JP6769445B2 - ラテックス組成物 - Google Patents
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Description
本発明のラテックス組成物において、前記アルミニウム化合物水溶液が、アルミン酸の金属塩の水溶液であることが好ましい。
本発明のラテックス組成物において、前記カルボキシル基含有合成ポリイソプレンが、合成ポリイソプレンにカルボキシル基を有する単量体をグラフト重合して得られたものであることが好ましい。
本発明のラテックス組成物において、前記カルボキシル基含有スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体が、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体にカルボキシル基を有する単量体をグラフト重合して得られたものであることが好ましい。
本発明のラテックス組成物は、前記カルボキシル基含有合成ポリイソプレンおよび前記カルボキシル基含有スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の合計100重量部に対して、0.05〜1.0重量部の硫黄系加硫剤をさらに含有することが好ましい。
本発明のラテックス組成物は、前記カルボキシル基含有合成ポリイソプレンおよび前記カルボキシル基含有スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の合計100重量部に対して、0.05〜1.0重量部の硫黄系加硫促進剤をさらに含有することが好ましい。
本発明のラテックス組成物は、pHが7〜13であることが好ましい。
また、本発明によれば、上記本発明のラテックス組成物をディップ成形する工程を備えるディップ成形体の製造方法が提供される。
本発明で用いるカルボキシル基含有合成ポリイソプレンラテックスは、イソプレンを含む単量体を重合して得られる合成ポリイソプレンに、カルボキシル基を導入することにより得られる重合体のラテックスである。以下においては、まず、本発明で用いるカルボキシル基含有合成ポリイソプレンラテックスの製造に用いる、合成ポリイソプレンについて
説明する。
この際、合成した後に重合体溶液中に残った重合触媒の残渣などの不純物を取り除いてもよい。また、重合中または重合後の溶液に、後述する老化防止剤を添加してもよい。また、市販の固形の合成ポリイソプレンを用いることもできる。
、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩からなる群から選ばれる少なくとも1種と、脂肪酸塩とを併用して用いることが好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸塩と、脂肪酸塩とを併用して用いることが特に好ましい。ここで、脂肪酸塩としては、ロジン酸ナトリウムおよびロジン酸カリウムが好ましく、また、アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸カリウムが好ましい。また、これらの界面活性剤は、1種単独でも2種以上を併用してもよい。
乳化物から有機溶媒を除去する方法としては、得られる合成ポリイソプレンラテックス中における、有機溶媒(好ましくは脂環族炭化水素溶媒)の含有量を500重量ppm以下とすることのできる方法が好ましく、たとえば、減圧蒸留、常圧蒸留、水蒸気蒸留、遠心分離等の方法を採用することができる。
また、上記カルボキシル基は、アルカリ金属やアンモニア等との塩になっているものも含まれる。
なお、ラテックスのpHを調整した際に、変性により導入したカルボキシル基は、塩の状態になっていてもよい。
本発明で用いるカルボキシル基含有スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体ラテックス(カルボキシル基含有SISラテックス)は、スチレンとイソプレンのブロック共重合体(SIS)(「S」はスチレンブロック、「I」はイソプレンブロックをそれぞれ表す。)のラテックスである。本発明のラテックス組成物においては、上述したカルボキシル基含有合成ポリイソプレンラテックスに加えて、または上述したカルボキシル基含有合成ポリイソプレンラテックスに代えて、カルボキシル基含有SISラテックスを用いることができる。
この際、合成した後に重合体溶液中に残った重合触媒の残渣などの不純物を取り除いてもよい。また、重合中または重合後の溶液に、後述する老化防止剤を添加してもよい。また、市販の固形のSISを用いることもできる。
なお、有機溶媒の使用量は、SIS100重量部に対して、通常50〜2,000、好ましくは80〜1,000重量部、より好ましくは10〜500重量部、さらに好ましくは150〜300重量部である。
使用する水の種類としては、硬水、軟水、イオン交換水、蒸留水、ゼオライトウォーターなどが挙げれる。また、メタノールなどのアルコールに代表される極性溶媒を水と併用してもよい。
また、SIS中のイソプレンブロックにおけるイソプレン単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは70〜100重量%、より好ましくは90〜100重量%、さらに好ましくは100重量%である。
なお、SIS中のスチレン単位とイソプレン単位の含有割合は、「スチレン単位:イソプレン単位」の重量比で、通常1:99〜90:10、好ましくは3:97〜70:30、より好ましくは5:95〜50:50、さらに好ましくは10:90〜30:70の範囲である。
傾向がある。
本発明のラテックス組成物は、上記カルボキシル基含有合成ポリイソプレンおよび/または上記カルボキシル基含有SISのラテックスに加えて、アルミニウム化合物水溶液を含有してなる。
そして、前架橋した後、ディップ成形に供されるまで、好ましくは10〜30℃の温度で貯蔵することが好ましい。高温のまま貯蔵すると、得られるディップ成形体の引張強度が低下する場合がある。
本発明の膜成形体は、本発明のラテックス組成物からなる膜状の成形体である。本発明の膜成形体の膜厚は、好ましくは0.03〜0.50mm、より好ましくは0.05〜0.40mm、特に好ましくは0.08〜0.30mmである。
本発明のディップ成形体は、本発明のラテックス組成物をディップ成形して得られる。ディップ成形は、ラテックス組成物に型を浸漬し、型の表面に当該組成物を沈着させ、次に型を当該組成物から引き上げ、その後、型の表面に沈着した当該組成物を乾燥させる方法である。なお、ラテックス組成物に浸漬される前の型は予熱しておいてもよい。また、型をラテックス組成物に浸漬する前、または、型をラテックス組成物から引き上げた後、必要に応じて凝固剤を使用できる。
架橋時の加熱条件は、特に限定されないが、好ましくは60〜150℃、より好ましくは100〜130℃の加熱温度で、好ましくは10〜120分の加熱時間である。
加熱の方法は、特に限定されないが、オーブンの中で温風で加熱する方法、赤外線を照射して加熱する方法などがある。
ポリテトラフルオロエチレン製シャーレにラテックス15gを入れ、25℃で2日間風乾後、40℃で24時間真空乾燥することで得られたカルボキシル基含有合成ポリイソプレン300mgを精秤し、カルボキシル基含有合成ポリイソプレンを100メッシュのステンレス鋼金網製の籠に入れた状態で、100mlのテトラヒドロフランに浸漬して25℃で48時間静置した。そして、浸漬させた籠をテトラヒドロフランから引き上げ、風乾した後、籠ごと60℃で一晩真空乾燥させた。乾燥後、籠に残った不溶解分量を精秤し、テトラヒドロフランに浸漬する前のカルボキシル基含有合成ポリイソプレン重量に対する割合(%)を算出することで、テトラヒドロフラン不溶解分量を求めた。
ASTM D412に基づいて、膜厚が約0.2mmのフィルム状のディップ成形体を、ダンベル(商品名「スーパーダンベル(型式:SDMK−100C)」、ダンベル社製)で打ち抜き、引張強度測定用試験片を作製した。当該試験片をテンシロン万能試験機(商品名「RTG−1210」、A&D社製)で引張速度500mm/minで引っ張り、破断直前の引張強度(単位:MPa)、破断直前の伸び(単位:%)および伸び率が500%の時の引張応力(単位:MPa)を測定した。
ASTM D624−00に基づいて、膜厚が約0.2mmのフィルム状のディップ成形体を、23℃、相対湿度50%の恒温恒湿室で24時間以上放置した後、ダンベル(商品名「Die C」、ダンベル社製)で打ち抜き、引裂強度測定用の試験片を作製した。当該試験片をテンシロン万能試験機(商品名「RTG−1210」、A&D社製)で引張速度500mm/minで引っ張り、引裂強度(単位:N/mm)を測定した。
膜厚が約0.2mmのフィルム状のディップ成形体を、テンシロン万能試験機(商品名「RTG−1210」、オリエンテック社製)を用いて、伸び率100%にした直後の引張応力と、伸び率100%で6分間保持した後の引張応力を測定して、応力保持率(伸び率100%で6分間保持した後の引張応力/伸び率100%にした直後の引張応力)(単位:%)を求めた。
膜厚が約0.2mmのフィルム状のディップ成形体を、10×10mmのサイズに切断して得た試験片を、被検者10人の腕にそれぞれ貼付した。その後、180分後に貼付部分を観察することで、即時型アレルギー(Type I)のアレルギー症状の発生有無を確認し、さらに48時間後に貼付部分を観察することで、遅延型アレルギー(Type IV)のアレルギー症状の発生有無を確認し、以下の基準で評価した。
○:全ての被検者について、貼付から180分後および48時間後のいずれにおいてもアレルギー症状がみられなかった。
×:全ての被検者について、貼付から180分後にはアレルギー症状がみられなかったが、一部の被検者については、貼付から48時間後にアレルギー症状がみられた。
重量平均分子量が1,300,000の合成ポリイソプレン(商品名「NIPOL IR2200L」、日本ゼオン社製、イソプレンの単独重合体、シス結合単位量98%)100部をシクロヘキサン1,150部と混合し、攪拌しながら温度を60℃に昇温して溶解し、合成ポリイソプレンのシクロヘキサン溶液(a)を調製した。
合成ポリイソプレン(商品名「NIPOL IR2200L」、日本ゼオン社製)に代えて、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)(商品名「QUINTAC 3620」日本ゼオン社製)を用いた以外は、製造例1と同様にしてスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体ラテックス(e2)を得た。
カルボキシル基含有合成ポリイソプレン(A1−1)のラテックスの調製
製造例1で得られた合成ポリイソプレンラテックス(e1)の合成ポリイソプレン100部に対して、蒸留水850部を添加して希釈した。この希釈したラテックスを窒素置換された攪拌機付き重合反応容器に仕込み、撹拌しながら温度を30℃にまで加温した。また、別の容器を用い、メタクリル酸10部と蒸留水16部を混合してメタクリル酸希釈液を調製した。このメタクリル酸希釈液を、30℃にまで加温した重合反応容器内に、30分間かけて添加した。
まず、スチレン−マレイン酸モノ−sec−ブチルエステル−マレイン酸モノメチルエステル重合体(商品名「Scripset550」、Hercules社製)に対して、水酸化ナトリウムを添加することで、重合体中のカルボキシル基を100%中和して、分散剤(i)としてのナトリウム塩水溶液(濃度10重量%)を調製した。そして、この分散剤(i)を、上記にて得られたカルボキシル基含有合成ポリイソプレン(A1−1)100部に対して、固形分換算で0.8部になるようにして、カルボキシル基含有合成ポリイソプレン(A1−1)のラテックスに添加した。そして、得られた混合物を攪拌しながら、混合物中のカルボキシル基含有合成ポリイソプレン(A1−1)100部に対して、pH12のアルミン酸ナトリウム水溶液を固形分換算で1部となるように、各配合剤の水分散液を添加した後、水酸化カリウム水溶液を添加して、pHを10.5に調整したラテックス組成物(j)を得た。その後、得られたラテックス組成物(j)を、25℃の恒温槽で48時間熟成(前架橋)した。
表面がすり加工されたガラス型(直径約5cm、すり部長さ約15cm)を洗浄し、70℃のオーブン内で予備加熱した後、18重量%の硝酸カルシウムおよび0.05重量%のポリオキシエチレンラウリルエーテル(商品名「エマルゲン109P」、花王社製)からなる凝固剤水溶液に5秒間浸漬し、取り出した。次いで、凝固剤で被覆されたガラス型を70℃のオーブン内で乾燥した。その後、凝固剤で被覆されたガラス型をオーブンから取り出し、上記にて得られたラテックス組成物(j)に、25℃、10秒間の条件にて浸漬してから取り出し、室温で60分間乾燥してフィルムで被覆されたガラス型を得た。そして、このフィルムで被覆されたガラス型を60℃の温水中に2分間浸漬した後、室温で30分間風乾した。その後、このフィルムで被覆されたガラス型を120℃のオーブン内に置き20分間架橋を行った。架橋されたフィルムで被覆されたガラス型を室温まで冷却し、タルクを散布した後、当該フィルムをガラス型から剥離することで、膜厚が約0.2mmのフィルム(ディップ成形体)を得た。そして、得られたフィルム(ディップ成形体)について、引張強度、伸び、500%引張応力、引裂強度、応力保持率、およびパッチテストの各測定および評価を行った。結果を表1に示す。
ラテックス組成物を調製する際に、カルボキシル基含有合成ポリイソプレン(A1−1)に対して添加したアルミン酸ナトリウム水溶液として、pHを8としたものを使用した以外は、実施例1と同様にして、pHが10.5であるラテックス組成物およびディップ成形体を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
合成ポリイソプレンラテックス(e1)に対して、添加するメタクリル酸希釈液の量を変更することで、グラフト重合によるメタクリル酸単量体単位の導入割合(カルボキシル基変性率)が、全イソプレン単位に対して1重量%となるように調整した以外は、実施例1と同様にして、カルボキシル基含有ポリイソプレン(A1−2)のラテックスを得た。
そして、カルボキシル基含有合成ポリイソプレン(A1−1)のラテックスに代えて、上記にて得られたカルボキシル基含有ポリイソプレン(A1−2)のラテックスを使用した以外は、実施例1と同様にして、pHが10.5であるラテックス組成物およびディップ成形体を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
ラテックス組成物を調製する際に、カルボキシル基含有合成ポリイソプレン(A1−2)100部に対して、硫黄系加硫剤として硫黄0.4部、硫黄系加硫促進剤としてジエチルジチオカルバミン酸亜鉛(大内新興化学工業社製、ノクセラー EZ)およびジブチルジチオカルバミン酸亜鉛(大内新興化学工業社製、ノクセラー BZ−P(BZ))を合計で0.25部をそれぞれ添加した以外は、実施例3と同様にして、pHが10.5であるラテックス組成物およびディップ成形体を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
硫黄系加硫剤である硫黄の添加量を0.8部、硫黄系加硫促進剤であるジエチルジチオカルバミン酸亜鉛(大内新興化学工業社製、ノクセラー EZ)およびジブチルジチオカルバミン酸亜鉛(大内新興化学工業社製、ノクセラー BZ−P(BZ))の添加量を合計で0.5部に変更した以外は、実施例4と同様にして、pHが(10.5であるラテックス組成物およびディップ成形体を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
製造例1で得られた合成ポリイソプレンラテックス(e1)の代わりに、製造例2で得られたスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体ラテックス(e2)を使用するとともに、添加するメタクリル酸希釈液の量を、グラフト重合によるメタクリル酸単量体単位の導入割合(カルボキシル基変性率)が、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体に含まれる全イソプレン単位に対して1重量%となるように変更した以外は、実施例1と同様にして、カルボキシル基含有SIS(A2−1)のラテックスを得た。
そして、カルボキシル基含有合成ポリイソプレン(A1−1)のラテックスに代えて、上記にて得られたカルボキシル基含有SIS(A2−1)のラテックスを使用した以外は、実施例5と同様にして、pHが10.5であるラテックス組成物およびディップ成形体を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
カルボキシル基含有合成ポリイソプレン(A1−1)のラテックスに代えて、製造例1で得られた合成ポリイソプレン(未変性合成ポリイソプレン(A1’−3))のラテックスを使用した以外は、実施例1と同様にして、pHが10.5であるラテックス組成物およびディップ成形体を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
アルミン酸ナトリウム水溶液を添加せず、さらに、硫黄系加硫剤である硫黄の添加量を1.6部、硫黄系加硫促進剤であるジエチルジチオカルバミン酸亜鉛(大内新興化学工業社製、ノクセラー EZ)およびジブチルジチオカルバミン酸亜鉛(大内新興化学工業社製、ノクセラー BZ−P(BZ))の添加量を合計で1.0部に変更した以外は、実施例4と同様にして、pHが10.5であるラテックス組成物およびディップ成形体を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
一方、未変性合成ポリイソプレンを用いたラテックス組成物を用いて得られたディップ成形体は、アルミニウム化合物による架橋が進行せず、評価ができるようなディップ成形体を得ることができなかった(比較例1)。
また、アルミニウム化合物水溶液に代えて、相当量の硫黄系架橋剤および硫黄系架橋促進剤を用いた場合には、得られるディップ成形体は、パッチテストの結果、遅延型アレルギー(Type IV)のアレルギー症状が発生する結果となった(比較例2)。
Claims (9)
- カルボキシル基含有合成ポリイソプレンおよび/またはカルボキシル基含有スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体のラテックスに、アルミニウム化合物水溶液を添加してなり、前記アルミニウム化合物水溶液のpHが5〜13であるラテックス組成物。
- 前記アルミニウム化合物水溶液が、アルミン酸の金属塩の水溶液である請求項1に記載のラテックス組成物。
- 前記カルボキシル基含有合成ポリイソプレンが、合成ポリイソプレンにカルボキシル基を有する単量体をグラフト重合して得られたものである請求項1または2に記載のラテックス組成物。
- 前記カルボキシル基含有スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体が、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体にカルボキシル基を有する単量体をグラフト重合して得られたものである請求項1〜3のいずれかに記載のラテックス組成物。
- 前記カルボキシル基含有合成ポリイソプレンおよび前記カルボキシル基含有スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の合計100重量部に対して、0.05〜1.0重量部の硫黄系加硫剤をさらに含有する請求項1〜4のいずれかに記載のラテックス組成物。
- 前記カルボキシル基含有合成ポリイソプレンおよび前記カルボキシル基含有スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の合計100重量部に対して、0.05〜1.0重量部の硫黄系加硫促進剤をさらに含有する請求項1〜5のいずれかに記載のラテックス組成物。
- pHが7〜13である請求項1〜6のいずれかに記載のラテックス組成物。
- 請求項1〜7のいずれかに記載のラテックス組成物からなる膜成形体。
- 請求項1〜7のいずれかに記載のラテックス組成物をディップ成形する工程を備えるディップ成形体の製造方法。
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