WO2018155110A1 - 変性重合体ラテックスの製造方法 - Google Patents

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俊仁 相原
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日本ゼオン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a modified polymer latex capable of effectively suppressing the generation of aggregates even when the solid content concentration is increased.
  • a latex composition containing latex of natural rubber is dip-molded to obtain a dip-molded body that is used in contact with a human body such as a nipple, a balloon, a glove, a balloon, and a sack.
  • natural rubber latex contains a protein that causes allergic symptoms in the human body
  • studies have been made to remove proteins in latex of natural rubber by purification or the like, or to use latex of synthetic rubber instead of natural rubber.
  • Patent Document 1 discloses a latex of carboxy-modified synthetic polyisoprene obtained by graft polymerization of a monomer having a carboxyl group to synthetic polyisoprene in an aqueous phase.
  • the monomer having a carboxyl group is graft polymerized with synthetic polyisoprene in the aqueous phase, if the concentration of the synthetic polyisoprene in the aqueous phase is high, aggregates are generated. There was a problem that.
  • the present invention has been made in view of such a situation, and an object thereof is to provide a method for producing a modified polymer latex capable of effectively suppressing the generation of aggregates even in a state where the solid content concentration is high. To do.
  • the present inventors have added a carboxyl group-containing compound to a latex of polyisoprene such as synthetic polyisoprene or natural rubber from which protein has been removed,
  • carboxyl group-containing compound is reacted with isoprene
  • the above object can be achieved by using a surfactant having a weight average molecular weight of less than a predetermined value and a surfactant having a weight average molecular weight of a predetermined value or more.
  • the headline and the present invention have been completed.
  • a polyisoprene latex contains a carboxyl group-containing compound, an anionic surfactant having a weight average molecular weight of less than 500, and an anionic surfactant having a weight average molecular weight of 500 or more. And reacting the carboxyl group-containing compound with the polyisoprene in the presence of the anionic surfactant having a weight average molecular weight of less than 500 and the anionic surfactant having a weight average molecular weight of 500 or more.
  • a method for producing a modified polymer latex is provided.
  • the anionic surfactant having a weight average molecular weight of 500 or more is preferably a compound having a sulfonic acid group.
  • the anionic surfactant having a weight average molecular weight of 500 or more is preferably a compound having a naphthalene structure.
  • the manufacturing method of a latex composition provided with the process of adding a crosslinking agent to the modified polymer latex obtained by the said manufacturing method is provided. Furthermore, according to this invention, the manufacturing method of a dip molded object provided with the process of dip-molding the latex composition obtained by the said manufacturing method is provided. Furthermore, according to this invention, the manufacturing method of the adhesive layer formation base material provided with the process of forming the adhesive bond layer formed using the modified polymer latex obtained by the said manufacturing method on a base-material surface is provided. Is done.
  • a method for producing a modified polymer latex capable of effectively suppressing the generation of aggregates even when the solid content concentration is increased, and a modified polymer latex obtained by such a production method are provided.
  • the manufacturing method of the used dip molding can be provided.
  • the method for producing the modified polymer latex of the present invention comprises a polyisoprene latex, a carboxyl group-containing compound, an anionic surfactant having a weight average molecular weight of less than 500, and an anionic interface having a weight average molecular weight of 500 or more.
  • an anionic surfactant having a weight average molecular weight of less than 500 and the anionic surfactant having a weight average molecular weight of 500 or more, to the polyisoprene in the presence of the carboxyl group.
  • the containing compound is reacted.
  • a synthetic polyisoprene latex or a natural rubber latex from which proteins have been removed can be used as the polyisoprene latex.
  • the synthetic polyisoprene contained in the latex of synthetic polyisoprene may be a homopolymer of isoprene or may be a copolymer of other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with isoprene. Good.
  • the content of the isoprene unit in the synthetic polyisoprene is flexible, and it is easy to obtain a dip-molded article excellent in tensile strength. Therefore, it is preferably 70% by weight or more, more preferably 90% by weight based on the total monomer units. % Or more, more preferably 95% by weight or more, and particularly preferably 100% by weight (isoprene homopolymer).
  • Examples of other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with isoprene include conjugated diene monomers other than isoprene such as butadiene, chloroprene and 1,3-pentadiene; acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, ⁇ - Ethylenically unsaturated nitrile monomers such as chloroacrylonitrile; vinyl aromatic monomers such as styrene and alkylstyrene; methyl (meth) acrylate (meaning “methyl acrylate and / or methyl methacrylate”; The same applies to ethyl (meth) acrylate, etc.), ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers such as ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate; Is mentioned.
  • Synthetic polyisoprene is produced in an inert polymerization solvent using a conventionally known method, for example, a Ziegler polymerization catalyst composed of trialkylaluminum-titanium tetrachloride or an alkyllithium polymerization catalyst such as n-butyllithium or sec-butyllithium. It can be obtained by solution polymerization of isoprene and another copolymerizable ethylenically unsaturated monomer used as necessary. The polymer solution of synthetic polyisoprene obtained by solution polymerization may be used as it is for the production of synthetic polyisoprene latex.
  • a Ziegler polymerization catalyst composed of trialkylaluminum-titanium tetrachloride or an alkyllithium polymerization catalyst such as n-butyllithium or sec-butyllithium. It can be obtained by solution polymerization of isoprene and another copolymerizable ethy
  • solid synthetic polyisoprene after taking out solid synthetic polyisoprene from the polymer solution, it is dissolved in an organic solvent. Thus, it can be used for the production of synthetic polyisoprene latex. At this time, impurities such as a residue of the polymerization catalyst remaining in the polymer solution after the synthesis may be removed. Moreover, you may add the anti-aging agent mentioned later to the solution during superposition
  • isoprene units in the synthetic polyisoprene which are cis bond units, trans bond units, 1,2-vinyl bond units, and 3,4-vinyl bond units, depending on the bond state of isoprene.
  • the content of cis-bond units in the isoprene units contained in the synthetic polyisoprene is preferably 70% by weight or more, more preferably 90% by weight based on the total isoprene units. % Or more, more preferably 95% by weight or more.
  • the weight average molecular weight of the synthetic polyisoprene is preferably 10,000 to 5,000,000, more preferably 500,000 to 5,000,000, and even more preferably, in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography analysis. Is 800,000 to 3,000,000.
  • the polymer Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the synthetic polyisoprene is preferably 50 to 80, more preferably 60 to 80, and still more preferably 70 to 80.
  • a solution or fine suspension of synthetic polyisoprene dissolved or finely dispersed in an organic solvent in water in the presence of an anionic surfactant is used.
  • the production method (1) is preferred because a dip-molded body having excellent mechanical properties such as tensile strength can be easily obtained. There.
  • Examples of the organic solvent used in the production method (1) above include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclopentane, cyclopentene, cyclohexane and cyclohexene; pentane, hexane, And aliphatic hydrocarbon solvents such as heptane; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, chloroform and ethylene dichloride; Of these, alicyclic hydrocarbon solvents are preferred, with cyclohexane being particularly preferred.
  • the amount of the organic solvent used is preferably 2,000 parts by weight or less, more preferably 20 to 1,500 parts by weight, still more preferably 500 to 1,500 parts per 100 parts by weight of the synthetic polyisoprene.
  • anionic surfactant used in the production method (1) examples include fatty acid salts such as sodium laurate, potassium myristate, sodium palmitate, potassium oleate, sodium linolenate, and sodium rosinate; dodecylbenzenesulfone Alkylbenzene sulfonates such as sodium acid, potassium dodecylbenzenesulfonate, sodium decylbenzenesulfonate, potassium decylbenzenesulfonate, sodium cetylbenzenesulfonate, potassium cetylbenzenesulfonate; sodium di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate, di Alkyl sulfosuccinates such as potassium (2-ethylhexyl) sulfosuccinate and sodium dioctyl sulfosuccinate; sodium lauryl sulfate, potassium lauryl sulfate, etc.
  • Alkyl sulfate salts such as sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate and potassium polyoxyethylene lauryl ether sulfate; monoalkyl phosphate salts such as sodium lauryl phosphate and potassium lauryl phosphate; Can be mentioned.
  • fatty acid salts, alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, alkyl sulfate esters and polyoxyethylene alkyl ether sulfate salts are preferable, and fatty acid salts and alkylbenzene sulfonates are particularly preferable.
  • alkylbenzene since the polymerization catalyst (especially aluminum and titanium) derived from the synthetic polyisoprene can be removed more efficiently and the generation of aggregates during production of the latex composition is suppressed, alkylbenzene. It is preferable to use at least one selected from the group consisting of sulfonates, alkylsulfosuccinates, alkylsulfate esters and polyoxyethylene alkylether sulfates in combination with fatty acid salts, alkylbenzenesulfonates and It is particularly preferable to use a fatty acid salt in combination.
  • sodium rosinate and potassium rosinate are preferable as the fatty acid salt
  • sodium dodecylbenzene sulfonate and potassium dodecylbenzene sulfonate are preferable as the alkylbenzene sulfonate.
  • These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the fatty acid salt is used in combination with at least one selected from the group consisting of alkylbenzene sulfonate, alkylsulfosuccinate, alkyl sulfate ester salt and polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt.
  • the obtained latex contains at least one selected from alkylbenzene sulfonate, alkylsulfosuccinate, alkyl sulfate ester salt and polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt and a fatty acid salt.
  • a surfactant other than an anionic surfactant may be used in combination, and as a surfactant other than such an anionic surfactant, ⁇ , ⁇ -non-detergent may be used.
  • a surfactant other than such an anionic surfactant examples thereof include copolymerizable surfactants such as sulfoesters of saturated carboxylic acids, sulfate esters of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, and sulfoalkylaryl ethers.
  • non-ionic such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenol ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan alkyl ester, etc., as long as it does not inhibit coagulation by the coagulant used for dip molding
  • a surfactant may be used in combination.
  • the amount of the anionic surfactant used in the production method (1) is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the synthetic polyisoprene. is there.
  • the total amount used is preferably within the above range.
  • the amount of the anionic surfactant used is too small, a large amount of aggregates may be generated during emulsification. Conversely, if the amount is too large, foaming tends to occur and pinholes may be generated in the resulting dip-molded product. There is.
  • an anionic surfactant when used in combination with a fatty acid salt and at least one selected from alkylbenzene sulfonate, alkylsulfosuccinate, alkyl sulfate ester salt and polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt
  • the ratio of use thereof is determined by changing at least one surface activity selected from “fatty acid salts”: “alkyl benzene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, alkyl sulfates and polyoxyethylene alkyl ether sulfates”.
  • the weight ratio of the “total agent” is preferably in the range of 1: 1 to 10: 1, and more preferably in the range of 1: 1 to 7: 1.
  • the amount of water used in the production method (1) is preferably 10 to 1,000 parts by weight, more preferably 30 to 500 parts by weight, most preferably 100 parts by weight of the organic solvent solution of synthetic polyisoprene. Is 50-100.
  • the water to be used include hard water, soft water, ion exchange water, distilled water, zeolite water and the like, and soft water, ion exchange water and distilled water are preferable.
  • Examples of the monomer addition method include a method of adding monomers to be used in a reaction vessel all at once, a method of adding continuously or intermittently as the polymerization proceeds, and a part of the monomer is added. And a method in which the remaining monomer is continuously or intermittently added and polymerized, and any method may be employed.
  • the composition of the mixture may be constant or may be changed.
  • Each monomer may be added to the reaction vessel after previously mixing various monomers to be used, or may be added separately to the reaction vessel.
  • An apparatus for emulsifying a solution or fine suspension of a synthetic polyisoprene dissolved or finely dispersed in an organic solvent in water in the presence of an anionic surfactant is generally one commercially available as an emulsifier or a disperser. If it does not specifically limit, it can be used.
  • the method of adding the anionic surfactant to the solution or fine suspension of the synthetic polyisoprene is not particularly limited, and is previously added to either the water or the synthetic polyisoprene solution or the fine suspension, or both. It may be added, or it may be added to the emulsified liquid during the emulsification operation, or it may be added all at once or dividedly.
  • emulsifier examples include batch type emulsification such as trade name “Homogenizer” (manufactured by IKA), trade name “Polytron” (manufactured by Kinematica), trade name “TK auto homomixer” (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), etc.
  • the organic solvent it is desirable to remove the organic solvent from the emulsion obtained through the emulsification operation.
  • a method for removing the organic solvent from the emulsion a method in which the content of the organic solvent (preferably an alicyclic hydrocarbon solvent) in the latex of the resulting synthetic polyisoprene is 500 ppm by weight or less is preferable.
  • methods such as vacuum distillation, atmospheric distillation, steam distillation, and centrifugation can be employed.
  • a concentration operation may be performed by a method such as vacuum distillation, atmospheric distillation, centrifugation, membrane concentration, etc.
  • centrifugation it is preferable to perform centrifugation from the viewpoint of increasing the solid concentration of the synthetic polyisoprene latex and reducing the amount of the surfactant remaining in the synthetic polyisoprene latex.
  • Centrifugation is performed using, for example, a continuous centrifuge, centrifugal force is preferably 100 to 10,000 G, and the solid content concentration of the synthetic polyisoprene latex before centrifugation is preferably 2 to 15% by weight.
  • the flow rate to be fed into the separator is preferably 500 to 1700 kg / hr, and the back pressure (gauge pressure) of the centrifuge is preferably 0.03 to 1.6 MPa.
  • a latex of synthetic polyisoprene can be obtained. Thereby, the residual amount of the surfactant in the latex of synthetic polyisoprene can be reduced.
  • the solid content concentration of the synthetic polyisoprene latex is preferably 30 to 70% by weight, more preferably 40 to 70% by weight. If the solid content concentration is too low, the solid content concentration of the latex composition described later becomes low, so that the film thickness of the dip molded product described later becomes thin and is easily broken. On the other hand, if the solid content concentration is too high, the viscosity of the synthetic polyisoprene latex becomes high, and it may be difficult to transfer it through piping or to stir in the preparation tank.
  • the volume average particle size of the synthetic polyisoprene latex is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 0.5 to 3 ⁇ m, and still more preferably 0.5 to 2.0 ⁇ m.
  • synthetic polyisoprene latex is usually added in the latex field, such as pH adjusters, antifoaming agents, preservatives, crosslinking agents, chelating agents, oxygen scavengers, dispersants, anti-aging agents, etc.
  • An agent may be blended.
  • the pH adjuster include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; alkali metal hydrogen carbonates such as sodium bicarbonate; ammonia
  • An organic amine compound such as trimethylamine or triethanolamine; an alkali metal hydroxide or ammonia is preferred.
  • a natural rubber latex from which proteins have been removed may be used in addition to the above-described synthetic polyisoprene latex.
  • the protein in the natural rubber latex is decomposed by a known protein removal method, such as a method in which the protein is decomposed with a proteolytic enzyme or a surfactant and removed by washing or centrifugation. What is known as a so-called “deproteinized natural rubber latex” can be used.
  • the natural rubber latex from which the protein has been removed it is preferable to use a latex adjusted to a solid content concentration in the same range as that of the synthetic polyisoprene latex described above, and prepared by adding the same additives. You may use what you did.
  • the method for producing a modified polymer latex of the present invention comprises a polyisoprene latex described above, a carboxyl group-containing compound and an anionic surfactant having a weight average molecular weight of less than 500 (hereinafter referred to as “ A low molecular weight surfactant ”) and an anionic surfactant having a weight average molecular weight of 500 or more (hereinafter sometimes referred to as“ high molecular weight surfactant ”).
  • the polyisoprene latex when a carboxyl group-containing compound is reacted with polyisoprene contained in a polyisoprene latex, the polyisoprene latex is reacted in the presence of a low molecular weight surfactant and a high molecular weight surfactant.
  • the generation of aggregates (coagulum) can be suppressed even when the solid content concentration of the polymer is increased, thereby producing a modified polymer latex having a high solid content concentration and also suppressing the generation of aggregates. It becomes possible.
  • the solid content concentration can be increased, so that the reaction efficiency in reacting the carboxyl group-containing compound with polyisoprene can be improved, and the production amount of modified polymer latex per unit time ( Production efficiency), and when the operation is performed to further increase the solid content concentration by concentration of the resulting modified polymer latex, the amount of waste solution generated by concentration can be reduced, and the environment can be reduced. The load on can be reduced.
  • the weight average molecular weight of the low molecular weight surfactant used in the present invention may be less than 500, but is preferably 50 to 450, more preferably 200 to 400, and further preferably 280 to 360.
  • the low molecular weight surfactant is not particularly limited as long as the weight average molecular weight is less than 500.
  • sodium laurate, potassium myristate, sodium palmitate, potassium oleate, linolene Fatty acid salts such as sodium phosphate and sodium rosinate
  • alkylbenzene sulfones such as sodium dodecylbenzenesulfonate, potassium dodecylbenzenesulfonate, sodium decylbenzenesulfonate, potassium decylbenzenesulfonate, sodium cetylbenzenesulfonate, potassium cetylbenzenesulfonate Acid salts
  • alkylsulfosuccinates such as sodium di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate, potassium di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate and sodium dioctylsulfosuccinate Alkyl sulf
  • low molecular weight surfactants fatty acid salts, alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, alkyl sulfate esters and polyoxyethylene alkyl ether sulfate salts are preferred, alkyl benzene sulfonates are more preferred, dodecylbenzene sulfone. Sodium acid and potassium dodecylbenzenesulfonate are more preferable, and sodium dodecylbenzenesulfonate is particularly preferable. These low molecular weight surfactants can be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of the low molecular weight surfactant added is not particularly limited. However, even when the solid content concentration of the polyisoprene latex is increased, the generation of aggregates can be more effectively suppressed from the viewpoint of polyisoprene.
  • the amount is preferably 0.01 to 10.0 parts by weight, more preferably 0.1 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyisoprene contained in the latex.
  • the method of adding the low molecular weight surfactant to the polyisoprene latex is not particularly limited, and known addition methods such as batch addition, divided addition, and continuous addition can be employed.
  • the low molecular weight surfactant may be added directly to the polyisoprene latex, or an aqueous solution of the low molecular weight surfactant is prepared in advance, and the prepared low molecular weight surfactant aqueous solution is added to the polyisoprene latex. It may be added.
  • the weight average molecular weight of the high molecular weight surfactant used in the present invention may be 500 or more, preferably 500 to 100,000, more preferably 3,000 to 50,000, and still more preferably 5,000. ⁇ 30,000.
  • the high molecular weight surfactant is not particularly limited as long as it has a weight average molecular weight of 500 or more and is a derivative of an aromatic sulfonic acid, but a compound represented by the following general formula (1) may be used. preferable.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or any organic group, and R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring structure. .
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or any organic group, and R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring structure.
  • the organic group can be an R 1 and R 2, but not limited to, methyl group, ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, an isobutyl group Alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms such as, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group and n-decyl group A cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group; an aryl having 6 to 30 carbon atoms such as a phenyl group, a
  • the ring structure is not particularly limited, but an aromatic compound is preferable, and an aromatic compound having a benzene ring such as benzene or naphthalene is used. More preferred is naphthalene.
  • aromatic compound having a benzene ring such as benzene or naphthalene is used. More preferred is naphthalene.
  • These ring structures may have a substituent, and the position of the substituent can be any position.
  • R 1 and R 2 are bonded to each other to form a ring structure, What forms the benzene ring structure in General formula (1) is mentioned. More specifically, it is preferable to use a compound having a structure represented by the following general formula (2). (In the general formula (2), R 3 is a divalent hydrocarbon group which may have a substituent.)
  • R 3 may be a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, and is not particularly limited, but is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a methylene group Is particularly preferred.
  • the high molecular weight surfactant preferably has the structure represented by the general formula (2) repeatedly, and the number of repeating units of the structure represented by the general formula (2) is not particularly limited. The number is preferably 10 to 100, more preferably 20 to 50.
  • the amount of the high-molecular-weight surfactant added is not particularly limited. However, even when the solid content concentration of the polyisoprene latex is increased, it is possible to more effectively suppress the generation of aggregates from the viewpoint of polyisoprene.
  • the amount is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyisoprene contained in the latex.
  • the method for adding the high molecular weight surfactant to the polyisoprene latex is not particularly limited, and known addition methods such as batch addition, divided addition, and continuous addition can be employed.
  • the high molecular weight surfactant may be added directly to the polyisoprene latex, or an aqueous solution of the high molecular weight surfactant is prepared in advance, and the prepared aqueous solution of the high molecular weight surfactant is added to the polyisoprene latex. It may be added.
  • the carboxyl group-containing compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound capable of reacting with polyisoprene.
  • ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; itaconic acid and maleic acid
  • Ethylenically unsaturated polycarboxylic acids such as fumaric acid
  • ethylenically unsaturated polycarboxylic anhydrides such as maleic anhydride and citraconic anhydride
  • ethylenically unsaturated monocarboxylic acid is preferable, and methacrylic acid is particularly preferable.
  • These ethylenically unsaturated carboxylic acids can also be used as alkali metal salts or ammonium salts.
  • a carboxyl group-containing compound can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the addition amount of the carboxyl group-containing compound is included in the polyisoprene latex from the viewpoint that the viscosity of the resulting modified polymer latex can be made moderate and the tensile strength of the resulting dip-molded article is improved.
  • the amount is preferably 0.01 to 100 parts by weight, more preferably 0.01 to 40 parts by weight, and still more preferably 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyisoprene.
  • the method for adding the carboxyl group-containing compound to the polyisoprene latex is not particularly limited, and known addition methods such as batch addition, divided addition, and continuous addition can be employed.
  • the carboxyl group-containing compound may be added directly to the polyisoprene latex, or a solution or dispersion of the carboxyl group-containing compound is prepared in advance, and the prepared solution or dispersion of the carboxyl group-containing compound is added to the polyisoprene. It may be added to the latex.
  • the method of reacting the carboxyl group-containing compound with the polyisoprene contained in the latex is not particularly limited, and the conventional methods include a reaction in which polyisoprene is modified with a carboxyl group-containing compound, and a reaction in which the carboxyl group-containing compound is graft polymerized with polyisoprene.
  • a known method may be used. For example, a carboxyl group-containing compound, a low molecular weight surfactant, and a high molecular weight surfactant are added to a polyisoprene latex, and an organic peroxide and a reducing agent are added.
  • a method of reacting a polyisoprene with a carboxyl group-containing compound after adding the combined redox catalyst is preferred.
  • the organic peroxide is not particularly limited.
  • diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, di-t -Butyl peroxide, isobutyryl peroxide, benzoyl peroxide and the like can be mentioned, and 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide is preferable from the viewpoint of improving the mechanical strength of the resulting dip-formed product.
  • These organic peroxides may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the organic peroxide added is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of polyisoprene contained in the polyisoprene latex. It is.
  • the reducing agent is not particularly limited.
  • a compound containing a metal ion in a reduced state such as ferrous sulfate or cuprous naphthenate; a sulfonic acid compound such as sodium methanesulfonate; an amine such as dimethylaniline; Compound; and the like.
  • These reducing agents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the amount of the reducing agent added is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 1 part by weight with respect to 1 part by weight of the organic peroxide.
  • the addition method of the organic peroxide and the reducing agent is not particularly limited, and known addition methods such as batch addition, divided addition, and continuous addition can be used.
  • the reaction temperature for reacting the carboxyl group-containing compound with polyisoprene is not particularly limited, but is preferably 5 to 70 ° C, more preferably 10 to 70 ° C.
  • the reaction time for reacting the carboxyl group-containing compound with polyisoprene is not particularly limited, but is preferably 5 to 600 minutes, more preferably 10 to 180 minutes.
  • the solid content concentration of the polyisoprene latex in the reaction of the carboxyl group-containing compound with polyisoprene is not particularly limited, but is preferably 5 to 70% by weight, more preferably 10 to 50% by weight.
  • the reaction of the carboxyl group-containing compound with polyisoprene is carried out in the presence of the low molecular weight surfactant and the high molecular weight surfactant, so that the solid content of the polyisoprene latex is as described above. Even when the concentration is increased, the generation of aggregates can be suppressed, whereby a modified polymer latex having a high solid content concentration can be produced.
  • the modification rate of the modified polymer constituting the modified polymer latex is appropriately determined depending on the intended use of the modified polymer latex. Although it may be controlled, it is preferably 10 mol% or more, more preferably 15 mol% or more, and further preferably 20 mol% or more.
  • the modification rate is represented by the following formula (i).
  • Denaturation rate (mol%) (X / Y) ⁇ 100 (i)
  • X can be determined by measuring the modified polymer by 1 H-NMR.
  • Y can be determined based on the total weight of the carboxy compound charged in the reaction.
  • additives such as a pH adjuster, an antifoaming agent, a preservative, a chelating agent, an oxygen scavenger, a dispersant, and an antiaging agent, which are usually blended in the latex field, are blended. May be.
  • pH adjuster examples include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; alkali metal hydrogen carbonates such as sodium bicarbonate; ammonia
  • alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate
  • alkali metal hydrogen carbonates such as sodium bicarbonate
  • ammonia An organic amine compound such as trimethylamine or triethanolamine; an alkali metal hydroxide or ammonia is preferred.
  • the modified polymer latex after obtaining the modified polymer latex as described above, if necessary, it is concentrated by a method such as vacuum distillation, atmospheric distillation, centrifugation, membrane concentration, etc., in order to increase the solid content concentration of the modified polymer latex. Although an operation may be performed, it is preferable to perform centrifugation from the viewpoint that the residual amount of the anionic surfactant in the modified polymer latex can be adjusted.
  • the modified polymer latex When the modified polymer latex is subjected to a centrifuge, it is preferable to add a pH adjuster in advance to increase the latex pH to 7 or more in order to improve the mechanical stability of the modified polymer latex. More preferably.
  • a pH adjuster alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide or ammonia are preferable.
  • the carboxyl group in the modified polymer may be in a salt state.
  • Centrifugation for example, using a continuous centrifuge, the centrifugal force is preferably 4,000 to 5,000 G, the flow rate at which the centrifuge is fed is preferably 500 to 2000 Kg / hr, and the back pressure of the centrifuge is The (gauge pressure) is preferably carried out under the condition of 0.03 to 1.6 MPa.
  • the solid content concentration of the modified polymer latex of the present invention is preferably 30 to 70% by weight, more preferably 40 to 70% by weight. By setting the solid content concentration within the above range, it is possible to prevent the polymer particles from separating when the modified polymer latex is stored, and the particles of the modified polymer are aggregated and coarsely aggregated. It is also possible to suppress the generation of objects.
  • the volume average particle diameter of the modified polymer latex of the present invention is 0.5 to 10 ⁇ m, preferably 0.5 to 3 ⁇ m, more preferably 0.5 to 2 ⁇ m.
  • the amount of carboxyl groups (including those in the form of salts) in the modified polymer constituting the modified polymer latex of the present invention is the surface acid amount (meq / g) per gram of polymer determined by conductivity titration. It is preferably 0.05 to 2.0 meq / g, more preferably 0.05 to 1.5 meq / g, and particularly preferably 0.05 to 1.0 meq / g.
  • the measurement of the surface acid amount (meq / g) by the above conductivity titration may be performed by the same method as “Measurement of acid amount of surface and aqueous phase” described in JP-A No. 2002-53602.
  • the content ratio of the monomer units derived from the carboxyl group-containing compound in the modified polymer constituting the modified polymer latex is preferably 0.01 with respect to all the monomer units constituting the modified polymer. It is ⁇ 50 wt%, more preferably 0.5 to 40 wt%, further preferably 1 to 30 wt%, and particularly preferably 1 to 15 wt%.
  • Latex Composition The latex composition of the present invention is obtained by adding a crosslinking agent to the above-described modified polymer latex of the present invention.
  • crosslinking agent examples include sulfur such as powdered sulfur, sulfur white, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur, and the like; sulfur chloride, sulfur dichloride, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, caprolactam disulfide (N, And sulfur-containing compounds such as N′-dithio-bis (hexahydro-2H-azepinone-2)), phosphorus-containing polysulfides, polymer polysulfides, and 2- (4′-morpholinodithio) benzothiazole.
  • sulfur can be preferably used.
  • a crosslinking agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the crosslinking agent is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 3 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the modified polymer constituting the modified polymer latex. is there. By making content of a crosslinking agent into the said range, the tensile strength of the dip molded object obtained can be raised more.
  • the latex composition of this invention contains a crosslinking accelerator further.
  • a crosslinking accelerator those usually used in dip molding can be used. Acids and zinc salts thereof; 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzothiazole zinc, 2-mercaptothiazoline, dibenzothiazyl disulfide, 2- (2,4-dinitrophenylthio) benzothiazole, 2- (N, N-diethylthio-carbylthio) benzothiazole, 2- (2,6-dimethyl-4-morpholinothio) benzothiazole, 2- (4'-morpholino-dithio) benzothia And 4-morpholinyl-2-benzothiazyl disulfide, 1,3-bis (2-benzothiazyl mercaptomethyl) urea, zinc diethyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate, zinc 2-mercaptobenzothiazole Is preferred.
  • the content of the crosslinking accelerator is preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the modified polymer constituting the modified polymer latex.
  • the latex composition of this invention contains a zinc oxide further.
  • the content of zinc oxide is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.2 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the modified polymer constituting the modified polymer latex. is there.
  • the latex composition of the present invention further comprises a compounding agent such as an anti-aging agent, a dispersant; a reinforcing agent such as carbon black, silica, or talc; a filler such as calcium carbonate or clay; an ultraviolet absorber; a plasticizer; It can mix
  • a compounding agent such as an anti-aging agent, a dispersant; a reinforcing agent such as carbon black, silica, or talc; a filler such as calcium carbonate or clay; an ultraviolet absorber; a plasticizer; It can mix
  • the method for preparing the latex composition of the present invention is not particularly limited.
  • a dispersing machine such as a ball mill, a kneader, a disper, etc.
  • the modified polymer latex is blended with a crosslinking agent and various blends as needed.
  • examples thereof include a method of mixing an agent, and a method of preparing an aqueous dispersion of blending components other than the modified polymer latex using the above-mentioned disperser, and then mixing the aqueous dispersion into the modified polymer latex.
  • the latex composition of the present invention preferably has a pH of 7 or more, more preferably in the range of 7 to 13, and still more preferably in the range of 8 to 12.
  • the solid content concentration of the latex composition is preferably in the range of 15 to 65% by weight.
  • the latex composition of the present invention is preferably aged (pre-crosslinked) before being subjected to dip molding from the viewpoint of further improving the mechanical properties of the resulting dip molded article.
  • the pre-crosslinking time is not particularly limited and depends on the pre-crosslinking temperature, but is preferably 1 to 14 days, and more preferably 1 to 7 days.
  • the pre-crosslinking temperature is preferably 20 to 40 ° C. After pre-crosslinking, it is preferably stored at a temperature of 10 to 30 ° C. until it is used for dip molding. When stored at a high temperature, the tensile strength of the resulting dip-molded product may decrease.
  • Dip Molded Body The dip molded body of the present invention is obtained by dip molding the latex composition of the present invention.
  • Dip molding is a method in which a mold is immersed in a latex composition, the composition is deposited on the surface of the mold, the mold is then lifted from the composition, and then the composition deposited on the mold surface is dried. is there.
  • the mold before being immersed in the latex composition may be preheated. Further, a coagulant can be used as necessary before the mold is immersed in the latex composition or after the mold is pulled up from the latex composition.
  • the method of using the coagulant include a method in which the mold before dipping in the latex composition is immersed in a solution of the coagulant to attach the coagulant to the mold (anode coagulation dipping method), and the latex composition is deposited.
  • anode coagulation dipping method There is a method of immersing the formed mold in a coagulant solution (Teag adhesion dipping method), etc., but the anode adhesion dipping method is preferable in that a dip-formed product with little thickness unevenness can be obtained.
  • coagulants include metal halides such as barium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, and aluminum chloride; nitrates such as barium nitrate, calcium nitrate, and zinc nitrate; acetic acid such as barium acetate, calcium acetate, and zinc acetate. Salts; water-soluble polyvalent metal salts such as calcium sulfate, magnesium sulfate, and sulfates such as aluminum sulfate; Of these, calcium salts are preferable, and calcium nitrate is more preferable. These water-soluble polyvalent metal salts can be used alone or in combination of two or more.
  • the coagulant is preferably used in the form of an aqueous solution.
  • This aqueous solution may further contain a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, or a nonionic surfactant.
  • concentration of the coagulant varies depending on the type of the water-soluble polyvalent metal salt, but is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 30% by weight.
  • the deposit formed on the mold is usually dried by heating. What is necessary is just to select drying conditions suitably.
  • the heating conditions at the time of crosslinking are not particularly limited, but are preferably 60 to 150 ° C., more preferably 100 to 130 ° C., and preferably 10 to 120 minutes.
  • the heating method is not particularly limited, and there are a method of heating with warm air in an oven, a method of heating by irradiating infrared rays, and the like.
  • the mold may be washed with water or warm water to remove water-soluble impurities (for example, excess surfactant or coagulant) before or after heating the mold on which the latex composition is deposited.
  • water-soluble impurities for example, excess surfactant or coagulant
  • the hot water used is preferably 40 ° C. to 80 ° C., more preferably 50 ° C. to 70 ° C.
  • the dip-formed body after crosslinking is detached from the mold.
  • the desorption method include a method of peeling from a mold by hand, a method of peeling by water pressure or compressed air pressure, and the like. If the dip-formed product in the middle of crosslinking has sufficient strength against desorption, it may be desorbed in the middle of crosslinking, and then the subsequent crosslinking may be continued.
  • the dip-formed body of the present invention can be used particularly suitably as, for example, a glove.
  • the dip-molded body is a glove
  • the glove is made of inorganic fine particles such as talc and calcium carbonate or organic fine particles such as starch particles. It may be dispersed on the surface, an elastomer layer containing fine particles may be formed on the surface of the glove, or the surface layer of the glove may be chlorinated.
  • the dip-molded body of the present invention is a medical article such as a nipple for baby bottles, a dropper, a tube, a water pillow, a balloon sac, a catheter, and a condom; a toy such as a balloon, a doll, and a ball; It can also be used for industrial articles such as molding bags and gas storage bags;
  • Adhesive Layer Forming Base Material The adhesive layer forming base material of the present invention is obtained by forming an adhesive layer formed using the modified polymer latex or the adhesive composition of the present invention on the surface of the base material.
  • the substrate is not particularly limited, but for example, a fiber substrate can be used.
  • the kind of fiber which comprises a fiber base material is not specifically limited, For example, polyamide fibers, such as vinylon fiber, polyester fiber, nylon, and aramid (aromatic polyamide), glass fiber, cotton, rayon etc. are mentioned. These can be appropriately selected according to the application.
  • the shape of the fiber substrate is not particularly limited, and examples thereof include staples, filaments, cords, ropes, woven fabrics (such as canvas), and the like, and can be appropriately selected depending on the application.
  • the adhesive layer-forming substrate can be used as a substrate-rubber composite by adhering to rubber via the adhesive layer.
  • the base material-rubber composite is not particularly limited. For example, rubber using a base fiber-like fiber base material such as a rubber toothed belt with a core wire using a cord-like fiber base material or a canvas Examples thereof include a toothed belt.
  • the method for obtaining the base material-rubber composite is not particularly limited.
  • the adhesive layer forming base material is obtained by attaching the adhesive composition to the base material by dipping or the like, and obtaining the adhesive layer forming base material. Is placed on rubber and heated and pressurized.
  • the pressurization can be performed using a compression (press) molding machine, a metal roll, an injection molding machine or the like.
  • the pressurizing pressure is preferably 0.5 to 20 MPa, more preferably 2 to 10 MPa.
  • the heating temperature is preferably 130 to 300 ° C, more preferably 150 to 250 ° C.
  • the treatment time for heating and pressing is preferably 1 to 180 minutes, more preferably 5 to 120 minutes.
  • a base material-rubber-base composite can be exemplified.
  • the base material-rubber-base material composite can be formed, for example, by combining a base material (may be a composite of two or more kinds of base materials) and a base material-rubber composite. Specifically, a core wire as a base material, rubber, and a base fabric as a base material are stacked (at this time, an adhesive composition is appropriately attached to the core wire and the base fabric as an adhesive layer forming base material). By applying pressure while heating, a base-rubber-base composite can be obtained.
  • the base material-rubber composite obtained using the adhesive layer forming base material of the present invention is excellent in mechanical strength, abrasion resistance and water resistance. Therefore, a flat belt, V belt, V ribbed belt, It can be suitably used as a belt such as a round belt, a square belt, or a toothed belt.
  • the base material-rubber composite obtained using the base material for forming an adhesive layer of the present invention is excellent in oil resistance and can be suitably used as a belt in oil.
  • the substrate-rubber composite obtained using the adhesive layer-forming substrate of the present invention can be suitably used for hoses, tubes, diaphragms and the like.
  • Examples of the hose include a single tube rubber hose, a multilayer rubber hose, a braided reinforcement hose, and a cloth wound reinforcement hose.
  • Examples of the diaphragm include a flat diaphragm and a rolling diaphragm.
  • the substrate-rubber composite obtained by using the adhesive layer-forming substrate of the present invention can be used as industrial products such as seals and rubber rolls in addition to the above uses.
  • the seal include a moving part seal such as a rotating part, a swinging part, and a reciprocating part, and a fixed part seal.
  • the motion part seal include an oil seal, a piston seal, a mechanical seal, a boot, a dust cover, a diaphragm, and an accumulator.
  • Examples of the fixed part seal include an O-ring and various gaskets.
  • rolls that are parts of OA equipment such as printing equipment and copying equipment; rolls for fiber processing such as spinning rolls for spinning and drafting rolls for spinning; rolls for iron making such as bridle rolls, snubber rolls, steering rolls, etc.
  • OA equipment printing equipment and copying equipment
  • rolls for fiber processing such as spinning rolls for spinning and drafting rolls for spinning
  • rolls for iron making such as bridle rolls, snubber rolls, steering rolls, etc.
  • Weight average molecular weight (Mw) The sample was diluted with tetrahydrofuran so that the solid content concentration was 0.1% by weight, and this solution was subjected to gel permeation chromatography analysis to calculate the weight average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene.
  • Anionic Surfactant 0.15 g of synthetic polyisoprene latex was precisely weighed and added to 2 ml of ultrapure water, and then acetonitrile was added to adjust the solution to 10 ml. Next, the supernatant was filtered through a disk filter having a pore size of 0.2 ⁇ m, and then measured using reverse phase high performance liquid chromatography (HPLC) under the following conditions.
  • HPLC reverse phase high performance liquid chromatography
  • Residual metal amount The residual metal amount in the modified polymer latex (total content of aluminum atoms and titanium atoms) was measured by an inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy (trade name “SPS-5100”, Measurement was performed as follows using SII Nanotechnology). 0.15 g of the modified polymer latex was weighed into a platinum crucible. This was heated to evaporate the water, and then 0.2 ml of sulfuric acid was added and heated until no smoke was produced. This was placed in an electric furnace at 550 ° C. for 2 hours for ashing, and then 0.5 ml of sulfuric acid and 5 ml of ultrapure water were added and further heated to be dissolved. After adding 0.2 ml of nitric acid to this, it diluted with ultrapure water so that it might become the total amount of 20 ml, and this was made into the sample for a measurement.
  • SPS-5100 inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy
  • the solid content concentration of the modified polymer latex was measured, 100 g of the modified polymer latex was precisely weighed, and then filtered through a 200 mesh SUS wire mesh having a known weight to agglomerate on the wire mesh. The product was washed several times with water to remove the modified polymer latex. After drying this at 105 degreeC for 2 hours or more, the dry weight was measured and the aggregate content rate (unit: weight%) was calculated
  • ⁇ represents the weight of the wire mesh and dried aggregate after drying
  • ⁇ represents the weight of the wire mesh
  • ⁇ represents the weight of the modified polymer latex
  • ⁇ represents the weight of the total solid content of the modified polymer latex.
  • Example 1 Production of synthetic polyisoprene latex Synthetic polyisoprene having a weight average molecular weight of 1,300,000 (trade name “NIPOL IR2200L”, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., isoprene homopolymer, cis bond unit amount 98%) and cyclohexane Mixing and stirring, the temperature was raised to 60 ° C. to dissolve, and a cyclohexane solution (a) of polyisoprene having a viscosity measured by a B-type viscometer of 12,000 mPa ⁇ s was prepared (solid content concentration 8 wt. %).
  • a cyclohexane solution of polyisoprene having a viscosity measured by a B-type viscometer of 12,000 mPa ⁇ s was prepared (solid content concentration 8 wt. %).
  • cyclohexane solution (a) and the aqueous anionic surfactant solution (b) are mixed in a mixer (trade name “Multiline Mixer MS26-MMR-5” so that the weight ratio is 1: 1.5. .5L “, manufactured by Satake Chemical Machinery Co., Ltd.), followed by mixing and emulsification using an emulsifying device (trade name” Milder MDN310 ", manufactured by Taiheiyo Kiko Co., Ltd.) at a rotational speed of 4100 rpm.
  • a liquid (c) was obtained.
  • the total feed flow rate of the cyclohexane solution (a) and the anionic surfactant aqueous solution (b) was 2,000 kg / hr, the temperature was 60 ° C., and the back pressure (gauge pressure) was 0.5 MPa.
  • the emulsion (c) was heated to 80 ° C. under a reduced pressure of ⁇ 0.01 to ⁇ 0.09 MPa (gauge pressure), cyclohexane was distilled off, and an aqueous dispersion (d) of synthetic polyisoprene was obtained. Obtained.
  • an antifoaming agent (trade name “SM5515”, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) was continuously added while spraying in an amount of 300 ppm by weight with respect to the synthetic polyisoprene in the emulsion (c). .
  • the emulsified liquid (c) is adjusted to 70% by volume or less of the tank volume, and a three-stage inclined paddle blade is used as a stirring blade, and the stirring is slowly performed at 60 rpm. Carried out.
  • the obtained synthetic polyisoprene aqueous dispersion (d) was mixed with a continuous centrifuge (trade name “SRG510”, manufactured by Alfa Laval Co., Ltd.) for 4,000 to 4,000. Centrifugation was performed at 5,000 G to obtain a latex (e) of synthetic polyisoprene having a solid concentration of 56% by weight as a light liquid.
  • the conditions of the centrifugation were as follows: the solid content concentration of the aqueous dispersion (d) before centrifugation was 10% by weight, the flow rate during continuous centrifugation was 1300 kg / hr, and the back pressure (gauge pressure) of the centrifuge was 1. The pressure was 5 MPa.
  • the obtained synthetic polyisoprene latex (e) has a solid content concentration of 56% by weight, a volume average particle size of 1.0 ⁇ m, a pH of 10, a viscosity measured by a B-type viscometer of 120 mPa ⁇ s, and an anionic interface.
  • the total activator content was 3.0 parts per 100 parts of synthetic polyisoprene. Aggregates in the latex (e) of the synthetic polyisoprene were not observed, and the amount of residual metals (total content of aluminum atoms and titanium atoms) in the latex (e) was 250 ppm by weight.
  • sodium salt of ⁇ -naphthalenesulfonic acid formalin condensate as a high molecular weight surfactant (B-1) (trade name “Demol T-45”, weight average molecular weight: 7,000, manufactured by Kao Corporation)
  • B-1 high molecular weight surfactant
  • the latex (e) of synthetic polyisoprene to which these low molecular weight surfactant (A-1) and high molecular weight surfactant (B-1) were added was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer purged with nitrogen and stirred. The temperature was then raised to 30 ° C.
  • methacrylic acid diluted solution 5 parts of methacrylic acid as a carboxyl group-containing compound and 16 parts of distilled water were mixed to prepare a methacrylic acid diluted solution.
  • This diluted methacrylic acid solution was added to the reaction vessel heated to 30 ° C. over 30 minutes.
  • Example 2 instead of the high molecular weight surfactant (B-1), a special polycarboxylic acid type high molecular surfactant (trade name “Demol P”, weight average molecular weight: 12, as the high molecular weight surfactant (B-2) 000, manufactured by Kao Corporation) was used in the same manner as in Example 1 to produce a modified polymer latex and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 instead of the high molecular weight surfactant (B-1), a sodium salt of ⁇ -naphthalenesulfonic acid formalin condensate as a high molecular weight surfactant (B-3) (trade name “Demol N”, weight average molecular weight: 2 , 500, manufactured by Kao Corporation), a modified polymer latex was produced in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 instead of the high molecular weight surfactant (B-1), sodium alkyldiphenyl ether disulfonate (trade name “Perex SS-H” as the high molecular weight surfactant (B-4), weight average molecular weight: 529, manufactured by Kao Corporation ) was used in the same manner as in Example 1 except that the modified polymer latex was produced and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 The same procedure as in Example 1 was used except that a mixture of 5 parts of methacrylic acid and 16 parts of distilled water was used as the methacrylic acid diluent, and a mixture of 3 parts of methacrylic acid and 16 parts of distilled water was used. A modified polymer latex was prepared and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • a latex of synthetic polyisoprene (e) was prepared in the same manner as in Example 1. Next, 1.0 part of sodium dodecylbenzenesulfonate as a low molecular weight surfactant (A-1) is added to the synthetic polyisoprene latex (e) with respect to 100 parts of the synthetic polyisoprene. Part was added and diluted.
  • the latex (e) of synthetic polyisoprene to which the low molecular weight surfactant (A-1) was added was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer purged with nitrogen, and the temperature was raised to 30 ° C. while stirring.
  • a latex of synthetic polyisoprene (e) was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a sodium salt of a ⁇ -naphthalenesulfonic acid formalin condensate as a high molecular weight surfactant (B-1) is added to the synthetic polyisoprene latex (e) with respect to 100 parts of the synthetic polyisoprene (trade name “Demol T”).
  • B-45 (manufactured by Kao Corporation) 1.1 parts diluted with 4 parts distilled water to 100 parts synthetic polyisoprene was added over 5 minutes.
  • the synthetic polyisoprene latex (e) to which the high molecular weight surfactant (B-1) was added was diluted with 130 parts of distilled water, and then charged into a reaction vessel equipped with a stirrer purged with nitrogen. Was warmed to 30 ° C. Moreover, 5 parts of methacrylic acid and 16 parts of distilled water were mixed using another container, and the methacrylic acid dilution liquid was adjusted. This diluted methacrylic acid solution was added to the reaction vessel heated to 30 ° C. over 30 minutes. After completion of the addition of the methacrylic acid diluted solution, the inside of the reaction vessel was visually confirmed. As a result, a large amount of agglomerates was generated, and thus the reaction was stopped.
  • a carboxyl group-containing compound, a low molecular weight surfactant, and a high molecular weight surfactant are added to the polyisoprene latex, and in the presence of these low molecular weight surfactant and high molecular weight surfactant.
  • the modified polymer latex is produced by reacting the polyisoprene contained in the latex with a carboxyl group-containing compound, the solid content concentration of the latex before the reaction (the solid content concentration of the latex charged in the reaction vessel) is 40 wt. Even when the content was as high as%, the agglomerate content was small, and adhesion of agglomerates to the reaction vessel was also suppressed (Examples 1 to 5).

Abstract

ポリイソプレンのラテックスに、カルボキシル基含有化合物と、重量平均分子量が５００未満であるアニオン性界面活性剤と、重量平均分子量が５００以上であるアニオン性界面活性剤とを添加し、前記重量平均分子量が５００未満であるアニオン性界面活性剤と、前記重量平均分子量が５００以上であるアニオン性界面活性剤との存在下で、前記ポリイソプレンに前記カルボキシル基含有化合物を反応させる変性重合体ラテックスの製造方法を提供する。

Description

変性重合体ラテックスの製造方法
　本発明は、固形分濃度を高くした場合においても凝集物の発生を有効に抑制することができる変性重合体ラテックスの製造方法に関する。
　従来、天然ゴムのラテックスを含有するラテックス組成物をディップ成形して、乳首、風船、手袋、バルーン、サック等の人体と接触して使用されるディップ成形体が得られることが知られている。しかしながら、天然ゴムのラテックスは、人体にアレルギーの症状を引き起こすような蛋白質を含有するため、生体粘膜または臓器と直接接触するディップ成形体としては問題がある場合があった。そのため、天然ゴムのラテックス中の蛋白質を精製等により除去したり、天然ゴムに替えて合成ゴムのラテックスを用いたりする検討がされてきている。
　たとえば、特許文献１には、合成ポリイソプレンにカルボキシル基を有する単量体を水相中でグラフト重合して得られるカルボキシ変性合成ポリイソプレンのラテックスが開示されている。しかしながら、特許文献１の技術においては、水相中で合成ポリイソプレンにカルボキシル基を有する単量体をグラフト重合させる際に、水相における合成ポリイソプレンの濃度が高いと、凝集物が発生してしまうという問題があった。
国際公開第２０１４／１２９５４７号
　本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、固形分濃度が高い状態でも凝集物の発生を有効に抑制することができる変性重合体ラテックスの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、合成ポリイソプレンや蛋白質を除去した天然ゴムなどのポリイソプレンのラテックスに、カルボキシル基含有化合物を添加し、ラテックス中のポリイソプレンにカルボキシル基含有化合物を反応させる際に、重量平均分子量が所定値未満である界面活性剤と、重量平均分子量が所定値以上である界面活性剤とを用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明によれば、ポリイソプレンのラテックスに、カルボキシル基含有化合物と、重量平均分子量が５００未満であるアニオン性界面活性剤と、重量平均分子量が５００以上であるアニオン性界面活性剤とを添加し、前記重量平均分子量が５００未満であるアニオン性界面活性剤と、前記重量平均分子量が５００以上であるアニオン性界面活性剤との存在下で、前記ポリイソプレンに前記カルボキシル基含有化合物を反応させる変性重合体ラテックスの製造方法が提供される。
　本発明においては、前記重量平均分子量が５００以上であるアニオン性界面活性剤が、スルホン酸基を有する化合物であることが好ましい。
　本発明においては、前記重量平均分子量が５００以上であるアニオン性界面活性剤が、ナフタレン構造を有する化合物であることが好ましい。
　また、本発明によれば、前記製造方法により得られた変性重合体ラテックスに、架橋剤を添加する工程を備えるラテックス組成物の製造方法が提供される。
　さらに、本発明によれば、前記製造方法により得られたラテックス組成物をディップ成形する工程を備えるディップ成形体の製造方法が提供される。
　さらに、本発明によれば、前記製造方法により得られた変性重合体ラテックスを用いて形成される接着剤層を、基材表面に形成する工程を備える接着剤層形成基材の製造方法が提供される。
　本発明によれば、固形分濃度を高くした場合においても凝集物の発生を有効に抑制することができる変性重合体ラテックスの製造方法、およびこのような製造方法により得られた変性重合体ラテックスを用いたディップ成形体の製造方法を提供することができる。
　本発明の変性重合体ラテックスの製造方法は、ポリイソプレンのラテックスに、カルボキシル基含有化合物と、重量平均分子量が５００未満であるアニオン性界面活性剤と、重量平均分子量が５００以上であるアニオン性界面活性剤とを添加し、前記重量平均分子量が５００未満であるアニオン性界面活性剤と、前記重量平均分子量が５００以上であるアニオン性界面活性剤との存在下で、前記ポリイソプレンに前記カルボキシル基含有化合物を反応させる。
　本発明の製造方法においては、ポリイソプレンのラテックスとして、合成ポリイソプレンのラテックス、または、蛋白質を除去した天然ゴムのラテックス、を用いることができる。
　合成ポリイソプレンのラテックス
　まず、本発明の製造方法で用いる、合成ポリイソプレンのラテックスについて説明する。
　合成ポリイソプレンのラテックスに含まれる合成ポリイソプレンは、イソプレンの単独重合体であってもよいし、イソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とを共重合したものであってもよい。合成ポリイソプレン中のイソプレン単位の含有量は、柔軟で、引張強度に優れるディップ成形体が得られやすいことから、全単量体単位に対して、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは１００重量％（イソプレンの単独重合体）である。
　イソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体としては、たとえば、ブタジエン、クロロプレン、１，３－ペンタジエン等のイソプレン以外の共役ジエン単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α－クロロアクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル単量体；スチレン、アルキルスチレン等のビニル芳香族単量体；（メタ）アクリル酸メチル（「アクリル酸メチルおよび／またはメタクリル酸メチル」の意味であり、以下、（メタ）アクリル酸エチルなども同様。）、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；などが挙げられる。これらのイソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体は、１種単独でも、複数種を併用してもよい。
　合成ポリイソプレンは、従来公知の方法、たとえばトリアルキルアルミニウム－四塩化チタンからなるチーグラー系重合触媒やｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウムなどのアルキルリチウム重合触媒を用いて、不活性重合溶媒中で、イソプレンと、必要に応じて用いられる共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とを溶液重合して得ることができる。溶液重合により得られた合成ポリイソプレンの重合体溶液は、そのまま、合成ポリイソプレンのラテックスの製造に用いてもよいが、該重合体溶液から固形の合成ポリイソプレンを取り出した後、有機溶媒に溶解して、合成ポリイソプレンのラテックスの製造に用いることもできる。
　この際、合成した後に重合体溶液中に残った重合触媒の残渣などの不純物を取り除いてもよい。また、重合中または重合後の溶液に、後述する老化防止剤を添加してもよい。また、市販の固形の合成ポリイソプレンを用いることもできる。 
　合成ポリイソプレン中のイソプレン単位としては、イソプレンの結合状態により、シス結合単位、トランス結合単位、１，２－ビニル結合単位、３，４－ビニル結合単位の４種類が存在する。得られるディップ成形体の引張強度向上の観点から、合成ポリイソプレンに含まれるイソプレン単位中のシス結合単位の含有割合は、全イソプレン単位に対して、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上である。
　合成ポリイソプレンの重量平均分子量は、ゲル・パーミーエーション・クロマトグラフィー分析による標準ポリスチレン換算で、好ましくは１０，０００～５，０００，０００、より好ましくは５００，０００～５，０００，０００、さらに好ましくは８００，０００～３，０００，０００である。合成ポリイソプレンの重量平均分子量を上記範囲とすることにより、ディップ成形体の引張強度が向上するとともに、合成ポリイソプレンのラテックスが製造しやすくなる傾向がある。
　また、合成ポリイソプレンのポリマー・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは５０～８０、より好ましくは６０～８０、さらに好ましくは７０～８０である。
　合成ポリイソプレンのラテックスを得るための方法としては、たとえば、（１）有機溶媒に溶解または微分散した合成ポリイソプレンの溶液または微細懸濁液を、アニオン性界面活性剤の存在下に、水中で乳化し、必要により有機溶媒を除去して、合成ポリイソプレンのラテックスを製造する方法、（２）イソプレン単独または、イソプレンとそれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体との混合物を、アニオン性界面活性剤の存在下に、乳化重合もしくは懸濁重合して、直接、合成ポリイソプレンのラテックスを製造する方法、が挙げられるが、イソプレン単位中のシス結合単位の割合が高い合成ポリイソプレンを用いることができ、引張強度等の機械的特性に優れるディップ成形体が得られやすい点から、上記（１）の製造方法が好ましい。
　上記（１）の製造方法で用いる有機溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン等の脂環族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素溶媒；等を挙げることができる。これらのうち、脂環族炭化水素溶媒が好ましく、シクロヘキサンが特に好ましい。
　なお、有機溶媒の使用量は、合成ポリイソプレン１００重量部に対して、好ましくは２，０００重量部以下、より好ましくは２０～１，５００重量部、更に好ましくは５００～１５００である。 
　上記（１）の製造方法で用いるアニオン性界面活性剤としては、たとえば、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、リノレン酸ナトリウム、ロジン酸ナトリウム等の脂肪酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、デシルベンゼンスルホン酸カリウム、セチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、セチルベンゼンスルホン酸カリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ジ（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、ジ（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸カリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸カリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；ラウリルリン酸ナトリウム、ラウリルリン酸カリウム等のモノアルキルリン酸塩；等が挙げられる。
　これらアニオン性界面活性剤の中でも、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好ましく、脂肪酸塩およびアルキルベンゼンスルホン酸塩が特に好ましい。
　また、合成ポリイソプレン由来の、微量に残留する重合触媒（特に、アルミニウムとチタニウム）をより効率的に除去でき、ラテックス組成物を製造する際における、凝集物の発生が抑制されることから、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩からなる群から選ばれる少なくとも１種と、脂肪酸塩とを併用して用いることが好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸塩と、脂肪酸塩とを併用して用いることが特に好ましい。ここで、脂肪酸塩としては、ロジン酸ナトリウムおよびロジン酸カリウムが好ましく、また、アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸カリウムが好ましい。また、これらの界面活性剤は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。
　なお、上述したように、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩からなる群から選ばれる少なくとも１種と、脂肪酸塩とを併用して用いることにより、得られるラテックスが、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の中から選ばれた少なくとも１種と、脂肪酸塩とを含有するものとなる。
　また、上記（１）の製造方法においては、アニオン性界面活性剤以外の界面活性剤を併用してもよく、このようなアニオン性界面活性剤以外の界面活性剤としては、α，β－不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β－不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性の界面活性剤が挙げられる。
　さらに、ディップ成形する際に使用する凝固剤による凝固を阻害しない範囲であれば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性界面活性剤も併用してもよい。
　上記（１）の製造方法で用いるアニオン性界面活性剤の使用量は、合成ポリイソプレン１００重量部に対して、好ましくは０．１～５０重量部、より好ましくは０．５～３０重量部である。なお、２種類以上の界面活性剤を用いる場合においては、これらの合計の使用量を上記範囲とすることが好ましい。すなわち、たとえば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の中から選ばれた少なくとも１種と、脂肪酸塩とを併用する場合には、これらの使用量の合計を上記範囲とすることが好ましい。アニオン性界面活性剤の使用量が少なすぎると、乳化時に凝集物が多量に発生するおそれがあり、逆に多すぎると、発泡しやすくなり、得られるディップ成形体にピンホールが発生する可能性がある。
　また、アニオン性界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の中から選ばれた少なくとも１種と、脂肪酸塩とを併用する場合には、これらの使用割合を、「脂肪酸塩」：「アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の中から選ばれた少なくとも１種の界面活性剤の合計」の重量比で、１：１～１０：１の範囲とすることが好ましく、１：１～７：１の範囲とすることがより好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の中から選ばれた少なくとも１種の界面活性剤の使用割合が多すぎると、合成ポリイソプレンの取り扱い時に泡立ちが激しくなるおそれがあり、これにより、長時間の静置や、消泡剤の添加などの操作が必要になり、作業性の悪化およびコストアップに繋がるおそれがある。
　上記（１）の製造方法で使用する水の量は、合成ポリイソプレンの有機溶媒溶液１００重量部に対して、好ましくは１０～１，０００重量部、より好ましくは３０～５００重量部、最も好ましくは５０～１００である。使用する水の種類としては、硬水、軟水、イオン交換水、蒸留水、ゼオライトウォーターなどが挙げられ、軟水、イオン交換水および蒸留水が好ましい。
　単量体の添加方法としては、たとえば、反応容器に使用する単量体を一括して添加する方法、重合の進行に従って連続的または断続的に添加する方法、単量体の一部を添加して特定の転化率まで反応させ、その後、残りの単量体を連続的または断続的に添加して重合する方法等が挙げられ、いずれの方法を採用してもよい。単量体を混合して連続的または断続的に添加する場合、混合物の組成は、一定としても、あるいは変化させてもよい。また、各単量体は、使用する各種単量体を予め混合してから反応容器に添加しても、あるいは別々に反応容器に添加してもよい。
　有機溶媒に溶解または微分散した合成ポリイソプレンの溶液または微細懸濁液を、アニオン性界面活性剤の存在下、水中で乳化する装置は、一般に乳化機または分散機として市販されているものであれば特に限定されず使用できる。合成ポリイソプレンの溶液または微細懸濁液に、アニオン性界面活性剤を添加する方法としては、特に限定されず、予め、水もしくは合成ポリイソプレンの溶液または微細懸濁液のいずれか、あるいは両方に添加してもよいし、乳化操作を行っている最中に、乳化液に添加してもよく、一括添加しても、分割添加してもよい。
　乳化装置としては、たとえば、商品名「ホモジナイザー」（ＩＫＡ社製）、商品名「ポリトロン」（キネマティカ社製）、商品名「ＴＫオートホモミキサー」（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機；商品名「ＴＫパイプラインホモミキサー」（特殊機化工業社製）、商品名「コロイドミル」（神鋼パンテック社製）、商品名「スラッシャー」（日本コークス工業社製）、商品名「トリゴナル湿式微粉砕機」（三井三池化工機社製）、商品名「キャビトロン」（ユーロテック社製）、商品名「マイルダー」（太平洋機工社製）、商品名「ファインフローミル」（太平洋機工社製）等の連続式乳化機；商品名「マイクロフルイダイザー」（みずほ工業社製）、商品名「ナノマイザー」（ナノマイザー社製）、商品名「ＡＰＶガウリン」（ガウリン社製）等の高圧乳化機；商品名「膜乳化機」（冷化工業社製）等の膜乳化機；商品名「バイブロミキサー」（冷化工業社製）等の振動式乳化機；商品名「超音波ホモジナイザー」（ブランソン社製）等の超音波乳化機；等が挙げられる。なお、乳化装置による乳化操作の条件は、特に限定されず、所望の分散状態になるように、処理温度、処理時間などを適宜選定すればよい。
　上記（１）の製造方法においては、乳化操作を経て得られた乳化物から、有機溶媒を除去することが望ましい。
　乳化物から有機溶媒を除去する方法としては、得られる合成ポリイソプレンのラテックス中における、有機溶媒（好ましくは脂環族炭化水素溶媒）の含有量を５００重量ｐｐｍ以下とすることのできる方法が好ましく、たとえば、減圧蒸留、常圧蒸留、水蒸気蒸留、遠心分離等の方法を採用することができる。
　また、有機溶媒を除去した後、必要に応じ、合成ポリイソプレンのラテックスの固形分濃度を上げるために、減圧蒸留、常圧蒸留、遠心分離、膜濃縮等の方法で濃縮操作を施してもよく、特に、合成ポリイソプレンのラテックスの固形分濃度を上げるとともに、合成ポリイソプレンのラテックス中の界面活性剤の残留量を低減することができるという観点より、遠心分離を行うことが好ましい。
　遠心分離は、たとえば、連続遠心分離機を用いて、遠心力を、好ましくは１００～１０，０００Ｇ、遠心分離前の合成ポリイソプレンのラテックスの固形分濃度を、好ましくは２～１５重量％、遠心分離機に送り込む流速を、好ましくは５００～１７００Ｋｇ/ｈｒ、遠心分離機の背圧（ゲージ圧）を、好ましくは０．０３～１．６ＭＰａの条件にて実施することが好ましく、遠心分離後の軽液として、合成ポリイソプレンのラテックスを得ることができる。そして、これにより、合成ポリイソプレンのラテックス中における、界面活性剤の残留量を低減することができる。
　合成ポリイソプレンのラテックスの固形分濃度は、好ましくは３０～７０重量％、より好ましくは４０～７０重量％である。固形分濃度が低すぎると、後述するラテックス組成物の固形分濃度が低くなるために、後述するディップ成形体の膜厚が薄くなり破れ易くなる。逆に固形分濃度が高すぎると、合成ポリイソプレンのラテックスの粘度が高くなり、配管での移送や調合タンク内での撹拌が困難になる場合がある。
　合成ポリイソプレンのラテックスの体積平均粒子径は、好ましくは０．１～１０μｍ、より好ましくは０．５～３μｍ、さらに好ましくは０．５～２．０μｍである。この体積平均粒子径を上記範囲とすることにより、ラテックス粘度が適度なものとなり取り扱いやすくなるとともに、合成ポリイソプレンのラテックスを貯蔵した際に、ラテックス表面に皮膜が生成することを抑制できる。
　また、合成ポリイソプレンのラテックスには、ラテックスの分野で通常配合される、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、架橋剤、キレート化剤、酸素捕捉剤、分散剤、老化防止剤等の添加剤を配合してもよい。
　ｐＨ調整剤としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩；アンモニア；トリメチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン化合物；等が挙げられるが、アルカリ金属の水酸化物またはアンモニアが好ましい。
　本発明の製造方法においては、ポリイソプレンのラテックスとして、上述した合成ポリイソプレンのラテックス以外に、蛋白質を除去した天然ゴムのラテックスを用いることもできる。蛋白質を除去した天然ゴムのラテックスとしては、天然ゴムラテックス中の蛋白質を、例えば蛋白質分解酵素や界面活性剤などにより分解し、洗浄や遠心分離などにより除去する方法などの、公知の蛋白質除去法により得られる、いわゆる「脱蛋白質天然ゴムラテックス」として知られているものを用いることができる。
　また、蛋白質を除去した天然ゴムのラテックスとしては、上述した合成ポリイソプレンのラテックスの固形分濃度と同範囲の固形分濃度に調整したものを用いるのが好ましく、同様の添加剤を添加して調製したものを用いてもよい。
　変性重合体ラテックスの製造方法
　本発明の変性重合体ラテックスの製造方法は、上述したポリイソプレンのラテックスに、カルボキシル基含有化合物と、重量平均分子量が５００未満であるアニオン性界面活性剤（以下、「低分子量界面活性剤」と称することがある。）と、重量平均分子量が５００以上であるアニオン性界面活性剤（以下、「高分子量界面活性剤」と称することがある。）とを添加し、これらの低分子量界面活性剤および高分子量界面活性剤の存在下で、ラテックスに含まれるポリイソプレンにカルボキシル基含有化合物を反応させる工程を備える。
　本発明によれば、ポリイソプレンのラテックスに含まれるポリイソプレンにカルボキシル基含有化合物を反応させる際において、低分子量界面活性剤および高分子量界面活性剤の存在下で反応させることによって、ポリイソプレンのラテックスの固形分濃度を高くした状態でも、凝集物（コアギュラム）の発生を抑制することができ、これにより、固形分濃度が高く、しかも、凝集物の発生が抑制された変性重合体ラテックスを製造することが可能となる。そのため、本発明によれば、固形分濃度を高くできることにより、ポリイソプレンにカルボキシル基含有化合物を反応させる際における反応効率を向上させることができるとともに、単位時間当たりの変性重合体ラテックスの製造量（製造効率）を向上させることができ、しかも、得られた変性重合体ラテックスについて濃縮により固形分濃度をさらに上げる操作を行う場合に、濃縮により発生する廃棄溶液の量を低減することができ、環境への負荷を少なくすることができる。
　本発明で用いる低分子量界面活性剤の重量平均分子量は、５００未満であればよいが、好ましくは５０～４５０、より好ましくは２００～４００、さらに好ましくは２８０～３６０である。
　具体的には、低分子量界面活性剤としては、重量平均分子量が５００未満のものであればよく、特に限定されないが、たとえば、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、リノレン酸ナトリウム、ロジン酸ナトリウム等の脂肪酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、デシルベンゼンスルホン酸カリウム、セチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、セチルベンゼンスルホン酸カリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ジ（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、ジ（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸カリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸カリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；ラウリルリン酸ナトリウム、ラウリルリン酸カリウム等のモノアルキルリン酸塩；等が挙げられる。
　これらの低分子量界面活性剤の中でも、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸塩がより好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムがさらに好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが特に好ましい。これらの低分子量界面活性剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　低分子量界面活性剤の添加量は、特に限定されないが、ポリイソプレンのラテックスの固形分濃度を高くした場合においても、凝集物の発生をより有効に抑制することができるという観点より、ポリイソプレンのラテックスに含まれるポリイソプレン１００重量部に対して、好ましくは０．０１～１０．０重量部、より好ましくは０．１～５．０重量部である。
　低分子量界面活性剤をポリイソプレンのラテックスに添加する方法としては、特に限定されず、一括添加、分割添加、連続添加等の公知の添加方法を採用することができる。また、低分子量界面活性剤は、直接、ポリイソプレンのラテックスに添加してもよいし、予め低分子量界面活性剤の水溶液を調製し、調製した低分子量界面活性剤の水溶液をポリイソプレンのラテックスに添加してもよい。
　また、本発明で用いる高分子量界面活性剤の重量平均分子量は、５００以上であればよいが、好ましくは５００～１００，０００、より好ましくは３，０００～５０，０００、さらに好ましくは５，０００～３０，０００である。
　具体的には、高分子量界面活性剤としては、重量平均分子量が５００以上であり、芳香族スルホン酸の誘導体であればよく、特に限定されないが、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または任意の有機基であり、Ｒ１およびＲ２は互いに結合して環構造を形成していてもよい。）
　上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または任意の有機基であり、Ｒ１およびＲ２は互いに結合して環構造を形成していてもよい。
　Ｒ１およびＲ２が互いに結合しない場合に、Ｒ１およびＲ２となりうる有機基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基などの炭素数１～３０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３～３０のシクロアルキル基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラニル基などの炭素数６～３０のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、フェノキシ基などの炭素数１～３０のアルコキシ基；などが挙げられる。なお、これらの有機基は、置換基を有していてもよく、該置換基の位置としては、任意の位置とすることができる。
　また、Ｒ１およびＲ２が互いに結合して環構造を形成する場合には、環構造としては、特に限定されないが、芳香族化合物が好ましく、ベンゼン、ナフタレンなどのベンゼン環を有する芳香族化合物がより好ましく、ナフタレンが特に好ましい。なお、これらの環構造は、置換基を有していてもよく、該置換基の位置としては、任意の位置とすることができる。
　本発明においては、高分子量界面活性剤としては、上記一般式（１）で表される化合物の中でも、特に好ましいものとして、Ｒ１およびＲ２が互いに結合して環構造を形成して、上記一般式（１）においてベンゼン環構造を形成しているものが挙げられる。より具体的には、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物を用いることが好ましい。
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 　（上記一般式（２）中、Ｒ３は、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。）
　上記一般式（２）において、Ｒ３は、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であればよく、特に限定されないが、炭素数１～１０のアルキレン基が好ましく、メチレン基が特に好ましい。
　また、高分子量界面活性剤としては、上記一般式（２）で表される構造を繰り返して有することが好ましく、上記一般式（２）で表される構造の繰り返し単位数は、特に限定されないが、好ましくは１０～１００個、より好ましくは２０～５０個である。
　高分子量界面活性剤の添加量は、特に限定されないが、ポリイソプレンのラテックスの固形分濃度を高くした場合においても、凝集物の発生をより有効に抑制することがでるという観点より、ポリイソプレンのラテックスに含まれるポリイソプレン１００重量部に対して、好ましくは０．０１～１０重量部、より好ましくは０．１～５重量部である。
　高分子量界面活性剤をポリイソプレンのラテックスに添加する方法としては、特に限定されず、一括添加、分割添加、連続添加等の公知の添加方法を採用することができる。また、高分子量界面活性剤は、直接、ポリイソプレンのラテックスに添加してもよいし、予め高分子量界面活性剤の水溶液を調製し、調製した高分子量界面活性剤の水溶液をポリイソプレンのラテックスに添加してもよい。
　本発明で用いるカルボキシル基含有化合物としては、ポリイソプレンと反応可能な化合物であればよく、特に限定されないが、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸；無水マレイン酸、無水シトラコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸無水物；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ－２－ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステル；などが挙げられる。これらのなかでも、エチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。これらのエチレン性不飽和カルボン酸はアルカリ金属塩またはアンモニウム塩として用いることもできる。また、カルボキシル基含有化合物は単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。
　カルボキシル基含有化合物の添加量は、得られる変性重合体ラテックスの粘度を適度なものとすることができるとともに、得られるディップ成形体の引張強度が向上するという観点より、ポリイソプレンのラテックスに含まれるポリイソプレン１００重量部に対して、好ましくは０．０１～１００重量部、より好ましくは０．０１～４０重量部、さらに好ましくは０．５～２０重量部である。
　カルボキシル基含有化合物をポリイソプレンのラテックスに添加する方法としては、特に限定されず、一括添加、分割添加、連続添加等の公知の添加方法を採用することができる。また、カルボキシル基含有化合物は、直接、ポリイソプレンのラテックスに添加してもよいし、予めカルボキシル基含有化合物の溶液または分散液を調製し、調製したカルボキシル基含有化合物の溶液または分散液をポリイソプレンのラテックスに添加してもよい。
　ラテックスに含まれるポリイソプレンにカルボキシル基含有化合物を反応させる方法としては、特に限定されず、ポリイソプレンをカルボキシル基含有化合物で変性する反応、ポリイソプレンにカルボキシル基含有化合物をグラフト重合させる反応などにおける従来公知の方法を用いればよいが、たとえば、ポリイソプレンのラテックスに、カルボキシル基含有化合物と、低分子量界面活性剤と、高分子量界面活性剤とを添加するとともに、有機過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス触媒を添加した後、ポリイソプレンにカルボキシル基含有化合物を反応させる方法が好ましい。
　有機過酸化物としては、特に限定されないが、たとえば、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられるが、得られるディップ成形体の機械的強度向上の観点から、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドが好ましい。これらの有機過酸化物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　有機過酸化物の添加量は、特に限定されないが、ポリイソプレンのラテックスに含まれるポリイソプレン１００重量部に対して、好ましくは０．０１～３重量部、より好ましくは０．１～１重量部である。
　還元剤としては、特に限定されないが、たとえば、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物；メタンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸化合物；ジメチルアニリン等のアミン化合物；等が挙げられる。これらの還元剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 
　還元剤の添加量は、特に限定されないが、有機過酸化物１重量部に対して０．０１～１重量部であることが好ましい。
　有機過酸化物および還元剤の添加方法は、特に限定されず、それぞれ、一括添加、分割添加、連続添加等の公知の添加方法を用いることができる。
　ポリイソプレンにカルボキシル基含有化合物を反応させる際の反応温度としては、特に限定されないが、好ましくは５～７０℃、より好ましくは１０～７０℃である。ポリイソプレンにカルボキシル基含有化合物を反応させる際の反応時間としては、特に限定されないが、好ましくは５～６００分間、より好ましくは１０～１８０分間である。
　ポリイソプレンにカルボキシル基含有化合物を反応させる際における、ポリイソプレンのラテックスの固形分濃度は、特に限定されないが、好ましくは５～７０重量％、より好ましくは１０～５０重量％である。本発明によれば、ポリイソプレンに対するカルボキシル基含有化合物の反応を、上記の低分子量界面活性剤および高分子量界面活性剤の存在下で行うことによって、上述したように、ポリイソプレンのラテックスの固形分濃度を高くした場合においても、凝集物の発生を抑制することができ、これにより、固形分濃度が高い変性重合体ラテックスを製造することが可能となる。
　本発明の変性重合体ラテックスにおいては、変性重合体ラテックスを構成する変性重合体の変性率（すなわち、カルボキシル基含有化合物によるポリイソプレンの変性率）は、変性重合体ラテックスの使用目的に応じて適宜制御すればよいが、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上である。なお、変性率は、下記式（ｉ）で表される。
　変性率（モル％）＝（Ｘ／Ｙ）×１００　　　・・・（ｉ）
　なお、上記式（ｉ）においては、Ｘは、変性重合体中におけるカルボキシル基含有化合物による変性基（＝カルボキシル基）の全モル数を、Ｙは、変性反応に用いたカルボキシル基含有化合物（＝反応に際し仕込んだモノマー）の合計モル数をそれぞれ表す。Ｘは、変性重合体を１Ｈ－ＮＭＲで測定することにより求めることができる。また、Ｙは、反応に際し仕込んだカルボキシ化合物の総重量に基づいて求めることができる。
　本発明の変性重合体ラテックスには、ラテックスの分野で通常配合される、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、キレート化剤、酸素捕捉剤、分散剤、老化防止剤等の添加剤を配合してもよい。
　ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩；アンモニア；トリメチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン化合物；等が挙げられるが、アルカリ金属の水酸化物またはアンモニアが好ましい。
　また、上述したようにして変性重合体ラテックスを得た後、必要に応じ、変性重合体ラテックスの固形分濃度を上げるために、減圧蒸留、常圧蒸留、遠心分離、膜濃縮等の方法で濃縮操作を施してもよいが、変性重合体ラテックス中のアニオン性界面活性剤の残留量を調整することができるという観点より、遠心分離を行うことが好ましい。
　変性重合体ラテックスを遠心分離機にかける場合、変性重合体ラテックスの機械的安定性の向上のため、予めｐＨ調整剤を添加してラテックスのｐＨを７以上としておくことが好ましく、ｐＨを９以上としておくことがより好ましい。ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物またはアンモニアが好ましい。
　なお、ラテックスのｐＨを調整した際に、変性重合体中のカルボキシル基は、塩の状態になっていてもよい。
　遠心分離は、たとえば、連続遠心分離機を用いて、遠心力を、好ましくは４，０００～５，０００Ｇ、遠心分離機に送り込む流速を、好ましくは５００～２０００Ｋｇ/ｈｒ、遠心分離機の背圧（ゲージ圧）を、好ましくは０．０３～１．６ＭＰａの条件にて実施することが好ましい。
　本発明の変性重合体ラテックスの固形分濃度は、好ましくは３０～７０重量％、より好ましくは４０～７０重量％である。固形分濃度を上記範囲とすることにより、変性重合体ラテックスを貯蔵した際に重合体粒子が分離してしまうことを抑制することができ、また、変性重合体の粒子同士が凝集して粗大凝集物が発生してしまうことも抑制することができる。
　本発明の変性重合体ラテックスの体積平均粒子径は、０．５～１０μｍ、好ましくは０．５～３μｍ、より好ましくは０．５～２μｍである。この体積平均粒子径を上記範囲とすることにより、変性重合体ラテックスの粘度がより適度なものとなりポンプで移送する際などに取り扱いやすくなるとともに、変性重合体ラテックスを貯蔵した際に、ラテックス表面に皮膜が生成することをより有効に抑制できる。
　本発明の変性重合体ラテックスを構成する変性重合体中のカルボキシル基（塩になっているものも含む）の量は、電導度滴定により求められる重合体１ｇ当りの表面酸量（ｍｅｑ/ｇ）で示され、好ましくは０．０５～２．０ｍｅｑ/ｇ、より好ましくは０．０５～１．５ｍｅｑ/ｇ、特に好ましくは０．０５～１．０ｍｅｑ/ｇである。表面酸量を上記範囲とすることにより、変性重合体ラテックスの粘度がより適度なものとなりポンプで移送する際などに取り扱いやすくなるとともに、得られるディップ成形体の引張強度をより向上させることができる。
　なお、上記電導度滴定による表面酸量（ｍｅｑ/ｇ）の測定は、特開２００２－５３６０２号に記載された「表面および水相の酸量測定」と同様の方法で測定すれば良い。
　また、変性重合体ラテックスを構成する変性重合体中におけるカルボキシル基含有化合物に由来の単量体単位の含有割合は、変性重合体を構成する全単量体単位に対して、好ましくは０．０１～５０重量％、より好ましくは０．５～４０重量％、さらに好ましくは１～３０重量％、特に好ましくは１～１５重量％である。変性重合体中におけるカルボキシル基含有化合物に由来の単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、変性重合体ラテックスの機械的安定性がより向上し、しかも、得られるディップ成形体の引張強度および引裂強度をより向上させることができるとともに、ディップ成形体を手袋等に用いた際に硬くなりすぎてしまうことをより有効に抑制することができる。
　ラテックス組成物
　本発明のラテックス組成物は、上述した本発明の変性重合体ラテックスに、架橋剤を添加してなるものである。
　架橋剤としては、たとえば、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等の硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリン・ジスルフィド、アルキルフェノール・ジスルフィド、カプロラクタム・ジスルフィド（Ｎ，Ｎ’－ジチオ－ビス（ヘキサヒドロ－２Ｈ－アゼピノン－２））、含りんポリスルフィド、高分子多硫化物、２－（４’－モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等の硫黄含有化合物が挙げられる。これらのなかでも、硫黄が好ましく使用できる。架橋剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　架橋剤の含有量は、特に限定されないが、変性重合体ラテックスを構成する変性重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．２～３重量部である。架橋剤の含有量を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体の引張強度をより高めることができる。
　また、本発明のラテックス組成物は、さらに架橋促進剤を含有することが好ましい。
　架橋促進剤としては、ディップ成形において通常用いられるものが使用でき、たとえば、ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、ジ－２－エチルヘキシルジチオカルバミン酸、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸、ジフェニルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸などのジチオカルバミン酸類およびそれらの亜鉛塩；２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、２－メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、２－（２，４－ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、２－（Ｎ，Ｎ－ジエチルチオ・カルバイルチオ）ベンゾチアゾール、２－（２，６－ジメチル－４－モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、２－（４′－モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール、４－モルホニリル－２－ベンゾチアジル・ジスルフィド、１，３－ビス（２－ベンゾチアジル・メルカプトメチル）ユリアなどが挙げられるが、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、２ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、２－メルカプトベンゾチアゾール亜鉛が好ましい。架橋促進剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　架橋促進剤の含有量は、変性重合体ラテックスを構成する変性重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０５～５重量部であり、より好ましくは０．１～２重量部である。架橋促進剤の含有量を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体の引張強度をより高めることができる。
　また、本発明のラテックス組成物は、さらに酸化亜鉛を含有することが好ましい。
　酸化亜鉛の含有量は、特に限定されないが、変性重合体ラテックスを構成する変性重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１～５重量部、より好ましくは０．２～２重量部である。酸化亜鉛の含有量を上記範囲とすることにより、乳化安定性を良好なものとしながら、得られるディップ成形体の引張強度をより高めることができる。
　本発明のラテックス組成物には、さらに、老化防止剤、分散剤；カーボンブラック、シリカ、タルク等の補強剤；炭酸カルシウム、クレー等の充填剤；紫外線吸収剤；可塑剤；等の配合剤を必要に応じて配合することができる。
　本発明のラテックス組成物の調製方法は、特に限定されないが、たとえば、ボールミル、ニーダー、ディスパー等の分散機を用いて、変性重合体ラテックスに、架橋剤、および必要に応じて配合される各種配合剤を混合する方法や、上記の分散機を用いて、変性重合体ラテックス以外の配合成分の水性分散液を調製した後、該水性分散液を変性重合体ラテックスに混合する方法などが挙げられる。
　本発明のラテックス組成物は、ｐＨが７以上であることが好ましく、ｐＨが７～１３の範囲であることがより好ましく、ｐＨが８～１２の範囲であることがさらに好ましい。また、ラテックス組成物の固形分濃度は、１５～６５重量％の範囲にあることが好ましい。
　本発明のラテックス組成物は、得られるディップ成形体の機械的特性をより高めるという観点より、ディップ成形に供する前に、熟成（前架橋）させることが好ましい。前架橋する時間は、特に限定されず、前架橋の温度にも依存するが、好ましくは１～１４日間であり、より好ましくは１～７日間である。なお、前架橋の温度は、好ましくは２０～４０℃である。
　そして、前架橋した後、ディップ成形に供されるまで、好ましくは１０～３０℃の温度で貯蔵することが好ましい。高温のまま貯蔵すると、得られるディップ成形体の引張強度が低下する場合がある。
　ディップ成形体
　本発明のディップ成形体は、本発明のラテックス組成物をディップ成形して得られる。ディップ成形は、ラテックス組成物に型を浸漬し、型の表面に当該組成物を沈着させ、次に型を当該組成物から引き上げ、その後、型の表面に沈着した当該組成物を乾燥させる方法である。なお、ラテックス組成物に浸漬される前の型は予熱しておいてもよい。また、型をラテックス組成物に浸漬する前、または、型をラテックス組成物から引き上げた後、必要に応じて凝固剤を使用できる。
　凝固剤の使用方法の具体例としては、ラテックス組成物に浸漬する前の型を凝固剤の溶液に浸漬して型に凝固剤を付着させる方法（アノード凝着浸漬法）、ラテックス組成物を沈着させた型を凝固剤溶液に浸漬する方法（ティーグ凝着浸漬法）などがあるが、厚みムラの少ないディップ成形体が得られる点で、アノード凝着浸漬法が好ましい。
　凝固剤の具体例としては、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどのハロゲン化金属；硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛などの硝酸塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛など酢酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムなどの硫酸塩；などの水溶性多価金属塩である。なかでも、カルシウム塩が好ましく、硝酸カルシウムがより好ましい。これらの水溶性多価金属塩は、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
　凝固剤は、好ましくは水溶液の状態で使用する。この水溶液は、さらにメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒やノニオン性界面活性剤を含有していてもよい。凝固剤の濃度は、水溶性多価金属塩の種類によっても異なるが、好ましくは５～５０重量％、より好ましくは１０～３０重量％である。
　型をラテックス組成物から引き上げた後、通常、加熱して型上に形成された沈着物を乾燥させる。乾燥条件は適宜選択すればよい。
　次いで、加熱して、型上に形成された沈着物を架橋させる。
　架橋時の加熱条件は、特に限定されないが、好ましくは６０～１５０℃、より好ましくは１００～１３０℃の加熱温度で、好ましくは１０～１２０分の加熱時間である。
　加熱の方法は、特に限定されないが、オーブンの中で温風で加熱する方法、赤外線を照射して加熱する方法などがある。 
　また、ラテックス組成物を沈着させた型を加熱する前あるいは加熱した後に、水溶性不純物（たとえば、余剰の界面活性剤や凝固剤）を除去するために、型を水または温水で洗浄することが好ましい。用いる温水としては好ましくは４０℃～８０℃であり、より好ましくは５０℃～７０℃である。
　架橋後のディップ成形体は、型から脱着される。脱着方法の具体例は、手で型から剥がす方法、水圧または圧縮空気圧力により剥がす方法等が挙げられる。架橋途中のディップ成形体が脱着に対する十分な強度を有していれば、架橋途中で脱着し、引き続き、その後の架橋を継続してもよい。
　本発明のディップ成形体は、上記本発明の製造方法により得られる変性重合体ラテックスを用いて得られるものであるため、単位時間当たりの製造量（製造効率）を向上させることができ、しかも、変性重合体ラテックスを濃縮する際の廃棄溶液の量を低減することができることから、環境への負荷を少なくすることができる。本発明のディップ成形体は、たとえば、手袋として特に好適に用いることができる。ディップ成形体が手袋である場合、ディップ成形体同士の接触面における密着を防止し、着脱の際の滑りをよくするために、タルク、炭酸カルシウムなどの無機微粒子または澱粉粒子などの有機微粒子を手袋表面に散布したり、微粒子を含有するエラストマー層を手袋表面に形成したり、手袋の表面層を塩素化したりしてもよい。
　また、本発明のディップ成形体は、上記手袋の他にも、哺乳瓶用乳首、スポイト、チューブ、水枕、バルーンサック、カテーテル、コンドームなどの医療用品；風船、人形、ボールなどの玩具；加圧成形用バック、ガス貯蔵用バックなどの工業用品；指サックなどにも用いることができる。
　接着剤層形成基材
　本発明の接着剤層形成基材は、本発明の変性重合体ラテックスまたは接着剤組成物を用いて形成される接着剤層を、基材表面に形成して得られる。
　基材としては、特に限定されないが、たとえば繊維基材を用いることができる。繊維基材を構成する繊維の種類は、特に限定されず、たとえば、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、ナイロン、アラミド（芳香族ポリアミド）等のポリアミド繊維、ガラス繊維、綿、レーヨン等が挙げられる。これらは、その用途に応じて、適宜選定することができる。繊維基材の形状は特に限定されず、たとえば、ステープル、フィラメント、コード状、ロープ状、織布（帆布等）等を挙げることができ、その用途に応じて適宜選定することができる。たとえば、接着剤層形成基材は、接着剤層を介して、ゴムと接着することにより、基材－ゴム複合体として用いることができる。基材－ゴム複合体としては、特に限定されないが、たとえば、繊維基材としてコード状のものを用いた芯線入りのゴム製歯付きベルト、帆布等の基布状の繊維基材を用いたゴム製歯付きベルト等が挙げられる。
　基材－ゴム複合体を得る方法としては、特に限定されないが、たとえば、浸漬処理等により接着剤組成物を基材に付着させて接着剤層形成基材を得て、接着剤層形成基材をゴム上に載置し、これを加熱および加圧する方法が挙げられる。加圧は、圧縮（プレス）成形機、金属ロール、射出成形機等を用いて行なうことができる。加圧の圧力は、好ましくは０．５～２０ＭＰａ、より好ましくは２～１０ＭＰａである。加熱の温度は、好ましくは１３０～３００℃、より好ましくは１５０～２５０℃である。加熱および加圧の処理時間は、好ましくは１～１８０分、より好ましくは５～１２０分である。加熱および加圧する方法により、ゴムの成形、および接着剤層形成基材とゴムとの接着を、同時に行なうことができるようになる。なお、加圧に用いる圧縮機の型の内面やロールの表面には、目的とする基材－ゴム複合体のゴムに所望の表面形状を付与するための型を形成させておくことが好ましい。
　また、基材－ゴム複合体の一態様として、基材－ゴム－基材複合体を挙げることができる。基材－ゴム－基材複合体は、たとえば、基材（２種以上の基材の複合体であってもよい。）と基材－ゴム複合体とを組み合わせて形成することができる。具体的には、基材としての芯線、ゴムおよび基材としての基布を重ね（このとき、芯線および基布には、接着剤組成物を適宜付着させて接着剤層形成基材としておく）、加熱しながら加圧することにより、基材－ゴム－基材複合体を得ることができる。
　本発明の接着剤層形成基材を用いて得られる基材－ゴム複合体は、機械的強度、耐摩耗性および耐水性に優れたものであり、そのため、平ベルト、Ｖベルト、Ｖリブドベルト、丸ベルト、角ベルト、歯付ベルト等のベルトとして好適に用いることができる。また、本発明の接着剤層形成基材を用いて得られる基材－ゴム複合体は、耐油性に優れ、油中ベルトとして好適に用いることができる。さらに、本発明の接着剤層形成基材を用いて得られる基材－ゴム複合体は、ホース、チューブ、ダイアフラム等にも好適に使用できる。ホースとしては、単管ゴムホース、多層ゴムホース、編上式補強ホース、布巻式補強ホース等が挙げられる。ダイアフラムとしては、平形ダイアフラム、転動形ダイアフラム等が挙げられる。
　本発明の接着剤層形成基材を用いて得られる基材－ゴム複合体は、上記の用途以外にも、シール、ゴムロール等の工業用製品として用いることができる。シールとしては、回転用、揺動用、往復動等の運動部位シールと固定部位シールが挙げられる。運動部位シールとしては、オイルシール、ピストンシール、メカニカルシール、ブーツ、ダストカバー、ダイアフラム、アキュムレータ等が挙げられる。固定部位シールとしては、Ｏリング、各種ガスケット等が挙げられる。ゴムロールとしては、印刷機器、コピー機器等のＯＡ機器の部品であるロール；紡糸用延伸ロール、紡績用ドラフトロール等の繊維加工用ロール；ブライドルロール、スナバロール、ステアリングロール等の製鉄用ロール；等が挙げられる。
　以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限られるものではない。なお、以下の「％」および「部」は、特に断りのない限り、重量基準である。なお、各種の物性は以下のように測定された。
　重量平均分子量（Ｍｗ）
　試料を固形分濃度が０．１重量％となるように、テトラヒドロフランで希釈し、この溶液について、ゲル・パーミーエーション・クロマトグラフィー分析を行い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
　固形分濃度
　アルミ皿（重量：Ｘ１）に試料２ｇを精秤し（重量：Ｘ２）、これを１０５℃の熱風乾燥器内で２時間乾燥させた。次いで、デシケーター内で冷却した後、アルミ皿ごと重量を測定し（重量：Ｘ３）、下記の計算式にしたがって、固形分濃度を算出した。
　固形分濃度（重量％）＝（Ｘ３－Ｘ１）×１００／Ｘ２
　アニオン性界面活性剤の含有量
　合成ポリイソプレンのラテックスを０．１５ｇ精秤して超純水２ｍｌに添加した後、アセトニトリルを添加することで、溶液を１０ｍｌに調整した。次いで、上澄み液を、孔径０．２μｍのディスクフィルターでろ過した後、逆相高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて下記の条件で測定した。
　カラム：商品名「ＺＯＲＢＯＸ　ＸＤＢ－Ｃ１８　１．８μ」（アジレント・テクノロジー社製）
　カラム温度：４０℃
　流速：０．７５　ｍｌ／ｍｉｎ．
　検出器：ＤＡＤ（ダイオードアレイ検出器）
　注入量：２μＬ
　残留金属量
　変性重合体ラテックス中の残留金属量（アルミニウム原子とチタン原子の合計含有量）は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ－Ａｔｏｍｉｃ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）（商品名「ＳＰＳ－５１００」、ＳＩＩナノテクノロジー社製）を用いて、下記のようにして測定を行った。
　変性重合体ラテックス０．１５ｇを白金るつぼに秤量した。これを加熱して水分を蒸発させた後、硫酸０．２ｍｌを添加して煙が出なくなるまで加熱した。これを５５０℃の電気炉に２時間入れて灰化させた後、硫酸０．５ｍｌと超純水５ｍｌを添加してさらに加熱して溶解させた。これに硝酸０．２ｍｌを添加した後、超純水で全量２０ｍｌとなるように希釈し、これを測定用サンプルとした。
　変性率
　変性重合体ラテックスを構成する変性重合体を１Ｈ－ＮＭＲで測定することにより、変性重合体中におけるカルボキシル基含有化合物による変性基（＝カルボキシル基）の全モル数を求めた。次いで、求めた変性基の全モル数に基づいて、下記式（ｉ）にしたがって、カルボキシル基含有化合物による変性率を求めた。
　変性率（モル％）＝（Ｘ／Ｙ）×１００　　　・・・（ｉ）
　なお、上記式（ｉ）においては、Ｘは、変性重合体中におけるカルボキシル基含有化合物による変性基（＝カルボキシル基）の全モル数を、Ｙは、変性反応に用いたカルボキシル基含有化合物（＝反応に際し仕込んだモノマー）の合計モル数をそれぞれ表す。
　凝集物含有割合
　上記した方法に従って、変性重合体ラテックスの固形分濃度を測定し、その変性重合体ラテックス１００ｇを精秤した後、重量既知の２００メッシュのＳＵＳ製金網でろ過し、金網上の凝集物を数回水洗して、変性重合体ラテックスを除去した。これを、１０５℃で２時間以上乾燥させた後、その乾燥重量を測定し、下記式に基づいて凝集物含有割合（単位：重量％）を求めた。
　凝集物含有割合（重量％）＝｛（α－β）／（γ×Δ）｝×１０，０００
　ここで、αは乾燥後の金網及び乾燥凝集物の重量、βは金網の重量、γは変性重合体ラテックスの重量、Δは変性重合体ラテックスの全固形分の重量をそれぞれ示す。
　反応容器への凝集物付着
　攪拌機付き反応容器内で変性重合体ラテックスの製造を行った後、反応容器内を目視にて観察し、反応容器および攪拌機への凝集物の付着量を、以下の基準で評価した。
　１：反応容器および攪拌機のいずれにも、凝集物付着が観察されなかった。
　２：反応容器および攪拌機の双方に凝集物付着が観察されたが、付着量はわずかであった。
　３：反応容器および攪拌機の双方に凝集物付着が観察された。
　４：反応容器および攪拌機の双方に多量の凝集物付着が観察された。
　実施例１
　合成ポリイソプレンのラテックスの製造
　重量平均分子量が１，３００，０００である合成ポリイソプレン（商品名「ＮＩＰＯＬ　ＩＲ２２００Ｌ」、日本ゼオン社製、イソプレンの単独重合体、シス結合単位量９８％）をシクロヘキサンと混合し、攪拌しながら温度を６０℃に昇温して溶解し、Ｂ形粘度計で測定した粘度が１２，０００ｍＰａ・ｓのポリイソプレンのシクロヘキサン溶液（ａ）を調整した（固形分濃度８重量％）。
　一方、ロジン酸ナトリウム２０部を水に添加し、温度を６０℃に昇温して溶解し、濃度１．５重量％のアニオン性界面活性剤水溶液（ｂ）を調整した。
　次に、上記シクロヘキサン溶液（ａ）と、上記アニオン性界面活性剤水溶液（ｂ）とを、重量比で１：１.５となるように、ミキサー（商品名「マルチラインミキサーＭＳ２６－ＭＭＲ－５．５Ｌ」、佐竹化学機械工業社製）を用いて混合し、続いて、乳化装置（商品名「マイルダーＭＤＮ３１０」、太平洋機工社製）を用いて、回転数４１００ｒｐｍで混合及び乳化して、乳化液（ｃ）を得た。なお、その際、シクロヘキサン溶液（ａ）とアニオン性界面活性剤水溶液（ｂ）の合計のフィード流速は２，０００ｋｇ/ｈｒ、温度は６０℃、背圧（ゲージ圧）は０．５ＭＰａとした。
　次いで、乳化液（ｃ）を、－０．０１～－０．０９ＭＰａ（ゲージ圧）の減圧下で８０℃に加温し、シクロヘキサンを留去し、合成ポリイソプレンの水分散液（ｄ）を得た。その際、消泡剤（商品名「ＳＭ５５１５」、東レ・ダウコーニング社製）を、乳化液（ｃ）中の合成ポリイソプレンに対して３００重量ｐｐｍの量になるよう、噴霧しながら連続添加した。なお、シクロヘキサンを留去する際には、乳化液（ｃ）がタンクの容積の７０体積％以下になるように調整し、かつ、攪拌翼として３段の傾斜パドル翼を用い、６０ｒｐｍでゆっくり攪拌を実施した。
　そして、シクロヘキサンの留去が完了した後、得られた合成ポリイソプレンの水分散液（ｄ）を、連続遠心分離機（商品名「ＳＲＧ５１０」、アルファラバル社製）を用いて、４，０００～５，０００Ｇで遠心分離し、軽液としての固形分濃度５６重量％の合成ポリイソプレンのラテックス（ｅ）を得た。なお、遠心分離の条件は、遠心分離前の水分散液（ｄ）の固形分濃度１０重量％、連続遠心分離時の流速は１３００ｋｇ/ｈｒ、遠心分離機の背圧（ゲージ圧）は１．５ＭＰａとした。
　得られた合成ポリイソプレンのラテックス（ｅ）は、固形分濃度が５６重量％、体積平均粒子径が１．０μｍ、ｐＨが１０、Ｂ形粘度計で測定した粘度が１２０ｍＰａ・ｓ、アニオン性界面活性剤の合計含有量が合成ポリイソプレン１００部あたり３．０部であった。また、合成ポリイソプレンのラテックス（ｅ）中の凝集物は観察されず、ラテックス（ｅ）中の残留金属量（アルミニウム原子とチタン原子の合計含有量）は、２５０重量ｐｐｍであった。
　変性重合体ラテックスの製造
　上述したようにして得られた合成ポリイソプレンのラテックス（ｅ）を、合成ポリイソプレン１００部に対して１３０部の蒸留水により希釈した。次いで、合成ポリイソプレンのラテックス（ｅ）に、合成ポリイソプレン１００部に対して、低分子量界面活性剤（Ａ－１）としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（重量平均分子量：３４８）１．０部を添加し、さらに、高分子量界面活性剤（Ｂ－１）としてのβ－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（商品名「デモールＴ－４５」、重量平均分子量：７，０００、花王社製）１．１部を合成ポリイソプレン１００部に対し４部の蒸留水で希釈したものを５分間かけて添加した。次いで、これらの低分子量界面活性剤（Ａ－１）および高分子量界面活性剤（Ｂ－１）を添加した合成ポリイソプレンのラテックス（ｅ）を、窒素置換された攪拌機付き反応容器に仕込み、撹拌しながら温度を３０℃にまで加温した。また、別の容器を用い、カルボキシル基含有化合物としてのメタクリル酸５部と蒸留水１６部とを混合してメタクリル酸希釈液を調整した。このメタクリル酸希釈液を、３０℃にまで加温した反応容器内に、３０分間かけて添加した。
　さらに、別の容器を用い、蒸留水７部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（商品名「ＳＦＳ」、三菱ガス化学社製）０．３２部、硫酸第一鉄（商品名「フロストＦｅ」、中部キレスト社製）０．０１部からなる溶液（ｆ）を調整した。この溶液（ｆ）を反応容器内に移した後、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（商品名「パーオクタＨ」、日本油脂社製）０．５部を添加して３０℃で１時間反応させることで、変性重合体ラテックスを得た。なお、反応後の変性重合体ラテックスの固形分濃度は４０重量％であった。そして、得られた変性重合体ラテックスについて、上記方法にしたがって、変性率、凝集物含有割合、および反応容器への凝集物付着の各評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例２
　高分子量界面活性剤（Ｂ－１）に代えて、高分子量界面活性剤（Ｂ－２）としての特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤（商品名「デモールＰ」、重量平均分子量：１２，０００、花王社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして変性重合体ラテックスの製造を行い、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例３
　高分子量界面活性剤（Ｂ－１）に代えて、高分子量界面活性剤（Ｂ－３）としてのβ－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（商品名「デモールＮ」、重量平均分子量：２，５００、花王社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして変性重合体ラテックスの製造を行い、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例４
　高分子量界面活性剤（Ｂ－１）に代えて、高分子量界面活性剤（Ｂ－４）としてのアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（商品名「ペレックスＳＳ－Ｈ」、重量平均分子量：５２９、花王社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして変性重合体ラテックスの製造を行い、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例５
　メタクリル酸希釈液として、メタクリル酸５部と蒸留水１６部とを混合したものに代えて、メタクリル酸３部と蒸留水１６部とを混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして変性重合体ラテックスの製造を行い、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　比較例１
　まず、実施例１と同様に、合成ポリイソプレンのラテックス（ｅ）を調製した。次いで、合成ポリイソプレンのラテックス（ｅ）に、合成ポリイソプレン１００部に対して、低分子量界面活性剤（Ａ－１）としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部を添加し、さらに蒸留水１３０部を添加して希釈した。そして、この低分子量界面活性剤（Ａ－１）を添加した合成ポリイソプレンのラテックス（ｅ）を、窒素置換された攪拌機付き反応容器に仕込み、撹拌しながら温度を３０℃にまで加温した。また、別の容器を用い、メタクリル酸５部と蒸留水１６部とを混合してメタクリル酸希釈液を調整した。このメタクリル酸希釈液を、３０℃にまで加温した反応容器内に、３０分間かけて添加した。
　さらに、別の容器を用い、蒸留水７部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（商品名「ＳＦＳ」、三菱ガス化学社製）０．３２部、硫酸第一鉄（商品名「フロストＦｅ」、中部キレスト社製）０．０１部からなる溶液（ｆ）を調整した。この溶液（ｆ）を反応容器内に移した後、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（商品名「パーオクタＨ」、日本油脂社製）０．５部を添加して３０℃で１時間反応させることで、変性重合体ラテックスを得た。なお、反応後の変性重合体ラテックスの固形分濃度は４０重量％であった。そして、得られた変性重合体ラテックスについて、上記方法にしたがって、変性率、凝集物含有割合、および反応容器への凝集物付着の各評価を行った。結果を表１に示す。
　比較例２
　まず、実施例１と同様に、合成ポリイソプレンのラテックス（ｅ）を調製した。次いで、合成ポリイソプレンのラテックス（ｅ）に、合成ポリイソプレン１００部に対して、高分子量界面活性剤（Ｂ－１）としてのβ－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（商品名「デモールＴ－４５」花王社製）１．１部を合成ポリイソプレン１００部に対し４部の蒸留水で希釈したものを５分間かけて添加した。次いで、この高分子量界面活性剤（Ｂ－１）を添加した合成ポリイソプレンのラテックス（ｅ）を、蒸留水１３０部により希釈した後、窒素置換された攪拌機付き反応容器に仕込み、撹拌しながら温度を３０℃にまで加温した。また、別の容器を用い、メタクリル酸５部と蒸留水１６部とを混合してメタクリル酸希釈液を調整した。このメタクリル酸希釈液を、３０℃にまで加温した反応容器内に、３０分間かけて添加した。メタクリル酸希釈液の添加を終了した後、反応容器内を目視にて確認したところ、凝集物が大量に発生していたため、反応を中止させた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１より、ポリイソプレンのラテックスに、カルボキシル基含有化合物と、低分子量界面活性剤と、高分子量界面活性剤とを添加し、これらの低分子量界面活性剤および高分子量界面活性剤の存在下で、ラテックスに含まれるポリイソプレンにカルボキシル基含有化合物を反応させて変性重合体ラテックスを製造した場合には、反応前のラテックスの固形分濃度（反応容器に仕込んだラテックスの固形分濃度）を４０重量％と高くしても、凝集物含有割合が小さく、また、反応容器への凝集物付着も抑制された（実施例１～５）。
　一方、高分子量界面活性剤を使用せずに、ラテックスに含まれるポリイソプレンにカルボキシル基含有化合物を反応させて変性重合体ラテックスを製造した場合には、反応前のラテックスの固形分濃度（反応容器に仕込んだラテックスの固形分濃度）を４０重量％と高くすると、凝集物含有割合が大きくなってしまい、また、反応容器への凝集物付着も多くなってしまった（比較例１）。
　また、低分子量界面活性剤を使用せずに、ラテックスに含まれるポリイソプレンにカルボキシル基含有化合物を反応させて変性重合体ラテックスを製造した場合には、反応前のラテックスの固形分濃度（反応容器に仕込んだラテックスの固形分濃度）を４０重量％と高くすると、反応容器内に凝集物が大量に発生してしまい、反応を続けることができなかった（比較例２）。

Claims (9)

  1. 　ポリイソプレンのラテックスに、カルボキシル基含有化合物と、重量平均分子量が５００未満であるアニオン性界面活性剤と、重量平均分子量が５００以上であるアニオン性界面活性剤とを添加し、
    　前記重量平均分子量が５００未満であるアニオン性界面活性剤と、前記重量平均分子量が５００以上であるアニオン性界面活性剤との存在下で、前記ポリイソプレンに前記カルボキシル基含有化合物を反応させる変性重合体ラテックスの製造方法。
  2. 　前記重量平均分子量が５００以上であるアニオン性界面活性剤が、スルホン酸基を有する化合物である請求項１に記載の変性重合体ラテックスの製造方法。
  3. 　前記重量平均分子量が５００以上であるアニオン性界面活性剤が、ナフタレン構造を有する化合物である請求項１または２に記載の変性重合体ラテックスの製造方法。
  4. 　前記重量平均分子量が５００以上であるアニオン性界面活性剤の添加量を、前記ポリイソプレンのラテックスに含まれるポリイソプレン１００重量部に対して０．０１～１０重量部とする請求項１～３のいずれかに記載の変性重合体ラテックスの製造方法。
  5. 　前記重量平均分子量が５００未満であるアニオン性界面活性剤が、アルキルベンゼンスルホン酸塩である請求項１～４のいずれかに記載の変性重合体ラテックスの製造方法。
  6. 　前記重量平均分子量が５００未満であるアニオン性界面活性剤の添加量を、前記ポリイソプレンのラテックスに含まれるポリイソプレン１００重量部に対して０．０１～１０重量部とする請求項１～５のいずれかに記載の変性重合体ラテックスの製造方法。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の製造方法により得られた変性重合体ラテックスに、架橋剤を添加する工程を備えるラテックス組成物の製造方法。
  8. 　請求項７に記載の製造方法により得られたラテックス組成物をディップ成形する工程を備えるディップ成形体の製造方法。
  9. 　請求項１～６のいずれかに記載の製造方法により得られた変性重合体ラテックスを用いて形成される接着剤層を、基材表面に形成する工程を備える接着剤層形成基材の製造方法。
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