CN110337457B - 改性聚合物胶乳的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种改性聚合物胶乳的制造方法，向聚异戊二烯的胶乳添加含羧基化合物、重均分子量小于500的阴离子性表面活性剂和重均分子量为500以上的阴离子性表面活性剂，在上述重均分子量小于500的阴离子型表面活性剂和上述分子量为500以上的阴离子性表面活性剂的存在下，使上述聚异戊二烯与上述含羧基化合物进行反应。

Description

改性聚合物胶乳的制造方法
技术领域
本发明涉及即使在提高了固体成分浓度的情况下，也能够有效地抑制凝聚物的发生的改性聚合物胶乳的制造方法。
背景技术
一直以来，已知可以将含有天然橡胶的胶乳的胶乳组合物浸渍成型得到奶嘴、气球、手套、气球体、袋子等与人体接触而使用的浸渍成型体。然而，天然橡胶的胶乳因为含有会引起人体过敏症状的蛋白质，因此作为与生物粘膜或脏器直接接触的浸渍成型体，有时存在问题。因此，正在研究通过纯化等将天然橡胶的胶乳中的蛋白质除去，或代替天然橡胶使用合成橡胶的胶乳。
例如专利文献1公开了一种羧基改性合成聚异戊二烯的胶乳，其是将具有合成聚异戊二烯与具有羧基的单体在水相中进行接枝聚合得到的。然而，在专利文献1的技术中，在水相中使合成聚异戊二烯与具有羧基的单体进行聚合时，存在当水相中的合成聚异戊二烯的浓度高时产生凝聚物这一问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/129547号。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，目的在于提供即使以固体成分浓度高的状态也能够有效抑制凝聚物的产生的改性聚合物胶乳的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现，向合成聚异戊二烯、除去了蛋白质的天然橡胶等聚异戊二烯胶乳添加含羧基化合物，使胶乳中的聚异戊二烯与含羧基化合物进行反应时，使用重均分子量小于规定值的表面活性剂和重均分子量为规定值以上的表面活性剂，能够实现上述目的，从而完成了本发明。
即，根据本发明，可以提供向聚异戊二烯的胶乳添加含羧基化合物、重均分子量小于500的阴离子性表面活性剂和重均分子量为500以上的阴离子性表面活性剂，在上述重均分子量小于500的阴离子性表面活性剂和上述重均分子量为500以上的阴离子性表面活性剂的存在下，使上述聚异戊二烯与上述含羧基化合物进行反应的改性聚合物胶乳的制造方法。
在本发明中，优选上述重均分子量为500以上的阴离子性表面活性剂为具有磺酸基的化合物。
在本发明中，优选上述重均分子量为500以上的阴离子性表面活性剂为具有萘结构的化合物。
此外，根据本发明，可以提供一种胶乳组合物的制造方法，该方法具有向通过上述方法得到的改性聚合物胶乳添加交联剂的工序。
进而，根据本发明，可以提供一种浸渍成型体的制造方法，该方法具有将通过上述方法得到的胶乳组合物进行浸渍成型的工序。
进而，根据本发明，可以提供一种形成有粘接剂层的基材的制造方法，该方法具有将使用通过上述方法得到的改性胶乳组合物所形成的粘接剂层形成于基材表面的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供即使在固体成分浓度提高了的情况下也能够有效地抑制凝聚物的产生的改性聚合物胶乳的制造方法，和使用了通过这样的制造方法得到的改性聚合物胶乳的浸渍成型体的制造方法。
具体实施方式
本发明的改性聚合物胶乳的制造方法向聚异戊二烯的胶乳添加含羧基化合物、重均分子量小于500的阴离子性表面活性剂和重均分子量为500以上的阴离子性表面活性剂，在上述重均分子量小于500的阴离子性表面活性剂和上述重均分子量为500以上的阴离子性表面活性剂的存在下，使上述聚异戊二烯与上述含羧基化合物进行反应。
在本发明的制造方法中，作为异戊二烯胶乳，能够使用合成聚异戊二烯的胶乳，或除去了蛋白质的天然橡胶的胶乳。
合成聚异戊二烯的胶乳
首先，对本发明的制造方法中使用的合成聚异戊二烯的胶乳进行说明。
合成聚异戊二烯的胶乳所包含的合成聚异戊二烯可以是异戊二烯的均聚物，也可以是与能够与异戊二烯共聚的其他的烯属不饱和单体进行了共聚的聚合物。从容易得到柔软且拉伸强度优异的浸渍成型体的方面出发，合成聚异戊二烯中的异戊二烯单元的含量相对于全部单体单元，优选为70重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上，特别优选为100重量％(异戊二烯的均聚物)。
作为能够与异戊二烯共聚的其他的烯属不饱和单体，可举出例如丁二烯、氯丁二烯、1,3-戊二烯等除了异戊二烯以外的共轭二烯单体；丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、α-氯丙烯腈等烯属不饱和腈单体；苯乙烯、烷基苯乙烯等乙烯基芳香族单体；(甲基)丙烯酸甲酯(意思是“丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯”，以下(甲基)丙烯酸乙酯等也同样)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等烯属不饱和羧酸酯单体等。这些能够与异戊二烯共聚的其他的烯属不饱和单体可以1种单独使用，也可以并用多种。
合成聚异戊二烯能够通过一直以来公知的方法，例如使用三烷基铝-四氯化钛形成的齐格勒系聚合催化剂、正丁基锂、仲丁基锂等烷基锂聚合催化剂，在非活性聚合溶剂中，将异戊二烯与根据需要使用的能够共聚的其他的烯属不饱和单体进行溶液聚合，从而得到。通过溶液聚合得到的合成聚异戊二烯的聚合物溶液能够直接用于合成聚异戊二烯胶乳的制造，也能够在从该聚合物溶液中取出固体的合成聚异戊二烯后，溶解于有机溶剂，用于合成聚异戊二烯的胶乳的制造。
此时，可以在合成后除去残留在聚合物溶液中的聚合催化剂的残渣等杂质。此外，可以向聚合中或聚合后的溶液添加后述抗老化剂。此外，也能够使用市售的固体的合成聚异戊二烯。
作为合成聚异戊二烯中的异戊二烯单体，根据异戊二烯的结合状态，存在顺式键单元、反式键单元、1,2-乙烯基键单元、3,4-乙烯基键单元这4个种类。从提高得到的浸渍成型体的拉伸强度的观点出发，合成聚异戊二烯所包含的异戊二烯单元中的顺式键单元的含有比例相对于全部异戊二烯单元优选为70重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上。
合成聚异戊二烯的重均分子量以凝胶渗透色谱分析的标准聚苯乙烯换算计，优选为10000～5000000，更优选为500000～5000000，进一步优选为800000～3000000。通过将合成聚异戊二烯的重均分子量设为上述范围，从而提高浸渍成型体的拉伸强度，并且合成聚异戊二烯胶乳有变得容易制造的倾向。
此外，合成聚异戊二烯的聚合物门尼粘度(ML1+4、100℃)选为50～80，更优选为60～80，进一步优选为70～80。
作为用于得到合成聚异戊二烯胶乳的方法，可举出例如(1)将溶解或微分散于有机溶剂的合成聚异戊二烯的溶液或微悬浊液在阴离子性表面活性剂的存在下，在水中乳化，根据需要除去有机溶剂，从而制造合成聚异戊二烯的胶乳的方法、(2)将异戊二烯单独或者异戊二烯和能够与其共聚的烯属不饱和单体的混合物，在阴离子性表面活性剂的存在下，进行乳液聚合或悬浊聚合，直接制造合成聚异戊二烯胶乳的方法，从能够使用异戊二烯单元中顺式键单元的比例高的合成聚异戊二烯、容易得到拉伸强度等机械特性优异的浸渍成型体的方面出发，优选上述(1)的制造方法。
作为上述(1)的制造方法所使用的有机溶剂，能够举出例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；环戊烷、环戊烯、环己烷、环己烯等脂环族烃溶剂；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等卤代烃溶剂等。在这些中，优选脂环族烃溶剂，特别优选环己烷。
另外，有机溶剂的使用量相对于100重量份的合成聚异戊二烯，优选为2000重量份以下，更优选为20～1500重量份，进一步优选为500～1500。
作为上述(1)的制造方法所使用的阴离子表面活性剂，可举出例如月桂酸钠、十四酸钾、棕榈酸钠、油酸钾、亚麻酸钠、松香酸钠等脂肪酸盐；十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾、癸基苯磺酸钠、癸基苯磺酸钾、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钾等烷基苯磺酸盐；琥珀酸二(2-乙基己酯)磺酸钠、琥珀酸二(2-乙基己酯)磺酸钾、琥珀酸二辛酯磺酸钠等琥珀酸烷基酯磺酸盐；月桂基硫酸钠、月桂基硫酸钾等烷基硫酸酯盐；聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钾等聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐；月桂基磷酸钠、月桂基磷酸钾等单烷基磷酸盐等。
在这些阴离子表面活性剂中，优选脂肪酸盐、烷基苯磺酸盐、琥珀酸烷基酯磺酸盐、烷基硫酸酯盐和聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐，特别优选脂肪酸盐和烷基苯磺酸盐。
此外，在能够更高效地去除来自合成聚异戊二烯的微量残留的聚合催化剂(特别是铝和钛)而制造胶乳组合物时，凝聚物的产生被抑制的方面出发，优选将选自烷基苯磺酸盐、琥珀酸烷基酯磺酸盐、烷基硫酸酯盐和聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐的至少1种与脂肪酸盐并用而使用，特别优选将烷基苯磺酸酯盐与脂肪酸盐并用而使用。在此，作为脂肪酸盐，优选松香酸钠和松香酸钾，此外，作为烷基苯磺酸盐，优选十二烷基苯磺酸钠和十二烷基苯磺酸钾。此外，这些表面活性剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
另外，如上所述，通过将选自烷基苯磺酸盐、琥珀酸烷基酯磺酸盐、烷基硫酸酯盐和聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐的至少1种与脂肪酸盐并用，从而得到的胶乳成为了含有选自烷基苯磺酸盐、琥珀酸烷基酯磺酸盐、烷基硫酸酯盐和聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐的至少1种以及脂肪酸盐的胶乳。
此外，在上述(1)的制造方法中，可以并用除了阴离子表面活性剂以外的表面活性剂，作为这样的除了阴离子表面活性剂以外的表面活性剂，可举出α,β-不饱和羧酸的磺基酯、α,β-不饱和羧酸的硫酸盐酯、磺基烷基芳基醚等共聚性的表面活性剂。
进而，只要是不损害通过浸渍成型时使用的凝固剂进行的凝固的范围，也可以并用聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖甘醇等非离子性表面活性剂。
上述(1)的制造方法所使用的阴离子性表面活性剂的使用量，相对于100重量份的合成聚异戊二烯，优选为0.1～50重量份，更优选为0.5～30重量份。另外，在使用2种以上的表面活性剂的情况下，优选将这些的合计的使用量设为上述范围。即，例如在并用选自烷基苯磺酸盐、琥珀酸烷基酯磺酸盐、烷基硫酸酯盐和聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐的至少1种以及脂肪酸盐的情况下，优选将这些的使用量的合计设为上述范围。当阴离子性表面活性剂的使用量过少时，乳化时有可能大量产生凝聚物，反之当过多时，变得容易发泡，得到的浸渍成型体可能产生针孔。
此外，作为阴离子性表面活性剂，在并用选自烷基苯磺酸盐、琥珀酸烷基酯磺酸盐、烷基硫酸酯盐和聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐中的至少1种和脂肪酸盐的情况下，这些的使用比例，以“脂肪酸盐”∶“选自烷基苯磺酸盐、琥珀酸烷基酯磺酸盐、烷基硫酸酯盐和聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐的至少1种表面活性剂的合计”的重量比计，优选设为1∶1～10∶1的范围，更优选设为1∶1～7∶1。当选自烷基苯磺酸盐、琥珀酸烷基酯磺酸盐、烷基硫酸酯盐和聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐的至少1种表面活性剂的使用比例过多时，在合成聚异戊二烯的处理时发泡可能会变得激烈，由此需要长时间的静置、添加消泡剂等操作，有可能导致作业性变差和成本上升。
上述制造方法(1)所使用的水的量，相对于100重量份的合成聚异戊二烯的有机溶剂溶液，优选为10～1000重量份，更优选为30～500重量份，最优选为50～100。作为使用的水的种类，可举出硬水、软水、离子交换水、蒸馏水、沸石水等，优选软水、离子交换水和蒸馏水。
作为单体的添加方法，可举出例如向反应容器一次性添加使用的单体的方法、随着聚合的进行连续地或间断地添加的方法、添加单体的一部分反应至特定的转化率然后将剩下的单体连续或间断地添加而聚合的方法等，可以采用任一种方法。在混合单体而连续或间断地添加的情况下，混合物的组成可以是一定的，也可以是变化的。此外，各单体可以预先混合要使用的各种单体然后向反应容器添加，或者可以分别向反应容器添加。
将溶解或微分散于有机溶剂的合成聚异戊二烯的溶液或微悬浊液在阴离子表面活性剂存在下，在水中进行乳化的装置，一般只要是作为乳化机或分散机而市售的装置，则能够没有特别限定地使用。作为向合成聚异戊二烯的溶液或微悬浊液添加阴离子性表面活性剂的方法，没有特别限定，可以预先向水或合成聚异戊二烯的溶液或微悬浊液的任一种中添加，或者在两者中添加；在进行乳化操作的中途，可以添加至乳化液，可以一次性添加、也可以分次添加。
作为乳化装置，可举出例如商品名“均质器”(IKA公司制)、商品名“POLYTRON”(Kinematica公司制)、商品名“TK AUTO HOMOMIXER”(特殊机化工业公司制)等分批式乳化机；商品名“TK PIPELINE HOMOMIXER”(特殊机化工业公司制)、商品名“胶体磨”(KobelcoEco-Solutions Co.,Ltd.公司制)、商品名“Thrasher”(NIPPON COKE&ENGINEERING Co.,LTD.公司制)、商品名“三方湿式微粉碎机”(三井三池化工机公司制)、商品名“CAVITRON”(Eurotec公司制)、商品名“Milder”(太平洋机工公司制)、商品名“Fine flow mill”(太平洋机工公司制)等连续式乳化机；商品名“Microfluidizer”(MIZUHO INDUSTRIAL CO.,LTD.公司制)、商品名“Nanomizer”(NANOMIZER Inc.公司制)、商品名“APV Gaulin”(Gaulin公司制)等高压乳化机；商品名“膜乳化机”(冷化工业公司制)等膜乳化机；商品名“VIBROMIXER”(冷化工业公司制)等振动式乳化机；商品名“超声波均质器”(BRANSON公司制)等超声波乳化机等。另外，通过乳化装置进行的乳化操作的条件，没有特别限定，以成为所期望的分散状态的方式，适宜选择处理时间等即可。
在上述(1)的制造方法中，优选从经过乳化操作而得到的乳化物除去有机溶剂。
作为从乳化物除去有机溶剂的方法，优选能够使得到的合成聚异戊二烯的胶乳中的有机溶剂(优选脂环族烃溶剂)的含量为500重量ppm以下的方法，能够采用例如减压蒸馏、常压蒸馏、水蒸气蒸馏、离心分离等方法。
此外，为了在除去有机溶剂后，根据需要提高合成聚异戊二烯的胶乳的固体成分浓度，可以通过减压蒸馏、常压蒸馏、离心分离、膜浓缩等方法实施浓缩操作，特别地，从能够提高合成聚异戊二烯的胶乳的固体成分的浓度，并且减少合成聚异戊二烯的胶乳中的表面活性剂的残留量的观点出发，优选进行离心分离。
就离心分离而言，优选在如下的条件下实施：例如使用连续离心分离，离心力优选设为100～10000G，离心分离前的合成聚异戊二烯的胶乳的固体成分浓度优选设为2～15重量％，送入离心分离机的流速优选设为500～1700Kg/hr，离心分离机的背压(表压)优选设为0.03～1.6MPa，作为离心分离后的轻液，能够得到合成聚异戊二烯的胶乳。而且，由此能够降低在合成聚异戊二烯的胶乳中的表面活性剂的残留量。
合成聚异戊二烯的胶乳的固体成分浓度优选为30～70重量％，更优选为40～70重量％。当固体成分浓度过低时，由于后述的胶乳组合物的固体成分浓度变低，后述的浸渍成型体的膜厚变薄容易破裂。反之当固体成分浓度过高时，合成聚异戊二烯的胶乳的粘度变高，有时通过在管道中的运送、调配箱内的搅拌变得困难。
合成聚异戊二烯的胶乳的体积平均粒径优选为0.1～10μm，更优选为0.5～3μm，进一步优选为0.5～2.0μm。通过将该体积平均粒径设为上述范围，从而胶乳粘度变得适宜且变得容易处理，并且能够在贮藏合成聚异戊二烯的胶乳时，抑制胶乳表面生成皮膜。
此外，可以向合成聚异戊二烯的胶乳配合胶乳领域通常配合的pH调节剂、消泡剂、防腐剂、交联剂、螯合剂、除氧剂、分散剂、抗老化剂等添加剂。
作为pH调节剂可举出例如氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐；碳酸氢钠等碱金属的碳酸氢盐；氨；三甲胺、三乙醇胺等有机胺化合物等，优选碱金属氢氧化物或氨。
在本发明的制造方法中，作为聚异戊二烯的胶乳，除了上述合成聚异戊二烯的胶乳以外，能够使用除去了蛋白质的天然橡胶的胶乳。作为除去了蛋白质的天然橡胶的胶乳，能够使用通过如下的蛋白质除去法，即，将天然橡胶胶乳中的蛋白质通过例如蛋白质分解酶、表面活性剂等从而进行分解，通过清洗、离心分离等从而除去的方法等公知的蛋白质除去法，从而得到的作为所谓“脱蛋白质天然橡胶胶乳”而已知的胶乳。
此外，作为除去了蛋白质的天然橡胶的胶乳，优选使用固体成分浓度调整至与上述合成聚异戊二烯的胶乳的固体成分浓度相同范围的胶乳，可以使用添加了同样的添加剂而制备了的胶乳。
改性聚合物胶乳的制备方法
本发明的改性聚合物胶乳的制造方法具有向上述聚异戊二烯的胶乳添加含羧基化合物、重均分子量小于500的阴离子性表面活性剂(以下有时称为“低分子量表面活性剂”)和重均分子量为500以上的阴离子性表面活性剂(以下有时称为“高分子量表面活性剂”)而在这些低分子量表面活性剂和高分子量表面活性剂的存在下，使胶乳所包含的聚异戊二烯与含羧基化合物进行反应的工序。
根据本发明，在使聚异戊二烯的胶乳所包含的聚异戊二烯与含羧基化合物进行反应时，通过在低分子量表面活性剂和高分子量表面活性剂的存在下进行反应，从而即使以聚异戊二烯胶乳的固体成分浓度提高了的状态，也能够抑制凝聚物(Coagulum)的产生，由此能够制造固体成分浓度高，且凝聚物的产生被抑制了的改性聚合物胶乳。因此，根据本发明，能够通过提高固体成分浓度，从而提高使聚异戊二烯与含羧基化合物进行反应时的反应效率，且能够提高每单位时间的改性聚合物胶乳的制造量(制造效率)，而且能够在进行通过浓缩而对得到的改性聚合物胶乳进一步提高固体成分浓度的操作的情况下，降低由浓缩产生的废弃溶液的量，能够减少对环境的负担。
本发明所使用的低分子量表面活性剂的重均分子量只要小于500即可，优选为50～450，更优选为200～400，进一步优选为280～360。
具体而言，作为低分子量表面活性剂，只要中间分子量小于500即可，没有特别限定，可举出例如月桂酸钠、十四酸钾、棕榈酸钠、油酸钾、亚麻酸钠、松香酸钠等脂肪酸盐；十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾、癸基苯磺酸钠、癸基苯磺酸钾、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钾等烷基苯磺酸盐；琥珀酸二(2-乙基己酯)磺酸钠、琥珀酸二(2-乙基己酯)磺酸钾、琥珀酸二辛酯磺酸钠等琥珀酸烷基酯磺酸盐；月桂基硫酸钠、月桂基硫酸钾等烷基硫酸酯盐；聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钾等聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐；月桂基磷酸钠、月桂基磷酸钾等磷酸单烷基酯盐等。
在这些低分子量表面活性剂中，优选脂肪酸盐、烷基苯磺酸盐、琥珀酸烷基酯磺酸盐、硫酸烷基酯盐和聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐，更优选氨基苯磺酸盐，进一步优选十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾，特别优选十二烷基苯磺酸钠。这些低分子量表面活性剂能够1种单独使用，或组合2种以上使用。
低分子量表面活性剂的添加量没有特别限定，从即使在提高了聚异戊二烯的胶乳的固体成分浓度的情况下也能够更有效地抑制凝聚物的产生这一观点出发，相对于100重量份的聚异戊二烯的胶乳所包含的聚异戊二烯，优选为0.01～10.0重量份，更优选为0.1～5.0重量份。
作为向聚异戊二烯的胶乳添加低分子量表面活性剂的方法，没有特别限定，能够采用一次性添加、分次添加、连续添加等公知的添加方法。此外，低分子表面活性剂能够直接向聚异戊二烯的胶乳进行添加，也可以预先制备低分子表面活性剂的水溶液，将制备了的低分子表面活性剂的水溶液向聚异戊二烯的胶乳进行添加。
此外，本发明所使用的高分子量表面活性剂的重均分子量只要为500以上即可，优选为500～100000，更优选为3000～50000，进一步优选为5000～30000。
具体而言，作为高分子量表面活性剂，只要重均分子量为500以上，是芳香族磺酸的衍生物即可，没有特别限定，优选由下述通式(1)表示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0002166740090000101
(上述通式(1)中，R1和R2各自独立，为氢原子或任意的有机基团，R1和R2也可以相互结合而形成环结构。)
上述通式(1)中，R1和R2各自独立，为氢原子或任意的有机基团，R1和R2也可以相互结合而形成环结构。
在R1和R2不进行相互结合的情况下，作为可以形成R1和R2的有机基团，没有特别限定，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳原子数为1～30的烷基；环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等碳原子数为3～30的环烷基；苯基、联苯基、萘基、蒽基等碳原子数为6～30的芳香基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、苯氧基等碳原子数为1～30的烷氧基等。另外，这些有机基团可以具有取代基，作为该取代基的位置，能够设为任意的位置。
此外，在R1和R2相互结合而形成环结构的情况下，作为环结构，没有特别限定，优选芳香族化合物，更优选苯、萘等具有苯环的芳香族化合物，特别优选萘。另外，这些环结构可以具有取代基，作为该取代基的位置，能够设为任意的位置。
在本发明中，作为高分子量表面活性剂，可举出：作为在由上述通式(1)表示的化合物中也特别优选的化合物，R1和R2相互结合而形成环结构，在上述通式(1)中形成了苯环结构的高分子量表面活性剂。更具体而言，优选使用由下述通式(2)表示的结构。
[化学式2]
Figure BDA0002166740090000111
(在上述通式(2)中，R3为可以具有取代基的2价的烃基。)
在上述通式(2)中，R3只要是可以具有取代基的2价的烃基即可，没有特别限定，优选碳原子数为1～10的亚烷基，特别优选亚甲基。
此外，作为高分子量表面活性剂，优选重复具有由上述通式(2)表示的结构，由上述通式(2)表示的结构的重复单元数没有特别限定，优选为10～100个，更优选为20～50个。
高分子量表面活性剂的添加量没有特别限定，从即使在提高了聚异戊二烯的胶乳的固体成分浓度的情况下也能够更有效地抑制凝聚物的产生这一观点出发，相对于100重量份的聚异戊二烯的胶乳所包含的聚异戊二烯，优选为0.01～10重量份，更优选为0.1～5重量份。
作为向聚异戊二烯的胶乳添加高分子量表面活性剂的方法，没有特别限定，能够采用一次性添加、分次添加、连续添加等公知的添加方法。此外，高分子表面活性剂能够直接向聚异戊二烯的胶乳进行添加，也可以预先制备高分子表面活性剂的水溶液，将制备了的高分子表面活性剂的水溶液向聚异戊二烯的胶乳进行添加。
作为本发明所使用的含羧基化合物，只要是能够与聚异戊二烯反应的化合物即可，没有特别限定，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸等烯属不饱和单羧酸；衣康酸、马来酸、富马酸等烯属不饱和多元羧酸；马来酸酐、柠康酸酐等烯属不饱和多元羧酸酐；富马酸单丁酯、马来酸单丁酯、马来酸单-2-羟基丙酯等烯属不饱和多元羧酸的偏酯等。在这些中，优选烯属不饱和单羧酸、特别优选甲基丙烯酸。这些烯属不饱和羧酸能够作为碱金属盐或铵盐而使用。此外，含羧基化合物能够单独使用，或组合2种以上使用。
含羧基化合物的添加量能够设为使得到的改性聚合物胶乳的粘度适宜的添加量，且从提高得到的浸渍成型体的拉伸强度这一观点出发，相对于100重量份的聚异戊二烯的胶乳所包含的聚异戊二烯，优选为0.01～100重量份，更优选为0.01～40重量份，进一步优选为0.5～20重量份。
作为向聚异戊二烯的胶乳添加含羧基化合物的方法，没有特别限定，能够采用一次性添加、分次添加、连续添加等公知的添加方法。此外，含羧基化合物可以直接向聚异戊二烯的胶乳进行添加，也可以预先制备含羧基化合物的溶液或分散液，将制备了的含羧基化合物的溶液或分散液向聚异戊二烯的胶乳进行添加。
作为使胶乳所包含的聚异戊二烯与含羧基化合物进行反应的方法，没有特别限定，使用在通过含羧基化合物将聚异戊二烯进行改性的反应、使聚异戊二烯与含羧基化合物进行接枝聚合的反应等中的一直以来公知的方法即可，例如优选向聚异戊二烯的胶乳添加含羧基化合物、低分子量表面活性剂和高分子量表面活性剂，并添加了将有机过氧化物和还原剂进行了组合的氧化还原催化剂后，使聚异戊二烯与含羧基化合物进行反应的方法。
作为有机过氧化物，没有特别限定，可举出例如氢过氧化二异丙基苯、氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基、氢过氧化1,1,3,3-四甲基丁基、过氧化二叔丁基、过氧化异丁酰基、过氧化苯甲酰基等，从提高得到的浸渍成型体的机械强度的观点出发，优选氢过氧化1,1,3,3-四甲基丁基。这些有机过氧化物可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
有机过氧化物的添加量没有特别限定，相对于100重量份的聚异戊二烯胶乳所包含的聚异戊二烯，优选为0.01～3重量份，更优选为0.1～1重量份。
作为还原剂，没有特别限定，可举出硫酸亚铁、环烷酸亚铜等含有还原状态的金属离子的化合物；甲磺酸钠等磺酸化合物；二甲基苯胺等胺化合物等。这些还原剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
还原剂的添加量没有特别限定，相对于1重量份的有机过氧化物优选为0.01～1重量份。
有机过氧化物和还原剂的添加方法没有特别限定，能够分别使用一次性添加、分次添加、连续添加等公知的添加方法。
作为使聚异戊二烯与含羧基化合物进行反应时的反应温度，没有特别限定，优选为5～70℃，更优选为10～70℃。作为使聚异戊二烯与含羧基化合物进行反应时的反应时间，没有特别限定，优选为5～600分钟，更优选为10～180分钟。
作为使聚异戊二烯与含羧基化合物进行反应时的反应时的聚异戊二烯的胶乳的固体成分浓度，没有特别限定，优选为5～70重量％，更优选为10～50重量％。根据本发明，通过将聚异戊二烯与含羧基化合物的反应在上述低分子量表面活性剂和高分子量表面活性剂的存在下进行，从而即使在聚异戊二烯胶乳的固体成分浓度提高了的情况下，也能够抑制凝聚物的产生，由此能够制造固体成分浓度高的改性聚合物胶乳。
在本发明的改性聚合物胶乳中，构成改性聚合物胶乳的改性聚合物的改性率(即含羧基化合物带来的聚异戊二烯的改性率)根据改性聚合物胶乳的使用目的进行适宜控制即可，优选为10摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上，进一步优选为20摩尔％以上。另外，改性率通过下述式(i)表示。
改性率(摩尔％)＝(X/Y)×100···(i)
另外，在上述(i)中，X表示改性聚合物中的含羧基化合物带来的改性基团(＝羧基)的总摩尔数，Y表示用于改性反应的含羧基化合物(＝反应时添加的单体)的合计摩尔数。X能够通过对改性聚合物进行1H-NMR测定从而求出。此外，Y能够根据反应时添加的羧基化合物的总重量求出。
本发明的改性聚合物胶乳中可以配合胶乳领域通常配合的pH调节剂、消泡剂、防腐剂、螯合剂、除氧剂、分散剂、抗老化剂等添加剂。
作为pH调节剂可举出例如氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐；碳酸氢钠等碱金属的碳酸氢盐；氨；三甲胺、三乙醇胺等有机胺化合物等，优选碱金属的氢氧化物或氨。
此外，为了在如上进行而得到改性聚合物胶乳后，根据需要而提高改性聚合物胶乳中的固体成分浓度，可以通过减压蒸馏、常压蒸馏、离心分离、膜浓缩等方法实施浓缩操作，从能够调整改性聚合物胶乳中的阴离子性表面活性剂的残留量这一观点出发，优选进行离心分离。
在将改性聚合物胶乳放入离心分离机的情况下，为了提高改性聚合物胶乳的机械稳定性，优选预先添加pH调节剂将胶乳的pH设为7以上，更优选预先将pH设为9以上。作为pH调节剂，优选氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物或氨。
另外，在调节胶乳的pH时，改性聚合物中的羧基可以成为盐的状态。
离心分离优选以例如使用连续离心分离机，将离心力设为优选4000～5000G，将送入离心分离机的流速优选设为500～2000Kg/hr，将离心分离机的背压(表压)优选设为0.03～1.6MPa的条件，从而实施。
本发明的改性聚合物胶乳的固体成分浓度优选为30～70重量％，更优选为40～70重量％。通过将固体成分浓度设为上述范围，从而在贮藏改性聚合物胶乳时能够抑制聚合物粒子分离，此外，能够抑制聚合物粒子彼此凝聚而产生粗大凝聚物。
本发明的改性聚合物胶乳的体积平均粒径为0.5～10μm，优选为0.5～3μm，更优选为0.5～2μm。通过将该体积平均粒径设为上述范围，从而改性聚合物胶乳的粘度变得适宜，通过泵等进行输送时变得容易处理，且能够在贮藏改性聚合物胶乳时，有效地抑制胶乳表面生成皮膜。
构成本发明的改性聚合物胶乳的改性聚合物中的含羧基(包含成为盐的羧基)的量以通过电导滴定而求出的每1g聚合物的表面酸量(meq/g)进行表示，优选为0.05～2.0meq/g，更优选为0.05～1.5meq/g，特别优选为0.05～1.0meq/g。通过将表面酸量设为上述范围，从而改性聚合物胶乳的粘度变得更适宜，通过泵进行输送时变得容易处理，且能够更加提高得到的浸渍成型体的拉伸强度。
另外，基于上述电导滴定的表面酸量(meq/g)的测定通过与日本特开2002-53602号所记载的“表面和水相的酸量测定”同样的方法进行测定即可。
此外，构成改性聚合物胶乳的改性聚合物中的来自含羧基化合物的单体单元的含有比例相对于构成改性聚合物的总单体单元优选为0.01～50重量％，更优选为0.5～40重量％，进一步优选为1～30重量％，特别优选为1～15重量％。通过将改性聚合物中的来自含羧基化合物的单体单元的含有比例设为上述范围，从而能够更加提高改性聚合物胶乳的机械稳定性，且更加提高得到的浸渍成型体的拉伸强度和撕裂强度，并且能够更有效地抑制将浸渍成型体用于手套等时变得过硬。
胶乳组合物
本发明的胶乳组合物通过向上述本发明的改性聚合物胶乳添加交联剂而成。
作为交联剂，可举出例如硫粉、升华硫、沉淀硫、胶体硫、表面处理硫、不溶性硫等硫；氯化硫、二氯化硫、二硫化吗啉、二硫化烷基苯酚、二硫化己内酰胺(N,N'-二硫代双(六氢-2H-氮杂
Figure BDA0002166740090000151
-2))、含磷聚硫、高分子多硫化物、2-(4’-吗啉代二硫代)苯并噻唑等含硫化合物。在这些中，能够优选使用硫。交联剂能够单独使用1种，或组合2种以上使用。
交联剂的含量没有特别限定，相对于100重量份的构成改性聚合物胶乳的改性聚合物，优选为0.1～10重量份，更优选为0.2～3份。通过将交联剂的含量设为上述范围，从而能够进一步提高得到的浸渍成型体的拉伸强度。
此外，本发明的胶乳胶组合物优选进一步含有交联促进剂。
作为交联促进剂，能够使用在浸渍成型中通常所使用的交联促进剂，可举出例如：二乙基二硫代氨基甲酸、二丁基二硫代氨基甲酸、二-2-乙基己基二硫代氨基甲酸、二环己基二硫代氨基甲酸、二苯基二硫代氨基甲酸、二苄基二硫代氨基甲酸等二硫代氨基甲酸类及它们的锌盐；2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑锌、2-巯基噻唑啉、二硫化二苯并噻唑基、2-(2,4-二硝基苯硫基)苯并噻唑、2-(N,N-二乙基硫代·氨基甲酰基硫代)苯并噻唑、2-(2,6-二甲基-4-吗啉代硫代)苯并噻唑、2-(4’-吗啉代·二硫代)苯并噻唑、二硫化4-吗啉基-2-苯并噻唑基、1,3-双(2-苯并噻唑基·巯基甲基)脲等，优选二乙基二硫代氨基甲酸锌、2二丁基二硫代氨基甲酸锌、2-巯基苯并噻唑锌。交联促进剂能够单独使用1种，或组合2种以上使用。
交联促进剂的含量相对于100重量份的构成改性聚合物胶乳的改性聚合物，优选为0.05～5重量份，更优选为0.1～2重量份。通过将交联促进剂的含量设为上述范围，从而能够进一步提高得到的浸渍成型体的拉伸强度。
此外，本发明的胶乳胶组合物优选进一步含有氧化锌。
氧化锌的含量没有特别限定，相对于100重量份的构成改性聚合物胶乳的改性聚合物，优选为0.1～5重量份，更优选为0.2～2重量份。通过将氧化锌的含量设为上述范围，从而能够使乳化稳定性良好，并进一步提高得到的浸渍成型体的拉伸强度。
本发明的胶乳组成物能够进一步根据需要而配合抗老化剂；分散剂；炭黑、二氧化硅、滑石等增强剂；碳酸钙、黏土等填充剂；紫外线吸收剂；增塑剂等配合剂。
本发明的胶乳组合物的制备方法没有特别限定，可举出例如球磨机、捏合机、分散器等分散机，对改性聚合物胶乳混合交联剂和根据需要而配合的各种配合剂的方法；使用上述的分散机，制备除了改性聚合物胶乳以外的配合成分的水分散液后，将该水分散液与改性聚合物胶乳进行混合的方法等。
本发明的胶乳组合物优选pH为7以上，更优选pH为7～13，进一步优选pH为8～12的范围。此外，胶乳组合物的固体成分浓度优选为15～65重量％的范围。
本发明的胶乳组合物从进一步提高得到的浸渍成型体的机械特性的观点出发，优选在供给浸渍成型体前进行熟成(预交联)。预交联时间没有特别限定，也依赖预交联的温度，优选为1～14日，更优选为1～7日，另外，预交联的温度优选为20～40℃。
而且，在预交联后直到供给浸渍成型，优选以10～30℃的温度储藏。当直接在高温时储藏时，得到的浸渍成型体的拉伸强度有可能降低。
浸渍成型体
本发明的浸渍成型体是将本发明的胶乳组合物进行浸渍成型而得到的。浸渍成型是将模具浸渍至胶乳组合物，使该组合物在模具的表面沉积，接下来将模具从该组合物中提起，然后使沉积在模具表面的该组合物干燥的方法。另外，可以对浸渍至胶乳组合物之前的模具进行预热。此外，能够根据需要而在将模具浸渍至胶乳组合物之前，或者在将模具从胶乳组合物中提起后，使用凝固剂。
作为凝固剂的使用方法的具体例子，有将浸渍至胶乳组合物之前的模具浸渍至凝固剂的溶液而使凝固剂附着的方法(阳极凝结浸渍法)、将沉积了胶乳组合物的模具浸渍至凝固剂溶液的方法(迪克凝结浸渍法)等，从得到厚度不均少的浸渍成型体的方面出发，优选阳极凝结浸渍法。
作为凝固剂的具体例子，有氯化钡、氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化铝等卤化金属；硝酸钡、硝酸钙、硝酸锌等硝酸盐；醋酸钡、醋酸钙、醋酸锌等醋酸盐；硫酸钙、硫酸镁、硫酸铝等硫酸盐等水溶性多元金属盐。其中优选钙盐，更优选硝酸钙。这些水溶性多元金属盐能够1种单独使用，或并用2种以上。
凝固剂优选以水溶液的状态使用。该水溶液可以进一步含有甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂、非离子性表面活性剂。凝固剂的浓度根据水溶性多元金属盐的种类而不同，优选为5～50重量％，更优选为10～30重量。
在将模具从胶乳组合物中提起后，通常加热使形成在模具上的沉积物干燥。干燥条件适宜选择即可。
接下来，进行加热，使在模具上形成的沉积物交联。
交联时的加热条件没有特别限定，优选为60～150℃的加热温度，更优选为100～130℃的加热温度，优选为10～120分钟的加热时间。
加热的方法没有特别限定，有在烘箱中通过温风加热的方法，照射红外线而加热的方法等。
此外，在将沉积了胶乳组合物的模具加热前或加热后，为了除去水溶性杂质(例如，剩余的表面活性剂、凝固剂)，优选通过水或温水清洗模具。作为使用的温水优选为40℃～80℃，更优选为50℃～70℃。
交联后的浸渍成型体被从模具脱模。作为脱模方法的具体例子，可举出用手从模具剥落的方法、通过水压或压缩空气压力进行剥落的方法等。如果交联途中的浸渍成型体对脱模具有充分的强度，则可以在交联途中脱模，接下来继续进行其后的交联。
本发明的浸渍成型体是使用通过上述本发明的制造方法而得到的改性聚合物胶乳从而得到的浸渍成型体，因此能够提高每单位时间的制造量(制造效率)，且因为能够减少浓缩改性聚合物胶乳时的废弃溶液的量，所以能够减少对环境的负担。本发明的浸渍成型体例如能够特别优选作为手套而使用。在浸渍成型体为手套的情况下，为了防止浸渍成型体彼此的接触面的密合，改善脱模时的滑动，可以将滑石、碳酸钙等无机微粒或淀粉粒子等有机微粒子散布于手套表面，或在手套表面形成含有微粒子的弹性体层，或将手套的表面层氯化。
此外，本发明的浸渍成型体除了上述手套之外，还能够用于奶瓶用奶嘴、吸管、水枕、气球气囊、医用导管、安全套等医疗用品；气球、人偶、球等玩具；加压成形用袋、气体贮藏用袋等工业用品；指袋等。
形成有粘接剂层的基材
本发明的形成有粘接剂层的基材是通过将使用本发明的改性聚合物胶乳或粘接剂组合物而形成的粘接剂层形成于基材表面而得到的。
作为基材，没有特别限定，能够使用例如纤维基材。构成纤维基材的纤维的种类没有特别限定，可举出例如维纶纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、芳纶(芳香族聚酰胺)等聚酰胺纤维、玻璃纤维、棉、人造丝等。这些能够根据其用途而进行适宜选择。纤维基材的形状没有特别限定，能够举出例如短纤维状、丝状、索状、绳状、织布(帆布等)等，能够根据其用途而进行适宜选择。例如，形成有粘接剂层的基材能够经由粘接剂层与橡胶粘接，由此作为基材-橡胶复合物而使用。作为基材-橡胶复合物，没有特别限定，可举出例如使用索状的纤维基材作为纤维基材的加入芯线的橡胶制齿形带、使用了帆布等基布状的纤维基材的带橡胶制齿形带等。
作为得到基材-橡胶复合物的方法，没有特别限定，可举出例如通过浸渍处理等使基材附着粘接剂组合物而得到形成有粘接剂层的基材，将形成有粘接剂层的基材放置在橡胶上，对其进行加热和加压的方法。加压能够使用压缩(压制)成型机、金属辊、注射成型机等而进行。此外，加压的压力优选为0.5～20MPa，更优选为2～10MPa。此外，加热的温度优选130～300℃，更优选150～250℃。此外，加热和加压的处理时间优选为1～180分钟，更优选为5～120分钟。通过加热和加压的方法，从而能够将橡胶的成型和形成有粘接剂层的基材与橡胶的粘接同时地进行。另外，在加压使用的压缩机的模具的内面、辊的表面，优选预先形成用于对作为目标的基材-橡胶复合物的橡胶赋予所期望的表面形状的模具。
此外，作为基材-橡胶复合物的一个方式，能够举出基材-橡胶-基材复合物。基材-橡胶-基材复合物能够通过例如将基材(可以是2种以上的基材的复合物)与基材-橡胶复合物进行组合物而形成。具体而言，将作为基材的芯线、橡胶和作为基材的基布重叠(此时，预先对芯线和基布适宜附着粘接剂组合物而制成形成有粘接剂层的基材)，一边加热一边加压，由此能够得到基材-橡胶-基材复合物。
使用本发明的形成有粘接剂层的基材而得到的基材-橡胶复合物是机械强度、耐磨损性和耐水性优异的复合物，因此能够优选作为平带、V形带、V形多楔带、圆带、方带、齿形带等带而使用。此外，使用本发明的形成有粘接剂层的基材而得到的基材-橡胶复合物耐油性优异，能够作为油中带而优选地使用。进而，使用本发明的形成有粘接剂层的基材而得到的基材-橡胶复合物也能够优选地用于软管、管、隔膜等。作为软管，可举出单管橡胶软管、多层橡胶软管、镦粗式增强软管、卷布式增强软管等。作为隔膜，可举出平型隔膜、转动型隔膜等。
使用本发明的形成有粘接剂层的基材而得到的基材-橡胶复合物除了上述的用途以外，也能够作为密封件、橡胶辊等工业用制品而使用。作为密封件，可举出旋转用、摇动用、往复动等运动部位密封件和固定部位密封件。作为运动部位密封件，可举出油密封件、活塞密封件、机械密封件、靴子、防尘盖、隔膜、储能器等。作为固定部位密封件，可举出O型环、各种垫片等。作为橡胶辊，可举出印刷机器、复印机器等OA机器的部位的辊；纺丝用拉伸辊、纺绩用牵伸辊等纤维加工用辊；张力辊、压辊、转向辊等制铁用辊等。
实施例
以下，举出实施例和比较例，对本发明进行更具体地说明，但本发明并不限定于该实施例。另外，以下的“％”和“份”只要没有特别限定为重量标准。另外，各种物性如下进行测定。
重均分子量(Mw)
以固体成分浓度成为0.1重量％的方式，将试料用四氢呋喃进行稀释，对该溶液进行凝胶渗透色谱分析，算出标准苯乙烯换算的重均分子量(Mw)。
固体成分浓度
在铝盘(重量：X1)中精确称量2g的试样(重量：X2)，将其在105℃的热风干燥器内干燥2小时。接下来，在干燥器内冷却后，对每个铝盘测定重量(重量：X3)，根据下式算出固体成分浓度。
固体成分浓度(重量％)＝(X3-X1)×100/X2
阴离子性表面活性剂的含量
精确称量0.15g的合成聚异戊二烯的胶乳而添加2ml超纯水后，通过添加丙烯腈，将溶液调节至10ml。接下来，通过孔径0.2μm的盘式过滤器过滤上清液后，使用反相高效液相色谱(HPLC)通过下述条件进行测定。
柱：商品名“ZORBOX XDB-C181.8μ”(安捷伦科技公司制)
柱温度：40℃
流速：0.75ml/min.
检出器：DAD(二极管阵列检出器)
注射量：2μL
残留金属量
改性聚合物胶乳中的残留金属量(铝原子和钛原子的合计含量)使用电感耦合等离子发光分光分析装置(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry)(商品名“SPS-5100”，SII NanoTechnology公司制)，如下进行而进行了测定。
在铂坩埚中称量0.15g的改性聚合物胶乳。将其加热而使水分蒸发后，添加0.2ml的硫酸，加热至不出现烟。将其放入550℃的电炉2小时而进行灰化后，添加0.5ml的硫酸和5ml的超纯水而进一步加热，使其溶解。对其添加0.2ml的硝酸后，通过超纯水以总量成为20ml的方式进行稀释，将其作为测定用样本。
改性率
通过1H-NMR测定构成改性聚合物胶乳的改性聚合物，由此求出了改性聚合物中的含羧基化合物带来的改性基团(＝羧基)的总摩尔数。接下来，根据求出的改性基团的总摩尔数，按照下述式(i)求出了含羧基化合物带来的改性率。
改性率(摩尔％)＝(X/Y)×100···(i)
另外，在上述(i)中，X表示改性聚合物中的含羧基化合物带来的改性基团(＝羧基)的总摩尔数，Y表示用于改性反应的含羧基化合物(＝反应时添加的单体)的合计摩尔数。
凝聚物含有比例
按照上述方法，测定改性聚合物胶乳的固体成分浓度，精确称量100g的该改性聚合物胶乳后，通过重量已知的200目的SUS制金属网进行过滤，将金属网上的凝聚物水洗数次，除去改性聚合物胶乳。将其在105℃干燥2小时以上后，测定其干燥重量，根据下述式求出凝聚物含有比例(单位：重量％)。
凝聚物含有比例(重量％)＝{(α-β)/(γ×Δ)}×10000
在此，α表示干燥后的金属网和干燥凝聚物的重量，β表示金属网的重量，γ表示改性聚合物胶乳的重量，Δ表示改性聚合物胶乳的总固体成分的重量。
对反应容器的凝聚物附着
在带搅拌机反应容器内进行了改性聚合物胶乳的制造后，目视观察反应容器内，按照以下的基准评价对反应容器和搅拌机的凝聚物的附着量。
1：在反应容器和搅拌机均没有观察到凝聚物附着。
2：在反应容器和搅拌机两者观察到了凝聚物附着，但附着量极少。
3：在反应容器和搅拌机两者观察到了凝聚物附着。
4：在反应容器和搅拌机两者观察到了大量的凝聚物附着。
实施例1
合成聚异戊二烯的胶乳的制造
将重均分子量为1300000的合成聚异戊二烯(商品名“NIPOLIR2200L”，日本瑞翁公司制，异戊二烯的均聚物，顺式键单元量98％)与环己烷混合，一边搅拌一边升温至60℃而进行溶解，制备了通过B形粘度计测定的粘度为12000mPa·s的聚异戊二烯的环己烷溶液(a)(固体成分浓度为8重量％)。
另一方面，向20份的松香酸钠添加水，将温度升温至60℃而进行溶解，制备了浓度为1.5重量％的阴离子性表面活性剂(b)。
接下来，将上述环己烷溶液(a)与上述阴离子性表面活性剂水溶液(b)以成为以重量比计1∶1.5的方式，使用混合机(商品名“Multiline mixer MS26-MMR-5.5L”，佐竹化学机械工业公司制)进行混合，接下来，使用乳化装置(商品名“Milder MDN310”，太平洋机工公司制)以旋转速度4100rpm进行混合和乳化，得到乳化液(c)。另外，此时环己烷溶液(a)和阴离子性表面活性剂水溶液(b)的合计的给料流速设为2000kg/hr，温度设为60℃，背压(表压)设为0.5MPa。
接下来，将乳化液(c)在-0.01～-0.09MPa(表压)的减压下加温至80℃，馏去环己烷，得到合成聚异戊二烯的水分散液(d)。此时，以消泡剂(商品名“SM5515”，Dow CorningToray Co.,Ltd.公司制)相对于乳化液(c)中的合成聚异戊二烯成为300重量ppm的量的方式，一边喷雾一边连续添加。另外，在馏去环己烷时，将乳化液(c)调节至水箱的容积的70体积％以下，并使用3段的倾斜桨翼作为搅拌翼，以转速60rpm缓慢实施搅拌。
然后，在环己烷的馏去结束后，将得到的合成聚异戊二烯的水分散液(d)使用连续离心分离机(商品名“SRG510”，Alfa Laval公司制)，以4000～5000G进行离心分离，得到作为轻液的固体成分浓度56重量％的合成聚异戊二烯的胶乳(e)。另外，关于离心分离的条件，离心分离前的水分散液(d)的固体成分浓度设为10重量％，连续离心分离时的流速设为1300kg/hr，离心分离机的背压(表压)设为1.5MPa。
得到的合成聚异戊二烯的胶乳(e)固体成分浓度为56重量％，体积平均粒径为1.0μm，pH为10，通过B形粘度计测定的粘度为120mPa·s，阴离子表面活性剂的合计含量每100份合成聚异戊二烯为3.0份。此外，没有观察到合成聚异戊二烯的胶乳(e)中的凝集物，胶乳(e)中的残留金属量(铝原子和钛原子的合计含量)为250重量ppm。
改性聚合物胶乳的制造
将如上述进行而得到的合成聚异戊二烯的胶乳(e)通过相对于100份合成聚异戊二烯为130份的蒸馏水进行稀释。接下来，向合成聚异戊二烯的胶乳(e)添加相对于100份的合成聚异戊二烯为1.0份的作为低分子量表面活性剂(A-1)的十二烷基苯磺酸钠(重均分子量：348)，进而历经5分钟添加将1.1份的作为高分子量表面活性剂(B-1)的β-萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐(商品名“DEMOL T-45”，重均分子量：7000，花王公司制)通过相对于100份聚异戊二烯为4份的蒸馏水进行稀释的溶液。接下来，将添加了这些低分子量表面活性剂(A-1)和高分子量表面活性剂(B-1)的合成聚异戊二烯的胶乳(e)加入氮置换了的带搅拌机反应器，一边搅拌一边将温度升温至30℃。此外，使用另外的容器，混合5份的作为含羧基化合物的甲基丙烯酸和16份的蒸馏水，制备了甲基丙烯酸稀释液。在升温至30℃的反应容器内将该甲基丙烯酸稀释液历经30分钟进行添加。
进而，使用另外的容器，制备了由7份蒸馏水、0.32份的甲醛合次硫酸氢钠(商品名“SFS”，MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY,INC.公司制)、0.01份的硫酸亚铁(商品名“Frost Fe”，中部Chelest公司制)组成的溶液(f)。将该溶液(f)向反应容器内转移后，添加0.5份的氢过氧化1,1,3,3-四甲基丁基(商品名“PEROCTA H”，日本油脂公司制)而在30℃反应1小时，由此得到改性聚合物胶乳。另外，反应后的改性聚合物胶乳的固体成分浓度为40重量％。然后，对得到的改性聚合物胶乳按照上述方法进行了改性率、凝聚物含有比例和对反应容器的凝聚物附着的各评价。结果示于表1。
实施例2
代替高分子量表面活性剂(B-1)，使用了作为高分子量表面活性剂(B-2)的特殊聚羧酸型高分子表面活性剂(商品名“DEMOL P”，重均分子量：12000，花王公司制)，除此以外，与实施例1同样地进行，进行了改性聚合物胶乳的制造，同样地进行了评价。结果示于表1。
实施例3
代替高分子量表面活性剂(B-1)，使用了作为高分子量表面活性剂(B-3)的β-萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐(商品名“DEMOL N”，重均分子量：2500，花王公司制)，除此以外，与实施例1同样地进行，进行了改性聚合物胶乳的制造，同样地进行了评价。结果示于表1。
实施例4
代替高分子量表面活性剂(B-1)，使用了作为高分子量表面活性剂(B-4)的烷基二苯基醚二磺酸钠(商品名“PELEX SS-H”，重均分子量：529，花王公司制)，除此以外，与实施例1同样地进行，进行了改性聚合物胶乳的制造，同样地进行了评价。结果示于表1。
实施例5
作为甲基丙烯酸稀释液，代替5份的甲基丙烯酸与16份蒸馏水的混合物，使用3份的甲基丙烯酸与16份的蒸馏水的混合物，除此以外，与实施例1同样地进行，进行了改性聚合物胶乳的制造，同样地进行了评价。结果示于表1。
比较例1
首先，与实施例1同样地制备了合成聚异戊二烯的胶乳(e)。接下来，向合成聚异戊二烯胶乳(e)添加相对于100份的合成聚异戊二烯为1.0份的作为低分子表面活性剂(A-1)的十二烷基苯磺酸钠后，进而添加130份的蒸馏水而进行稀释。然后，将添加了该低分子量表面活性剂(A-1)的合成聚异戊二烯的胶乳(e)加入氮置换了的带搅拌机反应容器，一边搅拌一边将温度升温至30℃。此外，使用另外的容器，混合5份的甲基丙烯酸和16份的蒸馏水而制备了甲基丙烯酸稀释液。在升温至30℃的反应容器内将该甲基丙烯酸稀释液历经30分钟进行添加。
进而，使用另外的容器，制备了由7份蒸馏水、0.32份的甲醛合次硫酸氢钠(商品名“SFS”，MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY,INC.製)、0.01份的硫酸亚铁(商品名“FrostFe”，中部Chelest公司制)组成的溶液(f)。将该溶液(f)向反应容器内转移后，添加0.5份的氢过氧化1,1,3,3-四甲基丁基(商品名“PEROCTA H”，日本油脂公司制)而在30℃反应1小时，由此得到改性聚合物胶乳。另外，反应后的改性聚合物胶乳的固体成分浓度为40重量％。然后，对得到的改性聚合物胶乳按照上述方法进行了改性率、凝聚物含有比例和对反应容器的凝聚物附着的各评价。结果示于表1。
比较例2
首先，与实施例1同样地制备了合成聚异戊二烯的胶乳(e)。接下来，向合成聚异戊二烯的胶乳(e)历经5分钟添加下述稀释液：即。将相对于100份的合成聚异戊二烯为1.1份的作为高分子量表面活性剂(B-1)的β-萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐(商品名“DEMOL T-45”，花王公司制)用相对于100份的合成聚异戊二烯为4份的蒸馏水进行稀释的稀释液。接下来，将添加了该高分子量表面活性剂(B-1)的合成聚异戊二烯的胶乳(e)通过130份的蒸馏水进行稀释后，加入氮置换了的带搅拌机反应容器，一边搅拌一边将温度升温至30℃。此外，使用另外的容器，混合5份的甲基丙烯酸和16份的蒸馏水而制备了甲基丙烯酸稀释液。在升温至30℃的反应容器内将该甲基丙烯酸稀释液历经30分钟进行添加。甲基丙烯酸稀释液的添加结束后，目视确认反应容器内，结果凝聚物大量产生，因此中止了反应。
[表1]
Figure BDA0002166740090000261
通过表1可知，向聚异戊二烯的胶乳添加了含羧基化合物、低分子量表面活性剂和高分子量表面活性剂，在这些低分子量表面活性剂和高分子量表面活性剂的存在下，使胶乳所包含的聚异戊二烯与含羧基化合物进行反应而制造改性聚合物胶乳，在此情况下，反应前的胶乳的固体成分浓度(向反应容器添加了的胶乳的固体成分浓度)即使提高至40重量％，凝聚物含有比例也小，此外对反应容器的凝聚物附着也被抑制(实施例1～5)。
另一方面，不使用高分子量表面活性剂而使胶乳所包含的聚异戊二烯与含羧基化合物进行反应而制造改性聚合物胶乳，在此情况下，当反应前的胶乳的固体成分浓度(向反应容器添加了的胶乳的固体成分浓度)提高至40重量％时，凝聚物含有比例增大，此外，对反应容器的凝聚物附着也变多(比较例1)。
此外，不使用低分子量表面活性剂而使胶乳所包含的聚异戊二烯与含羧基化合物进行反应而制造改性聚合物胶乳，在此情况下，当反应前的胶乳的固体成分浓度(向反应容器添加了的胶乳的固体成分浓度)提高至40重量％时，反应容器内产生大量凝聚物，不能够继续进行反应(比较例2)。

Claims (9)

1.一种改性聚合物胶乳的制造方法，向聚异戊二烯的胶乳添加含羧基化合物、重均分子量小于500的阴离子性表面活性剂和重均分子量为500以上的阴离子性表面活性剂，
在所述重均分子量小于500的阴离子型表面活性剂和所述重均分子量为500以上的阴离子性表面活性剂的存在下，使所述聚异戊二烯与所述含羧基化合物进行反应。
2.根据权利要求1所述的改性聚合物胶乳的制造方法，其中，所述重均分子量为500以上的阴离子性表面活性剂为具有磺酸基的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的改性聚合物胶乳的制造方法，其中，所述重均分子量为500以上的阴离子性表面活性剂为具有萘结构的化合物。
4.根据权利要求1或2所述的改性聚合物胶乳的制造方法，其中，将所述重均分子量为500以上的阴离子性表面活性剂的添加量设为相对于100重量份所述聚异戊二烯的胶乳所包含的聚异戊二烯为0.01～10重量份。
5.根据权利要求1或2所述的改性聚合物胶乳的制造方法，其中，所述重均分子量小于500的阴离子性表面活性剂为烷基苯磺酸盐。
6.根据权利要求1或2所述的改性聚合物胶乳的制造方法，其中，将所述重均分子量小于500的阴离子性表面活性剂的添加量设为相对于100重量份所述聚异戊二烯的胶乳所包含的聚异戊二烯为0.01～10重量份。
7.一种胶乳组合物的制造方法，具有向通过权利要求1～6中任一项所述的制造方法得到的聚合物胶乳添加交联剂的工序。
8.一种浸渍成型体的制造方法，具有将通过权利要求7所述的制造方法得到的胶乳组合物进行浸渍成型的工序。
9.一种形成有粘接剂层的基材的制造方法，具有将使用改性聚合物胶乳所形成的粘接剂层形成于基材表面的工序，所述改性聚合物胶乳是通过权利要求1～6中任一项所述的制造方法得到的。
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