CN111032765B - 胶乳组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含有羧基改性聚合物的胶乳、黄原酸化合物、和除氧化物外的典型金属化合物的胶乳组合物。本发明可以提供胶乳组合物、以及使用该胶乳组合物的膜成型体和形成有粘接剂层的基材，上述胶乳组合物作为胶乳组合物的稳定性优异，除了可以抑制产生速发型过敏(Type I)的症状以外、还可以抑制产生迟发型过敏(Type IV)的症状，并且可以形成撕裂强度和拉伸强度优异的浸渍成型体等膜成型体。

Description

胶乳组合物
技术领域
本发明涉及胶乳组合物，其作为胶乳组合物的稳定性优异，除了可以抑制速发型过敏(Type I)的症状产生以外、还可以抑制迟发型过敏(Type IV)的症状产生，并且可以形成撕裂强度和拉伸强度优异的浸渍成型体等膜成型体，此外，还涉及使用该胶乳组合物的膜成型体和形成有粘接剂层的基材。
背景技术
一直以来，已知将含有天然橡胶的胶乳的胶乳组合物进行浸渍成型，可得到奶嘴、气球、手套、热气球、袋子等与人体接触使用的浸渍成型体等膜成型体。然而，天然橡胶的胶乳含有会引起人体速发型过敏(Type I)症状的蛋白质，因此在作为与生物粘膜或脏器直接接触的浸渍成型体的情况下，存在一些问题。因此，正在研究通过纯化等将天然橡胶的胶乳中的蛋白质除去，或使用合成橡胶代替天然橡胶的胶乳。
例如，专利文献1公开了一种作为浸渍成型用组合物的胶乳组合物，该胶乳组合物是在作为合成橡胶的合成聚异戊二烯的胶乳中配合氧化锌、硫和硫化促进剂而成的。然而在该专利文献1的技术中，虽然可以防止产生由来自天然橡胶的蛋白质导致的速发型过敏(Type I)，但是，在制成浸渍成型体的情况下，由于浸渍成型体包含二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂或噻唑系硫化促进剂，在与人体接触时，会产生迟发型过敏(Type IV)的过敏症状。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/129547号。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，其目的在于，提供胶乳组合物、以及使用该胶乳组合物的膜成型体和形成有粘接剂层的基材，上述胶乳组合物作为胶乳组合物的稳定性优异，除了可以抑制速发型过敏(Type I)的症状产生以外、还可以抑制迟发型过敏(Type IV)的症状产生，并且可以形成撕裂强度和拉伸强度优异的浸渍成型体等膜成型体。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过下述胶乳组合物可以实现上述目的，以至完成了本发明，其中，上述胶乳组合物是在羧基改性聚合物的胶乳中配合黄原酸化合物和除氧化物外的典型金属化合物而得到的。
即，根据本发明，可以提供一种胶乳组合物，其含有羧基改性聚合物的胶乳、黄原酸化合物、以及除氧化物外的典型金属化合物。
在本发明的胶乳组合物中，优选上述典型金属化合物为包含典型金属的碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物或有机金属化合物。
在本发明的胶乳组合物中，优选构成上述典型金属化合物的典型金属为锌、镁、钙、铝或铅。
在本发明的胶乳组合物中，优选进一步含有分散剂。
在本发明的胶乳组合物中，优选含有2种以上的上述黄原酸化合物。
在本发明的胶乳组合物中，优选在上述羧基改性聚合物中，基于羧基的改性率以(羧基的数量/上述羧基改性聚合物的全部单体单元数量)×100计，为0.01～10摩尔％。
在本发明的胶乳组合物中，优选上述羧基改性聚合物是通过利用具有羧基的单体，将合成聚异戊二烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或已除去蛋白质的天然橡胶进行改性而得到的。
在本发明的胶乳组合物中，优选进一步含有硫系硫化剂。
此外，根据本发明，可以提供一种膜成型体，其由上述的胶乳组合物形成。
进而，根据本发明，可以提供一种形成有粘接剂层的基材，其是在基材表面形成粘接剂层而成的，该粘接剂层由上述的胶乳组合物形成。
发明效果
根据本发明，可以提供胶乳组合物、以及使用该胶乳组合物的膜成型体和形成有粘接剂层的基材，对于上述胶乳组合物而言，其作为胶乳组合物的稳定性优异，除了可以抑制速发型过敏(Type I)的症状产生以外、还可以抑制迟发型过敏(Type IV)的症状产生，并且可以形成撕裂强度和拉伸强度优异的浸渍成型体等膜成型体。
具体实施方式
本发明的胶乳组合物含有羧基改性聚合物的胶乳、黄原酸化合物、和除氧化物外的典型金属化合物。
在本发明中使用的羧基改性聚合物的胶乳优选为利用具有羧基的单体将共轭二烯系聚合物或已除去蛋白质的天然橡胶进行改性而得到的羧基改性聚合物的胶乳。
共轭二烯聚合物
作为共轭二烯系聚合物，没有特别限定，可举出例如合成聚异戊二烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、含腈基共轭二烯系共聚物等。在这些中，优选合成聚异戊二烯、SIS等含有异戊二烯单元的聚合物，特别优选合成聚异戊二烯。
在使用合成聚异戊二烯作为共轭二烯系聚合物的情况下，合成聚异戊二烯可以是异戊二烯的均聚物，也可以是将异戊二烯和可与异戊二烯共聚的其他烯属不饱和单体进行共聚的共聚物。从容易得到柔软且撕裂强度和拉伸强度优异的浸渍成型体等膜成型体的方面出发，在合成聚异戊二烯中，相对于全部单体单元，异戊二烯单元的含量优选为70重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上，特别优选为100重量％(异戊二烯的均聚物)。
作为可与异戊二烯共聚的其他烯属不饱和单体，可举出例如丁二烯、氯丁二烯、1,3-戊二烯等异戊二烯以外的共轭二烯单体；丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、α-氯丙烯腈等烯属不饱和腈单体；苯乙烯、烷基苯乙烯等乙烯基芳香族单体；(甲基)丙烯酸甲酯(意思是“丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯”，以下(甲基)丙烯酸乙酯等也相同。)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等烯属不饱和羧酸酯单体等。这些可与异戊二烯共聚的其他烯属不饱和单体可以单独使用1种，也可以并用多种。
合成聚异戊二烯可以通过现有公知的方法来得到，例如，使用包含三烷基铝-四氯化钛的齐格勒系聚合催化剂或正丁基锂、仲丁基锂等烷基锂聚合催化剂，在非活性聚合溶剂中，将异戊二烯和根据需要使用的可共聚的其他烯属不饱和单体进行溶液聚合，由此得到合成聚异戊二烯。通过溶液聚合得到的合成聚异戊二烯的聚合物溶液可以直接用于制造合成聚异戊二烯胶乳，也可以将固态的合成聚异戊二烯从该聚合物溶液中取出，溶解在有机溶剂中，然后再用于制造合成聚异戊二烯胶乳。另外，如下所述，合成聚异戊二烯胶乳可以用于制造本发明中使用的羧基改性聚合物的胶乳。
在通过上述方法来得到合成聚异戊二烯的聚合物溶液的情况下，可以除去残留在聚合物溶液中的聚合催化剂的残渣等杂质。此外，也可以向聚合中或聚合后的溶液中添加后述的抗老化剂。此外，也可以使用市售的固态的合成聚异戊二烯。
作为合成聚异戊二烯中的异戊二烯单元，根据异戊二烯的键合状态不同，存在顺式键合单元、反式键合单元、1,2-乙烯基键合单元、3,4-乙烯基键合单元这4种。从提高得到的浸渍成型体等膜成型体的撕裂强度和拉伸强度的观点出发，在合成聚异戊二烯所包含的异戊二烯单元中，相对于全部异戊二烯单元，顺式键合单元的含有比例优选为70重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上。
以凝胶渗透色谱分析的标准聚苯乙烯换算值计，合成聚异戊二烯的重均分子量优选为10000～5000000，更优选为500000～5000000，进一步优选为800000～3000000。通过使合成聚异戊二烯的重均分子量在上述范围内，可以提高浸渍成型体等膜成型体的撕裂强度和拉伸强度，并且合成聚异戊二烯胶乳会变得容易制造。
此外，合成聚异戊二烯的聚合物门尼粘度(ML1+4、100℃)选为50～80，更优选为60～80，进一步优选为70～80。
作为用于得到合成聚异戊二烯胶乳的方法，可举出例如(1)在阴离子性表面活性剂的存在下，将溶解或微分散在有机溶剂中的合成聚异戊二烯的溶液或微悬浊液在水中进行乳化，根据需要除去有机溶剂，制造合成聚异戊二烯胶乳的方法，(2)在阴离子性表面活性剂的存在下，将异戊二烯单独进行乳液聚合或悬浮聚合，或将异戊二烯和可与其共聚的烯属不饱和单体的混合物进行乳液聚合或悬浮聚合，从而直接制造合成聚异戊二烯胶乳的方法；从可以使用异戊二烯单元中的顺式键合单元的比例高的合成聚异戊二烯、以及容易得到拉伸强度等机械特性优异的浸渍成型体等膜成型体的方面出发，优选上述(1)的制造方法。
作为在上述(1)的制造方法中使用的有机溶剂，可举出例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；环戊烷、环戊烯、环己烷、环己烯等脂环族烃溶剂；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等卤代烃溶剂等。在这些中，优选脂环族烃溶剂，特别优选环己烷。
另外，相对于100重量份的合成聚异戊二烯，有机溶剂的使用量优选为2000重量份以下，更优选为20～1500重量份，进一步优选为500～1500重量份。
作为在上述(1)的制造方法中使用的阴离子性表面活性剂，可举出例如十二烷基酸钠、肉豆蔻酸钾、棕榈酸钠、油酸钾、亚麻酸钠、松香酸钠等脂肪酸盐；十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾、癸基苯磺酸钠、癸基苯磺酸钾、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钾等烷基苯磺酸盐；二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠、二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钾、二辛基磺基琥珀酸钠等烷基磺基琥珀酸盐；十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾等烷基硫酸酯盐；聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钾等聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐；十二烷基磷酸钠、十二烷基磷酸钾等单烷基磷酸盐等。
在这些阴离子性表面活性剂中，优选脂肪酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸酯盐和聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐，特别优选脂肪酸盐和烷基苯磺酸盐。
此外，因为可以更高效地除去来自合成聚异戊二烯的微量残留的聚合催化剂(特别是铝和钛)、并且在制造胶乳组合物时可以抑制凝聚物的产生，所以，优选将选自烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸酯盐和聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐中的至少1种与脂肪酸盐并用，特别优选将烷基苯磺酸盐与脂肪酸盐并用。在此，作为脂肪酸盐，优选松香酸钠和松香酸钾，此外，作为烷基苯磺酸盐，优选十二烷基苯磺酸钠和十二烷基苯磺酸钾。此外，这些表面活性剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
另外，如上所述，通过将选自烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸酯盐和聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐中的至少1种与脂肪酸盐并用，从而，得到的胶乳将含有选自烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸酯盐和聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐中的至少1种和脂肪酸盐。
此外，在上述(1)的制造方法中，也可以并用阴离子性表面活性剂以外的表面活性剂，作为这样的阴离子性表面活性剂以外的表面活性剂，可举出α,β-不饱和羧酸的磺基酯、α,β-不饱和羧酸的硫酸酯、磺基烷基芳基醚等共聚性的表面活性剂。
进而，如果在不阻碍使用在浸渍成型时所使用的凝固剂进行的凝固的范围内，则也可以并用聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等非离子性表面活性剂。
相对于100重量份的合成聚异戊二烯，在上述(1)的制造方法中使用的阴离子性表面活性剂的使用量优选为0.1～50重量份，更优选为0.5～30重量份。另外，在使用2种以上的表面活性剂的情况下，优选使它们的合计的使用量在上述范围内。即，例如在将选自烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸酯盐和聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐中的至少1种与脂肪酸盐并用的情况下，优选使它们的使用量的合计在上述范围内。当阴离子性表面活性剂的使用量过少时，可能会在乳化时产生大量凝聚物，反之当过多时，可能会变得容易发泡，得到的浸渍成型体等膜成型体可能会产生针孔。
此外，作为阴离子性表面活性剂，在将选自烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸酯盐和聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐中的至少1种与脂肪酸盐并用的情况下，以“脂肪酸盐”：“选自烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸酯盐和聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐中的至少1种的表面活性剂的合计”的重量比计，它们的使用比例优选在1：1～10：1的范围内，更优选在1：1～7：1的范围内。当选自烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸酯盐和聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐中的至少1种的表面活性剂的使用比例过多时，在处理合成聚异戊二烯时，起泡可能会变得剧烈，由此，需要进行长时间静置、添加消泡剂等操作，可能会导致操作性变差和成本上升。
相对于100重量份的合成聚异戊二烯的有机溶剂溶液，在上述(1)的制造方法中使用的水的量优选为10～1000重量份，更优选为30～500重量份，最优选为50～100重量份。作为使用的水的种类，可举出硬水、软水、离子交换水、蒸馏水、沸石水等，优选软水、离子交换水和蒸馏水。
在阴离子性表面活性剂的存在下，将溶解或微分散在有机溶剂中的合成聚异戊二烯的溶液或微悬浊液在水中进行乳化，此时所使用的装置只要是通常可以作为乳化机或分散机的市售的装置，就可以没有特别限定地使用。作为向合成聚异戊二烯的溶液或微悬浊液中添加阴离子性表面活性剂的方法，没有特别限定，可以预先向水中添加、预先向合成聚异戊二烯的溶液或微悬浊液中添加、或者预先向双方添加，也可以在进行乳化操作的过程中向乳化液添加，可以一次性添加，也可以分批添加。
作为乳化装置，可举出例如商品名“Homogenizer”(IKA公司制)、商品名“Polytron”(Kinematica公司制)、商品名“TK Auto Homomixer”(特殊机化工业公司制)等分批式乳化机；商品名“TK Pipeline Homomixer”(特殊机化工业公司制)、商品名“ColloidMill”(Shinko Pantec公司制)、商品名“THRASHER”(Nippon Coke&Engineering公司制)、商品名“Trigonal湿式微粉碎机”(三井三池化工机公司制)、商品名“Cavitron”(Eurotec公司制)、商品名“Milder”(太平洋机工公司制)、商品名“Fine Flow Mill”(太平洋机工公司制)等连续式乳化机；商品名“Microfluidizer”(Mizuho工业公司制)、商品名“Nanomizer”(Nanomizer公司制)、商品名“APV Gaulin”(Gaulin公司制)等高压乳化机；商品名“膜乳化机”(冷化工业公司制)等膜乳化机；商品名“Vibromixer”(冷化工业公司制)等振动式乳化机；商品名“超声波Homogenizer”(Branson公司制)等超声波乳化机等。另外，利用乳化装置进行的乳化操作的条件没有特别限定，可以适当地选定处理温度、处理时间等，以成为期望的分散状态。
在上述(1)的制造方法中，期望从经过乳化操作得到的乳化物中除去有机溶剂。
作为从乳化物中除去有机溶剂的方法，优选可以在得到的合成聚异戊二烯胶乳中使有机溶剂(优选为脂环族烃溶剂)的含量为500重量ppm以下的方法，可以采用例如减压蒸馏、常压蒸馏、水蒸气蒸馏、离心分离等方法。
在上述(1)的方法中，期望从经过乳化操作得到的乳化物中除去有机溶剂来得到合成聚异戊二烯胶乳。作为从乳化物中除去有机溶剂的方法，只要是可以在得到的合成聚异戊二烯胶乳中，使作为有机溶剂的脂环族烃溶剂和芳香族烃溶剂的合计含量为500重量ppm以下的方法，就没有特别限定，可以采用减压蒸馏、常压蒸馏、水蒸气蒸馏、离心分离等方法。
进而，为了提高合成聚异戊二烯胶乳的固体成分浓度，在除去有机溶剂后，根据需要，可以用减压蒸馏、常压蒸馏、离心分离、膜浓缩等方法来进行浓缩操作，从可以提高合成聚异戊二烯的固体成分浓度、并且可以减少合成聚异戊二烯胶乳中的表面活性剂的残留量的观点出发，特别优选进行离心分离。
就离心分离而言，例如可以使用连续离心分离机来得到作为离心分离后的轻液的合成聚异戊二烯，其中，优选以如下条件进行离心分离：离心力优选为100～10000G，离心分离前的合成聚异戊二烯胶乳的固体成分浓度优选为2～15重量％，送入离心分离机的流速优选为500～1700Kg/hr，离心分离机的背压(表压)优选为0.03～1.6Mpa。并且，由此可以降低在合成聚异戊二烯胶乳中的表面活性剂的残留量。
合成聚异戊二烯胶乳的固体成分浓度优选为30～70重量％，更优选为40～70重量％。当固体成分浓度过低时，后述的胶乳组合物的固体成分浓度会变低，因此，后述的浸渍成型体的膜厚度会变薄，变得容易破裂。反之当固体成分浓度过高时，合成聚异戊二烯胶乳的粘度会变高，在管道中的运送、在调配罐内的搅拌会变得困难。
合成聚异戊二烯胶乳的体积平均粒径优选为0.1～10μm，更优选为0.5～3μm，进一步优选为0.5～2.0μm。通过使该体积平均粒径在上述范围内，胶乳粘度会变得适度，从而变得容易进行处理，并且，在贮藏合成聚异戊二烯胶乳时，可以抑制在胶乳表面生成皮膜。
此外，在合成聚异戊二烯胶乳中，也可以配合在胶乳领域中通常可以配合的pH调节剂、消泡剂、防腐剂、交联剂、螯合剂、除氧剂、分散剂、抗老化剂等添加剂。
作为pH调节剂，可举出例如氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐；碳酸氢钠等碱金属的碳酸氢盐；氨；三甲胺、三乙醇胺等有机胺化合物等，优选碱金属的氢氧化物或氨。
此外，作为共轭二烯系聚合物，如上所述，也可以使用苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)。另外，在SIS中，“S”表示苯乙烯嵌段，“I”表示异戊二烯嵌段。
SIS可以通过现有公知的方法来得到，例如，将正丁基锂等活性有机金属作为引发剂，在非活性聚合溶剂中将异戊二烯和苯乙烯进行嵌段共聚，由此得到SIS。并且，得到的SIS聚合物溶液可以直接用于制造SIS胶乳，也可以从该聚合物溶液中取出固态的SIS，将该固态的SIS溶解在有机溶剂中，然后再用于制造SIS胶乳。另外，如下所述，SIS胶乳可以用于制造在本发明中使用的羧基改性聚合物的胶乳。作为SIS胶乳的制造方法，没有特别限定，优选如下的方法：在表面活性剂的存在下，将溶解或微分散在有机溶剂中的SIS的溶液或微悬浊液在水中进行乳化，根据需要除去有机溶剂，制造SIS胶乳。
此时，可以在合成后，除去残留在聚合物溶液中的聚合催化剂的残渣等杂质。此外，也可以向聚合中或聚合后的溶液中添加后述的抗老化剂。此外，也可以使用市售的固态的SIS。
作为有机溶剂，可以使用与上述合成聚异戊二烯的情况下相同的有机溶剂，优选芳香族烃溶剂和脂环族烃溶剂，特别优选环己烷和甲苯。
另外，相对于100重量份的SIS，有机溶剂的使用量通常为50～2000重量份，优选为80～1000重量份，更优选为100～500重量份，进一步优选为150～300重量份。
作为表面活性剂，可以示例与上述合成聚异戊二烯的情况下相同的表面活性剂，优选阴离子性表面活性剂，特别优选松香酸钠和十二烷基苯磺酸钠。
相对于100重量份的SIS，表面活性剂的使用量优选为0.1～50重量份，更优选为0.5～30重量份。当该量过少时，胶乳的稳定性可能会变差，反之当过多时，可能会变得容易发泡，在浸渍成型时可能会产生问题。
相对于100重量份的SIS的有机溶剂溶液，在上述的SIS胶乳的制造方法中使用的水的量优选为10～1000重量份，更优选为30～500重量份，最优选为50～100重量份。作为使用的水的种类，可举出硬水、软水、离子交换水、蒸馏水、沸石水等。此外，也可以将以甲醇等醇为代表的极性溶剂与水并用。
作为在表面活性剂的存在下，将SIS的有机溶剂溶液或微悬浊液在水中进行乳化的装置，可以示例与上述合成聚异戊二烯的情况下相同的装置。并且，表面活性剂的添加方法没有特别限定，可以预先向水中添加、预先向SIS的溶液或微悬浊液中添加、或者预先向两方添加，也可以在进行乳化操作的过程中向乳化液中添加，可以一次性添加，也可以分批添加。
在上述的SIS胶乳的制造方法中，优选从经过乳化操作得到的乳化物中除去有机溶剂来得到SIS胶乳。从乳化物中除去有机溶剂的方法没有特别限定，可以采用减压蒸馏、常压蒸馏、水蒸气蒸馏、离心分离等方法。
此外，为了提高SIS胶乳的固体成分浓度，在除去有机溶剂后，根据需要，可以用减压蒸馏、常压蒸馏、离心分离、膜浓缩等方法进行浓缩操作。
SIS胶乳的固体成分浓度优选为30～70重量％，更优选为50～70重量％。当固体成分浓度过低时，后述的胶乳组合物的固体成分浓度会变低，因此，浸渍成型体的膜厚度会变薄，从而变得容易破裂。反之当固体成分浓度过高时，SIS胶乳的粘度变高，在管道中的运送、在调配罐内的搅拌会变得困难。
此外，在SIS胶乳中，也可以配合在胶乳领域中通常可以配合的pH调节剂、消泡剂、防腐剂、交联剂、螯合剂、除氧剂、分散剂、抗老化剂等添加剂。作为pH调节剂，可以示例与上述合成聚异戊二烯的情况下相同的pH调节剂，优选碱金属的氢氧化物或氨。
在以这样的方式得到的SIS胶乳所包含的SIS中，相对于全部单体单元，苯乙烯嵌段中的苯乙烯单元的含量优选为70～100重量％，更优选为90～100重量％，进一步优选为100重量％。
此外，在SIS中，相对于全部单体单元，异戊二烯嵌段中的异戊二烯单元的含量优选为70～100重量％，更优选为90～100重量％，进一步优选为100重量％。
另外，以“苯乙烯单元：异戊二烯单元”的重量比计，SIS中的苯乙烯单元和异戊二烯单元的含有比例通常在1：99～90∶10的范围内，优选在3：97～70：30的范围内，更优选在5：95～50：50的范围内，进一步优选在10：90～30：70的范围内。
以凝胶渗透色谱分析的标准聚苯乙烯换算量计，SIS的重均分子量优选为10000～1000000，更优选为50000～500000，进一步优选为100000～300000。通过使SIS的重均分子量在上述范围内，可以提高浸渍成型体等膜成型体的撕裂强度和拉伸强度与柔软性之间的平衡，并且，SIS的胶乳变得容易制造。
SIS胶乳中的胶乳颗粒(SIS颗粒)的体积平均粒径优选为0.1～10μm，更优选为0.5～3μm，进一步优选为0.5～2.0μm。通过使胶乳颗粒的体积平均粒径在上述范围内，胶乳粘度会变得适度，变得容易进行处理，并且在贮藏SIS胶乳时可以抑制在胶乳表面生成皮膜。
此外，作为共轭二烯系聚合物，如上所述，也可以使用含腈基共轭二烯系共聚物。
含腈基共轭二烯系共聚物可以是将烯属不饱和腈单体与共轭二烯单体进行共聚而成的共聚物，还可以是将烯属不饱和腈单体、共轭二烯单体以及根据需要使用的、可与它们共聚的其他烯属不饱和单体进行共聚而成的共聚物。
作为共轭二烯单体，可举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和氯丁二烯等。在这些中，优选1,3-丁二烯和异戊二烯，更优选1,3-丁二烯。这些共轭二烯单体可以单独使用，或组合使用2种以上。在含腈基共轭二烯系共聚物中，由共轭二烯单体形成的共轭二烯单体单元的含有比例优选为56～78重量％，更优选为56～73重量％，进一步为优选56～68重量％。通过使共轭二烯单体单元的含量在上述范围内，可以使得到的浸渍成型体等膜成型体得到充分的撕裂强度和拉伸强度，并且可以使手感和拉伸性更优异。
作为烯属不饱和腈单体，只要是含有腈基的烯属不饱和单体，就没有特别限定，可举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、α-氯丙烯腈、α-氰基乙基丙烯腈等。在这些中，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。这些烯属不饱和腈单体可以单独使用，或组合使用2种以上。在含腈基共轭二烯系共聚物中，由烯属不饱和腈单体形成的烯属不饱和腈单体单元的含有比例优选为20～40重量％，更优选为25～40重量％，进一步优选为30～40重量％。通过使烯属不饱和腈单体单元的含量在上述范围内，可以使得到的浸渍成型体等膜成型体得到充分的撕裂强度和拉伸强度，并且可以使手感和拉伸性更优异。
作为可与共轭二烯单体和烯属不饱和腈单体共聚的其他烯属不饱和单体，可举出例如作为含有羧基的烯属不饱和单体的烯属不饱和羧酸单体；苯乙烯、烷基苯乙烯、乙烯基萘等乙烯基芳香族单体；氟乙基乙烯基醚等氟烷基乙烯基醚；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等烯属不饱和酰胺单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、马来酸二丁酯、富马酸二丁酯、马来酸二乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸氰基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸-1-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基-6-氰基己酯、(甲基)丙烯酸-3-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等烯属不饱和羧酸酯单体；二乙烯基苯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯等交联性单体等。这些烯属不饱和单体可以单独使用，或组合使用2种以上。
作为烯属不饱和羧酸单体，只要是含有羧基的烯属不饱和单体，就没有特别限定，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸等烯属不饱和单羧酸单体；衣康酸、马来酸、富马酸等烯属不饱和多元羧酸单体；马来酸酐、柠康酸酐等烯属不饱和多元羧酸酐；富马酸单丁酯、马来酸单丁酯、马来酸单-2-羟基丙酯等烯属不饱和多元羧酸的偏酯单体等。在这些中，优选烯属不饱和单羧酸，特别优选甲基丙烯酸。这些烯属不饱和羧酸单体可以以碱金属盐或铵盐的形式来使用。此外，烯属不饱和羧酸单体可以单独使用，或组合使用2种以上。在含腈基共轭二烯系共聚物中，由烯属不饱和羧酸单体形成的烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例优选为2～5重量％，更优选为2～4.5重量％，进一步优选为2.5～4.5重量％。通过使烯属不饱和羧酸单体单元的含量在上述范围内，可以使得到的浸渍成型体等膜成型体得到充分的撕裂强度和拉伸强度，并且可以使手感和拉伸性更优异。
在含腈基共轭二烯系共聚物中，由其他烯属不饱和单体形成的其他单体单元的含有比例优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下，进一步优选为3重量％以下。
含腈基共轭二烯系共聚物可以通过将含有上述单体而成的单体混合物进行共聚，从而得到，优选通过乳液聚合进行共聚的方法。作为乳液聚合方法，可以采用现有公知的方法。
在将含有上述单体而成的单体混合物进行乳液聚合时，可以使用通常使用的乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂等聚合辅助材料。这些聚合辅助材料的添加方法没有特别限定，可以是初始一次性添加法、分批添加法、连续添加法等中的任一方法。
作为乳化剂，没有特别限定，可举出例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等非离子性乳化剂；十二烷基苯磺酸钾、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、烷基磺基琥珀酸盐等阴离子性乳化剂；烷基三甲基氯化铵、二烷基氯化铵、苄基氯化铵等阳离子性乳化剂；α,β-不饱和羧酸的磺基酯、α,β-不饱和羧酸的硫酸酯、磺基烷基芳基醚等共聚性乳化剂等。其中，优选阴离子性乳化剂，更优选烷基苯磺酸盐，特别优选十二烷基苯磺酸钾和十二烷基苯磺酸钠。这些乳化剂可以单独使用，或组合使用2种以上。相对于100重量份的单体混合物，乳化剂的使用量优选为0.1～10重量份。
作为聚合引发剂，没有特别限定，可以举出例如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等无机过氧化物；二异丙基苯过氧化氢、异丙基苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、2,5-二甲基己烷-2,5-二过氧化氢、二叔丁基过氧化物、二-α-枯基过氧化物、乙酰基过氧化物、异丁酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物等有机过氧化物；偶氮双异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮二异丁酸甲酯等偶氮化合物等。这些聚合引发剂可以分别单独使用，或组合使用2种以上。相对于100重量份的单体混合物，聚合引发剂的使用量优选为0.01～10重量份，更优选为0.01～2重量份。
此外，过氧化物引发剂可以与还原剂组合，作为氧化还原系聚合引发剂使用。作为该还原剂，没有特别限定，可举出硫酸亚铁、环烷酸亚铜等含有处于还原状态的金属离子的化合物；甲基磺酸钠等磺酸化合物；二甲基苯胺等胺化合物等。这些还原剂可以单独使用，或组合使用2种以上。相对于100重量份的过氧化物，还原剂的使用量优选为3～1000重量份。
相对于100重量份使用的全部单体，在进行乳化聚合时使用的水的量优选为80～600重量份，特别优选为100～200重量份。
作为单体的添加方法，可举出例如向反应容器一次性添加使用的单体的方法，随着聚合的进行连续地或间断地添加的方法，添加单体的一部分使其反应至特定的转化率、之后连续地或间断地添加剩余的单体进行聚合的方法等，可以采用任一方法。在混合并连续地或间断地添加单体的情况下，混合物的组成可以是固定的，也可以是变化的。此外，就各单体而言，可以预先混合使用的各种单体后再向反应容器添加，或者也可以分别向反应容器添加。
进而，也可以根据需要使用螯合剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粒径调节剂等聚合辅助材料，它们的种类、使用量也没有特别限定。
进行乳液聚合时的聚合温度没有特别限定，通常为3～95℃、优选为5～60℃。聚合时间为5～40小时左右。
按上述方法，将单体混合物进行乳液聚合，在达到规定的聚合转化率的时刻，冷却聚合体系、或添加聚合终止剂，终止聚合反应。终止聚合反应时的聚合转化率优选为90重量％以上，更优选为93重量％以上。
作为聚合终止剂，没有特别限定，可举出例如羟胺、羟胺硫酸盐、二乙基羟胺、羟胺磺酸及其碱金属盐、二甲基二硫代氨基甲酸钠、对苯二酚衍生物、邻苯二酚衍生物、以及羟基二甲基苯硫代羧酸、羟基二乙基苯二硫代羧酸、羟基二丁基苯二硫代羧酸等芳香族羟基二硫代羧酸及它们的碱金属盐等。相对于100重量份的单体混合物，聚合终止剂的使用量优选为0.05～2重量份。
终止聚合反应后，根据期望除去未反应的单体，调节固体成分浓度、pH，由此，可以得到含腈基共轭二烯系共聚物的胶乳。
此外，在含腈基共轭二烯系共聚物的胶乳中，可以根据需要适当添加抗老化剂、防腐剂、抗菌剂、分散剂等。
含腈基共轭二烯系共聚物的胶乳的数均粒径优选为60～300nm，更优选为80～150nm。可以通过调节乳化剂和聚合引发剂的使用量等方法，将粒径调整至期望的值。
作为在本发明中使用的羧基改性聚合物，如上所述，可以使用合成聚异戊二烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、含腈基共轭二烯系共聚物等，但不限定于这些，也可以使用丁二烯聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物等。
丁二烯聚合物可以是作为共轭二烯单体的1,3-丁二烯的均聚物，也可以是作为共轭二烯单体的1,3-丁二烯和可与其共聚的其他烯属不饱和单体进行共聚而成的共聚物。
此外，苯乙烯-丁二烯共聚物是将作为共轭二烯单体的1,3-丁二烯和苯乙烯进行共聚而成的共聚物，也可以是将作为共轭二烯单体的1,3-丁二烯、苯乙烯以及根据需要使用的、可与它们共聚的其他烯属不饱和单体进行共聚而成的共聚物。
进而，作为在本发明中使用的羧基改性聚合物的胶乳，除了上述的共轭二烯系聚合物的胶乳以外，也可以使用已除去蛋白质的天然橡胶(脱蛋白质天然橡胶)的胶乳。作为脱蛋白质天然橡胶的胶乳，可以使用通过公知的蛋白质除去法得到的所谓的“脱蛋白质天然橡胶胶乳”，上述公知的蛋白质除去法可以是将天然橡胶胶乳中的蛋白质利用例如蛋白质分解酶、表面活性剂等分解，通过清洗、离心分离等除去的方法等。
此外，作为脱蛋白质天然橡胶的胶乳，优选使用将固体成分浓度调节至与上述的共轭二烯系聚合物的胶乳的固体成分浓度相同范围的胶乳，也可以使用添加同样的添加剂来制备的胶乳。
羧基改性聚合物的胶乳
作为构成在本发明中使用的羧基改性聚合物的胶乳的羧基改性聚合物，可以通过利用具有羧基的单体对上述的共轭二烯系聚合物或脱蛋白质天然橡胶进行改性来得到。或者，在使用含有烯属不饱和羧酸单体单元的聚合物作为共轭二烯系聚合物的情况下，可以不利用具有羧基的单体对该共轭二烯系聚合物进行改性，而是直接将该共轭二烯系聚合物作为羧基改性聚合物使用。
根据本发明，对于得到的胶乳组合物，通过使用羧基改性聚合物的胶乳，可以抑制凝聚物的产生，由此，在使用该胶乳组合物制造浸渍成型体等膜成型体的情况下，可以减少膜成型体的缺陷率。进而，通过使用羧基改性聚合物的胶乳，在将得到的胶乳组合物制成浸渍成型体等膜成型体的情况下，可以使胶乳组合物的撕裂强度和拉伸强度提高。
作为利用具有羧基的单体对共轭二烯系聚合物或脱蛋白质天然橡胶进行改性的方法，没有特别限定，可举出例如将具有羧基的单体在水相中与共轭二烯系聚合物或脱蛋白质天然橡胶进行接枝聚合的方法。作为将具有羧基的单体在水相中进行接枝聚合的方法，没有特别限定，只要使用现有公知的方法即可，例如，优选以下的方法：向共轭二烯系聚合物或脱蛋白质天然橡胶的胶乳中添加具有羧基的单体和有机过氧化物，然后，在水相中使具有羧基的单体与共轭二烯系聚合物或脱蛋白质天然橡胶反应。
作为有机过氧化物，没有特别限定，可举出例如二异丙基苯过氧化氢、异丙基苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、异丁酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物等，从提高得到的浸渍成型体的机械强度的观点出发，特别优选1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢。这些有机过氧化物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
有机过氧化物的添加量没有特别限定，相对于100重量份的、胶乳所包含的共轭二烯系聚合物或脱蛋白质天然橡胶，优选为0.01～3重量份，更优选为0.1～1重量份。
此外，有机过氧化物可以与还原剂组合，作为氧化还原系聚合引发剂使用。作为还原剂，没有特别限定，可举出例如硫酸亚铁、环烷酸亚铜等含有处于还原状态的金属离子的化合物；甲基磺酸钠等磺酸化合物；二甲基苯胺等胺化合物等。这些还原剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
还原剂的添加量没有特别限定，相对于1重量份的过氧化物，优选为0.01～1重量份。
有机过氧化物和还原剂的添加方法没有特别限定，可以分别使用一次性添加、分批添加、连续添加等公知的添加方法。
在使具有羧基的单体与共轭二烯系聚合物或脱蛋白质天然橡胶反应时，优选在分散剂的存在下进行反应。
作为分散剂，没有特别限定，优选芳香族磺酸的衍生物、脂肪酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、单烷基磷酸盐等阴离子性表面活性剂，更优选芳香族磺酸的衍生物。另外，上述分散剂可以分别单独使用或组合使用2种以上。
作为芳香族磺酸的衍生物，没有特别限定，优选以下述通式(1)表示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0002381404130000171
(上述通式(1)中，R1和R2各自独立地为氢原子或任意的有机基团，R1和R2也可以相互键合，形成环结构。)
在R1和R2不相互键合的情况下，作为能作为R1和R2的有机基团，没有特别限定，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳原子数为1～30的烷基；环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等碳原子数为3～30的环烷基；苯基、联苯基、萘基、氨茴基等碳原子数为6～30的芳香基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、苯氧基等碳原子数为1～30的烷氧基等。另外，这些有机基团可以具有取代基，作为该取代基的位置，可以是任意的位置。
此外，在R1和R2相互键合形成环结构的情况下，作为环结构，没有特别限定，优选芳香族化合物，更优选苯、萘等具有苯环的芳香族化合物，特别优选萘。另外，这些环结构可以具有取代基，作为该取代基的位置，可以是任意的位置。
在本发明中，作为芳香族磺酸的衍生物、和在以上述通式(1)表示的化合物中特别优选的化合物，可举出R1和R2相互键合形成环结构并在上述通式(1)中形成了苯环结构的化合物。更具体地，优选使用具有以下述通式(2)表示的结构的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0002381404130000181
(上述通式(2)中，R3为可以具有取代基的2价的烃基。)
在上述通式(2)中，R3只要是可以具有取代基的2价的烃基即可，没有特别限定，优选碳原子数为1～10的亚烷基，特别优选亚甲基。
此外，作为芳香族磺酸的衍生物，优选重复具有以上述通式(2)表示的结构，以上述通式(2)表示的结构的重复单元数量没有特别限定，优选为10～100个，更优选为20～50个。
芳香族磺酸的衍生物的重均分子量优选为500～100000，更优选为3000～50000，进一步优选为5000～30000。
分散剂的添加量没有特别限定，从即使在提高了共轭二烯系聚合物或脱蛋白天然橡胶的胶乳的固体成分浓度的情况下、也可以更加有效地抑制凝聚物的产生的观点出发，相对于100重量份的、胶乳所包含的共轭二烯系聚合物或脱蛋白质天然橡胶，分散剂的添加量优选为0.01～10重量份，更优选为0.1～5重量份。
作为向共轭二烯系聚合物或脱蛋白质天然橡胶的胶乳中添加分散剂的方法，没有特别限定，可以采用一次性添加、分批添加、连续添加等公知的添加方法。此外，分散剂可以直接向胶乳中添加，也可以预先制备分散剂的水溶液，再将制备的分散剂的水溶液向胶乳中添加。
使具有羧基的单体与共轭二烯系聚合物或脱蛋白质天然橡胶反应时的反应温度没有特别限定，优选为15～80℃，更优选为30～50℃。使具有羧基的单体反应时的反应时间可以根据上述反应温度适当设定，优选为30～300分钟，更优选为60～120分钟。
在使具有羧基的单体反应时，共轭二烯系聚合物或脱蛋白质天然橡胶的胶乳的固体成分浓度没有特别限定，优选为5～60重量％，更优选为10～40重量％。
作为具有羧基的单体，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸等烯属不饱和单羧酸单体；衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯三羧酸等烯属不饱和多元羧酸单体；富马酸单丁酯、马来酸单丁酯、马来酸单-2-羟基丙酯等烯属不饱和多元羧酸的偏酯单体；马来酸酐、柠康酸酐等多元羧酸酐等，从使本发明的效果更显著的方面出发，优选烯属不饱和单羧酸单体，特别优选丙烯酸和甲基丙烯酸。另外，这些单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
此外，上述羧基也可以包含与碱金属、氨等成盐的羧基。
相对于100重量份的共轭二烯系聚合物或脱蛋白质天然橡胶，具有羧基的单体的使用量优选为0.01重量份～100重量份，更优选为0.01重量份～40重量份，进一步优选为0.5重量份～20重量份。通过使具有羧基的单体的使用量在上述范围内，得到的胶乳组合物的粘度会变得更适度，从而变得容易运送，并且使用得到的胶乳组合物形成的浸渍成型体等膜成型体的撕裂强度和拉伸强度会进一步提高。
作为向胶乳添加具有羧基的单体的方法，没有特别限定，可以采用一次性添加、分批添加、连续添加等公知的添加方法。
在羧基改性聚合物中，基于具有羧基的单体的改性率可以根据得到的胶乳组合物的使用目的来适当地进行控制，优选为0.01～10摩尔％，更优选为0.5～5摩尔％。另外，改性率以下述式(i)表示。
改性率(摩尔％)＝(X/Y)×100···(i)
另外，在上述式(i)中，X表示在羧基改性聚合物中的羧基的数量，Y表示羧基改性聚合物的全部单体单元的数量。X可以通过用1H-NMR对羧基改性聚合物进行测定来求出。此外，Y可以通过计算(羧基改性聚合物的重均分子量(Mw))/(与构成羧基改性聚合物的各单体单元的含有比例相对应的、单体的平均分子量(单体混合物的平均分子量))来求出。
作为用于接枝聚合的聚合催化剂(接枝聚合催化剂)，没有特别限定，可以举出例如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等无机过氧化物；二异丙基苯过氧化氢、异丙基苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、异丁酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物等有机过氧化物；2,2’-偶氮双异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮二异丁酸甲酯等偶氮化合物等，从进一步提高得到的浸渍成型体等膜成型体的撕裂强度和拉伸强度的观点出发，优选有机过氧化物，特别优选1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢。
上述接枝聚合催化剂可以分别单独使用，或组合使用2种以上。接枝聚合催化剂的使用量因其种类而不同，相对于100重量份的共轭二烯系聚合物或脱蛋白质天然橡胶，接枝聚合催化剂的使用量优选为0.1～10重量份，更优选为0.2～5重量份。此外，作为添加接枝聚合催化剂的方法，没有特别限定，可以采用一次性添加、分批添加、连续添加等公知的添加方法。
另外，接枝聚合的转化率优选为95重量％以上，更优选为97重量％以上。通过使接枝聚合的转化率在上述范围内，可以进一步提高得到的浸渍成型体等膜成型体的撕裂强度和拉伸强度。
在本发明中使用的羧基改性聚合物的胶乳中，可以配合在胶乳领域中通常配合的pH调节剂、消泡剂、防腐剂、螯合剂、除氧剂、分散剂、抗老化剂等添加剂。
作为pH调节剂，可举出例如氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐；碳酸氢钠等碱金属的碳酸氢盐；氨；三甲胺、三乙醇胺等有机胺化合物等，优选碱金属氢氧化物或氨。
此外，为了提高羧基改性聚合物的胶乳的固体成分浓度，在进行接枝聚合后，可以根据需要，用减压蒸馏、常压蒸馏、离心分离、膜浓缩等方法进行浓缩操作，从可以调节羧基改性聚合物的胶乳中的阴离子性表面活性剂的残留量的观点出发，优选进行离心分离。
在将接枝聚合后的羧基改性聚合物的胶乳放入离心分离机的情况下，为了提高胶乳的机械稳定性，优选预先添加pH调节剂来使胶乳的pH为7以上，更优选预先使pH为9以上。另外，在调节胶乳的pH时，通过改性导入的羧基也可以是盐的状态。
本发明的羧基改性聚合物的胶乳的固体成分浓度优选为30～70重量％，更优选为40～70重量％。通过使固体成分浓度在上述范围内，在胶乳中可以更有效地抑制凝聚物的产生，并且在贮藏胶乳时，可以更有效地抑制聚合物颗粒的分离。
此外，在羧基改性聚合物中，相对于全部单体单元，具有羧基的单体单元的含有比例优选为0.01～50重量％，更优选为0.5～40重量％，进一步优选为1～30重量％，特别优选为1～15重量％。通过使具有羧基的单体单元的含有比例在上述范围内，得到的胶乳组合物的机械稳定性会进一步提高，进而，使用得到的胶乳组合物形成的浸渍成型体的柔软性和撕裂强度、拉伸强度会进一步提高。
黄原酸化合物
本发明的胶乳组合物除了含有上述的羧基改性聚合物的胶乳以外，还含有黄原酸化合物。
在本发明中使用的黄原酸化合物在与例如硫系硫化剂组合使用的情况下，可以作为硫化促进剂发挥作用。即，对于胶乳组合物配合硫系硫化剂，在利用硫系硫化剂将胶乳组合物中的羧基改性聚合物进行硫化并制成浸渍成型体等膜成型体的情况下，黄原酸化合物作为硫化促进剂起作用。此外，对于配合了硫系硫化剂的胶乳组合物，黄原酸化合物作为硫化促进剂发挥作用，在进行了硫化后，通过在硫化时施加的热等，黄原酸化合物被分解成醇和二硫化碳等。例如，通过在制造膜成型体时所施加的热(在使羧基改性聚合物硫化时的100～130℃左右的热)，黄原酸化合物被分解成醇和二硫化碳等，进而，分解生成的成分(醇和二硫化碳等)挥发。由此，对于得到的膜成型体，可以减少黄原酸化合物的残留量。根据本发明，不使用一直以来导致产生迟发型过敏(Type IV)的症状的硫化促进剂(例如二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂、噻唑系硫化促进剂等)，而是使用黄原酸化合物作为硫化促进剂，由此，在得到的浸渍成型体等膜成型体中，可以使黄原酸化合物的残留量减少，因此，对于得到的膜成型体，可以抑制迟发型过敏(Type IV)的症状产生。并且，在本发明的胶乳组合物中，使用了羧基改性聚合物，且该羧基改性聚合物使用了共轭二烯系聚合物等合成橡胶或脱蛋白质天然橡胶，因此，对于得到的膜成型体，也可以抑制产生由天然橡胶所包含的蛋白质导致的速发型过敏(Type I)的症状。
作为在本发明中使用的黄原酸化合物，没有特别限定，可举出例如黄原酸、黄原酸盐、二黄原酸硫化物(2个黄原酸经由硫原子等键合的化合物)、多黄原酸硫化物(3个以上的黄原酸经由硫原子等键合的化合物)等。
作为黄原酸盐，只要具有黄原酸结构即可，没有特别限定，例如可举出以通式(ROC(＝S)S)x-Z(在此，R为直链状或支链状的烃，Z为金属原子。x为与Z的化合价一致的数字，通常为1～4，优选为2～4，特别优选为2。)表示的化合物。
作为以上述通式(ROC(＝S)S)x-Z表示的黄原酸盐，没有特别限定，可举出例如二甲基黄原酸锌、二乙基黄原酸锌、二丙基黄原酸锌、二异丙基黄原酸锌、二丁基黄原酸锌、二戊基黄原酸锌、二己基黄原酸锌、二庚基黄原酸锌、二辛基黄原酸锌、二(2-乙基己基)黄原酸锌、二癸基黄原酸锌、二(十二烷基)黄原酸锌、二甲基黄原酸钾、乙基黄原酸钾、丙基黄原酸钾、异丙基黄原酸钾、丁基黄原酸钾、戊基黄原酸钾、己基黄原酸钾、庚基黄原酸钾、辛基黄原酸钾、2-乙基己基黄原酸钾、癸基黄原酸钾、十二烷基黄原酸钾、甲基黄原酸钠、乙基黄原酸钠、丙基黄原酸钠、异丙基黄原酸钠、丁基黄原酸钠、戊基黄原酸钠、己基黄原酸钠、庚基黄原酸钠、辛基黄原酸钠、2-乙基己基黄原酸钠、癸基黄原酸钠、十二烷基黄原酸钠等。在这些中，优选上述通式(ROC(＝S)S)x-Z中的x为2以上的黄原酸盐，更优选异丙基黄原酸盐类、丁基黄原酸盐类，特别优选二异丙基黄原酸锌、二丁基黄原酸锌。这些黄原酸盐可以单独使用1种，也可以并用多种。
二黄原酸硫化物是2个黄原酸经由硫原子等键合的化合物，没有特别限定，可举出二甲基黄原酸酯二硫化物、二乙基黄原酸酯二硫化物、二异丙基黄原酸酯二硫化物、二丁基黄原酸酯二硫化物、二甲基黄原酸酯多硫化物、二乙基黄原酸酯多硫化物、二异丙基黄原酸酯多硫化物、二丁基黄原酸酯多硫化物等，在这些中，优选二异丙基黄原酸酯二硫化物、二丁基黄原酸酯二硫化物。
多黄原酸硫化物是3个以上的黄原酸经由硫原子等键合的化合物，可举出3个黄原酸经由硫键合的三黄原酸硫化物、4个黄原酸经由硫键合的四黄原酸硫化物、5个黄原酸经由硫键合的五黄原酸硫化物等。
另外，这些黄原酸化合物在本发明的胶乳组合物中可以单独包含1种，优选包含2种以上。例如，在胶乳组合物中配合有黄原酸的情况下，由于在胶乳组合物中存在的典型金属化合物的作用，配合的黄原酸的一部分以黄原酸盐的形式存在，其结果是，可以在胶乳组合物中包含2种以上的黄原酸化合物。或者，在胶乳组合物中包含硫作为硫系硫化剂等的情况下，由于硫的作用，配合在胶乳组合物中的黄原酸可以以二黄原酸硫化物、多黄原酸硫化物的形式存在。同样地，在胶乳组合物中配合了黄原酸盐、二黄原酸硫化物或多黄原酸硫化物的情况下，这些也可以分别以黄原酸、黄原酸盐、二黄原酸硫化物、多黄原酸硫化物中的任一形式存在。
在本发明的胶乳组合物中，相对于100重量份的胶乳所包含的羧基改性聚合物，黄原酸化合物的含有比例(在胶乳组合物中包含多种黄原酸化合物的情况下，为其合计的含有比例)优选为0.01～10重量份，更优选为0.1～7重量份，进一步优选为0.5～5重量份。通过使黄原酸化合物的含有比例在上述范围内，对于得到的浸渍成型体等膜成型体，可以抑制迟发型过敏(Type IV)的症状产生，并且使撕裂强度和拉伸强度进一步提高。
另外，在本发明中，在胶乳组合物中，优选除了黄原酸化合物以外，实质上不包含一直以来可以作为硫化促进剂使用的化合物，具体来讲，该化合物为导致产生迟发型过敏(Type IV)的症状的、含有硫的硫化促进剂(例如，二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂、噻唑系硫化促进剂等)，其在作为硫化促进剂发挥了作用后，会残留在得到的浸渍成型体等膜成型体中。
在本发明的胶乳组合物中，黄原酸化合物的配合方法只要是能使羧基改性聚合物的胶乳和黄原酸化合物最终成为混合状态的方法即可，没有特别限定，例如，可举出下述方法：在得到上述羧基改性聚合物的胶乳后，在羧基改性聚合物的胶乳中配合黄原酸化合物的方法；在溶解或微分散在有机溶剂中的羧基改性聚合物的溶液或微悬浊液中，预先配合黄原酸化合物，然后，将配合了黄原酸化合物的羧基改性聚合物的溶液或微悬浊液在水中进行乳化，根据需要除去有机溶剂，由此，得到配合了黄原酸化合物的羧基改性聚合物的胶乳的方法等。在这些中，从黄原酸化合物容易溶解、黄原酸化合物的配合更容易的观点出发，优选在得到羧基改性聚合物的胶乳后，在羧基改性聚合物的胶乳中配合黄原酸化合物的方法。
典型金属化合物
本发明的胶乳组合物除了含有上述的羧基改性聚合物的胶乳和黄原酸化合物以外，还含有除了氧化物以外的典型金属化合物。
根据本发明，通过在胶乳组合物中配合典型金属化合物来得到胶乳组合物，使用得到的胶乳组合物，利用硫系硫化剂对胶乳组合物中的羧基改性聚合物进行硫化，制成浸渍成型体等膜成型体，在上述情况下，典型金属化合物与上述的黄原酸化合物共同作为硫化促进剂来发挥作用，并且，典型金属化合物自身还作为将羧基改性聚合物的羧基进行交联的交联剂来发挥作用，由此，得到的浸渍成型体等膜成型体的撕裂强度和拉伸强度会进一步提高。
作为构成在本发明中使用的典型金属化合物的典型金属，可以使用选自第1族元素、第2族元素、第12族元素、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、第17族元素和第18族元素中的至少1种元素，尤其优选第2族元素、第12族元素、第13族元素、第14族元素，更优选锌、镁、钙、铝、铅，进一步优选锌、镁、钙，特别优选锌。
作为在本发明中使用的典型金属化合物，只要是包含上述典型金属的、氧化物以外的化合物即可，没有特别限定，从进一步提高得到的浸渍成型体等膜成型体的撕裂强度和拉伸强度的观点出发，优选至少含有1个碳的化合物，更优选碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物、有机金属化合物，进一步优选碳酸盐、碳酸氢盐、有机金属化合物。在这些中，从化合物自身的稳定性优异、获得的容易度也优异的观点出发，特别优选碳酸盐、碳酸氢盐等无机盐。这些典型金属化合物可以单独使用1种，也可以并用多种。
另外，作为在本发明中使用的典型金属化合物，如上所述，只要是氧化物以外的化合物即可，作为这样的氧化物，可举出例如氧化锌、氧化镁、氧化钙、铅氧化物、氧化锡和氧化铝等。
在本发明的胶乳组合物中，相对于100重量份的胶乳所包含的羧基改性聚合物，典型金属化合物的含有比例优选为0.01～10重量份，更优选为0.1～5重量份，进一步优选为1～3重量份。通过使典型金属化合物的含有比例在上述范围内，可以使得到的浸渍成型体等膜成型体的撕裂强度和拉伸强度进一步提高。
在本发明的胶乳组合物中，典型金属化合物的配合方法只要是最终成为羧基改性聚合物的胶乳和典型金属化合物混合了的状态的方法即可，没有特别限定，可举出例如在得到羧基改性聚合物的胶乳后，在羧基改性聚合物的胶乳中配合典型金属化合物的方法等。
胶乳组合物
本发明的胶乳组合物含有上述羧基改性聚合物的胶乳、黄原酸化合物和典型金属化合物。
本发明的胶乳组合物只要含有羧基改性聚合物的胶乳、黄原酸化合物和典型金属化合物即可，优选进一步含有硫系硫化剂。
作为硫系硫化剂，可举出例如硫粉、升华硫、沉淀硫、胶体硫、表面处理硫、不溶性硫等硫；氯化硫、二氯化硫、二硫化吗啉、二硫化烷基酚、二硫化己内酰胺(N,N'-二硫代双(六氢-2H-氮杂
Figure BDA0002381404130000251
-2-酮))、含磷多硫化物、高分子多硫化物、2-(4’-吗啉二硫代)苯并噻唑等含硫化合物。在这些中，优选使用硫。交联剂可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
硫系硫化剂的含量没有特别限定，相对于100重量份的羧基改性聚合物，优选为0.1～10重量份，更优选为0.2～3重量份。通过使硫系硫化剂的含有量在上述范围内，在得到的浸渍成型体等膜成型体中，可以抑制迟发型过敏(Type IV)的症状产生，并且进一步提高撕裂强度和拉伸强度。
此外，在得到的浸渍成型体等膜成型体中，只要在可以抑制迟发型过敏(Type IV)的症状产生的范围内，本发明的胶乳组合物可以进一步包含交联促进剂。
作为交联促进剂，可以使用在浸渍成型中通常可以使用的交联促进剂，可举出例如二乙基二硫代氨基甲酸、二丁基二硫代氨基甲酸、二-2-乙基己基二硫代氨基甲酸、二环己基二硫代氨基甲酸、二苯基二硫代氨基甲酸、二苄基二硫代氨基甲酸等二硫代氨基甲酸类及它们的锌盐；2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑锌、2-巯基噻唑啉、二硫化二苯并噻唑、2-(2,4-二硝基苯基硫代)苯并噻唑、2-[(N,N-二乙基硫代)氨基甲酰基硫代]苯并噻唑、2-(2,6-二甲基-4-吗啉硫代)苯并噻唑、2-(4’-吗啉二硫代)苯并噻唑、4-吗啉基-2-二硫化苯并噻唑、1,3-双[(2-苯并噻唑基巯基)甲基]脲等，优选二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、2-巯基苯并噻唑锌。交联促进剂可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
本发明的胶乳组合物可以进一步根据需要配合抗老化剂；分散剂；炭黑、二氧化硅、滑石等增强剂；碳酸钙、黏土等填充剂；紫外线吸收剂；增塑剂等配合剂。
作为抗老化剂，可举出2,6-二-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、丁基羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基-α-二甲基胺基对甲酚、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸、苯乙烯化苯酚、2,2’-亚甲基双(6-α-甲基苄基对甲酚)、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、烷基化双酚、对甲酚和二环戊二烯的丁基化反应生成物等不含有硫原子的酚系抗老化剂；2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(6-叔丁基-邻甲酚)、2,6-二叔丁基-4-[4,6-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基氨基]苯酚等硫代双酚系抗老化剂；三(壬基苯基)亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯等亚磷酸酯系抗老化剂；硫代二丙酸二(十二烷基)酯等硫酯系抗老化剂；苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、对(对甲苯磺酰胺)-二苯胺、4,4’-(α,α-二甲基苄基)二苯胺、N,N-二苯基对亚苯基二胺、N-异丙基-N’-苯基对亚苯基二胺、丁醛-苯胺缩合物等胺系抗老化剂；6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉等喹啉系抗老化剂；2,5-二(叔戊基)氢醌等氢醌系抗老化剂等。这些抗老化剂可以单独使用1种，或并用2种以上。
相对于100重量份的羧基改性聚合物，抗老化剂的含量优选为0.05～10重量份，更优选为0.1～5重量份。
作为在本发明的胶乳组合物中混合各种配合剂的方法，没有特别限定，例如，可举出下述方法：在以上述的方式得到含有羧基改性聚合物的胶乳、黄原酸化合物和典型金属化合物的胶乳组合物后，使用球磨机、捏合机、分散器等分散机，在胶乳组合物中将根据需要配合的各种配合剂混合的方法；使用上述分散机，制备除羧基改性聚合物的胶乳外的配合成分的水分散液，之后，将该水分散液与羧基改性聚合物的胶乳混合的方法等。
另外，本发明的胶乳组合物的固体成分浓度优选为10～60重量％，更优选为10～55重量％。
在本发明的胶乳组合物含有硫系硫化剂的情况下，从进一步提高得到的浸渍成型体等膜成型体的机械特性的观点出发，优选在向浸渍成型进行供给前使其熟成(预交联)。预交联的时间没有特别限定，其也取决于预交联的温度，优选为1～14天，更优选为1～7天。另外，预交联的温度优选为20～40℃。
并且，在预交联后直至向浸渍成型供给为止，优选以10～30℃的温度进行贮藏。如果直接在高温贮藏，得到的浸渍成型体等膜成型体的撕裂强度和拉伸强度可能会降低。
膜成型体
本发明的膜成型体是由本发明的胶乳组合物形成的膜状的成型体。本发明的膜成型体的膜厚度优选为0.03～0.50mm，更优选为0.05～0.40mm，特别优选为0.08～0.30mm。
作为本发明的膜成型体，没有特别限定，优选将本发明的胶乳组合物进行浸渍成型得到的浸渍成型体。浸渍成型为如下的方法：将模具浸渍到胶乳组合物中，使该组合物在模具的表面沉积，接下来，将模具从该组合物中提起，之后，使沉积在模具表面的该组合物干燥。另外，被胶乳组合物浸渍前的模具可以先进行预热。此外，在将模具浸渍到胶乳组合物中前，或者在将模具从胶乳组合物中提起后，可以根据需要使用凝固剂。
作为凝固剂的使用方法的具体例子，有将浸渍到胶乳组合物中前的模具浸渍到凝固剂的溶液中，使凝固剂附着在模具上的方法(阳极凝结浸渍法)，将沉积了胶乳组合物的模具浸渍到凝固剂溶液中的方法(Teague凝结浸渍法)等，从能得到厚度不均较少的浸渍成型体的方面出发，优选阳极凝结浸渍法。
作为凝固剂的具体例子，有氯化钡、氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化铝等卤化金属；硝酸钡、硝酸钙、硝酸锌等硝酸盐；乙酸钡、乙酸钙、乙酸锌等乙酸盐；硫酸钙、硫酸镁、硫酸铝等硫酸盐等水溶性多价金属盐。其中，优选钙盐，更优选硝酸钙。这些水溶性多价金属盐可以单独使用1种，或并用2种以上。
凝固剂通常可以作为水溶液、醇溶液或它们的混合物的溶液来使用，优选以水溶液的状态使用。该水溶液也可以进一步含有甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂、非离子性表面活性剂。凝固剂的浓度根据水溶性多价金属盐的种类而不同，优选为5～50重量％，更优选为10～30重量％。
在将模具从胶乳组合物中提起后，通常会进行加热，以使形成在模具上的沉积物干燥。干燥条件可以适当选择。
在胶乳组合物含有交联剂的情况下，通常对得到的浸渍成型层进行加热来进行交联。在进行加热处理前，可以在水、优选30～70℃的温水中浸渍1～60分钟左右，除去水溶性杂质(例如，剩余的乳化剂、凝固剂等)。水溶性杂质的除去操作也可以在对浸渍成型层进行加热处理后进行，但是，从可以更高效地除去水溶性杂质的方面出发，优选在加热处理前进行。
通常在80～150℃的温度，进行优选为10～130分钟的加热处理，由此进行浸渍成型层的交联。作为加热方法，可以采用利用红外线、加热空气的外部加热的方法，或者利用高频率的内部加热的方法。其中，优选利用加热空气的外部加热。
并且，通过将浸渍成型层从浸渍成型用模具脱离，可得到作为膜状的膜成型体的浸渍成型体。作为脱离方法，可以采用用手从成型用模具剥离的方法，或通过水压、压缩空气的压力进行剥离的方法。另外，在脱离后，也可以进一步在60～120℃的温度进行10～120分钟的加热处理。
另外，对于本发明的膜成型体而言，除了将上述本发明的胶乳组合物进行浸渍成型的方法以外，只要是可以将上述本发明的胶乳组合物成型为膜状的方法(例如，涂敷法等)，本发明的膜成型体就可以是以该方法得到的膜成型体。
包含本发明的浸渍成型体的本发明的膜成型体是使用上述本发明的胶乳组合物得到的膜成型体，因此，其可以抑制迟发型过敏(Type IV)的症状产生，并且撕裂强度和拉伸强度也优异，例如，可以特别优选地用作手套。在膜成型体为手套的情况下，为了防止膜成型体彼此在接触面处的密合、改善摘戴时的滑动，可以将滑石、碳酸钙等无机微粒或淀粉颗粒等有机微粒散布在手套表面，也可以在手套表面形成含有微粒的弹性体层，还可以对手套的表面层进行氯化。
此外，包含本发明的浸渍成型体的本发明的膜成型体除了可以用于上述手套以外，还可以用于奶瓶用奶嘴、转液管、管子、水枕、充气气囊、医用导管、安全套等医疗用品；气球、人偶、球等玩具；加压成型用袋、气体贮藏用袋等工业用品；指套等。
粘接剂组合物
在本发明中，可以将上述本发明的胶乳组合物作为粘接剂组合物使用。
在粘接剂组合物中，胶乳组合物的含量(固体成分量)优选为5～60重量％，更优选为10～30重量％。
粘接剂组合物除了含有本发明的胶乳组合物以外，还优选含有粘接剂树脂。作为粘接剂树脂，没有特别限定，可以优选使用例如间苯二酚-甲醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂和异氰酸酯树脂，在这些中，优选间苯二酚-甲醛树脂。间苯二酚-甲醛树脂可以使用公知的间苯二酚-甲醛树脂(例如日本特开昭55-142635号公报所公开的间苯二酚-甲醛树脂)。间苯二酚和甲醛的反应比率以“间苯二酚：甲醛”的摩尔比计通常为1：1～1：5，优选为1：1～1：3。
此外，为了进一步提高粘接剂组合物的粘接力，可以使粘接剂组合物含有一直以来使用的2,6-双(2,4-二羟基苯基甲基)-4-氯苯酚或类似的化合物、异氰酸酯、嵌段异氰酸酯、亚乙基脲、聚环氧化物、改性聚氯乙烯树脂等。
进而，可以使粘接剂组合物含有硫化助剂。通过使其含有硫化助剂，可以使得使用粘接剂组合物得到的后述复合物的机械强度提高。作为硫化助剂，可以举出对醌二肟等醌二肟；甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯；DAF(富马酸二烯丙酯)、DAP(邻苯二甲酸二烯丙酯)、TAC(氰尿酸三烯丙酯)、TAIC(异氰尿酸三烯丙酯)等烯丙基化合物；双马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、N,N-间亚苯基二马来酰亚胺等马来酰亚胺化合物；硫等。
形成有粘接剂层的基材
本发明的形成有粘接剂层的基材可以使用本发明的胶乳组合物或粘接剂组合物形成粘接剂层，再将粘接剂层形成在基材表面来得到。
作为基材，没有特别限定，可以使用例如纤维基材。构成纤维基材的纤维的种类没有特别限定，可举出例如维纶纤维、聚酯纤维、尼龙、芳纶(芳香族聚酰胺)等聚酰胺纤维、玻璃纤维、棉、人造丝等。这些可以根据其用途适当选择。纤维基材的形状没有特别限定，可以举出例如短纤维、丝、线状、绳状、织布(帆布等)等，可以根据其用途适当选择。例如，形成有粘接剂层的基材可以经由粘接剂层与橡胶粘接，作为基材-橡胶复合物来使用。作为基材-橡胶复合物，没有特别限定，可举出例如使用线状纤维基材来作为纤维基材的带芯线的橡胶制齿形带、使用帆布等底布状的纤维基材的橡胶制齿形带等。
作为得到基材-橡胶复合物的方法，没有特别限定，可举出例如以下的方法：通过浸渍处理等，使粘接剂组合物附着在基材上，得到形成有粘接剂层的基材，将形成有粘接剂层的基材放置在橡胶上，对其进行加热和加压。加压可以使用压缩(压制)成型机、金属辊、注射成型机等进行。加压的压力优选为0.5～20MPa，更优选为2～10MPa。加热的温度优选为130～300℃，更优选为150～250℃。加热和加压的处理时间优选为1～180分钟，更优选为5～120分钟。通过进行加热和加压的方法，可以同时进行橡胶的成型、以及形成有粘接剂层的基材与橡胶的粘接。另外，优选使用来将所期望的表面形状赋予目的基材-橡胶复合物的橡胶的模具，在加压所使用的压缩机的模具的内面、辊的表面形成模具上预先形成。
此外，作为基材-橡胶复合物的一个形式，可以举出基材-橡胶-基材复合物。基材-橡胶-基材复合物可以组合例如基材(可以是2种以上的基材的复合物。)和基材-橡胶复合物来形成。具体地，可以将作为基材的芯线、橡胶和作为基材的底布重叠(此时，使粘接剂组合物适当地附着在芯线和底布上，预先制成形成有粘接剂层的基材)，同时进行加热和加压，由此得到基材-橡胶-基材复合物。
使用本发明的形成有粘接剂层的基材得到的基材-橡胶复合物的机械强度、耐磨损性和耐水性优异，因此，可以优选用作平形带、V形带、多楔带、圆形带、方形带、齿形带等带。此外，使用本发明的形成有粘接剂层的基材得到的基材-橡胶复合物的耐油性优异，可以优选用作油中的带。进而，使用本发明的形成有粘接剂层的基材得到的基材-橡胶复合物也可以优选用于软管、管子、膜片等。作为软管，可举出单管橡胶软管、多层橡胶软管、编织式增强软管、夹布式增强软管等。作为膜片，可举出平膜片、滚动膜片等。
使用本发明的形成有粘接剂层的基材得到的基材-橡胶复合物除了上述的用途以外，也可以作为密封件、橡胶辊等工业用制品使用。作为密封件，可举出旋转用、摇动用、往复运动等运动部位密封件和固定部位密封件。作为运动部位密封件，可举出油密封件、活塞密封件、机械密封件、保护罩、防尘罩、膜片、蓄压器等。作为固定部位密封件，可举出O型环、各种垫片等。作为橡胶辊，可举出：作为印刷设备、复印设备等OA设备的部件的辊；纺丝用拉伸辊、纺织用牵伸辊等纤维加工用辊；张力辊、缓冲辊、转向辊等制铁用辊等。此外，使用本发明的形成有粘接剂层的基材得到的基材-橡胶复合物可以用于包装创可贴等被包装物。用于对被包装物进行包装的包装结构，例如可以通过下述包装结构的制造方法进行制造，该制造方法具有如下工序：涂敷工序，将本发明的胶乳组合物涂敷在第一片状基材和/或第二片状基材的至少一面上；层叠工序，在上述第一片状基材的胶乳涂敷面的至少一部分与上述第二片状基材的胶乳涂敷面的至少一部分相互直接接触的状态下，用上述第一片状基材和上述第二片状基材夹住被包装物，得到层叠体；挤压工序，在上述层叠体中，至少挤压上述第一片状基材与上述第二片状基材直接接触的部分，得到挤压层叠体；以及灭菌工序，对上述挤压层叠体进行灭菌处理。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但是本发明并不限定于这些实施例。另外，只要没有特别说明，以下的“份”为重量基准。另外，各种物性如下进行测定。
固体成分浓度
在铝盘(重量：X1)中精确称量2g的试样(重量：X2)，使其在105℃的热风干燥器内干燥2小时。接下来，在干燥器内冷却后，测定每个铝盘的重量(重量：X3)，根据下式算出固体成分浓度。
固体成分浓度(重量％)＝(X3-X1)×100/X2
改性率
用1H-NMR对构成羧基改性聚合物的胶乳的羧基改性聚合物进行测定，求出在羧基改性聚合物中的羧基的数量。接下来，基于求出的羧基的数量，根据下述式(i)求出基于含羧基化合物的改性率。
改性率(摩尔％)＝(X/Y)×100···(i)
另外，在上述式(i)中，X表示在羧基改性聚合物中的羧基的数量，Y表示羧基改性聚合物的全部单体单元数量((羧基改性聚合物的重均分子量(Mw))/(与构成羧基改性聚合物的各单体单元的含有比例相对应的、单体的平均分子量(单体混合物的平均分子量))。
凝聚物含有比例
将胶乳组合物在30℃静置2天后，按照上述的方法测定胶乳组合物的固体成分浓度，精确称量100g该胶乳组合物，然后，用重量已知的200目的SUS制金属网过滤，对金属网上的凝聚物进行数次水洗，除去胶乳组合物。使其在105℃干燥2小时以上，然后，测定其干燥重量，基于下述式求出凝聚物含有比例(单位：重量％)。
凝聚物含有比例(重量％)＝{(α-β)/(γ×Δ)}×10000
在此，α表示干燥后的金属网和干燥凝聚物的重量，β表示金属网的重量，γ表示胶乳组合物的重量，Δ表示胶乳组合物的固体成分浓度。
浸渍成型体的撕裂强度
基于ASTM D624-00，将浸渍成型体在23℃、相对湿度50％的恒温恒湿室放置24小时以上，然后，用哑铃裁刀(商品名“Die C”，Dumbbell公司制)冲裁，制作撕裂强度测定用的试验片。用Tensilon万能试验机(商品名“RTC-1210”、A&D公司制)以500mm/min的拉伸速度来拉伸该试验片，测定撕裂强度(单位：N/mm)。
浸渍成型体的拉伸强度
基于ASTM D412，用哑铃裁刀(商品名“Super Dumbbell(型号：SDMK-100C)”Dumbbell公司制)冲裁浸渍成型体，制作拉伸强度测定用的试验片。用Tensilon万能试验机(商品名“RTG-1210”，Orientec公司制)以500mm/min的拉伸速度来拉伸该试验片，测定即将断裂时的拉伸强度(单位：MPa)。
制造例1
羧基改性合成聚异戊二烯(A-1)的胶乳的制造
将重均分子量为1300000的合成聚异戊二烯(商品名“NIPOL IR2200L”，日本Zeon公司制，异戊二烯的均聚物，顺式键合单元量98重量％)与环己烷混合，搅拌并升温至60℃，进行溶解，制备用B型粘度计测定的粘度为12000mPa·s的合成聚异戊二烯的环己烷溶液(a)(固体成分浓度为8重量％)。
另一方面，向水中添加20份的松香酸钠，升温至60℃进行溶解，制备浓度为1.5重量％的阴离子性表面活性剂水溶液(b)。
接下来，使用搅拌机(商品名“Multi Line Mixer MS26-MMR-5.5L”，佐竹化学机械工业公司制)，将上述环己烷溶液(a)和上述阴离子性表面活性剂水溶液(b)以重量比1：1.5进行混合，然后，使用乳化装置(商品名“Milder MDN310”，太平洋机工公司制)以转速4100rpm进行混合和乳化，得到乳化液(c)。另外，此时环己烷溶液(a)和阴离子性表面活性剂水溶液(b)的合计进料流速为2000kg/hr，温度为60℃，背压(表压)为0.5MPa。
接下来，将乳化液(c)在-0.01～-0.09MPa(表压)的减压下加热至80℃，蒸馏除去环己烷，得到合成聚异戊二烯的水分散液(d)。此时，进行喷雾并连续地添加消泡剂(商品名“SM5515”，Dow Corning Toray公司制)，使其含量相对于乳化液(c)中的合成聚异戊二烯为300重量ppm。另外，在蒸馏除去环己烷时，进行调节以使得乳化液(c)为罐容积的70体积％以下，并且，使用3段倾斜桨叶片作为搅拌叶片，以60rpm缓慢地进行搅拌。
然后，在环己烷的蒸馏除去结束后，使用连续离心分离机(商品名“SRG510”，AlfaLaval公司制)，以4000～5000G对得到的合成聚异戊二烯的水分散液(d)进行离心分离，得到作为轻液的、固体成分浓度为56重量％的、合成聚异戊二烯的胶乳(e)。另外，就离心分离的条件而言，离心分离前的水分散液(d)的固体成分浓度为10重量％，连续离心分离时的流速为1300kg/hr，离心分离机的背压(表压)为1.5MPa。得到的合成聚异戊二烯的胶乳(e)的固体成分浓度为60重量％。
接下来，相对于100份得到的合成聚异戊二烯的胶乳(e)中的合成聚异戊二烯，添加130份的蒸馏水进行稀释。然后，用相对于100份的合成聚异戊二烯为4份的蒸馏水稀释相对于100份的合成聚异戊二烯为0.8份的作为分散剂的β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐(商品名“DEMOL T-45”，花王公司制)，将其添加到合成聚异戊二烯的胶乳(e)中，历时5分钟。接下来，将添加有分散剂的合成聚异戊二烯的胶乳(e)加入氮置换过的带有搅拌器的反应容器，进行搅拌并升温至30℃。并且使用另一个容器，混合5份作为含羧基化合物的甲基丙烯酸和16份蒸馏水，制备甲基丙烯酸稀释液。将该甲基丙烯酸稀释液添加到升温至30℃的反应容器内，历时30分钟。
进而，使用另一个容器，制备由7份蒸馏水、0.32份甲醛次硫酸钠(商品名“SFS”，Mitsubishi Gas Chemical公司制)、0.01份硫酸亚铁(商品名“Frost Fe”，中部Chelest公司制)形成的溶液(f)。在将该溶液(f)转移至反应容器内后，添加0.5份1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢(商品名“PEROCTAH”，日本油脂公司制)，使其在30℃反应1小时，由此得到羧基改性合成聚异戊二烯(A-1)的胶乳。接下来，用离心分离机对羧基改性合成聚异戊二烯(A-1)进行浓缩，得到固体成分浓度为55重量％的轻液。然后，根据上述方法，对得到的羧基改性合成聚异戊二烯(A-1)的胶乳测定改性率，其结果是，改性率为1摩尔％。
制造例2
羧基改性合成聚异戊二烯(A-2)的胶乳的制造
将甲基丙烯酸的使用量从5份变更为3份，除此以外，与制造例1同样地进行，得到固体成分浓度为56重量％的羧基改性合成聚异戊二烯(A-2)的胶乳。根据上述方法，对得到的羧基改性合成聚异戊二烯(A-2)的胶乳测定改性率，其结果是，改性率为0.5摩尔％。
制造例3
合成聚异戊二烯(A’-3)的胶乳的制造
与制造例1同样地制备合成聚异戊二烯的胶乳(e)，将其作为合成聚异戊二烯(A’-3)的胶乳。
实施例1
胶乳组合物的制备
首先，使用氢氧化钠将苯乙烯-马来酸单仲丁酯-马来酸单甲酯聚合物(商品名“Scripset550”，Hercules公司制)中的羧基100％中和，制备钠盐水溶液(浓度为10重量％)。然后，将该钠盐水溶液添加到在制造例1中得到的羧基改性合成聚异戊二烯(A-1)的胶乳中，使其以固体成分换算量计，相对于100份的羧基改性合成聚异戊二烯(A-1)为0.8份，得到混合物。
然后，搅拌得到的混合物，并添加相对于100份混合物中的羧基改性合成聚异戊二烯(A-1)为2份的作为黄原酸化合物的二异丙基黄原酸锌。
接下来，添加各配合剂的水分散液，使得以固体成分换算量计，作为典型金属化合物的碳酸锌为1.5份、硫为1.5份、抗老化剂(商品名“Wingstay L”，Goodyear公司制)为2份，得到胶乳组合物。然后，根据上述方法，对得到的胶乳组合物的一部分测定凝聚物含有比例。结果示于表1。需要说明的是，在表1中，所记载的分散剂的配合量是相对于100份的进行羧基改性前的合成聚异戊二烯而言的量。另一方面，对于没有测定凝聚物含有比例的胶乳组合物，将它们在调节至30℃的恒温水槽中熟成48小时。
浸渍成型体的制造
清洗市售的陶瓷制手形模具(Shinko公司制)，在70℃的烘箱内进行预先加热，然后，在含有18重量％的硝酸钙和0.05重量％的聚氧乙烯十二烷基醚(商品名“Emulgen109P”，花王公司制)的凝固剂水溶液中浸渍5秒，从凝固剂水溶液中取出。接下来，通过使手形模具在70℃的烘箱内干燥30分钟以上，使凝固剂附着在手形模具上，用凝固剂覆盖手形模具。
然后，将被凝固剂覆盖的手形模具从烘箱中取出，在上述熟成后的胶乳组合物中浸渍10秒。接下来，将该手形模具在室温风干10分钟，然后在60℃的温水中浸渍5分钟，使水溶性杂质溶出，在手形模具上形成浸渍成型层。其后，以温度130℃、30分钟的条件，用烘箱对在手形模具上形成的浸渍成型层进行加热，使其交联，然后冷却至室温，撒上滑石，从手形模具剥离，得到浸渍成型体(橡胶手套)。然后，根据上述方法，对得到的浸渍成型体(橡胶手套)进行撕裂强度和拉伸强度的各项评价。结果示于表1。
实施例2
在制备胶乳组合物时，使用1.5份的乙酰丙酮锌代替1.5份的碳酸锌，除此以外，与实施例1同样地制造胶乳组合物和浸渍成型体(橡胶手套)，同样地进行评价。结果示于表1。
实施例3
使用在制造例2中得到的羧基改性合成聚异戊二烯(A-2)的胶乳(以羧基改性合成聚异戊二烯(A-2)换算量计为100份)代替在制造例1中得到的羧基改性合成聚异戊二烯(A-1)的胶乳，除此以外，与实施例2同样地制造胶乳组合物和浸渍成型体(橡胶手套)，同样地进行评价。结果示于表1。
比较例1
在制备胶乳组合物时，使用1.5份的氧化锌代替1.5份的乙酰丙酮锌，除此以外，与实施例3同样地制造胶乳组合物和浸渍成型体(橡胶手套)，同样地进行评价。结果示于表1。
比较例2
使用在制造例3中得到的合成聚异戊二烯(A’-3)的胶乳(以合成聚异戊二烯(A’-3)换算量计为100份)代替在制造例2中得到的羧基改性合成聚异戊二烯(A-2)的胶乳，除此以外，与实施例3同样地制造胶乳组合物和浸渍成型体(橡胶手套)，同样地进行评价。结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002381404130000371
根据表1，对于含有羧基改性聚合物的胶乳、黄原酸化合物和氧化物以外的典型金属化合物的胶乳组合物而言，因为抑制了凝聚物的产生，所以其稳定性优异，并且，使用该胶乳组合物制造的浸渍成型体的撕裂强度和拉伸强度优异(实施例1～3)。
另一方面，对于含有羧基改性聚合物的胶乳、黄原酸化合物和金属氧化物的胶乳组合物而言，与实施例1～3相比，凝聚物的产生量增加，胶乳组合物的稳定性差，使用该胶乳组合物制造的浸渍成型体的撕裂强度和拉伸强度差(比较例1)。
此外，对于使用未进行羧基改性的合成聚异戊二烯的胶乳来代替羧基改性聚合物的胶乳得到的胶乳组合物而言，凝聚物的产生量多，稳定性差，进而，使用该胶乳组合物制造的浸渍成型体的撕裂强度和拉伸强度差(比较例2)。

Claims (10)

1.一种胶乳组合物，其含有羧基改性聚合物的胶乳、黄原酸化合物、以及除氧化物外的典型金属化合物，
所述典型金属化合物为包含典型金属的碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物或有机金属化合物。
2.根据权利要求1所述的胶乳组合物，其中，所述典型金属化合物为包含典型金属的碳酸盐、碳酸氢盐或氢氧化物、或者乙酰丙酮锌。
3.根据权利要求1或2所述的胶乳组合物，其中，构成所述典型金属化合物的典型金属为锌、镁、钙、铝或铅。
4.根据权利要求1或2所述的胶乳组合物，其进一步含有分散剂。
5.根据权利要求1或2所述的胶乳组合物，其含有2种以上的所述黄原酸化合物。
6.根据权利要求1或2所述的胶乳组合物，其中，在所述羧基改性聚合物中，以(羧基的数量/所述羧基改性聚合物的全部单体单元的数量)×100计，基于羧基的改性率为0.01～10摩尔％。
7.根据权利要求1或2所述的胶乳组合物，其中，所述羧基改性聚合物是将合成聚异戊二烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或已除去蛋白质的天然橡胶利用具有羧基的单体进行改性而得到的。
8.根据权利要求1或2所述的胶乳组合物，其进一步含有硫系硫化剂。
9.一种膜成型体，其由权利要求1～8中任一项所述的胶乳组合物形成。
10.一种形成有粘接剂层的基材，其是在基材表面形成粘接剂层而成的，所述粘接剂层由权利要求1～8中任一项所述的胶乳组合物形成。
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