KR20200130265A - 산 변성 공액 디엔계 중합체의 라텍스, 및 그 제조 방법 - Google Patents

산 변성 공액 디엔계 중합체의 라텍스, 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR20200130265A
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히데타케 이시이
준지 코데무라
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Abstract

공액 디엔계 중합체를 산기 함유 화합물로 변성하여 이루어지는, 산 변성 공액 디엔계 중합체를 함유하는 라텍스로서, 상기 산 변성 공액 디엔계 중합체 100 중량부 중에 있어서의, 산기 함유 화합물 유래의 구조 단위의 함유량이 0.2 ~ 0.7 중량부이고, 상기 라텍스 중에 있어서의 수용성 중합체의 함유량이, 상기 산 변성 공액 디엔계 중합체 100 중량부에 대하여, 2 중량부 이하이고, 상기 라텍스의 고형분 농도를 60 중량%로 한 경우에 있어서의, 온도 25℃에서의 점도가 800 mPa·s 이하이고, 상기 라텍스의 고형분 농도를 50 중량%로 한 경우에 있어서의, 온도 25℃에서의 점도가 300 mPa·s 이하인, 산 변성 공액 디엔계 중합체의 라텍스를 제공한다.

Description

산 변성 공액 디엔계 중합체의 라텍스, 및 그 제조 방법
본 발명은, 산 변성 공액 디엔계 중합체의 라텍스, 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 인장 강도 및 인열 강도가 우수한 막 성형체를 제공할 수 있는 산 변성 공액 디엔계 중합체의 라텍스, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 천연 고무나 합성 고무의 라텍스를 함유하는 라텍스 조성물을 딥 성형하여 얻어지는 딥 성형체 등의 막 성형체는, 젖꼭지, 풍선, 장갑, 벌룬, 쌕(sack) 등으로서 호적하게 사용되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 합성 폴리이소프렌에 카르복실기를 갖는 단량체를 수상 중에서 그래프트 중합하여 얻어지는 카르복시 변성 합성 폴리이소프렌의 라텍스가 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1의 기술에 의해 얻어지는 라텍스는, 딥 성형체 등의 막 성형체로 하였을 때에, 얻어지는 막 성형체는 인열 강도가 충분한 것은 아니며, 그 때문에, 인열 강도의 개선이 요망되고 있었다.
국제 공개 제2014/129547호
본 발명은, 이러한 실상을 감안하여 이루어진 것으로서, 인장 강도 및 인열 강도가 우수한 막 성형체를 제공할 수 있는 산 변성 공액 디엔계 중합체의 라텍스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 공액 디엔계 중합체를, 산기 함유 화합물로 변성하여 이루어지는 산 변성 공액 디엔계 중합체를 함유하는 라텍스에 있어서, 산 변성 공액 디엔계 중합체 중에 있어서의, 산기 함유 화합물 유래의 구조 단위의 함유량이 특정한 범위에 있고, 라텍스 중에 포함되는 수용성 중합체의 함유량을 특정량 이하로 하고, 또한, 특정 조건하에서의 라텍스의 점도를 특정값 이하로 함으로써, 그 라텍스를 사용하여 얻어지는 딥 성형체 등의 막 성형체가, 인장 강도 및 인열 강도가 우수한 것이 되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, 공액 디엔계 중합체를, 산기 함유 화합물로 변성하여 이루어지는 산 변성 공액 디엔계 중합체를 함유하는 라텍스로서, 상기 산 변성 공액 디엔계 중합체 100 중량부 중에 있어서의, 산기 함유 화합물 유래의 구조 단위의 함유량이 0.2 ~ 0.7 중량부이고, 상기 라텍스 중에 있어서의 수용성 중합체의 함유량이, 상기 산 변성 공액 디엔계 중합체 100 중량부에 대하여, 2 중량부 이하이고, 상기 라텍스의 고형분 농도를 60 중량%로 한 경우에 있어서의, 온도 25℃에서의 점도가 800 mPa·s 이하이고, 상기 라텍스의 고형분 농도를 50 중량%로 한 경우에 있어서의, 온도 25℃에서의 점도가 300 mPa·s 이하인, 산 변성 공액 디엔계 중합체의 라텍스가 제공된다.
본 발명의 산 변성 공액 디엔계 중합체의 라텍스에 있어서, 상기 공액 디엔계 중합체가, 합성 폴리이소프렌 및/또는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체인 것이 바람직하고, 합성 폴리이소프렌인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 의하면, SP값이 7.2 ~ 10(cal/cm3)1/2의 범위에 있는 유기 용매 중에서, 공액 디엔계 중합체에 산기 함유 화합물을 반응시킴으로써, 산기 함유 화합물 유래의 구조 단위의 함유량이, 중합체 100 중량부 중, 0.2 ~ 0.7 중량부인 산 변성 공액 디엔계 중합체의 유기 용매 용액을 얻는 공정과, 상기 산 변성 공액 디엔계 중합체의 유기 용매 용액을, 계면 활성제의 존재하에, 수중에서 유화시킴으로써, 유화 분산액을 얻는 공정과, 상기 유화 분산액으로부터, 유기 용매를 제거하는 공정과, 상기 유기 용매를 제거한 유화 분산액에 대하여, 원심 분리 조작 또는 정밀 여과에 의해 농축을 행하는 공정을 구비하는 산 변성 공액 디엔계 중합체의 라텍스의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 산 변성 공액 디엔계 중합체의 라텍스의 제조 방법에 있어서, 상기 공액 디엔계 중합체가, 합성 폴리이소프렌 및/또는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체인 것이 바람직하고, 합성 폴리이소프렌인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 산 변성 공액 디엔계 중합체의 라텍스의 제조 방법에 있어서, 상기 합성 폴리이소프렌이, 알킬리튬 중합 촉매를 사용하여 중합함으로써 얻어진 것인 것이 바람직하다.
본 발명의 산 변성 공액 디엔계 중합체의 라텍스의 제조 방법에 있어서, 아조 화합물계의 중합 촉매를 사용하여, 상기 공액 디엔계 중합체에 대한, 산기 함유 화합물의 반응을 행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기의 산 변성 공액 디엔계 중합체의 라텍스와, 가교제를 함유하는 라텍스 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기의 라텍스 조성물로 이루어지는 막 성형체가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기의 산 변성 공액 디엔계 중합체의 라텍스를 사용하여 형성되는 접착제층을, 기재 표면에 형성하여 이루어지는 접착제층 형성 기재가 제공된다.
본 발명에 의하면, 인장 강도 및 인열 강도가 우수한 막 성형체를 제공할 수 있는 산 변성 공액 디엔계 중합체의 라텍스를 제공할 수 있다.
본 발명의 산 변성 공액 디엔계 중합체의 라텍스는, 공액 디엔계 중합체를, 산기 함유 화합물로 변성하여 이루어지는 산 변성 공액 디엔계 중합체를 함유하는 라텍스로서,
상기 산 변성 공액 디엔계 중합체 100 중량부 중에 있어서의, 산기 함유 화합물 유래의 구조 단위의 함유량이 0.2 ~ 0.7 중량부이고, 상기 라텍스 중에 있어서의 수용성 중합체의 함유량이, 상기 산 변성 공액 디엔계 중합체 100 중량부에 대하여, 2 중량부 이하이고,
상기 라텍스의 고형분 농도를 60 중량%로 한 경우에 있어서의, 온도 25℃에서의 점도가 800 mPa·s 이하, 상기 라텍스의 고형분 농도를 50 중량%로 한 경우에 있어서의, 온도 25℃에서의 점도가 300 mPa·s 이하이다.
<공액 디엔계 중합체>
본 발명에서 사용하는 공액 디엔계 중합체로는, 특별히 한정되지 않고, 공액 디엔 단량체에서 유래하는 단량체 단위를 함유하는 것이면 되며, 천연 고무, 합성 고무 중 어느 것이어도 되지만, 얻어지는 딥 성형체 등의 막 성형체를, 젖꼭지, 풍선, 장갑, 벌룬, 쌕 등의 인체와 접촉하여 사용되는 용도로 이용한 경우에 있어서의, 알레르기 증상의 발생을 유효하게 방지할 수 있다는 관점에서, 합성 고무가 바람직하다.
합성 고무로는, 특별히 한정되지 않지만, 합성 폴리부타디엔, 합성 폴리이소프렌, 합성 폴리클로로프렌 등의 공액 디엔 단량체의 단독 중합체 및 공중합체; 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-이소프렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-이소프렌 공중합체, 부틸아크릴레이트-부타디엔 공중합체 등의 공액 디엔 단량체와 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 딥 성형체 등의 막 성형체로 한 경우에 있어서의, 인장 강도 및 신도가 우수한 점에서, 합성 폴리이소프렌 및/또는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체가 바람직하다.
이하에 있어서는, 본 발명에서 사용하는 공액 디엔계 중합체가, 합성 폴리이소프렌 및/또는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체인 경우를 예시하여, 설명을 행한다. 단, 본 발명은, 이들 합성 폴리이소프렌 및/또는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체에, 조금도 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용하는 합성 폴리이소프렌은, 이소프렌을 중합하여 얻어지는 이소프렌의 중합체이다. 합성 폴리이소프렌은, 이소프렌의 단독 중합체여도 되고, 이소프렌과 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합한 것이어도 된다. 합성 폴리이소프렌 중의 이소프렌 단위의 함유량은, 유연하고, 인장 강도가 우수한 딥 성형체 등의 막 성형체가 얻어지기 쉬운 점에서, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상, 특히 바람직하게는 100 중량%(이소프렌의 단독 중합체)이다.
이소프렌과 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체로는, 예를 들어, 부타디엔, 클로로프렌, 1,3-펜타디엔 등의 이소프렌 이외의 공액 디엔 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등의 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체; 스티렌, 알킬스티렌 등의 비닐 방향족 단량체; (메트)아크릴산메틸(「아크릴산메틸 및/또는 메타크릴산메틸」의 의미로, 이하, (메트)아크릴산에틸 등도 동일.), (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산-2-에틸헥실 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체; 등을 들 수 있다. 이들 이소프렌과 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체는, 1종 단독이어도 되고, 복수종을 병용해도 된다.
합성 폴리이소프렌은, 중합 촉매를 사용하여, 유기 용매 중에서, 이소프렌과, 필요에 따라 사용되는 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 용액 중합하여 얻을 수 있다. 이 때에 사용하는 중합 촉매로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 트리알킬알루미늄-4염화티탄으로 이루어지는 치글러계 중합 촉매나, n-부틸리튬, sec-부틸리튬 등의 알킬리튬 중합 촉매 등을 들 수 있으나, 고분자량의 합성 폴리이소프렌을 얻기 쉽고, 이에 의해, 얻어지는 딥 성형체 등의 막 성형체의 인장 강도를 보다 높일 수 있다는 점에서, 알킬리튬 중합 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, n-부틸리튬을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
용액 중합에 의해 얻어진 합성 폴리이소프렌의 중합체 용액은, 후술하는 산기 함유 화합물과의 반응에 그대로 사용해도 되지만, 일단 고형의 합성 폴리이소프렌을 취출한 후, 유기 용매에 용해시킨 상태에서, 산기 함유 화합물과의 반응에 사용할 수도 있다. 이 때, 합성한 후에 중합체 용액 중에 남은 중합 촉매의 잔사 등의 불순물을 제거해도 된다. 또한, 중합 중 또는 중합 후의 용액에, 후술하는 노화 방지제를 첨가해도 된다. 또한, 시판의 고형의 합성 폴리이소프렌을 사용할 수도 있다.
합성 폴리이소프렌의 중합체 용액을 얻을 때에 사용하는 유기 용매로는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 시클로펜탄, 시클로펜텐, 시클로헥산, 시클로헥센 등의 지환족 탄화수소 용매; 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매; 염화메틸렌, 클로로포름, 2염화에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소 용매; 등을 들 수 있다. 이들 중, 지환족 탄화수소 용매가 바람직하고, 시클로헥산이 특히 바람직하다.
유기 용매의 사용량은, 합성 폴리이소프렌 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 2,000 중량부 이하, 보다 바람직하게는 20 ~ 1,500 중량부, 더욱 바람직하게는 500 ~ 1000 중량부, 특히 바람직하게는 100 ~ 400 중량부이다.
합성 폴리이소프렌 중의 이소프렌 단위로는, 이소프렌의 결합 상태에 따라, 시스 결합 단위, 트랜스 결합 단위, 1,2-비닐 결합 단위, 3,4-비닐 결합 단위의 4종류가 존재한다. 얻어지는 딥 성형체 등의 막 성형체의 인장 강도 향상의 관점에서, 합성 폴리이소프렌에 포함되는 이소프렌 단위 중의 시스 결합 단위의 함유 비율은, 전체 이소프렌 단위에 대하여, 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상이다.
합성 폴리이소프렌의 중량 평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 분석에 의한 표준 폴리스티렌 환산으로, 바람직하게는 10,000 ~ 5,000,000, 보다 바람직하게는 500,000 ~ 5,000,000, 더욱 바람직하게는 800,000 ~ 3,000,000이다. 합성 폴리이소프렌의 중량 평균 분자량을 상기 범위로 함으로써, 딥 성형체 등의 막 성형체로 한 경우에 있어서의, 인장 강도를 보다 높일 수 있는 동시에, 합성 폴리이소프렌을 사용한 라텍스의 제조가 용이해지는 경향이 있다.
또한, 합성 폴리이소프렌의 폴리머·무니 점도(ML1+4, 100℃)는, 바람직하게는 50 ~ 100, 보다 바람직하게는 60 ~ 95, 더욱 바람직하게는 70 ~ 90, 가장 바람직하게는 75 ~ 85이다.
스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체는, 스티렌과 이소프렌의 블록 공중합체(SIS)(「S」는 스티렌 블록, 「I」는 이소프렌 블록을 각각 나타낸다.)이다.
SIS는, 종래 공지의 방법, 예를 들어 n-부틸리튬 등의 활성 유기 금속을 개시제로 하여, 유기 용매 중에서, 이소프렌과 스티렌을 블록 공중합하여 얻을 수 있다. 그리고, 얻어진 SIS의 중합체 용액은, 후술하는 산기 함유 화합물과의 반응에 그대로 사용해도 되지만, 한 번, 고형의 SIS를 취출한 후, 유기 용매에 용해시킨 상태에서, 산기 함유 화합물과의 반응에 사용할 수도 있다. 이 때, 합성한 후에 중합체 용액 중에 남은 중합 촉매의 잔사 등의 불순물을 제거해도 된다. 또한, 중합 중 또는 중합 후의 용액에, 후술하는 노화 방지제를 첨가해도 된다. 또한, 시판의 고형의 SIS를 사용할 수도 있다.
유기 용매로는, 상기 합성 폴리이소프렌의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있고, 방향족 탄화수소 용매 및 지환족 탄화수소 용매가 바람직하고, 시클로헥산 및 톨루엔이 특히 바람직하다.
한편, 유기 용매의 사용량은, SIS 100 중량부에 대하여, 통상 50 ~ 2,000 중량부, 바람직하게는 80 ~ 1,000 중량부, 보다 바람직하게는 10 ~ 500 중량부, 더욱 바람직하게는 150 ~ 300 중량부이다.
<산 변성 공액 디엔계 중합체의 라텍스>
본 발명의 산 변성 공액 디엔계 중합체의 라텍스는, 상술한 합성 폴리이소프렌이나 SIS 등의 공액 디엔계 중합체를, 산기 함유 화합물로 변성하여 이루어지는 산 변성 공액 디엔계 중합체를 함유하는 라텍스이다.
또한, 본 발명의 산 변성 공액 디엔계 중합체의 라텍스에 있어서는, 산 변성 공액 디엔계 중합체 100 중량부 중에 있어서의, 산기 함유 화합물 유래의 구조 단위의 함유량이 0.2 ~ 0.7 중량부이고, 라텍스 중에 있어서의 수용성 중합체의 함유량이, 산 변성 공액 디엔계 중합체 100 중량부에 대하여, 2 중량부 이하이고,
라텍스의 고형분 농도를 60 중량%로 한 경우에 있어서의, 온도 25℃에서의 점도가 800 mPa·s 이하, 상기 라텍스의 고형분 농도를 50 중량%로 한 경우에 있어서의, 온도 25℃에서의 점도가 300 mPa·s 이하이다.
본 발명의 라텍스 중에 포함되는 산 변성 공액 디엔계 중합체는, 상술한 합성 폴리이소프렌이나 SIS 등의 공액 디엔계 중합체를, 산기 함유 화합물로 변성하여 이루어지는 중합체이다.
산기 함유 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 카르복실기 함유 화합물, 술폰산기 함유 화합물, 인산기 함유 화합물 등을 들 수 있으나, 얻어지는 딥 성형체 등의 막 성형체의 인장 강도 및 인열 강도를 보다 높일 수 있다는 점에서, 카르복실기 함유 화합물이 바람직하다. 카르복실기 함유 화합물의 구체예로는, 아크릴산, 메타크릴산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산; 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등의 에틸렌성 불포화 다가 카르복실산; 무수 말레산, 무수 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 무수물; 푸마르산모노부틸, 말레산모노부틸, 말레산모노-2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 부분 에스테르; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산, 에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 무수물이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산이 보다 바람직하다. 또한, 메타크릴산, 무수 말레산이 바람직하고, 메타크릴산이 보다 바람직하다. 또한, 후술하는 SP값(용해도 파라미터)이 7.2 ~ 10(cal/cm3)1/2의 범위에 있는 유기 용매에 용해하는 것이 바람직하고, SP값이 8 ~ 9.5(cal/cm3)1/2의 범위에 있는 유기 용매에 용해하는 것이 보다 바람직하며, SP값이 8.5 ~ 9(cal/cm3)1/2의 범위에 있는 유기 용매에 용해하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이들 카르복실기 함유 화합물은 알칼리 금속염 또는 암모늄염으로서 사용할 수도 있다. 카르복실기 함유 화합물은 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
산 변성 공액 디엔계 중합체 100 중량부 중에 있어서의, 산기 함유 화합물 유래의 구조 단위의 함유량은 0.2 ~ 0.7 중량부이고, 바람직하게는 0.25 ~ 0.6 중량부, 보다 바람직하게는 0.37 ~ 0.55 중량부이다. 산기 함유 화합물 유래의 구조 단위의 함유량은, 산 변성 공액 디엔계 중합체 중에 있어서의, 산기 함유 화합물 유래의 구조 단위의 중량 기준에 따른 함유량으로, 구체적으로는, 산 변성 공액 디엔계 중합체의 전체의 중량을 100 중량부로 한 경우에 있어서의, 산기 함유 화합물 유래의 구조 단위의 중량 기준에 따른 함유량이다. 산기 함유 화합물 유래의 구조 단위의 함유량이 지나치게 적으면, 얻어지는 딥 성형체 등의 막 성형체의 인장 강도가 저하되어 버리고, 산기 함유 화합물 유래의 구조 단위의 함유량이 지나치게 많으면, 산 변성 공액 디엔계 중합체의 라텍스 중에 응집물이 생성되기 쉬워져, 라텍스로서의 안정성이 떨어지는 것이 되어 버린다. 한편, 산기 함유 화합물 유래의 구조 단위의 함유량은, 예를 들어, 전도도 측정에 의해 측정할 수 있다. 전도도 측정에 대해서는 후술한다.
또한, 본 발명의 산 변성 공액 디엔계 중합체의 라텍스에 있어서는, 라텍스 중에 있어서의 수용성 중합체의 함유량이, 산 변성 공액 디엔계 중합체 100 중량부에 대하여, 2 중량부 이하이고, 바람직하게는 1.5 중량부 이하, 보다 바람직하게는 1 중량부 이하이다. 수용성 중합체의 함유량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.05 중량부 이상이다.
본 발명의 산 변성 공액 디엔계 중합체의 라텍스는, 상술한 합성 폴리이소프렌이나 SIS 등의 공액 디엔계 중합체를, 산기 함유 화합물로 변성하여 이루어지는 산 변성 공액 디엔계 중합체를 함유하는 것이기 때문에, 변성 반응에 사용한 산기 함유 화합물이 중합됨으로써 형성되는 수용성 중합체가, 불가피하게 라텍스 중에 포함되어 버리게 된다. 예를 들어, 산기 함유 화합물로서, 메타크릴산을 사용한 경우에는, 수용성 중합체로서, 메타크릴산 중합체가 불가피하게 포함되어 버리게 된다. 이에 대하여, 본 발명자들에 의하면, 라텍스 중에 있어서의, 이러한 수용성 중합체의 함유량을 상기 범위로 제어함으로써, 그 라텍스를 사용하여 얻어지는 딥 성형체 등의 막 성형체를, 높은 인장 강도를 유지하면서, 인열 강도가 우수한 것으로 할 수 있는 것을 알아낸 것이다.
수용성 중합체로는, 물에 대하여 용해성을 나타내는 중합체로, 주로, 변성 반응에 사용한 산기 함유 화합물에서 유래하는 중합체이면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 수용성 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 특별히 한정되지 않지만, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 분석에 의한 표준 폴리스티렌 환산으로, 통상 1,500 이상 50,000 이하이고, 바람직하게는 2,000 이상 10,000 이하, 보다 바람직하게는 2,500 이상 5,000 이하이다.
또한, 라텍스 중에 있어서의 수용성 중합체의 함유량은, 예를 들어, 전도도 측정에 의해 구할 수 있다. 한편, 이 때에는, 산 변성 공액 디엔계 중합체 중에 있어서의, 산기 함유 화합물 유래의 구조 단위의 함유량도 함께 구할 수 있다.
즉, 먼저, 산 변성 공액 디엔계 중합체의 라텍스에 대하여, 전도율계 등을 사용하여 전도도 측정을 행함으로써, 산 변성 공액 디엔계 중합체의 라텍스 전체에 포함되는 산기(예를 들어, 카르복실기)의 양(초기 산량 X1)을 산출한다. 이 측정에 의해, 산 변성 공액 디엔계 중합체에서 유래하는 산기와, 수용성 중합체에서 유래하는 산기에 기초하는 도전도가 측정되고, 이들의 합계량이 구해진다.
이어서, 산 변성 공액 디엔계 중합체의 라텍스에 대하여, 수용성 중합체를 제거하는 처리를 행한다. 수용성 중합체를 제거하는 처리로는, 특별히 한정되지 않지만, 라텍스를 물로 희석하는 처리, 이것을 원심 분리하는 처리, 및 원심 분리 후의 라텍스에 대하여 전도도 측정을 행하는 처리를 반복하여 행하고, 전도도의 측정값이 변화되지 않게 될 때까지, 이러한 처리를 반복하여 행하는 방법을 들 수 있다.
그리고, 수용성 중합체의 제거를 행한 후의 라텍스의 전도도에 기초하여, 산 변성 공액 디엔계 중합체만에 포함되는 산기의 양(처리 후 산량 X2)을 산출하고, 이 결과에 기초하여, 산 변성 공액 디엔계 중합체 중에 있어서의, 산기 함유 화합물 유래의 구조 단위의 함유량을 구할 수 있다.
마지막으로, 초기 산량 X1과, 처리 후 산량 X2의 차에 기초하여, 라텍스 중에 있어서의 수용성 중합체의 함유량을 구할 수 있다.
또한, 본 발명의 산 변성 공액 디엔계 중합체의 라텍스는, 라텍스의 고형분 농도를 60 중량%로 한 경우에 있어서의, 온도 25℃에서의 점도가 800 mPa·s 이하이고, 바람직하게는 700 mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 500 mPa·s 이하이며, 그 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 200 mPa·s 이상이다. 또한, 본 발명의 산 변성 공액 디엔계 중합체의 라텍스는, 라텍스의 고형분 농도를 50 중량%로 한 경우에 있어서의, 온도 25℃에서의 점도가 300 mPa·s 이하이고, 바람직하게는 200 mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 180 mPa·s 이하이며, 그 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 120 mPa·s 이상이다. 고형분 농도 60 중량%에 있어서의 점도 및 고형분 농도 50 중량%에 있어서의 점도가 지나치게 높으면, 얻어지는 딥 성형체 등의 막 성형체의 인열 강도의 향상 효과가 얻어지지 않게 되어 버린다.
한편, 고형분 농도 60 중량%에 있어서의 점도 및 고형분 농도 50 중량%에 있어서의 점도는, 예를 들어, 브룩필드 점도계(B형 점도계)를 사용하여, 25℃의 조건에서 측정할 수 있다. 또한, 고형분 농도가, 60 중량%나 50 중량%가 아닌 경우에는, 물을 첨가함으로써 희석하는 방법이나, 감압 증류, 상압 증류, 원심 분리, 막 농축 등의 방법, 바람직하게는 원심 분리로 농축 조작을 행하는 방법에 의해, 고형분 농도를 조정한 후에 점도 측정을 행하면 된다.
<산 변성 공액 디엔계 중합체의 라텍스의 제조 방법>
본 발명의 산 변성 공액 디엔계 중합체의 라텍스의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 라텍스 중에 있어서의 수용성 중합체의 함유량, 고형분 농도 60 중량%에 있어서의 점도 및 고형분 농도 50 중량%에 있어서의 점도를, 상기한 범위로 제어하기 쉽다는 관점에서, 이하의 제조 방법이 바람직하다.
즉, SP값이 7.2 ~ 10(cal/cm3)1/2의 범위에 있는 유기 용매 중에서, 공액 디엔계 중합체에 산기 함유 화합물을 반응시킴으로써, 산기 함유 화합물 유래의 구조 단위의 함유량이, 중합체 100 중량부 중, 0.2 ~ 0.7 중량부인 산 변성 공액 디엔계 중합체의 유기 용매 용액을 얻는 공정(공정 A)과,
상기 산 변성 공액 디엔계 중합체의 유기 용매 용액을, 계면 활성제의 존재하에, 수중에서 유화시킴으로써, 유화 분산액을 얻는 공정(공정 B)과,
상기 유화 분산액으로부터, 유기 용매를 제거하는 공정(공정 C)과,
상기 유기 용매를 제거한 유화 분산액에 대하여, 원심 분리 조작 또는 정밀 여과에 의해 농축을 행하는 공정(공정 D)을 구비하는 제조 방법이 바람직하다.
(공정 A)
유기 용매 중에서, 상술한 합성 폴리이소프렌이나 SIS 등의 공액 디엔계 중합체에, 산기 함유 화합물을 반응시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 용매 중에서, 공액 디엔계 중합체에 산기 함유 화합물을 그래프트 반응시키는 방법이 호적하다. 이 경우에, 산 변성 공액 디엔계 중합체는 유기 용매 용액의 상태로 얻어지게 된다.
산기 함유 화합물로는, 상술한 것을 사용할 수 있다. 산기 함유 화합물의 사용량은, 산 변성 공액 디엔계 중합체 100 중량부 중에 있어서의, 산기 함유 화합물 유래의 구조 단위의 함유량이 상기 범위가 되는 양으로 하면 되는데, 공액 디엔계 중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.4 ~ 20 중량부, 보다 바람직하게는 1 ~ 10 중량부, 더욱 바람직하게는 1.5 ~ 5 중량부이다.
공액 디엔계 중합체에, 산기 함유 화합물을 그래프트 반응시킬 때에 사용하는 유기 용매로는, SP값(용해도 파라미터)이 7.2 ~ 10(cal/cm3)1/2의 범위에 있는 것을 사용하면 되는데, 공액 디엔계 중합체 및 산기 함유 화합물을 호적하게 용해시킬 수 있다는 관점에서, SP값이 8 ~ 9.5(cal/cm3)1/2의 범위에 있는 유기 용매를 사용하는 것이 보다 바람직하고, SP값이 8.5 ~ 9(cal/cm3)1/2의 범위에 있는 유기 용매를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 유기 용매로는, 예를 들어, 벤젠(SP값: 9.2(cal/cm3)1/2), 톨루엔(SP값: 8.9(cal/cm3)1/2), 크실렌(SP값: 8.8(cal/cm3)1/2), 시클로헥산(SP값: 8.2(cal/cm3)1/2), 옥탄(SP값: 7.6(cal/cm3)1/2), 메틸에틸케톤(SP값: 9.3(cal/cm3)1/2) 등을 들 수 있다. 한편, SP값은, 분자 구조로부터 어림되는 끓는점, 임계점, 임계압, 증발 엔탈피, 및 액체 몰체적 등으로부터 계산되는 것으로, 예를 들어, 시뮬레이션 소프트웨어인 ASPEN PLUS를 사용하여 추산한 값에 의해 규정된 것을 사용할 수 있다. SP값이 7.2 ~ 10(cal/cm3)1/2의 범위에 있는 유기 용매는, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 공액 디엔계 중합체를, SP값이 7.2 ~ 10(cal/cm3)1/2의 범위에 있는 유기 용매의 중합체 용액의 상태로 얻은 경우에는, 공액 디엔계 중합체를 중합체 용액 그대로 사용하여, 산기 함유 화합물을 그래프트 반응시켜도 되고, 혹은, 공액 디엔계 중합체의 중합체 용액에, SP값이 7.2 ~ 10(cal/cm3)1/2의 범위에 있는 유기 용매를 더 첨가하여, 산기 함유 화합물을 그래프트 반응시켜도 된다.
유기 용매 중에서, 공액 디엔계 중합체에, 산기 함유 화합물을 그래프트 반응시킬 때에는, 그래프트 중합 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 그래프트 중합 촉매로는, 특별히 한정되지 않지만, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기 과산화물계의 중합 촉매; 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물계의 중합 촉매; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스이소부티르산메틸 등의 아조 화합물계의 중합 촉매; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 딥 성형체 등의 막 성형체의 인열 강도를 보다 높일 수 있다는 관점에서, 아조 화합물계의 중합 촉매가 바람직하고, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴이 특히 바람직하다. 그래프트 중합 촉매는, 각각 단독으로, 혹은 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그래프트 중합 촉매의 사용량은, 그 종류에 따라 다르지만, 합성 이소프렌 중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ~ 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 ~ 5 중량부이다. 또한, 그래프트 중합 촉매를 첨가하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 일괄 첨가, 분할 첨가, 연속 첨가 등의 공지의 첨가 방법을 채용할 수 있다.
(공정 B)
이어서, 상기에서 얻어진 산 변성 공액 디엔계 중합체의 유기 용매 용액을, 계면 활성제의 존재하에, 수중에서 유화시킴으로써, 유화 분산액을 얻는다.
계면 활성제로는, 음이온성 계면 활성제가 바람직하고, 음이온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 라우르산나트륨, 미리스트산칼륨, 팔미트산나트륨, 올레산칼륨, 리놀렌산나트륨, 로진산나트륨 등의 지방산염; 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실벤젠술폰산칼륨, 데실벤젠술폰산나트륨, 데실벤젠술폰산칼륨, 세틸벤젠술폰산나트륨, 세틸벤젠술폰산칼륨 등의 알킬벤젠술폰산염; 디(2-에틸헥실)술포숙신산나트륨, 디(2-에틸헥실)술포숙신산칼륨, 디옥틸술포숙신산나트륨 등의 알킬술포숙신산염; 라우릴황산나트륨, 라우릴황산칼륨 등의 알킬황산에스테르염; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산칼륨 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염; 라우릴인산나트륨, 라우릴인산칼륨 등의 모노알킬인산염; 등을 들 수 있다.
이들 음이온성 계면 활성제 중에서도, 지방산염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬술포숙신산염, 알킬황산에스테르염 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염이 바람직하고, 지방산염 및 알킬벤젠술폰산염이 특히 바람직하다.
또한, 공액 디엔계 중합체 유래의, 미량으로 잔류하는 중합 촉매(특히, 알루미늄이나 티타늄)를 보다 효율적으로 제거할 수 있고, 이에 의해, 라텍스 중의 응집물의 발생이 억제되는 점에서, 알킬벤젠술폰산염, 알킬술포숙신산염, 알킬황산에스테르염 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, 지방산염을 병용하여 사용하는 것이 바람직하고, 알킬벤젠술폰산염과, 지방산염을 병용하여 사용하는 것이 특히 바람직하다. 여기서, 지방산염으로는, 로진산나트륨 및 로진산칼륨이 바람직하고, 로진산나트륨이 보다 바람직하며, 또한, 알킬벤젠술폰산염으로는, 도데실벤젠술폰산나트륨 및 도데실벤젠술폰산칼륨이 바람직하고, 도데실벤젠술폰산나트륨이 보다 바람직하다. 또한, 이들 계면 활성제는, 1종 단독이어도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 상기 방법에 있어서는, 음이온성 계면 활성제 이외의 계면 활성제를 병용해도 되며, 이러한 음이온성 계면 활성제 이외의 계면 활성제로는, α,β-불포화 카르복실산의 술포에스테르, α,β-불포화 카르복실산의 술페이트에스테르, 술포알킬아릴에테르 등의 공중합성의 계면 활성제를 들 수 있다. 또한, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄알킬에스테르 등의 비이온성 계면 활성제도 병용해도 된다.
계면 활성제의 수용액 중에 함유시키는 계면 활성제의 사용량은, 산 변성 공액 디엔계 중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ~ 50 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 20 중량부, 더욱 바람직하게는 1 ~ 10 중량부이다. 한편, 2종류 이상의 계면 활성제를 사용하는 경우에 있어서는, 이들의 합계의 사용량을 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 계면 활성제의 수용액 중에 함유시키는 물의 양은, 산 변성 공액 디엔계 중합체의 유기 용매 용액 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 10 ~ 1,000 중량부, 보다 바람직하게는 30 ~ 500 중량부, 가장 바람직하게는 50 ~ 100 중량부이다. 사용하는 물의 종류로는, 경수, 연수, 이온 교환수, 증류수, 제올라이트 워터 등을 들 수 있고, 연수, 이온 교환수 및 증류수가 바람직하다.
산 변성 공액 디엔계 중합체의 유기 용매 용액을, 계면 활성제의 존재하, 수중에서 유화시키는 장치는, 일반적으로 유화기 또는 분산기로서 시판되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 산 변성 공액 디엔계 중합체의 유기 용매 용액에, 계면 활성제를 첨가하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 미리 물 혹은 산 변성 공액 디엔계 중합체 중 어느 하나, 혹은 양방에 첨가해도 되고, 유화 조작을 한창 행하고 있을 때에, 유화 분산액에 첨가해도 되며, 일괄 첨가해도 되고, 분할 첨가해도 된다.
유화 장치로는, 예를 들어, 상품명 「호모게나이저」(IKA사 제조), 상품명 「폴리트론」(키네마티카사 제조), 상품명 「TK 오토 호모믹서」(토쿠슈 기화 공업사 제조) 등의 배치(batch)식 유화기; 상품명 「TK 파이프라인 호모믹서」(토쿠슈 기화 공업사 제조), 상품명 「콜로이드 밀」(신코 팬텍사 제조), 상품명 「트래셔」(닛폰 코크스 공업사 제조), 상품명 「트리고날 습식 미분쇄기」(미츠이 미이케 화공기사 제조), 상품명 「캐비트론」(유로텍사 제조), 상품명 「마일더」(타이헤이요 기공사 제조), 상품명 「파인 플로우 밀」(타이헤이요 기공사 제조) 등의 연속식 유화기; 상품명 「마이크로플루이다이저」(미즈호 공업사 제조), 상품명 「나노마이저」(나노마이저사 제조), 상품명 「APV 가울린」(가울린사 제조) 등의 고압 유화기; 상품명 「막 유화기」(레이카 공업사 제조) 등의 막 유화기; 상품명 「바이브로믹서」(레이카 공업사 제조) 등의 진동식 유화기; 상품명 「초음파 호모게나이저」(브랜슨사 제조) 등의 초음파 유화기; 등을 들 수 있다. 한편, 유화 장치에 의한 유화 조작의 조건은, 특별히 한정되지 않고, 원하는 분산 상태가 되도록, 처리 온도, 처리 시간 등을 적당히 선정하면 된다.
(공정 C)
이어서, 유화 조작에 의해 얻어진 유화 분산액으로부터, 유기 용매를 제거한다. 유화 분산액으로부터 유기 용매를 제거하는 방법으로는, 얻어지는 산 변성 공액 디엔계 중합체의 라텍스 중에 있어서의, 유기 용매의 함유량을 500 중량ppm 이하로 할 수 있는 방법이 바람직하고, 예를 들어, 감압 증류, 상압 증류, 수증기 증류 등의 방법을 채용할 수 있다.
(공정 D)
이어서, 유기 용매의 제거를 행한 유화 분산액에 대하여, 원심 분리 조작 또는 정밀 여과에 의해 농축을 행한다.
원심 분리는, 예를 들어 연속 원심 분리기를 사용하여, 원심력을 바람직하게는 100 ~ 10,000G, 원심 분리 전의 산 변성 공액 디엔계 중합체의 라텍스의 고형분 농도를 바람직하게는 2 ~ 15 중량%, 원심 분리기에 보내는 유속을 바람직하게는 500 ~ 1700 Kg/hr, 원심 분리기의 배압(게이지압)을 바람직하게는 0.03 ~ 1.6 MPa의 조건으로 실시하는 것이 바람직하고, 원심 분리 후의 경액으로서 산 변성 공액 디엔계 중합체의 라텍스를 얻을 수 있다.
또한, 정밀 여과에 의한 농축은, 예를 들어, 공경이 바람직하게는 0.2 ~ 2μm, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 1μm인 정밀 여과막(MF막)을 사용한 여과 조작에 의해 행할 수 있다.
이상과 같은 제조 방법에 의하면, 산기 함유 화합물 유래의 구조 단위의 함유량, 라텍스 중에 있어서의 수용성 중합체의 함유량, 고형분 농도 60 중량% 및 고형분 농도 50 중량%에 있어서의 점도가, 본 발명 소정의 범위로 제어된 산 변성 공액 디엔계 중합체의 라텍스를 호적하게 얻을 수 있다.
특히, 상기의 제조 방법에 의하면, SP값이 7.2 ~ 10(cal/cm3)1/2의 범위에 있는 유기 용매 중에서, 공액 디엔계 중합체에 산기 함유 화합물을 반응시키고, 얻어진 산 변성 공액 디엔계 중합체의 유기 용매 용액을 수중에서 유화시키고, 이어서, 원심 분리 조작 또는 정밀 여과에 의해 농축을 행함으로써, 얻어지는 라텍스 중에 있어서의 수용성 중합체의 함유량을 효과적으로 저감시킬 수 있는 것이다. 한편, 국제 공개 제2014/129547호와 같이, 공액 디엔계 중합체의 유기 용매 용액을 수중에서 유화시켜, 라텍스의 상태로 한 후에, 공액 디엔계 중합체에 산기 함유 화합물을 반응시킨 경우에는, 라텍스 중에 잔존하는 수용성 중합체의 함유량이 높아지는 경향이 있고, 결과로서, 수용성 중합체에서 기인하는 인열 강도의 저하가 커져 버리는 것이다.
본 발명의 산 변성 공액 디엔계 중합체의 라텍스의 고형분 농도는, 바람직하게는 30 ~ 70 중량%, 보다 바람직하게는 40 ~ 70 중량%이다. 고형분 농도가 지나치게 낮으면, 얻어지는 딥 성형체 등의 막 성형체가 얇아져 찢어지기 쉬워진다. 반대로 고형분 농도가 지나치게 높으면, 산 변성 공액 디엔계 중합체의 라텍스의 점도가 높아져, 배관에서의 이송이나 조합 탱크 내에서의 교반이 곤란해지는 경우가 있다.
산 변성 공액 디엔계 중합체의 라텍스의 체적 평균 입자경은, 바람직하게는 0.1 ~ 10μm, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 3μm, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 2.0μm이다. 이 체적 평균 입자경을 상기 범위로 함으로써, 라텍스 점도가 알맞은 것이 되어 취급하기 쉬워지는 동시에, 산 변성 공액 디엔계 중합체의 라텍스를 저장하였을 때에, 라텍스 표면에 피막이 생성되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 산 변성 공액 디엔계 중합체의 라텍스에는, 라텍스의 분야에서 통상 배합되는, pH 조정제, 소포제, 방부제, 가교제, 킬레이트화제, 산소 포착제, 분산제, 노화 방지제 등의 첨가제를 배합해도 된다.
pH 조정제로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염; 탄산수소나트륨 등의 알칼리 금속의 탄산수소염; 암모니아; 트리메틸아민, 트리에탄올아민 등의 유기 아민 화합물; 등을 들 수 있으나, 알칼리 금속의 수산화물 또는 암모니아가 바람직하다.
<라텍스 조성물>
본 발명의 라텍스 조성물은, 상술한 본 발명의 산 변성 공액 디엔계 중합체의 라텍스에, 가교제를 배합하여 이루어지는 것이다.
가교제로는, 예를 들어, 분말 황, 황화, 침강 황, 콜로이드 황, 표면 처리 황, 불용성 황 등의 황; 염화황, 이염화황, 모르폴린·디술파이드, 알킬페놀·디술파이드, 카프로락탐·디술파이드(N,N'-디티오-비스(헥사하이드로-2H-아제피논-2)), 함인폴리술파이드, 고분자 다황화물, 2-(4'-모르폴리노디티오)벤조티아졸 등의 황 함유 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 황을 바람직하게 사용할 수 있다. 가교제는, 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
가교제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 산 변성 공액 디엔계 중합체의 라텍스를 구성하는 산 변성 공액 디엔계 중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ~ 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 ~ 3 중량부이다. 가교제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 딥 성형체 등의 막 성형체의 인장 강도를 보다 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 라텍스 조성물은, 가교 촉진제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
가교 촉진제로는, 딥 성형 등의 막 성형에 있어서 통상 이용되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 디에틸디티오카르바민산, 디부틸디티오카르바민산, 디-2-에틸헥실디티오카르바민산, 디시클로헥실디티오카르바민산, 디페닐디티오카르바민산, 디벤질디티오카르바민산 등의 디티오카르바민산류 및 그들의 아연염; 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조티아졸아연, 2-메르캅토티아졸린, 디벤조티아질·디술파이드, 2-(2,4-디니트로페닐티오)벤조티아졸, 2-(N,N-디에틸티오·카르바일티오)벤조티아졸, 2-(2,6-디메틸-4-모르폴리노티오)벤조티아졸, 2-(4'-모르폴리노·디티오)벤조티아졸, 4-모르폴리닐-2-벤조티아질·디술파이드, 1,3-비스(2-벤조티아질·메르캅토메틸)우레아 등을 들 수 있으나, 디에틸디티오카르바민산아연, 디부틸디티오카르바민산아연, 2-메르캅토벤조티아졸아연이 바람직하다. 가교 촉진제는, 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
가교 촉진제의 함유량은, 산 변성 공액 디엔계 중합체의 라텍스를 구성하는, 산 변성 공액 디엔계 중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.05 ~ 5 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 2 중량부이다. 가교 촉진제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 딥 성형체 등의 막 성형체의 인장 강도를 보다 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 라텍스 조성물은, 산화아연을 더 함유하는 것이 바람직하다.
산화아연의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만 산 변성 공액 디엔계 중합체의 라텍스를 구성하는, 산 변성 공액 디엔계 중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ~ 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 ~ 2 중량부이다. 산화아연의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 유화 안정성을 양호한 것으로 하면서, 얻어지는 딥 성형체 등의 막 성형체의 인장 강도를 보다 높일 수 있다.
본 발명의 라텍스 조성물에는, 노화 방지제, 분산제; 카본 블랙, 실리카, 탤크 등의 보강제; 탄산칼슘, 클레이 등의 충전제; 자외선 흡수제; 가소제; 등의 배합제를 필요에 따라 더 배합할 수 있다.
노화 방지제로는, 2,6-디-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸페놀, 부틸하이드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 스티렌화페놀, 2,2'-메틸렌-비스(6-α-메틸-벤질-p-크레졸), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 알킬화비스페놀, p-크레졸과 디시클로펜타디엔의 부틸화 반응 생성물 등의 황 원자를 함유하지 않는 페놀계 노화 방지제; 2,2'-티오비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스-(6-t-부틸-o-크레졸), 2,6-디-t-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페놀 등의 티오비스페놀계 노화 방지제; 트리스(노닐페닐)포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 테트라페닐디프로필렌글리콜·디포스파이트 등의 아인산에스테르계 노화 방지제; 티오디프로피온산디라우릴 등의 황에스테르계 노화 방지제; 페닐-α-나프틸아민, 페닐-β-나프틸아민, p-(p-톨루엔술포닐아미드)-디페닐아민, 4,4'-(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, N,N-디페닐-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 부틸알데히드-아닐린 축합물 등의 아민계 노화 방지제; 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 등의 퀴놀린계 노화 방지제; 2,5-디-(t-아밀)하이드로퀴논 등의 하이드로퀴논계 노화 방지제; 등을 들 수 있다. 이들 노화 방지제는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
노화 방지제의 함유량은, 라텍스 중에 포함되는 합성 고무 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.05 ~ 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 5 중량부이다.
본 발명의 라텍스 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 볼 밀, 니더, 디스퍼 등의 분산기를 사용하여, 산 변성 공액 디엔계 중합체의 라텍스에, 가교제, 및 필요에 따라 배합되는 각종 배합제를 혼합하는 방법이나, 상기의 분산기를 사용하여, 산 변성 공액 디엔계 중합체의 라텍스 이외의 배합 성분의 수성 분산액을 조제한 후, 그 수성 분산액을 산 변성 공액 디엔계 중합체의 라텍스에 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 라텍스 조성물은, pH가 7 이상인 것이 바람직하고, pH가 7 ~ 13의 범위인 것이 보다 바람직하며, pH가 8 ~ 12의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 라텍스 조성물의 고형분 농도는, 15 ~ 65 중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 라텍스 조성물은, 얻어지는 딥 성형체의 기계적 특성을 보다 높인다는 관점에서, 딥 성형에 제공하기 전에, 숙성(전가교)시키는 것이 바람직하다. 전가교하는 시간은, 특별히 한정되지 않고, 전가교의 온도에도 의존하지만, 바람직하게는 1 ~ 14일간이고, 보다 바람직하게는 1 ~ 7일간이다. 한편, 전가교의 온도는, 바람직하게는 20 ~ 40℃이다.
그리고, 전가교한 후, 딥 성형 등의 성형에 제공될 때까지, 바람직하게는 10 ~ 30℃의 온도에서 저장하는 것이 바람직하다. 고온 그대로 저장하면, 얻어지는 딥 성형체 등의 막 성형체의 인장 강도가 저하되는 경우가 있다.
<막 성형체>
본 발명의 막 성형체는, 본 발명의 라텍스 조성물로 이루어지는 막상의 성형체이다. 본 발명의 막 성형체의 막두께는, 바람직하게는 0.03 ~ 0.50mm, 보다 바람직하게는 0.05 ~ 0.40mm, 특히 바람직하게는 0.08 ~ 0.30mm이다.
본 발명의 막 성형체로는, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 라텍스 조성물을 딥 성형하여 얻어지는 딥 성형체인 것이 호적하다. 딥 성형은, 라텍스 조성물에 형을 침지하여, 형의 표면에 당해 조성물을 침착시키고, 다음으로 형을 당해 조성물로부터 끌어올리고, 그 후, 형의 표면에 침착된 당해 조성물을 건조시키는 방법이다. 한편, 라텍스 조성물에 침지되기 전의 형은 예열해 두어도 된다. 또한, 형을 라텍스 조성물에 침지하기 전, 또는 형을 라텍스 조성물로부터 끌어올린 후, 필요에 따라 응고제를 사용할 수 있다.
응고제의 사용 방법의 구체예로는, 라텍스 조성물에 침지하기 전의 형을 응고제의 용액에 침지하여 형에 응고제를 부착시키는 방법(애노드 응착 침지법), 라텍스 조성물을 침착시킨 형을 응고제 용액에 침지하는 방법(티그 응착 침지법) 등이 있으나, 두께 불균일이 적은 딥 성형체가 얻어지는 점에서, 애노드 응착 침지법이 바람직하다.
응고제의 구체예로는, 염화바륨, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화아연, 염화알루미늄 등의 할로겐화 금속; 질산바륨, 질산칼슘, 질산아연 등의 질산염; 아세트산바륨, 아세트산칼슘, 아세트산아연 등 아세트산염; 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산알루미늄 등의 황산염; 등의 수용성 다가 금속염이다. 그 중에서도, 칼슘염이 바람직하고, 질산칼슘이 보다 바람직하다. 이들 수용성 다가 금속염은, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
응고제는, 바람직하게는 수용액의 상태에서 사용한다. 이 수용액은, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 비이온성 계면 활성제를 더 함유하고 있어도 된다. 응고제의 농도는, 수용성 다가 금속염의 종류에 따라서도 다르지만, 바람직하게는 5 ~ 50 중량%, 보다 바람직하게는 10 ~ 30 중량%이다.
형을 라텍스 조성물로부터 끌어올린 후, 통상, 가열하여 형 상에 형성된 침착물을 건조시킨다. 건조 조건은 적당히 선택하면 된다.
이어서, 가열하여, 형 상에 형성된 침착물을 가교시킨다.
가교시의 가열 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 60 ~ 150℃, 보다 바람직하게는 100 ~ 130℃의 가열 온도이고, 바람직하게는 10 ~ 120분의 가열 시간이다.
가열의 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 오븐 안에서 온풍에 의해 가열하는 방법, 적외선을 조사하여 가열하는 방법 등이 있다.
또한, 라텍스 조성물을 침착시킨 형을 가열하기 전 혹은 가열한 후에, 수용성 불순물(예를 들어, 잉여의 계면 활성제나 응고제)을 제거하기 위하여, 형을 물 또는 온수로 세정하는 것이 바람직하다. 사용하는 온수로는 바람직하게는 40℃ ~ 80℃이고, 보다 바람직하게는 50℃ ~ 70℃이다.
가교 후의 딥 성형체는, 형으로부터 탈착된다. 탈착 방법의 구체예는, 손으로 형으로부터 떼어 내는 방법, 수압 또는 압축 공기 압력에 의해 떼어 내는 방법 등을 들 수 있다. 가교 도중의 딥 성형체가 탈착에 대한 충분한 강도를 갖고 있으면, 가교 도중에 탈착하고, 이어서, 그 후의 가교를 계속해도 된다.
본 발명의 막 성형체, 및 그 일 양태인 딥 성형체는, 상술한 본 발명의 산 변성 공액 디엔계 중합체의 라텍스를 사용하여 얻어지는 것이기 때문에, 인장 강도 및 인열 강도가 우수한 것으로, 예를 들어, 장갑으로서 특히 호적하게 사용할 수 있다. 막 성형체가 장갑인 경우, 막 성형체끼리의 접촉면에 있어서의 밀착을 방지하여, 착탈시의 미끄러짐을 좋게 하기 위하여, 탤크, 탄산칼슘 등의 무기 미립자 또는 전분 입자 등의 유기 미립자를 장갑 표면에 산포하거나, 미립자를 함유하는 엘라스토머층을 장갑 표면에 형성하거나, 장갑의 표면층을 염소화하거나 해도 된다.
또한, 본 발명의 막 성형체, 및 그 일 양태인 딥 성형체는, 상기 장갑 외에도, 젖병용 젖꼭지, 스포이트, 튜브, 물베개, 벌룬 쌕, 카테터, 콘돔 등의 의료용품; 풍선, 인형, 볼 등의 완구; 가압 성형용 백, 가스 저장용 백 등의 공업용품; 손가락 쌕 등에도 사용할 수 있다.
<접착제층 형성 기재>
본 발명의 접착제층 형성 기재는, 기재 상에 상술한 본 발명의 산 변성 공액 디엔계 중합체의 라텍스를 사용하여 형성되는 접착제층을 구비하는 기재와, 접착제층의 복합 재료이다.
기재로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 섬유 기재를 사용할 수 있다. 섬유 기재를 구성하는 섬유의 종류는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 비닐론 섬유, 폴리에스테르 섬유, 나일론, 아라미드(방향족 폴리아미드) 등의 폴리아미드 섬유, 유리 섬유, 면, 레이온 등을 들 수 있다. 이들은 그 용도에 따라 적당히 선정할 수 있다. 섬유 기재의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 스테이플, 필라멘트, 코드상, 로프상, 직포(범포 등) 등을 들 수 있고, 그 용도에 따라 적당히 선정할 수 있다.
또한, 접착제층은, 상술한 본 발명의 산 변성 공액 디엔계 중합체의 라텍스를 사용하여 형성하면 되며, 상술한 본 발명의 산 변성 공액 디엔계 중합체의 라텍스에, 배합제 등을 배합하지 않고 그대로 사용해도 되고, 혹은, 각종 배합제를 배합함으로써, 접착제 조성물로 하고, 이러한 접착제 조성물을 사용하여 접착제층을 형성해도 된다.
접착제 조성물에 함유시키는 배합제로는, 예를 들어, 접착제 수지를 들 수 있다. 접착제 수지로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 레조르신-포름알데히드 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 및 이소시아네이트 수지를 호적하게 사용할 수 있고, 이들 중에서도, 레조르신-포름알데히드 수지가 바람직하다. 레조르신-포름알데히드 수지는, 공지의 것(예를 들어, 일본 공개특허공보 소55-142635호에 개시된 것)을 사용할 수 있다. 레조르신과 포름알데히드의 반응 비율은, 「레조르신:포름알데히드」의 몰비로, 통상 1:1 ~ 1:5, 바람직하게는 1:1 ~ 1:3이다.
또한, 접착제 조성물에는, 접착력을 더욱 높이기 위하여, 종래부터 사용되고 있는 2,6-비스(2,4-디하이드록시페닐메틸)-4-클로로페놀 또는 유사한 화합물, 이소시아네이트, 블록 이소시아네이트, 에틸렌우레아, 폴리에폭시드, 변성 폴리염화비닐 수지 등을 함유시킬 수 있다.
또한, 접착제 조성물에는, 가황 조제를 함유시킬 수 있다. 가황 조제를 함유시킴으로써, 접착제층 형성 기재의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 가황 조제로는, p-퀴논디옥심 등의 퀴논디옥심; 라우릴메타크릴레이트나 메틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산에스테르; DAF(디알릴푸마레이트), DAP(디알릴프탈레이트), TAC(트리알릴시아누레이트), TAIC(트리알릴이소시아누레이트) 등의 알릴 화합물; 비스말레이미드, 페닐말레이미드, N,N-m-페닐렌디말레이미드 등의 말레이미드 화합물; 황; 등을 들 수 있다.
접착제 조성물 중에 있어서의 합성 고무의 함유량(고형분량)은, 바람직하게는 5 ~ 60 중량%, 보다 바람직하게는 10 ~ 30 중량%이다.
본 발명의 접착제층 형성 기재는, 예를 들어, 기재 표면에, 본 발명의 산 변성 공액 디엔계 중합체의 라텍스, 또는 이것을 함유하는 접착제 조성물을 도포하는 방법, 혹은 기재를, 본 발명의 산 변성 공액 디엔계 중합체의 라텍스, 또는 이것을 함유하는 접착제 조성물 중에 침지하는 방법 등에 의해, 기재 상에 접착제층을 형성함으로써 얻을 수 있다.
이러한 본 발명의 접착제층 형성 기재는, 예를 들어, 접착제층을 개재하여 고무와 접착함으로써, 기재-고무 복합체로서 사용할 수 있다. 기재-고무 복합체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 섬유 기재로서 코드상의 것을 사용한 심선이 들어간 고무제 치형 벨트, 범포 등의 기포상의 섬유 기재를 사용한 고무제 치형 벨트 등을 들 수 있다.
기재-고무 복합체를 얻는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 도포법이나 침지 처리 등에 의해, 본 발명의 산 변성 공액 디엔계 중합체의 라텍스, 또는 이것을 함유하는 접착제 조성물을 기재에 부착시켜 접착제층 형성 기재를 얻고, 접착제층 형성 기재를 고무 상에 재치하고, 이것을 가열 및 가압하는 방법을 들 수 있다. 가압은, 압축(프레스) 성형기, 금속 롤, 사출 성형기 등을 사용하여 행할 수 있다. 가압의 압력은, 바람직하게는 0.5 ~ 20 MPa, 보다 바람직하게는 2 ~ 10 MPa이다. 가열의 온도는, 바람직하게는 130 ~ 300℃, 보다 바람직하게는 150 ~ 250℃이다. 가열 및 가압의 처리 시간은, 바람직하게는 1 ~ 180분, 보다 바람직하게는 5 ~ 120분이다. 가열 및 가압하는 방법에 의해, 고무의 성형, 및 접착제층 형성 기재와 고무의 접착을 동시에 행할 수 있게 된다. 한편, 가압에 사용하는 압축기의 형의 내면이나 롤의 표면에는, 목적으로 하는 기재-고무 복합체의 고무에 원하는 표면 형상을 부여하기 위한 형을 형성시켜 두는 것이 바람직하다.
또한, 기재-고무 복합체의 일 양태로서, 기재-고무-기재 복합체를 들 수 있다. 기재-고무-기재 복합체는, 예를 들어, 기재(2종 이상의 기재의 복합체여도 된다.)와 기재-고무 복합체를 조합하여 형성할 수 있다. 구체적으로는, 기재로서의 심선, 고무, 및 기재로서의 기포를 겹치고(이 때, 심선 및 기포에는, 본 발명의 산 변성 공액 디엔계 중합체의 라텍스, 또는 이것을 함유하는 접착제 조성물을 적당히 부착시켜 접착제층 형성 기재로 해 둔다), 가열하면서 가압함으로써, 기재-고무-기재 복합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 접착제층 형성 기재를 사용하여 얻어지는 기재-고무 복합체는, 인장 강도나 인열 강도 등의 기계적 강도가 우수한 것으로, 그 때문에, 평벨트, V 벨트, V 리브드 벨트, 라운드 벨트, 각벨트, 치형 벨트 등의 벨트로서 호적하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 접착제층 형성 기재를 사용하여 얻어지는 기재-고무 복합체는, 내유성이 우수하여, 유중 벨트로서 호적하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 접착제층 형성 기재를 사용하여 얻어지는 기재-고무 복합체는, 호스, 튜브, 다이어프램 등에도 호적하게 사용할 수 있다. 호스로는, 단관 고무 호스, 다층 고무 호스, 편상식(編上式) 보강 호스, 포권식(布卷式) 보강 호스 등을 들 수 있다. 다이어프램으로는, 평형 다이어프램, 전동형 다이어프램 등을 들 수 있다.
본 발명의 접착제층 형성 기재를 사용하여 얻어지는 기재-고무 복합체는, 상기의 용도 이외에도, 시일, 고무 롤 등의 공업용 제품으로서 사용할 수 있다. 시일로는, 회전용, 요동용, 왕복동 등의 운동 부위 시일과 고정 부위 시일을 들 수 있다. 운동 부위 시일로는, 오일 시일, 피스톤 시일, 메커니컬 시일, 부츠, 더스트 커버, 다이어프램, 어큐뮬레이터 등을 들 수 있다. 고정 부위 시일로는, O링, 각종 개스킷 등을 들 수 있다. 고무 롤로는, 인쇄기기, 복사기기 등의 OA 기기의 부품인 롤; 방사용 연신 롤, 방적용 드래프트 롤 등의 섬유 가공용 롤; 브라이들 롤, 스너버 롤, 스티어링 롤 등의 제철용 롤; 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명이 상세하게 설명되는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 한편, 이하의 「부」는, 특별히 언급이 없는 한, 중량 기준이다. 한편, 각종 물성은 이하와 같이 측정하였다.
<공액 디엔계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)>
시료를 고형분 농도가 0.1 중량%가 되도록, 테트라하이드로푸란으로 희석하고, 이 용액에 대하여, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 분석을 행하여, 표준 폴리스티렌 환산의 공액 디엔계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)을 산출하였다.
<고형분 농도>
알루미늄 접시(중량: Z1)에 시료 2g을 정밀 칭량하고(중량: Z2), 이것을 105℃의 열풍 건조기 내에서 2시간 건조시켰다. 이어서, 데시케이터 내에서 냉각한 후, 알루미늄 접시째 중량을 측정하고(중량: Z3), 하기의 계산식에 따라, 고형분 농도를 산출하였다.
고형분 농도(중량%) = (Z3 - Z1) × 100/Z2
<산 변성 공액 디엔계 중합체의 라텍스 중의 수용성 중합체량, 산기 함유 화합물 유래의 구조 단위의 함유량, 수용성 중합체의 분자량(Mw)>
산 변성 공액 디엔계 중합체의 라텍스에 대하여, 전도율계(제품명 「SG78-FK2」, METTLER TOLEDO사 제조)를 사용하여 전도도 측정을 행함으로써, 산 변성 공액 디엔계 중합체의 라텍스 전체에 포함되는, 산기(예를 들어, 카르복실기)의 양(초기 산량 X1)을 산출하였다.
이어서, 산 변성 공액 디엔계 중합체의 라텍스에 대하여, 물로 희석하는 처리, 이것을 원심 분리하여 수용성 중합체의 수용액을 제거하는 처리, 및 원심 분리 후의 라텍스에 대하여 전도도 측정을 행하는 처리를 반복하여 행하고, 전도도의 측정값이 변화되지 않게 될 때까지, 이러한 처리를 반복하여 행하였다.
그리고, 수용성 중합체의 제거를 행한 후의 라텍스의 전도도에 기초하여, 산 변성 공액 디엔계 중합체만에 포함되는, 산기의 양(처리 후 산량 X2)을 산출하고, 이 결과에 기초하여, 산 변성 공액 디엔계 중합체 중에 포함되는, 산기 함유 화합물에서 유래하는 구조 단위의 중량을 구함으로써, 산 변성 공액 디엔계 중합체 전체의 중량을 100 중량부로 한 경우에 있어서의, 산기 함유 화합물 유래의 구조 단위의 중량 기준에서의 함유량을 구하였다.
또한, 이와는 별도로, 초기 산량 X1과, 처리 후 산량 X2의 차에 기초하여, 산 변성 공액 디엔계 중합체의 라텍스 중에 있어서의 수용성 중합체의 함유량을 구하였다.
또한, 산 변성 공액 디엔계 중합체의 라텍스로부터 제거한, 수용성 중합체의 수용액을 증류수로 희석함으로써, 수용성 중합체의 중량 평균 분자량을 측정하기 위한 용액(고형분 농도: 0.1 중량%)을 조제하였다. 이 용액에 대하여, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 분석을 행하여, 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리에틸렌글리콜 기준의 수용성 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)을 산출하였다.
<고형분 농도 60 중량%, 50 중량%에 있어서의 점도>
산 변성 공액 디엔계 중합체의 라텍스의 고형분 농도 60 중량%에 있어서의 점도, 및 고형분 농도 50 중량%에 있어서의 점도를, B형 점도계(브룩필드 점도계, 형식 BL, 토쿄 계기사 제조)를 사용하여 25℃의 조건으로 측정하였다. 고형분 농도 50 중량%에 있어서의 점도를 측정할 때에는, 산 변성 공액 디엔계 중합체의 라텍스에 물을 첨가하여, 고형분 농도 50 중량%로 희석한 상태로 하여 측정을 행하였다.
<딥 성형체의 인장 강도>
ASTM D412에 기초하여, 딥 성형체를 덤벨(제품명 「슈퍼 덤벨(형식: SDMK-100C)」, 덤벨사 제조)로 타발(打拔)하여, 인장 강도 측정용 시험편을 제작하였다. 당해 시험편을 텐실론 만능 시험기(제품명 「RTG-1210」, 오리엔텍사 제조)로 인장 속도 500 mm/min으로 잡아당겨, 파단 직전의 인장 강도(단위: MPa)를 측정하였다.
<딥 성형체의 인열 강도>
ASTM D624-00에 기초하여, 딥 성형체를, 23℃, 상대 습도 50%의 항온 항습실에서 24시간 이상 방치한 후, 덤벨(제품명 「Die C」, 덤벨사 제조)로 타발하여, 인열 강도 측정용의 시험편을 제작하였다. 당해 시험편을 텐실론 만능 시험기(제품명 「RTG-1210」, 오리엔텍사 제조)로 인장 속도 500 mm/min으로 잡아당겨, 인열 강도(단위: N/mm)를 측정하였다.
<실시예 1>
(산 변성 합성 폴리이소프렌의 라텍스의 제조)
건조 및 질소 치환된 교반기 장착 오토클레이브에, 몰레큘러 시브스에 의해 건조시킨 수분 3 중량ppm의 톨루엔 1150 부와, 이소프렌 100 부를 투입하였다. 이어서, 오토클레이브 내의 온도를 60℃로 하고, 교반하면서 노르말부틸리튬 0.114 부를 첨가하여 2시간 반응시킨 후, 중합 정지제로서 메탄올 0.017 부를 첨가하여, 반응을 정지시켜, 합성 폴리이소프렌의 톨루엔 용액(A-1)(고형분 농도: 8.0 중량%)을 얻었다. 톨루엔 용액 중의 합성 폴리이소프렌의 중량 평균 분자량은 620,000이었다.
이어서, 합성 폴리이소프렌의 톨루엔 용액(A-1) 중의 합성 폴리이소프렌 100 부에 대하여, 톨루엔 750 부를 첨가하여 희석하고, 이것을 교반기 장착 중합 반응 용기에 투입하여, 교반하면서 온도를 40℃까지 가온하였다. 또한, 다른 용기를 사용하여, 메타크릴산 3 부와 톨루엔 57 부를 혼합하여 메타크릴산의 톨루엔 용액을 조제하였다. 이 메타크릴산의 톨루엔 용액을, 40℃까지 가온한 중합 반응 용기 내에, 10분간에 걸쳐 첨가하고, 이어서, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1.8 부를 첨가하여 40℃에서 1시간 반응을 행하고, 80℃에서 2시간 더 반응시킴으로써, 산 변성 합성 폴리이소프렌의 톨루엔 용액(B-1)(고형분 농도: 5 중량%)을 얻었다.
한편, 로진산나트륨 20 부를 물에 첨가하고, 온도를 60℃로 승온해 용해시켜, 농도 1.5 중량%의 계면 활성제 수용액(C-1)을 조제하였다.
다음으로, 상기에서 얻어진 산 변성 합성 폴리이소프렌의 톨루엔 용액(B-1)과, 계면 활성제 수용액(C-1)을, 중량비로 1:1.5가 되도록, 믹서(제품명 「멀티라인 믹서 MS26-MMR-5.5L」, 사타케 화학 기계 공업사 제조)를 사용하여 혼합하고, 계속해서, 유화 장치(제품명 「마일더 MDN310」, 타이헤이요 기공사 제조)를 사용하여, 회전수 4100 rpm으로 혼합 및 유화시킴으로써, 유화 분산액(D-1)을 얻었다. 한편, 이 때, 산 변성 합성 폴리이소프렌의 톨루엔 용액(B-1)과 계면 활성제 수용액(C-1)의 합계의 피드 유속은 2,000 kg/hr, 온도는 60℃, 배압(게이지압)은 0.5 MPa로 하였다.
이어서, 얻어진 유화 분산액(D-1)을, -0.01 ~ -0.09 MPa(게이지압)의 감압하에서 80℃로 가온하고, 톨루엔을 증류 제거하여, 산 변성 합성 폴리이소프렌의 수분산액(E-1)을 얻었다. 그 때, 소포제(상품명 「SM5515」, 토레·다우코닝사 제조)를, 유화 분산액(D-1) 중의 산 변성 합성 폴리이소프렌에 대하여 300 중량ppm의 양이 되도록, 분무하면서 연속 첨가하였다. 한편, 톨루엔을 증류 제거할 때에는, 유화 분산액(D-1)이 탱크의 용적의 70 체적% 이하가 되도록 조정하고, 또한, 교반 날개로서 3단의 경사 패들 날개를 사용하여, 60 rpm으로 천천히 교반을 실시하였다.
그리고, 톨루엔의 증류 제거가 완료된 후, 얻어진 산 변성 합성 폴리이소프렌의 수분산액(E-1)을, 연속 원심 분리기(제품명 「SRG510」, 알파라발사 제조)를 사용하여, 8,000 ~ 9,000G로 원심 분리함으로써 농축하여, 경액으로서의 고형분 농도 60 중량%의 산 변성 합성 폴리이소프렌의 라텍스(F-1)을 얻었다. 한편, 원심 분리의 조건은, 원심 분리 전의 수분산액(E-1)의 고형분 농도 10 중량%, 연속 원심 분리시의 유속은 1300 kg/hr, 원심 분리기의 배압(게이지압)은 1.5 MPa로 하였다. 얻어진 산 변성 합성 폴리이소프렌의 라텍스(F-1)에 대하여, 상기 방법에 따라, 라텍스 중의 수용성 중합체량, 산 변성 합성 폴리이소프렌 중에 있어서의 산기 함유 화합물 유래의 구조 단위의 함유량, 수용성 중합체의 분자량(Mw)을 구하였다.
(라텍스 조성물의 조제)
상기에서 얻어진 산 변성 합성 폴리이소프렌의 라텍스(F-1)을 교반하면서, 산 변성 합성 폴리이소프렌의 라텍스(F-1) 중의 산 변성 합성 폴리이소프렌 100 부에 대하여, 고형분 환산에서의 배합량이 1 부가 되도록, 농도 10 중량%의 도데실벤젠술폰산소다를 첨가하였다. 그리고, 얻어진 혼합물을 교반하면서, 혼합물 중의 산 변성 합성 폴리이소프렌 100 부에 대하여, 각각 고형분 환산으로, 산화아연 1.5 부, 황 1.5 부, 노화 방지제(제품명 「Wingstay L」, 굿이어사 제조) 2 부, 디에틸디티오카르바민산아연 0.3 부, 디부틸디티오카르바민산아연 0.5 부, 2-메르캅토벤조티아졸아연염 0.7 부가 되도록, 각 배합제의 수분산액을 첨가한 후, 수산화칼륨 수용액을 첨가하여, pH를 10.5로 조정한 라텍스 조성물을 얻었다. 그 후, 얻어진 라텍스 조성물을, 30℃로 조정된 항온 수조에서 48시간 숙성하였다.
(딥 성형체의 제조)
표면이 불투명 가공된 유리형(직경 약 5cm, 불투명부 길이 약 15cm)을 세정하고, 70℃의 오븐 내에서 예비 가열한 후, 18 중량%의 질산칼슘 및 0.05 중량%의 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(제품명 「에멀겐 109P」, 카오사 제조)를 포함하는 응고제 수용액에 5초간 침지하고 꺼냈다. 이어서, 응고제로 피복된 유리형을 70℃의 오븐 내에서 30분 이상 건조하였다.
그 후, 응고제로 피복된 유리형을 오븐으로부터 꺼내고, 상기에서 얻어진 라텍스 조성물을 25℃로 조정하고, 이 라텍스 조성물에 10초간 침지한 후에 꺼내고, 이어서, 실온에서 60분간 바람 건조함으로써, 필름으로 피복된 유리형을 얻었다. 그리고, 필름으로 피복된 유리형을 60℃의 온수 중에 2분간 침지한 후, 실온에서 30분간 바람 건조하였다. 그 후, 필름으로 피복된 유리형을 120℃의 오븐 내에 두고 20분간 가황을 행한 후, 실온까지 냉각하고, 탤크를 산포한 후, 필름을 유리형으로부터 박리함으로써, 딥 성형체를 얻었다. 그리고, 얻어진 딥 성형체를 사용하여, 상기 방법에 따라, 인장 강도 및 인열 강도의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 2>
(산 변성 합성 폴리이소프렌의 라텍스의 제조)
건조 및 질소 치환된 교반기 장착 오토클레이브에, 몰레큘러 시브스에 의해 건조시킨 수분 3 중량ppm의 시클로헥산 1150 부와, 이소프렌 100 부를 투입하였다. 이어서, 오토클레이브 내의 온도를 60℃로 하고, 교반하면서 노르말부틸리튬 0.114 부를 첨가하여 2시간 반응시킨 후, 중합 정지제로서 메탄올 0.017 부를 첨가하여, 반응을 정지시켜, 합성 폴리이소프렌의 시클로헥산 용액(A-2)(고형분 농도: 8.0 중량%)를 얻었다. 시클로헥산 용액 중의 합성 폴리이소프렌의 중량 평균 분자량은 570,000이었다.
이어서, 합성 폴리이소프렌의 시클로헥산 용액(A-2) 중의 합성 폴리이소프렌 100 부에 대하여, 톨루엔 750 부를 첨가하여 희석하고, 이것을 교반기 장착 중합 반응 용기에 투입하여, 교반하면서 온도를 40℃까지 가온하였다. 또한, 다른 용기를 사용하여, 무수 말레산 3 부와 톨루엔 57 부를 혼합하여 무수 말레산의 톨루엔 용액을 조제하였다. 이 무수 말레산의 톨루엔 용액을, 40℃까지 가온한 중합 반응 용기 내에, 10분간에 걸쳐 첨가하고, 이어서, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1.8 부를 첨가하여 40℃에서 1시간 반응을 행하고, 65℃에서 2시간 더 반응시킴으로써, 산 변성 합성 폴리이소프렌의 시클로헥산/톨루엔 용액(B-2)(고형분 농도: 5.1 중량%)를 얻었다.
그리고, 얻어진 산 변성 합성 폴리이소프렌의 시클로헥산/톨루엔 용액(B-2)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 유화 분산액(D-2) 및 산 변성 합성 폴리이소프렌의 수분산액(E-2)를 얻고, 실시예 1과 동일하게 하여, 연속 원심 분리기에 의한 원심 분리 조작을 행하여, 고형분 농도 60 중량%의 산 변성 합성 폴리이소프렌의 라텍스(F-2)를 얻었다. 얻어진 산 변성 합성 폴리이소프렌의 라텍스(F-2)에 대하여, 상기 방법에 따라, 산 변성 합성 폴리이소프렌의 라텍스 중의 수용성 중합체량, 산 변성 합성 폴리이소프렌 중에 있어서의 산기 함유 화합물 유래의 구조 단위의 함유량, 수용성 중합체의 분자량(Mw)을 구하였다.
(라텍스 조성물의 조제, 딥 성형체의 제조)
그리고, 상기에서 얻어진 산 변성 합성 폴리이소프렌의 라텍스(F-2)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 라텍스 조성물의 조제 및 딥 성형체의 제조를 행하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 3>
(산 변성 합성 폴리이소프렌의 라텍스의 제조)
건조 및 질소 치환된 교반기 장착 오토클레이브에, 몰레큘러 시브스에 의해 건조시킨 수분 3 중량ppm의 시클로헥산 1150 부와, 합성 폴리이소프렌(닛폰 제온사 제조, 상품명 「IR2200L」, Ti-Al계의 중합 촉매에 의해 중합된 합성 폴리이소프렌) 100 부를 투입하였다. 이어서, 오토클레이브 내의 온도를 30℃로 하고, 교반함으로써 합성 폴리이소프렌을 용해시켜, 합성 폴리이소프렌의 시클로헥산 용액(A-3)(고형분 농도: 8.0 중량%)을 얻었다. 시클로헥산 용액 중의 합성 폴리이소프렌의 중량 평균 분자량은 1,270,000이었다.
이어서, 합성 폴리이소프렌의 시클로헥산 용액(A-3) 중의 합성 폴리이소프렌 100 부에 대하여, 톨루엔 750 부를 첨가하여 희석하고, 이것을 교반기 장착 중합 반응 용기에 투입하여, 교반하면서 온도를 40℃까지 가온하였다. 또한, 다른 용기를 사용하여, 무수 말레산 3 부와 톨루엔 57 부를 혼합하여 무수 말레산의 톨루엔 용액을 조제하였다. 이 무수 말레산의 톨루엔 용액을, 40℃까지 가온한 중합 반응 용기 내에, 10분간에 걸쳐 첨가하고, 이어서, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1.8 부를 첨가하여 40℃에서 1시간 반응을 행하고, 65℃에서 2시간 더 반응시킴으로써, 산 변성 합성 폴리이소프렌의 시클로헥산/톨루엔 용액(B-3)(고형분 농도: 4.9 중량%)을 얻었다.
그리고, 얻어진 산 변성 합성 폴리이소프렌의 시클로헥산/톨루엔 용액(B-3)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 유화 분산액(D-3) 및 산 변성 합성 폴리이소프렌의 수분산액(E-3)을 얻고, 실시예 1과 동일하게 하여, 연속 원심 분리기에 의한 원심 분리 조작을 행하여, 고형분 농도 60 중량%의 산 변성 합성 폴리이소프렌의 라텍스(F-3)을 얻었다. 얻어진 산 변성 합성 폴리이소프렌의 라텍스(F-3)에 대하여, 상기 방법에 따라, 산 변성 합성 폴리이소프렌의 라텍스 중의 수용성 중합체량, 산 변성 합성 폴리이소프렌 중에 있어서의 산기 함유 화합물 유래의 구조 단위의 함유량, 수용성 중합체의 분자량(Mw)을 구하였다.
(라텍스 조성물의 조제, 딥 성형체의 제조)
그리고, 상기에서 얻어진 산 변성 합성 폴리이소프렌의 라텍스(F-3)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 라텍스 조성물의 조제 및 딥 성형체의 제조를 행하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 4>
(산 변성 합성 폴리이소프렌의 라텍스의 제조)
실시예 2와 동일하게 하여 얻어진 합성 폴리이소프렌의 시클로헥산 용액(A-2) 중의 합성 폴리이소프렌 100 부에 대하여, 톨루엔 750 부를 첨가하여 희석하고, 이것을 교반기 장착 중합 반응 용기에 투입하여, 교반하면서 온도를 30℃까지 가온하였다. 또한, 다른 용기를 사용하여, 무수 말레산 3 부와 톨루엔 57 부를 혼합하여 무수 말레산의 톨루엔 용액을 조제하였다. 이 무수 말레산의 톨루엔 용액을, 40℃까지 가온한 중합 반응 용기 내에, 10분간에 걸쳐 첨가하고, 이어서, 벤조일퍼옥사이드 0.5 부, 나트륨포름알데히드술폭실레이트(제품명 「SFS」, 미츠비시 가스 화학사 제조) 0.32 부, 및 에틸렌디아민4아세트산철나트륨 착체(상품명 「프로스트 Fe」, 츄부 킬레스트사 제조) 0.011 부를 첨가하여, 30℃에서 1시간 반응을 행하고, 65℃에서 2시간 더 반응시킴으로써, 산 변성 합성 폴리이소프렌의 시클로헥산/톨루엔 용액(B-4)(고형분 농도: 5.0 중량%)를 얻었다.
그리고, 얻어진 산 변성 합성 폴리이소프렌의 시클로헥산/톨루엔 용액(B-4)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 유화 분산액(D-4) 및 산 변성 합성 폴리이소프렌의 수분산액(E-4)를 얻고, 실시예 1과 동일하게 하여, 연속 원심 분리기에 의한 원심 분리 조작을 행하여, 고형분 농도 60 중량%의 산 변성 합성 폴리이소프렌의 라텍스(F-4)를 얻었다. 얻어진 산 변성 합성 폴리이소프렌의 라텍스(F-4)에 대하여, 상기 방법에 따라, 산 변성 합성 폴리이소프렌의 라텍스 중의 수용성 중합체량, 산 변성 합성 폴리이소프렌 중에 있어서의 산기 함유 화합물 유래의 구조 단위의 함유량, 수용성 중합체의 분자량(Mw)을 구하였다.
(라텍스 조성물의 조제, 딥 성형체의 제조)
그리고, 상기에서 얻어진 산 변성 합성 폴리이소프렌의 라텍스(F-4)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 라텍스 조성물의 조제 및 딥 성형체의 제조를 행하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 5>
(산 변성 합성 폴리이소프렌의 라텍스의 제조)
실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 합성 폴리이소프렌의 톨루엔 용액(A-1) 중의 합성 폴리이소프렌 100 부에 대하여, 톨루엔 750 부를 첨가하여 희석하고, 이것을 교반기 장착 중합 반응 용기에 투입하여, 교반하면서 온도를 40℃까지 가온하였다. 또한, 다른 용기를 사용하여, 무수 말레산 3 부와 톨루엔 57 부를 혼합하여 무수 말레산의 톨루엔 용액을 조제하였다. 이 무수 말레산의 톨루엔 용액을, 40℃까지 가온한 중합 반응 용기 내에, 10분간에 걸쳐 첨가하고, 이어서, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1.8 부를 첨가하여 40℃에서 1시간 반응을 행하고, 80℃에서 2시간 더 반응시킴으로써, 산 변성 합성 폴리이소프렌의 톨루엔 용액(B-5)(고형분 농도: 5.0 중량%)를 얻었다.
그리고, 얻어진 산 변성 합성 폴리이소프렌의 톨루엔 용액(B-5)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 유화 분산액(D-5) 및 산 변성 합성 폴리이소프렌의 수분산액(E-5)를 얻는 한편, 연속 원심 분리기에 의한 원심 분리 조작 대신에, 폴리에틸렌제의 정밀 여과막(아사히카세이사 제조, 제품명 「마이크로자 MF」, 공경: 0.5μm)을 사용한 정밀 여과에 의해 농축을 행함으로써, 고형분 농도 60 중량%의 산 변성 합성 폴리이소프렌의 라텍스(F-5)를 얻었다. 얻어진 산 변성 합성 폴리이소프렌의 라텍스(F-5)에 대하여, 상기 방법에 따라, 산 변성 합성 폴리이소프렌의 라텍스 중의 수용성 중합체량, 산 변성 합성 폴리이소프렌 중에 있어서의 산기 함유 화합물 유래의 구조 단위의 함유량, 수용성 중합체의 분자량(Mw)을 구하였다.
(라텍스 조성물의 조제, 딥 성형체의 제조)
그리고, 상기에서 얻어진 산 변성 합성 폴리이소프렌의 라텍스(F-5)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 라텍스 조성물의 조제 및 딥 성형체의 제조를 행하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 6>
(산 변성 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 라텍스의 제조)
건조 및 질소 치환된 교반기 장착 오토클레이브에, 몰레큘러 시브스에 의해 건조시킨 수분 3 중량ppm의 톨루엔 1150 부와, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS)(노르말부틸리튬에 의해 중합된 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체) 100 부를 투입하였다. 이어서, 오토클레이브 내의 온도를 30℃로 하고, 교반함으로써 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체를 용해시켜, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 톨루엔 용액(A-6)(고형분 농도: 8.0 중량%)을 얻었다. 톨루엔 용액 중의 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 250,000이었다.
이어서, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 톨루엔 용액(A-6) 중의 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 100 부에 대하여, 톨루엔 750 부를 첨가하여 희석하고, 이것을 교반기 장착 중합 반응 용기에 투입하여, 교반하면서 온도를 40℃까지 가온하였다. 또한, 다른 용기를 사용하여, 메타크릴산 3 부와 톨루엔 57 부를 혼합하여 메타크릴산의 톨루엔 용액을 조제하였다. 이 메타크릴산의 톨루엔 용액을, 40℃까지 가온한 중합 반응 용기 내에, 10분간에 걸쳐 첨가하고, 이어서, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1.8 부를 첨가하여 40℃에서 1시간 반응을 행하고, 80℃에서 2시간 더 반응시킴으로써, 산 변성 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 톨루엔 용액(B-6)(고형분 농도: 5.2 중량%)을 얻었다.
그리고, 얻어진 산 변성 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 톨루엔 용액(B-6)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 유화 분산액(D-6) 및 산 변성 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 수분산액(E-6)을 얻고, 실시예 1과 동일하게 하여, 연속 원심 분리기에 의한 원심 분리 조작을 행하여, 고형분 농도 60 중량%의 산 변성 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 라텍스(F-6)을 얻었다. 얻어진 산 변성 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 라텍스(F-6)에 대하여, 상기 방법에 따라, 산 변성 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 라텍스 중의 수용성 중합체량, 산 변성 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 중에 있어서의 산기 함유 화합물 유래의 구조 단위의 함유량을 구하였다.
(라텍스 조성물의 조제, 딥 성형체의 제조)
그리고, 상기에서 얻어진 산 변성 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 라텍스(F-6)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 라텍스 조성물의 조제 및 딥 성형체의 제조를 행하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 1>
(산 변성 합성 폴리이소프렌의 라텍스의 제조)
건조 및 질소 치환된 교반기 장착 오토클레이브에, 몰레큘러 시브스에 의해 건조시킨 수분 3 중량ppm의 시클로헥산 1150 부와, 합성 폴리이소프렌(닛폰 제온사 제조, 상품명 「IR2200L」, Ti-Al계의 중합 촉매에 의해 중합된 합성 폴리이소프렌) 100 부를 투입하였다. 이어서, 오토클레이브 내의 온도를 30℃로 하고, 교반함으로써 합성 폴리이소프렌을 용해시켜, 합성 폴리이소프렌의 시클로헥산 용액(A-7)(고형분 농도: 8.0 중량%)을 얻었다. 시클로헥산 용액 중의 합성 폴리이소프렌의 중량 평균 분자량은 1,270,000이었다.
이어서, 합성 폴리이소프렌의 시클로헥산 용액(A-7) 중의 합성 폴리이소프렌 100 부에 대하여, 톨루엔 750 부를 첨가하여 희석하고, 이것을 교반기 장착 중합 반응 용기에 투입하여, 교반하면서 온도를 30℃까지 가온하였다. 또한, 다른 용기를 사용하여, 메타크릴산 5 부와 톨루엔 55 부를 혼합하여 메타크릴산의 톨루엔 용액을 조제하였다. 이 메타크릴산의 톨루엔 용액을, 30℃까지 가온한 중합 반응 용기 내에, 10분간에 걸쳐 첨가하고, 이어서, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드(제품명 「퍼옥타 H」, 닛폰 유지사 제조) 0.5 부, 나트륨포름알데히드술폭실레이트(제품명 「SFS」, 미츠비시 가스 화학사 제조) 0.32 부, 및 에틸렌디아민4아세트산철나트륨 착체(상품명 「프로스트 Fe」, 츄부 킬레스트사 제조) 0.011 부를 첨가하여, 30℃에서 1시간 반응을 행하고, 65℃에서 2시간 더 반응시킴으로써, 산 변성 합성 폴리이소프렌의 시클로헥산/톨루엔 용액(B-7)(고형분 농도: 5.0 중량%)을 얻었다.
그리고, 얻어진 산 변성 합성 폴리이소프렌의 톨루엔 용액(B-7)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 유화 분산액(D-7) 및 산 변성 합성 폴리이소프렌의 수분산액(E-7)을 얻는 한편, 연속 원심 분리기에 의한 원심 분리 조작 대신에, 증류에 의해 농축을 행함으로써, 고형분 농도 60 중량%의 산 변성 합성 폴리이소프렌의 라텍스(F-7)을 얻었다. 얻어진 산 변성 합성 폴리이소프렌의 라텍스(F-7)에 대하여, 상기 방법에 따라, 산 변성 합성 폴리이소프렌의 라텍스 중의 수용성 중합체량, 산 변성 합성 폴리이소프렌 중에 있어서의 산기 함유 화합물 유래의 구조 단위의 함유량, 수용성 중합체의 분자량(Mw)을 구하였다.
(라텍스 조성물의 조제, 딥 성형체의 제조)
그리고, 상기에서 얻어진 산 변성 합성 폴리이소프렌의 라텍스(F-7)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 라텍스 조성물의 조제 및 딥 성형체의 제조를 행하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 2>
(산 변성 합성 폴리이소프렌의 라텍스의 제조)
건조 및 질소 치환된 교반기 장착 오토클레이브에, 몰레큘러 시브스에 의해 건조시킨 수분 3 중량ppm의 펜탄(SP값: 7.0(cal/cm3)1/2) 1150 부와, 이소프렌 100 부를 투입하였다. 이어서, 오토클레이브 내의 온도를 30℃로 하고, 교반하면서 노르말부틸리튬 0.114 부를 첨가하여 2시간 반응시킨 후, 중합 정지제로서 메탄올 0.017 부를 첨가하여, 반응을 정지시켜, 합성 폴리이소프렌의 펜탄 용액(A-8)(고형분 농도: 8.0 중량%)을 얻었다. 펜탄 용액 중의 합성 폴리이소프렌의 중량 평균 분자량은 460,000이었다.
이어서, 합성 폴리이소프렌의 펜탄 용액(A-8) 중의 합성 폴리이소프렌 100 부에 대하여, 펜탄 750 부를 첨가하여 희석하고, 이것을 교반기 장착 중합 반응 용기에 투입하여, 교반하면서 온도를 30℃까지 가온하였다. 또한, 다른 용기를 사용하여, 메타크릴산 3 부와 펜탄 57 부를 혼합하여 메타크릴산의 분산액을 조제하였다. 이 메타크릴산의 분산액을, 30℃까지 가온한 중합 반응 용기 내에, 10분간에 걸쳐 첨가하고, 이어서, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1.8 부를 첨가하여 30℃에서 3시간 반응시킴으로써, 산 변성 합성 폴리이소프렌의 펜탄 용액(B-8)(고형분 농도: 5.0 중량%)을 얻었다.
그리고, 얻어진 산 변성 합성 폴리이소프렌의 펜탄 용액(B-8)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 유화 분산액(D-8) 및 산 변성 합성 폴리이소프렌의 수분산액(E-8)을 얻고, 실시예 1과 동일하게 하여, 연속 원심 분리기에 의한 원심 분리 조작을 행하여, 고형분 농도 60 중량%의 산 변성 합성 폴리이소프렌의 라텍스(F-8)을 얻었다. 얻어진 산 변성 합성 폴리이소프렌의 라텍스(F-8)에 대하여, 상기 방법에 따라, 산 변성 합성 폴리이소프렌의 라텍스 중의 수용성 중합체량, 산 변성 합성 폴리이소프렌 중에 있어서의 산기 함유 화합물 유래의 구조 단위의 함유량, 수용성 중합체의 분자량(Mw)을 구하였다.
Figure pct00001
표 1 중, 라텍스 중의 수용성 중합체량은, 라텍스 중의 산 변성 공액 디엔계 중합체 100 부에 대한 양이다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 산 변성 공액 디엔계 중합체 중에 있어서의 산기 함유 화합물 유래의 구조 단위의 함유량이 0.2 ~ 0.7 중량부이고, 라텍스 중에 있어서의 수용성 중합체의 함유량이, 산 변성 공액 디엔계 중합체 100 중량부에 대하여, 2 중량부 이하이고, 고형분 농도 60 중량%에 있어서의 점도(25℃)가 800 mPa·s 이하, 고형분 농도 50 중량%에 있어서의 점도(25℃)가 300 mPa·s 이하인 라텍스에 의하면, 이것을 사용하여 얻어지는 딥 성형체는, 인장 강도 및 인열 강도가 우수한 것이었다(실시예 1 ~ 6).
한편, 라텍스 중에 있어서의 수용성 중합체의 함유량이, 산 변성 공액 디엔계 중합체 100 중량부에 대하여, 2 중량부 초과이고, 고형분 농도 60 중량%에 있어서의 점도(25℃)가 800 mPa·s 초과, 고형분 농도 50 중량%에 있어서의 점도(25℃)가 300 mPa·s 초과인 라텍스를 사용하여 얻어지는 딥 성형체는, 인열 강도가 떨어지는 것이었다(비교예 1, 2).

Claims (11)

  1. 공액 디엔계 중합체를, 산기 함유 화합물로 변성하여 이루어지는 산 변성 공액 디엔계 중합체를 함유하는 라텍스로서,
    상기 산 변성 공액 디엔계 중합체 100 중량부 중에 있어서의, 산기 함유 화합물 유래의 구조 단위의 함유량이 0.2 ~ 0.7 중량부이고, 상기 라텍스 중에 있어서의 수용성 중합체의 함유량이, 상기 산 변성 공액 디엔계 중합체 100 중량부에 대하여, 2 중량부 이하이고,
    상기 라텍스의 고형분 농도를 60 중량%로 한 경우에 있어서의, 온도 25℃에서의 점도가 800 mPa·s 이하, 상기 라텍스의 고형분 농도를 50 중량%로 한 경우에 있어서의, 온도 25℃에서의 점도가 300 mPa·s 이하인, 산 변성 공액 디엔계 중합체의 라텍스.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공액 디엔계 중합체가, 합성 폴리이소프렌 및/또는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체인, 산 변성 공액 디엔계 중합체의 라텍스.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 공액 디엔계 중합체가, 합성 폴리이소프렌인, 산 변성 공액 디엔계 중합체의 라텍스.
  4. SP값이 7.2 ~ 10(cal/cm3)1/2의 범위에 있는 유기 용매 중에서, 공액 디엔계 중합체에 산기 함유 화합물을 반응시킴으로써, 산기 함유 화합물 유래의 구조 단위의 함유량이, 중합체 100 중량부 중, 0.2 ~ 0.7 중량부인 산 변성 공액 디엔계 중합체의 유기 용매 용액을 얻는 공정과,
    상기 산 변성 공액 디엔계 중합체의 유기 용매 용액을, 계면 활성제의 존재 하에, 수중에서 유화시킴으로써, 유화 분산액을 얻는 공정과,
    상기 유화 분산액으로부터, 유기 용매를 제거하는 공정과,
    상기 유기 용매를 제거한 유화 분산액에 대하여, 원심 분리 조작 또는 정밀 여과에 의해 농축을 행하는 공정을 구비하는, 산 변성 공액 디엔계 중합체의 라텍스의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 공액 디엔계 중합체가, 합성 폴리이소프렌 및/또는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체인, 산 변성 공액 디엔계 중합체의 라텍스의 제조 방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 공액 디엔계 중합체가, 합성 폴리이소프렌인, 산 변성 공액 디엔계 중합체의 라텍스의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 합성 폴리이소프렌이, 알킬리튬 중합 촉매를 사용하여 중합함으로써 얻어진 것인, 산 변성 공액 디엔계 중합체의 라텍스의 제조 방법.
  8. 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    아조 화합물계의 중합 촉매를 사용하여, 상기 공액 디엔계 중합체에 대한, 산기 함유 화합물의 반응을 행하는, 산 변성 공액 디엔계 중합체의 라텍스의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 산 변성 공액 디엔계 중합체의 라텍스와, 가교제를 함유하는, 라텍스 조성물.
  10. 제 9 항에 기재된 라텍스 조성물로 이루어지는, 막 성형체.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 산 변성 공액 디엔계 중합체의 라텍스를 사용하여 형성되는 접착제층을, 기재 표면에 형성하여 이루어지는, 접착제층 형성 기재.
KR1020207024824A 2018-03-08 2019-02-22 산 변성 공액 디엔계 중합체의 라텍스, 및 그 제조 방법 KR20200130265A (ko)

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