WO2019003743A1 - ラテックス組成物 - Google Patents

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WO2019003743A1
WO2019003743A1 PCT/JP2018/020190 JP2018020190W WO2019003743A1 WO 2019003743 A1 WO2019003743 A1 WO 2019003743A1 JP 2018020190 W JP2018020190 W JP 2018020190W WO 2019003743 A1 WO2019003743 A1 WO 2019003743A1
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latex
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conjugated diene
carboxy
parts
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PCT/JP2018/020190
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俊仁 相原
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日本ゼオン株式会社
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    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers

Definitions

  • the present invention relates to a latex composition, and more particularly, it is excellent in stability as a latex composition and can suppress the onset of symptoms of delayed allergy (Type IV) in addition to immediate allergy (Type I),
  • the present invention also relates to a latex composition capable of providing a film molded article such as a dip molded article having high tensile strength and large elongation, and a film molded article and an adhesive layer-formed substrate using the latex composition.
  • dip molding of a latex composition containing a natural rubber latex is carried out to obtain a dip molding used in contact with the human body, such as a teat, a balloon, a glove, a balloon, and a sack.
  • the latex of natural rubber contains a protein that causes symptoms of immediate type allergy (Type I) to the human body, there have been cases where there was a problem as a dip-molded body in direct contact with a mucous membrane or an organ in vivo. Therefore, studies have been made using synthetic rubber latex instead of natural rubber latex.
  • Patent Document 1 discloses, as a dip-forming composition, a latex composition obtained by blending zinc oxide, sulfur and a vulcanization accelerator with a synthetic polyisoprene latex which is a synthetic rubber.
  • a vulcanization accelerator contained in a dip-molded product when it is a dip-molded product Because of this, when touching the human body, it may cause allergic symptoms of delayed type allergy (Type IV).
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and is excellent in stability as a latex composition, and suppresses the occurrence of symptoms of delayed allergy (Type IV) in addition to immediate allergy (Type I). And a latex composition capable of giving a film molded article such as a dip molded article having high tensile strength and high elongation, and a film molded article and an adhesive layer-formed substrate using the latex composition About.
  • the present inventors have blended a predetermined amount of a palladium compound and an oxide of a metal other than palladium in a carboxy-modified conjugated diene polymer latex. It has been found that the above object can be achieved by the latex composition as described above, and the present invention has been completed.
  • a latex composition comprising a latex of a carboxy-modified conjugated diene polymer, a palladium compound, and an oxide of a metal other than palladium, wherein the carboxy-modified conjugated diene polymer 100
  • the latex composition is provided, wherein the content of the palladium compound is 0.01 to 2.00 parts by weight in terms of elemental palladium, based on the parts by weight.
  • the total content of the sulfur-based vulcanizing agent and the sulfur-containing vulcanization accelerator is preferably 0.5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the carboxy-modified conjugated diene polymer.
  • the carboxy-modified conjugated diene polymer is preferably a carboxy-modified synthetic polyisoprene.
  • the modification ratio of the carboxy-modified conjugated diene polymer is preferably 0.01 to 10%.
  • the content of the oxide of a metal other than palladium is preferably 0.01 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carboxy-modified conjugated diene polymer.
  • a film molded product comprising the above-mentioned latex composition. Furthermore, according to the present invention, there is provided an adhesive layer-forming substrate having an adhesive layer comprising the above-mentioned latex composition formed on the surface of the substrate.
  • the latex composition is excellent in stability, can suppress occurrence of symptoms of delayed allergy (Type IV) in addition to immediate allergy (Type I), and has high tensile strength. It is possible to provide a latex composition capable of providing a film-shaped body such as a large stretchable dip-formed body. Furthermore, according to the present invention, a film-molded article and an adhesive layer-forming substrate using such a latex composition can also be provided.
  • the latex composition of the present invention comprises a latex of a carboxy-modified conjugated diene polymer, a palladium compound, and an oxide of a metal other than palladium, and the palladium is based on 100 parts by weight of the carboxy-modified conjugated diene polymer.
  • the content ratio of the compound is 0.01 to 2.00 parts by weight in terms of palladium element.
  • the latex of the carboxy-modified conjugated diene polymer used in the present invention is, for example, a latex of a carboxy-modified conjugated diene polymer obtained by modifying a conjugated diene polymer with a compound having a carboxyl group.
  • the conjugated diene polymer is not particularly limited.
  • synthetic polyisoprene synthetic polyisoprene, styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), nitrile group-containing conjugated diene copolymer, butadiene polymer And styrene-butadiene copolymers.
  • synthetic polyisoprene synthetic polyisoprene
  • SIS styrene-isoprene-styrene block copolymer
  • nitrile group-containing conjugated diene copolymer butadiene polymer And styrene-butadiene copolymers.
  • those containing an isoprene unit such as synthetic polyisoprene and SIS are preferable from the viewpoint that the effect of the present invention is large, and synthetic polyisoprene is particularly preferable.
  • the synthetic polyisoprene may be a homopolymer of isoprene or may be a copolymer of isoprene and another ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith. It may be polymerized.
  • the content of the isoprene unit in the synthetic polyisoprene is preferably 70% by weight or more based on all the monomer units since a flexible film is easily obtained and a film-formed product such as a dip-formed product having excellent tensile strength can be obtained. More preferably, it is 90% by weight or more, still more preferably 95% by weight or more, and particularly preferably 100% by weight (homopolymer of isoprene).
  • Examples of other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with isoprene include conjugated diene monomers other than isoprene such as butadiene, chloroprene and 1,3-pentadiene; acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, ⁇ - Ethylenically unsaturated nitrile monomers such as chloroacrylonitrile; vinyl aromatic monomers such as styrene, alkylstyrenes; methyl (meth) acrylate ("methyl acrylate and / or methyl methacrylate” meaning: Ethyl (meth) acrylate etc.), ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, ethylenic unsaturated carboxylic acid ester monomers such as 2-ethylhexyl (meth) acrylate; Can be mentioned.
  • conjugated diene monomers other than isoprene such
  • Synthetic polyisoprene can be prepared in an inert polymerization solvent using a conventionally known method, for example, using a Ziegler type polymerization catalyst consisting of trialkylaluminum-titanium tetrachloride, or an alkyllithium polymerization catalyst such as n-butyllithium or sec-butyllithium. It can be obtained by solution polymerization of isoprene and another copolymerizable ethylenically unsaturated monomer which is optionally used.
  • a Ziegler type polymerization catalyst consisting of trialkylaluminum-titanium tetrachloride, or an alkyllithium polymerization catalyst such as n-butyllithium or sec-butyllithium.
  • the polymer solution of synthetic polyisoprene obtained by solution polymerization may be used as it is for producing synthetic polyisoprene latex, but after taking solid synthetic polyisoprene from the polymer solution, it is dissolved in an organic solvent. It can also be used to make synthetic polyisoprene latex. In the present invention, it is preferable to obtain a synthetic polyisoprene in the form of a latex, that is, as a synthetic polyisoprene latex, from the viewpoint of easy production of the latex of the carboxy-modified conjugated diene polymer.
  • the content ratio of cis-binding units in isoprene units contained in synthetic polyisoprene is preferably 70% by weight based on all isoprene units.
  • the content is more preferably 90% by weight or more, still more preferably 95% by weight or more.
  • the weight average molecular weight of the synthetic polyisoprene is preferably 10,000 to 5,000,000, more preferably 500,000 to 5,000,000, further preferably in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography analysis. Is 800,000 to 3,000,000.
  • the polymer Mooney viscosity (ML 1 +4, 100 ° C.) of the synthetic polyisoprene is preferably 50 to 80, more preferably 60 to 80, still more preferably 70 to 80.
  • a synthetic polyisoprene latex containing such synthetic isoprene for example, (1) a solution or a fine suspension of the synthetic polyisoprene dissolved or finely dispersed in an organic solvent, an anionic surfactant Method of producing a synthetic polyisoprene latex by emulsifying in water in the presence of a curing agent and removing an organic solvent if necessary, (2) isoprene alone or an ethylenic unsaturated monomer copolymerizable therewith with isoprene And emulsion polymerization or suspension polymerization in the presence of an anionic surfactant to directly produce a synthetic polyisoprene latex, wherein the proportion of cis-binding units in isoprene units is A high synthetic polyisoprene can be used, and a film molded article such as a dip molded article excellent in mechanical properties such as tensile strength is obtained.
  • a synthetic polyisoprene in the form of a latex that is, as a synthetic polyisoprene latex, from the viewpoint that the preparation of the latex of the carboxy-modified conjugated diene polymer is easy.
  • Examples of the organic solvent used in the production method of the above (1) include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclopentane, cyclopentene, cyclohexane and cyclohexene; pentane, hexane, Aliphatic hydrocarbon solvents such as heptane; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, chloroform and ethylene dichloride; and the like.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene
  • alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclopentane, cyclopentene, cyclohexane and cyclohexene
  • pentane, hexane Aliphatic hydrocarbon solvents
  • halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, chloroform and ethylene dichloride
  • alicyclic hydrocarbon solvents are
  • the amount of the organic solvent used is preferably 2,000 parts by weight or less, more preferably 20 to 1,500 parts by weight, and still more preferably 500 to 1,500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the synthetic polyisoprene.
  • Fatty acid salts such as sodium laurate, potassium myristate, sodium palmitate, potassium oleate, sodium linolenate, sodium rosinate, etc .
  • dodecyl benzene sulfone Alkyl benzene sulfonates such as sodium acid sodium, potassium dodecyl benzene sulfonate, sodium decyl benzene sulfonate, potassium decyl benzene sulfonate, sodium cetyl benzene sulfonate, potassium cetyl benzene sulfonate
  • sodium di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate, disodium Alkyl sulfosuccinates such as potassium (2-ethylhexyl) sulfosuccinate and sodium dioctyl sulfosuccinate
  • fatty acid salts alkyl benzene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, alkyl sulfates and polyoxyethylene alkyl ether sulfates are preferable, and fatty acids and alkyl benzene sulfonates are particularly preferable.
  • alkylbenzene it is preferable to use a fatty acid salt in combination with at least one member selected from the group consisting of sulfonates, alkyl sulfosuccinates, alkyl sulfates and polyoxyethylene alkyl ether sulfates, preferably alkyl benzene sulfonates; It is particularly preferable to use a fatty acid salt in combination.
  • fatty acid salt sodium rosinate and potassium rosinate are preferable, and as the alkylbenzene sulfonate, sodium dodecylbenzene sulfonate and potassium dodecylbenzene sulfonate are preferable.
  • these surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • At least one selected from the group consisting of alkyl benzene sulfonate, alkyl sulfosuccinate, alkyl sulfate and polyoxyethylene alkyl ether sulfate and fatty acid salt may be used in combination.
  • Makes the resulting latex contain at least one selected from alkyl benzene sulfonate, alkyl sulfo succinate, alkyl sulfate and polyoxyethylene alkyl ether sulfate, and fatty acid salt .
  • a surfactant other than the anionic surfactant may be used in combination, and as the surfactant other than such an anionic surfactant, ⁇ , ⁇ -unfavorable.
  • Copolymerizable surfactants such as sulfo ester of saturated carboxylic acid, sulfate ester of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, sulfoalkyl aryl ether and the like can be mentioned.
  • polyoxyethylene alkyl ether polyoxyethylene alkyl phenol ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan alkyl, within the range not inhibiting the coagulation by the coagulant used in forming into a film by dip molding etc.
  • Nonionic surfactants such as esters may also be used in combination.
  • the amount of the anionic surfactant used in the method of the above (1) is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the synthetic polyisoprene. is there.
  • the amount of the anionic surfactant used is too small, a large amount of aggregates may be generated at the time of emulsification, while if it is too large, foaming tends to occur, and pinholes are formed in a film molded article such as a dip molded article obtained. Can occur.
  • alkyl benzene sulfonate, alkyl sulfo succinate, alkyl sulfate ester salt and polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt is used in combination with fatty acid salt as an anionic surfactant
  • the ratio by weight of “total of agents” is preferably in the range of 1: 1 to 10: 1, and more preferably in the range of 1: 1 to 7: 1.
  • the amount of water used in the production method of the above (1) is preferably 10 to 1,000 parts by weight, more preferably 30 to 500 parts by weight, most preferably 100 parts by weight of the synthetic polyisoprene solution in organic solvent. Is 50 to 100 parts by weight.
  • the types of water used include hard water, soft water, ion-exchanged water, distilled water, zeolite water and the like, and soft water, ion-exchanged water and distilled water are preferable.
  • An apparatus for emulsifying a solution or a fine suspension of synthetic polyisoprene dissolved or finely dispersed in an organic solvent in water in the presence of an anionic surfactant is generally commercially available as an emulsifying machine or dispersing machine.
  • the method for adding the anionic surfactant to the solution or fine suspension of the synthetic polyisoprene is not particularly limited, and it may be preliminarily carried out to either water or a solution or fine suspension of the synthetic polyisoprene, or both. It may be added, or may be added to the emulsion during the emulsification operation, may be added all at once, or may be added in portions.
  • batch-type emulsification such as trade name "homogenizer” (manufactured by IKA), trade name “Polytron” (manufactured by Kinematica), trade name “TK autohomomixer” (manufactured by Tokushu Kika Kogyo) Machine name: "TK pipeline homomixer” (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), trade name “colloid mill” (manufactured by Shinko Pantec Co., Ltd.), trade name “Slasher” (manufactured by Japan Coke Industry Co., Ltd.), trade name " Trigonal wet pulverizer (made by Mitsui Miike Kako Co., Ltd.), trade name “Cavitron” (made by Eurotech Co., Ltd.), trade name “Milder” (manufactured by Pacific Kikko Co., Ltd.), trade name “Fine Flow Mill” (Pacific Kikko Co.,
  • an organic solvent from the emulsion obtained through emulsification operation.
  • a method of removing the organic solvent from the emulsion a method capable of adjusting the content of the organic solvent (preferably an alicyclic hydrocarbon solvent) in the resultant synthetic polyisoprene latex to 500 ppm by weight or less is preferable.
  • methods such as vacuum distillation, atmospheric distillation, steam distillation, and centrifugation can be employed.
  • concentration operation may be performed by a method such as vacuum distillation, atmospheric pressure distillation, centrifugation, membrane concentration, etc.
  • centrifugal separation it is preferable to carry out centrifugal separation from the viewpoint that the solid content concentration of the synthetic polyisoprene latex can be increased and the residual amount of surfactant in the synthetic polyisoprene latex can be reduced.
  • Centrifugation is carried out, for example, using a continuous centrifugal separator, preferably 100 to 10,000 G, solid concentration of synthetic polyisoprene latex before centrifugation, preferably 2 to 15% by weight, centrifugation
  • the flow rate to be fed into the machine is preferably 500 to 1700 kg / hr, and the back pressure (gauge pressure) of the centrifuge is preferably 0.03 to 1.6 MPa.
  • synthetic polyisoprene latex can be obtained. And thereby, the residual amount of surfactant in synthetic polyisoprene latex can be reduced.
  • the solids concentration of the synthetic polyisoprene latex is preferably 30 to 70% by weight, more preferably 40 to 70% by weight.
  • the solid content concentration of the latex composition of the present invention becomes low, and as a result, the film thickness of a film molded product such as the obtained dip molded product becomes thin and it becomes easy to break.
  • the viscosity of the synthetic polyisoprene latex may be high, which may make it difficult to transfer by piping or to stir in the mixing tank.
  • the volume average particle size of the synthetic polyisoprene latex is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 0.5 to 3 ⁇ m, and still more preferably 0.5 to 2.0 ⁇ m.
  • synthetic polyisoprene latex contains additives such as pH adjusters, antifoaming agents, preservatives, crosslinking agents, chelating agents, oxygen scavengers, dispersants, anti-aging agents, etc., which are usually blended in the field of latexes. You may mix
  • pH adjusters include hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; carbonates of alkali metals such as sodium carbonate and potassium carbonate; hydrogencarbonates of alkali metals such as sodium hydrogencarbonate; ammonia Organic amine compounds such as trimethylamine and triethanolamine; and the like, and hydroxides of alkali metals or ammonia are preferable.
  • SIS styrene-isoprene-styrene block copolymer
  • SIS can be obtained by block copolymerization of isoprene and styrene in an inert polymerization solvent using an active organic metal such as n-butyllithium as an initiator and a method known in the art.
  • the obtained polymer solution of SIS may be used as it is for production of SIS latex, after taking out solid SIS from the polymer solution, the solid SIS is dissolved in an organic solvent to obtain SIS. It can also be used for the production of latex.
  • the method for obtaining SIS latex containing such SIS is not particularly limited, but a solution or microsuspension of SIS dissolved or finely dispersed in an organic solvent, in the presence of a surfactant, in water
  • the SIS latex is preferably produced by emulsifying the solution and optionally removing the organic solvent.
  • organic solvent the same ones as in the case of the above-mentioned synthetic polyisoprene can be used, and aromatic hydrocarbon solvents and alicyclic hydrocarbon solvents are preferable, and cyclohexane and toluene are particularly preferable.
  • the amount of the organic solvent used is usually 50 to 2,000, preferably 80 to 1,000, more preferably 10 to 500, and still more preferably 150 to 300 parts by weight per 100 parts by weight of SIS. It is.
  • surfactant those similar to the above-mentioned synthetic polyisoprene can be exemplified, and an anionic surfactant is preferable, and sodium rosinate and sodium dodecylbenzene sulfonate are particularly preferable.
  • the amount of surfactant used is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of SIS. If the amount is too small, the stability of the latex tends to be poor. If the amount is too large, foaming tends to occur and problems may occur when forming into a film shape such as dip molding.
  • the amount of water used in the method for producing SIS latex is preferably 10 to 1,000 parts by weight, more preferably 30 to 500 parts by weight, and most preferably 50 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the organic solvent solution of SIS. It is a weight part.
  • the types of water used include hard water, soft water, ion-exchanged water, distilled water, zeolite water and the like.
  • polar solvents represented by alcohols such as methanol may be used in combination with water.
  • the thing similar to the case of the said synthetic polyisoprene can be illustrated.
  • the method of adding the surfactant is not particularly limited, and may be added in advance to either or both of water and an organic solvent solution of SIS or a fine suspension, or both, and during the emulsification operation, It may be added to the emulsion, may be added all at once, or may be added separately.
  • the method for producing SIS latex described above it is preferable to obtain the SIS latex by removing the organic solvent from the emulsion obtained through the emulsification operation.
  • the method for removing the organic solvent from the emulsion is not particularly limited, and methods such as vacuum distillation, atmospheric distillation, steam distillation, centrifugation and the like can be employed.
  • a concentration operation may be performed by a method such as vacuum distillation, atmospheric pressure distillation, centrifugation, or membrane concentration.
  • the solids concentration of the SIS latex is preferably 30 to 70% by weight, more preferably 50 to 70% by weight.
  • the solid content concentration of the latex composition of the present invention becomes low, and as a result, the film thickness of a film molded product such as the obtained dip molded product becomes thin and it becomes easy to break.
  • the solid concentration is too high, the viscosity of the SIS latex becomes high, which makes it difficult to transfer by piping or to stir in the mixing tank.
  • SIS latex contains additives such as pH adjusters, antifoaming agents, preservatives, crosslinking agents, chelating agents, oxygen scavengers, dispersants, anti-aging agents, etc., which are usually blended in the field of latex. It is good.
  • pH adjuster those similar to the above-mentioned synthetic polyisoprene can be exemplified, and alkali metal hydroxide or ammonia is preferable.
  • the content of styrene units in styrene blocks in SIS contained in the SIS latex thus obtained is preferably 70 to 100% by weight, more preferably 90 to 100% by weight, based on all monomer units. More preferably, it is 100% by weight.
  • the content of isoprene units in the isoprene block in SIS is preferably 70 to 100% by weight, more preferably 90 to 100% by weight, and still more preferably 100% by weight, based on all monomer units.
  • the content ratio of styrene unit and isoprene unit in SIS is usually 1:99 to 90:10, preferably 3:97 to 70:30, more preferably 5 in weight ratio of "styrene unit: isoprene unit". The preferred range is 95 to 50:50, more preferably 10:90 to 30:70.
  • the weight-average molecular weight of SIS is preferably 10,000 to 1,000,000, more preferably 50,000 to 500,000, still more preferably 100,000, in terms of standard polystyrene determined by gel permeation chromatography analysis. It is ⁇ 300,000.
  • the volume average particle size of the latex particles (SIS particles) in the SIS latex is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 0.5 to 3 ⁇ m, and still more preferably 0.5 to 2.0 ⁇ m.
  • the nitrile group-containing conjugated diene-based copolymer is a copolymer obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated nitrile monomer with a conjugated diene monomer, and in addition to these, it is used as needed. And a copolymer formed by copolymerizing another ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith.
  • conjugated diene monomers examples include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and chloroprene. Be Among these, 1,3-butadiene and isoprene are preferable, and 1,3-butadiene is more preferable. These conjugated diene monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the conjugated diene monomer unit formed by the conjugated diene monomer in the nitrile group-containing conjugated diene copolymer is preferably 56 to 78% by weight, more preferably 56 to 73% by weight More preferably, it is 56 to 68% by weight.
  • the ethylenically unsaturated nitrile monomer is not particularly limited as long as it is a nitrile group-containing ethylenically unsaturated monomer, but, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -cyanoethyl acrylonitrile Etc. Among these, acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable, and acrylonitrile is more preferable. These ethylenically unsaturated nitrile monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of the ethylenically unsaturated nitrile monomer unit formed by the ethylenically unsaturated nitrile monomer in the nitrile group-containing conjugated diene copolymer is preferably 20 to 40% by weight, and more preferably Is 25 to 40% by weight, more preferably 30 to 40% by weight.
  • Examples of the conjugated diene monomer and other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with the ethylenically unsaturated nitrile monomer include, for example, an ethylenically unsaturated monomer which is an ethylenically unsaturated monomer containing a carboxyl group.
  • Saturated carboxylic acid monomers vinyl aromatic monomers such as styrene, alkylstyrenes and vinylnaphthalenes; fluoroalkyl vinyl ethers such as fluoroethyl vinyl ether; (meth) acrylamides, N-methylol (meth) acrylamides, N, N-dimethylol Ethylenically unsaturated amide monomers such as (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-propoxymethyl (meth) acrylamide; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) Butyl acrylate, (meth) acrylic acid-2-ethyl Hexyl, trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, dibutyl maleate, dibutyl fumarate, diethyl maleate, methoxy
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is not particularly limited as long as it is a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, but, for example, a single amount of an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid Body: Ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid monomers such as itaconic acid, maleic acid, fumaric acid; Ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride, citraconic acid; Monobutyl fumarate, Maleic acid And ethylenically unsaturated polyhydric carboxylic acid partial ester monomers such as monobutyl and mono-2-hydroxypropyl maleate; and the like.
  • Ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid monomers such as itaconic acid, maleic acid, fumaric acid
  • ethylenically unsaturated monocarboxylic acids are preferable, and methacrylic acid is particularly preferable.
  • These ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers can also be used as alkali metal salts or ammonium salts.
  • an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • a nitrile group-containing conjugated diene copolymer containing a carboxyl group is used. In this case, modification with a monomer having a carboxyl group, which will be described later, may not necessarily be performed.
  • the content ratio of other monomer units formed of other ethylenically unsaturated monomers in the nitrile group-containing conjugated diene copolymer is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight. % Or less, more preferably 3% by weight or less.
  • the nitrile group-containing conjugated diene copolymer is obtained by copolymerizing a monomer mixture containing the above-mentioned monomers, but the nitrile group-containing conjugated diene polymer is obtained by copolymerizing by emulsion polymerization. It is preferable to obtain as a copolymer latex.
  • a conventionally known method can be adopted as the emulsion polymerization method.
  • the number average particle diameter of the nitrile group-containing conjugated diene copolymer latex is preferably 60 to 300 nm, more preferably 80 to 150 nm.
  • the particle size can be adjusted to a desired value by a method such as adjusting the amount of the emulsifier and the polymerization initiator used.
  • a latex of a carboxy-modified conjugated diene-based polymer used in the present invention is a carboxy-modified conjugated diene-based polymer obtained by modifying the above-mentioned conjugated diene-based polymer with a compound having a carboxyl group. It is a latex containing a polymer.
  • the conjugated diene polymer by setting the conjugated diene polymer to one having a carboxyl group, it is possible to suppress the generation of aggregates in the obtained latex composition, thereby using the latex composition.
  • the defect rate of the film-formed body can be reduced, and furthermore, the film-formed body such as the obtained dip-formed body has an improved tensile strength. be able to.
  • the method of modifying a conjugated diene polymer with a compound having a carboxyl group is not particularly limited.
  • a method of graft polymerizing a compound having a carboxyl group to a conjugated diene polymer in an aqueous phase can be mentioned. .
  • the method of graft polymerizing a compound having a carboxyl group to a conjugated diene polymer in the aqueous phase is not particularly limited, and a conventionally known method may be used, but the conjugated diene polymer is used in the form of a latex, There is a method in which a compound having a carboxyl group is reacted with a conjugated diene polymer in an aqueous phase after adding a compound having a carboxyl group and an organic peroxide to a latex of such a conjugated diene polymer. preferable.
  • the organic peroxide is not particularly limited.
  • diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, di-t -Butyl peroxide, isobutyryl peroxide, benzoyl peroxide, etc. may be mentioned, but from the viewpoint of improving the mechanical strength of the resulting dip-formed product, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide is particularly preferred.
  • One of these organic peroxides may be used alone, or two or more of these organic peroxides may be used in combination.
  • the addition amount of the organic peroxide is not particularly limited, but preferably 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0 based on 100 parts by weight of the conjugated diene polymer contained in the latex of the conjugated diene polymer. .1 to 1 part by weight.
  • the organic peroxide can be used as a redox type polymerization initiator in combination with a reducing agent.
  • the reducing agent is not particularly limited.
  • compounds containing metal ions in a reduced state such as ferrous sulfate and cuprous naphthenate; Sulfonic acid compounds such as sodium methanesulfonate; Amines such as dimethylaniline Compound; and the like.
  • One of these reducing agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the addition amount of the reducing agent is not particularly limited, it is preferably 0.01 to 1 part by weight with respect to 1 part by weight of the organic peroxide.
  • the addition method of the organic peroxide and the reducing agent is not particularly limited, and known addition methods such as batch addition, divided addition, continuous addition and the like can be used, respectively.
  • the reaction temperature at the time of reacting the compound having a carboxyl group with the conjugated diene polymer is not particularly limited, but it is preferably 15 to 80 ° C., more preferably 30 to 50 ° C.
  • the reaction time for reacting the compound having a carboxyl group with the conjugated diene-based polymer may be appropriately set according to the reaction temperature, but it is preferably 30 to 300 minutes, more preferably 60 to 120 minutes.
  • the solid content concentration of the latex of the conjugated diene polymer when reacting the compound having a carboxyl group with the conjugated diene polymer is not particularly limited, but is preferably 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 40%. %.
  • Examples of compounds having a carboxyl group include ethylenically unsaturated monocarboxylic acid compounds such as acrylic acid and methacrylic acid; and ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid compounds such as itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and butene tricarboxylic acid; Partial ester compounds of ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acids such as monobutyl fumarate, monobutyl maleate and mono 2-hydroxypropyl maleate; Polyvalent carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride and citraconic anhydride; However, ethylenically unsaturated monocarboxylic acid compounds are preferred, and acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferred, since the effects of the present invention become even more pronounced. These compounds having a carboxyl group may be used alone or in combination of two or more. Further, the above-mentioned carboxyl group also includes those in the form of a salt with an alkali
  • the amount of the compound having a carboxyl group to be used is preferably 0.01 to 100 parts by weight, more preferably 0.01 to 40 parts by weight, still more preferably 100 parts by weight of the conjugated diene polymer. 0.5 parts by weight to 20 parts by weight.
  • the modification ratio of the carboxy-modified conjugated diene polymer by the compound having a carboxyl group may be appropriately controlled depending on the purpose of use of the obtained latex composition, but is preferably 0.01 to 10%, more preferably It is 0.05 to 7.50%, more preferably 0.1 to 5.0%.
  • Y is calculated by calculating (weight average molecular weight (Mw) of carboxy modified conjugated diene polymer) / (average molecular weight according to the content ratio of each monomer unit constituting the carboxy modified conjugated diene polymer) It can be asked.
  • the polymerization catalyst (graft polymerization catalyst) used for the graft polymerization is not particularly limited, and, for example, inorganic peroxides such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate and hydrogen peroxide; Organic peroxides such as peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, isobutyryl peroxide and benzoyl peroxide Oxides; azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, methyl azobisisobutyrate; and the like, and film forming such as a dip molded body obtained I want to improve the tensile strength of the body Terms, organic peroxides are preferred, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide is
  • the graft polymerization catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the graft polymerization catalyst used varies depending on its type, but is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the conjugated diene polymer.
  • Well-known addition methods such as package addition, division
  • the conversion of graft polymerization is preferably 95% by weight or more, and more preferably 97% by weight or more.
  • the latex of the carboxy-modified conjugated diene polymer to be used in the present invention is a pH regulator, an antifoamer, an antiseptic, a chelating agent, an oxygen scavenger, a dispersant, an antiaging agent which is usually blended in the field of latex. And the like may be blended.
  • pH adjusters include hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; carbonates of alkali metals such as sodium carbonate and potassium carbonate; hydrogencarbonates of alkali metals such as sodium hydrogencarbonate; ammonia Organic amine compounds such as trimethylamine and triethanolamine; and the like, and hydroxides of alkali metals or ammonia are preferable.
  • concentration operation is performed by a method such as vacuum distillation, atmospheric pressure distillation, centrifugation, membrane concentration, etc.
  • centrifugation it is preferable to carry out centrifugation from the viewpoint that the residual amount of anionic surfactant in the latex of the carboxy-modified conjugated diene polymer can be adjusted.
  • a pH adjuster may be added in advance to set the pH of the latex to 7 or more in order to improve the mechanical stability of the latex.
  • the pH is 9 or more.
  • denaturation may be in the state of a salt.
  • the solids concentration of the latex of the carboxy-modified synthetic isoprene polymer of the present invention is preferably 30 to 70% by weight, more preferably 40 to 70% by weight.
  • the content ratio of the monomer unit having a carboxyl group in the carboxy-modified synthetic isoprene polymer is preferably 0.01 to 50% by weight, more preferably 0.5 to 40% with respect to all the monomer units. % By weight, more preferably 1 to 30% by weight, particularly preferably 1 to 15% by weight.
  • the latex composition of the present invention contains a palladium compound in addition to the latex of the carboxy-modified conjugated diene polymer described above.
  • the palladium compound used in the present invention exerts a crosslinking action in the latex composition of the present invention by being mixed with an oxide of a metal other than palladium described later. Therefore, according to the present invention, sulfur-based vulcanizing agents and sulfur-containing vulcanization accelerators (for example, dithiocarbamate-based vulcanization accelerators) which have conventionally caused the occurrence of symptoms of delayed allergy (Type IV),
  • sulfur-based vulcanizing agents and sulfur-containing vulcanization accelerators for example, dithiocarbamate-based vulcanization accelerators
  • the crosslinking reaction of the carboxy-modified conjugated diene-based polymer can be allowed to proceed without using a thiazole-based vulcanization accelerator or the like), and a film molded article such as a dip molded article obtained can be subjected to delayed allergy (Type IV)
  • the occurrence of the symptoms of can be effectively suppressed.
  • the latex composition of the present invention uses a carboxy-modified conjugated diene polymer which is a synthetic rubber, not a natural rubber, an immediate allergy caused by a protein contained in the natural rubber (Type I) Can also suppress the occurrence of symptoms of
  • the compounding amount of the palladium compound in the latex composition of the present invention is 0.01 to 2 in terms of palladium element with respect to 100 parts by weight of the carboxy-modified conjugated diene polymer. 00 parts by weight, whereby the resulting film molded product such as a dip molded product is added to the immediate type allergy (Type I) to suppress the occurrence of symptoms of the delayed type allergy (Type IV) The tensile strength is high, and the elongation can be large.
  • the compounding amount of the palladium compound in the latex composition of the present invention is preferably 0.010 to 2.00 parts by weight in terms of palladium element with respect to 100 parts by weight of the carboxy-modified conjugated diene polymer, and more preferably Is from 0.05 to 1.50 parts by weight, more preferably from 0.1 to 1.0 parts by weight. If the amount of the palladium compound is too small, the tensile strength of the resulting film-formed article such as a dip-formed article will be insufficient. If it is too large, the elongation will be reduced.
  • the palladium compound is not particularly limited, but palladium metal; palladium oxide; palladium hydroxide; palladium formate, palladium acetate, palladium propionate, palladium laurate, palladium oxalate, palladium succinate, palladium oleate, palladium phthalate and other carboxylic acids Palladium salts; Palladium chlorides such as palladium chloride (PdCl 2 ), dichloro (cyclooctadiene) palladium, dichloro (norbornadiene) palladium, ammonium hexachloropalladium (IV), palladium bromides such as palladium bromide, palladium iodides, etc.
  • Palladium chlorides such as palladium chloride (PdCl 2 ), dichloro (cyclooctadiene) palladium, dichloro (norbornadiene) palladium, ammonium hexachloropalla
  • palladium salts of carboxylic acids palladium chlorides, palladium bromides and palladium salts of inorganic acids are preferable, palladium chlorides and palladium bromides are more preferable, and chloride salts are more preferable, since the effect of improving tensile strength and elongation is large.
  • Palladium (PdCl 2 ) is particularly preferred.
  • the method of blending the palladium compound is not particularly limited as long as the latex of the carboxy-modified conjugated diene polymer and the metal oxide are finally mixed.
  • a method of blending a metal oxide with a latex of a carboxy-modified conjugated diene polymer can be mentioned.
  • palladium chloride as a palladium compound, it is preferable to set it as an aqueous solution or an aqueous dispersion in the state which raised solubility by using sodium chloride, hydrochloric acid, etc. together. .
  • the latex composition of the present invention is an oxide of a metal other than palladium (hereinafter referred to as “metal oxide”) in addition to the latex of the carboxy-modified conjugated diene polymer described above and a palladium compound. Containing).
  • metal oxide a metal other than palladium
  • the metal oxide exhibits a crosslinking action in the latex composition of the present invention together with the above-mentioned palladium compound, and by using these in combination, the film molded article such as a dip molded article obtained has a tensile strength It can be high and large.
  • the metal oxide may be any oxide of a metal other than palladium, and is not particularly limited, but zinc oxide, magnesium oxide, titanium oxide, calcium oxide, lead oxide, iron oxide, copper oxide, tin oxide, nickel oxide , Chromium oxide, cobalt oxide, and aluminum oxide.
  • zinc oxide is preferable from the viewpoint of further improving the tensile strength of a film-formed article such as a dip-formed article to be obtained.
  • These metal oxides may be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of the metal oxide in the latex composition of the present invention is preferably 0.01 to 30 parts by weight, and more preferably 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carboxy-modified conjugated diene polymer contained in the latex.
  • the amount is 1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 15 parts by weight.
  • the method of blending the metal oxide may be any method as long as the latex of the carboxy-modified conjugated diene polymer and the metal oxide are finally mixed, and is not particularly limited.
  • a method of blending a metal oxide with a latex of a carboxy-modified conjugated diene polymer can be mentioned.
  • blending a metal oxide you may mix
  • Latex Composition The latex composition of the present invention comprises a latex of the carboxy-modified conjugated diene-based polymer described above, a palladium compound, and an oxide of a metal other than palladium.
  • the latex composition of the present invention may be a latex composition of a carboxy-modified conjugated diene-based polymer, a palladium compound, and an oxide of a metal other than palladium, but in addition to these, an antioxidant.
  • Dispersing agents Reinforcing agents such as carbon black, silica, talc etc. Fillers such as calcium carbonate, clay etc .; UV absorbers; plasticizers; etc. may be blended if necessary.
  • anti-aging agents examples include 2,6-di-4-methylphenol, 2,6-di-t-butylphenol, butylhydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl- ⁇ -dimethylamino-p-cresol, Octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, styrenated phenol, 2,2'-methylene-bis (6- ⁇ -methyl-benzyl-p-cresol), 4, Butylation of 4'-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol), 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenol), alkylated bisphenols, p-cresol and dicyclopentadiene Reaction products, etc., sulfur-free phenolic anti-aging agents such as; 2,2'-thiobis- (4-methyl-6-t-butylpheno) ), 4,4'-thiobis- (6-t-butyl-o-cresol
  • the content of the antiaging agent is preferably 0.05 to 10 parts by weight, and more preferably 0.1 to 5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the carboxy-modified conjugated diene polymer.
  • the latex composition of the present invention can also contain a sulfur-based vulcanizing agent and a sulfur-containing vulcanization accelerator, but from the viewpoint of further enhancing the suppressive effect of symptoms of delayed allergy (Type IV),
  • the total content of the sulfur-based vulcanizing agent and the sulfur-containing vulcanization accelerator relative to 100 parts by weight of the carboxy-modified conjugated diene polymer is preferably 0.5 parts by weight or less, and 0.1 parts by weight or less It is more preferable that it is not blended at all, and that it is substantially free of any of a sulfur-based vulcanizing agent and a sulfur-containing vulcanization accelerator.
  • a sulfur-based vulcanizing agent and a sulfur-containing vulcanization accelerator for example, 0.1 ppm by weight or less in terms of sulfur element
  • a sulfur-based vulcanizing agent and a sulfur-containing vulcanizing agent may contain sulfur or a sulfur compound.
  • sulfur-based vulcanizing agents include sulfur such as powdered sulfur, sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur, etc .; sulfur chloride, sulfur dichloride, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, caprolactam disulfide (N And N′-dithio-bis (hexahydro-2H-azepinone-2)), phosphorus-containing polysulfides, polymer polysulfides, and sulfur-containing compounds such as 2- (4′-morpholinodithio) benzothiazole.
  • sulfur chloride sulfur dichloride, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, caprolactam disulfide (N And N′-dithio-bis (hexahydro-2H-azepinone-2)
  • phosphorus-containing polysulfides polymer polysulfides
  • sulfur-containing compounds such as 2- (4′-morpholinodithio) benzothiazole
  • sulfur-containing vulcanization accelerators include dithiocarbamic acids such as diethyldithiocarbamic acid, dibutyl dithiocarbamic acid, di-2-ethylhexyl dithiocarbamic acid, dicyclohexyl dithiocarbamic acid, diphenyl dithiocarbamic acid, dibenzyl dithiocarbamic acid, and zinc salts thereof; -Mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzothiazole zinc, 2-mercaptothiazoline, dibenzothiazyl disulfide, 2- (2,4-dinitrophenylthio) benzothiazole, 2- (N, N-diethylthio carbamoylthio) benzothiazole , 2- (2,6-dimethyl-4-morpholinothio) benzothiazole, 2- (4'-morpholino dithio) benzothiazole, 4-morpholinyl-2-benzothiadi Disulfide
  • the method for preparing the latex composition of the present invention is not particularly limited, but after blending an aqueous solution or aqueous dispersion of a palladium compound and an oxide of a metal other than palladium with a latex of a carboxy-modified conjugated diene polymer Other than the latex of the carboxy-modified conjugated diene-based polymer, using such a dispersing machine as a method of mixing various compounding agents which are blended as needed using a dispersing machine such as a ball mill, a kneader or a disper After preparing an aqueous dispersion of the compounding components, a method of mixing the aqueous dispersion with a latex of a carboxy-modified conjugated diene polymer, and the like can be mentioned.
  • the solids concentration of the latex composition of the present invention is preferably 10 to 60% by weight, more preferably 10 to 55% by weight.
  • the latex composition of the present invention is preferably aged (pre-crosslinking) before being subjected to dip molding, from the viewpoint of further enhancing the mechanical properties of the resulting film molded article such as a dip molded article.
  • the pre-crosslinking time is not particularly limited and depends on the pre-crosslinking temperature, but is preferably 1 to 14 days, more preferably 1 to 7 days.
  • the temperature for pre-crosslinking is preferably 20 to 40 ° C.
  • storage at a temperature of preferably 10 to 30 ° C. is preferable until being subjected to dip molding. When stored at high temperature, the tensile strength of the resulting film-formed article such as a dip-formed article may be reduced.
  • the film molding of the present invention is a film-shaped molding comprising the latex composition of the present invention.
  • the film thickness of the film molded article of the present invention is preferably 0.03 to 0.50 mm, more preferably 0.05 to 0.40 mm, and particularly preferably 0.08 to 0.30 mm.
  • the film molded article of the present invention is not particularly limited, but is preferably a dip molded article obtained by dip molding the latex composition of the present invention.
  • the mold is immersed in a latex composition, the composition is deposited on the surface of the mold, then the mold is pulled out of the composition, and then the composition deposited on the surface of the mold is dried. is there.
  • the mold before being immersed in the latex composition may be preheated. Also, before immersing the mold in the latex composition, or after pulling up the mold from the latex composition, a coagulant can be used if desired.
  • the method of using the coagulant include a method of immersing the mold prior to immersion in the latex composition in a solution of the coagulant to attach the coagulant to the mold (anode adhesion immersion method), depositing the latex composition
  • anode adhesion immersion method There is a method of immersing the obtained mold in a coagulant solution (Tig condensation and immersion method) or the like, but the anode condensation and immersion method is preferable in that a dip-formed body with less thickness unevenness can be obtained.
  • the coagulant include metal halides such as barium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride and aluminum chloride; nitrates such as barium nitrate, calcium nitrate and zinc nitrate; barium acetate, calcium acetate, zinc acetate etc
  • Water-soluble polyvalent metal salts such as salts; sulfates such as calcium sulfate, magnesium sulfate and aluminum sulfate; Among them, calcium salts are preferable, and calcium nitrate is more preferable.
  • These water-soluble polyvalent metal salts can be used alone or in combination of two or more.
  • the coagulant can usually be used as a solution of water, alcohol, or a mixture thereof, and is preferably used in the form of an aqueous solution.
  • the aqueous solution may further contain a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a nonionic surfactant.
  • concentration of the coagulant varies depending on the type of the water-soluble polyvalent metal salt, but is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 30% by weight.
  • the mold After the mold is withdrawn from the latex composition, it is usually heated to dry the deposits formed on the mold.
  • the drying conditions may be selected appropriately.
  • the obtained dip molded layer is subjected to heat treatment to be crosslinked.
  • the substrate Before the heat treatment, the substrate may be immersed in water, preferably warm water at 30 to 70 ° C., for about 1 to 60 minutes to remove water-soluble impurities (eg, excess emulsifier, coagulant, etc.).
  • water-soluble impurities eg, excess emulsifier, coagulant, etc.
  • the removal operation of the water-soluble impurities may be carried out after the dip molding layer is heat-treated, but it is preferable to be carried out before the heat treatment in that the water-soluble impurities can be removed more efficiently.
  • Crosslinking of the dip-formed layer is usually carried out by heat treatment at a temperature of 80 to 150 ° C., preferably for 10 to 130 minutes.
  • a heating method a method by external heating with infrared rays or heated air or internal heating with high frequency can be adopted. Among them, external heating by heating air is preferable.
  • a dip molding is obtained as a film-like film molding by desorbing a dip molding layer from the type
  • the desorption method it is possible to adopt a method of peeling off from the mold by hand or peeling by water pressure or pressure of compressed air. After desorption, heat treatment may be further performed at a temperature of 60 to 120 ° C. for 10 to 120 minutes.
  • the film molded article of the present invention can be formed into a film-like method (for example, coating method etc.) )) May be obtained by any method.
  • the film molded article of the present invention is obtained by using the above-described latex composition of the present invention, and therefore, has high tensile strength and high elongation, and can be particularly suitably used as a glove.
  • the film-formed body is a glove
  • the inorganic fine particles such as talc, calcium carbonate or the like, organic particles such as starch particles or the like are gloved in order to prevent adhesion on the contact surface of the film-formed bodies
  • the surface may be sprayed, an elastomer layer containing fine particles may be formed on the surface of the glove, or the surface layer of the glove may be chlorinated.
  • the film molded article of the present invention may be, besides the above-mentioned gloves, nipples for baby bottles, syringes, tubes, water pillows, balloon sacks, catheters, medical supplies such as condoms; toys such as balloons, dolls and balls; Industrial articles such as molding bags, gas storage bags, etc .;
  • Adhesive Composition In the present invention, the above-mentioned latex composition of the present invention can be used as an adhesive composition.
  • the content (solid content) of the latex composition in the adhesive composition is preferably 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 30% by weight.
  • the adhesive composition preferably contains an adhesive resin in addition to the latex composition of the present invention.
  • the adhesive resin is not particularly limited.
  • resorcinol-formaldehyde resin, melamine resin, epoxy resin and isocyanate resin can be suitably used, and among these, resorcinol-formaldehyde resin is preferable.
  • the resorcinol-formaldehyde resin known ones (for example, those disclosed in JP-A-55-142635) can be used.
  • the reaction ratio of resorcin to formaldehyde is usually 1: 1 to 1: 5, preferably 1: 1 to 1: 3, in terms of a molar ratio of "resorcin: formaldehyde".
  • the adhesive composition may be a conventionally used 2,6-bis (2,4-dihydroxyphenylmethyl) -4-chlorophenol or the like.
  • Compounds, isocyanates, blocked isocyanates, ethylene ureas, polyepoxides, modified polyvinyl chloride resins and the like can be contained.
  • the adhesive composition can contain a vulcanization aid.
  • the incorporation of the vulcanization aid can improve the mechanical strength of the composite to be described later obtained using the adhesive composition.
  • Vulcanization aids include quinone dioximes such as p-quinone dioxime; methacrylic acid esters such as lauryl methacrylate and methyl methacrylate; DAF (diallyl fumarate), DAP (diallyl phthalate), TAC (triallyl cyanurate), And allyl compounds such as TAIC (triaryl isocyanurate); and maleimide compounds such as bismaleimide, phenylmaleimide, N, N-m-phenylenedimaleimide, and the like.
  • Adhesive Layer Forming Substrate The adhesive layer forming substrate of the present invention is obtained by forming an adhesive layer formed using the latex composition or adhesive composition of the present invention on a substrate surface.
  • a fiber base material can be used.
  • the type of fiber constituting the fiber base is not particularly limited, and examples thereof include vinylon fiber, polyester fiber, nylon, polyamide fiber such as aramid (aromatic polyamide), glass fiber, cotton, rayon and the like. These can be suitably selected according to the use.
  • the shape of the fiber substrate is not particularly limited, and examples thereof include staples, filaments, cords, ropes, woven fabrics (such as canvas), and the like, and can be appropriately selected according to the use.
  • the adhesive layer-forming substrate of the present invention can be used as a substrate-rubber composite, for example, by adhering to rubber through the adhesive layer.
  • the base material-rubber composite is not particularly limited. For example, rubber using a cored rubber toothed belt using cords as a fiber base, rubber using a base cloth-like fiber base such as canvas A toothed belt etc. may be mentioned.
  • the method for obtaining the base material-rubber composite is not particularly limited, but, for example, the latex composition or the adhesive composition of the present invention is attached to the base material by immersion treatment or the like to obtain an adhesive layer forming base material And a method of placing the adhesive layer-forming substrate on rubber and heating and pressing it.
  • Pressurization can be performed using a compression (press) molding machine, a metal roll, an injection molding machine, or the like.
  • the pressure of pressurization is preferably 0.5 to 20 MPa, more preferably 2 to 10 MPa.
  • the heating temperature is preferably 130 to 300 ° C., more preferably 150 to 250 ° C.
  • the heat and pressure treatment time is preferably 1 to 180 minutes, more preferably 5 to 120 minutes.
  • a base material-rubber-base material complex can be mentioned.
  • the substrate-rubber-substrate composite can be formed, for example, by combining a substrate (which may be a composite of two or more substrates) and a substrate-rubber composite. Specifically, a core wire as a base material, a rubber and a base fabric as a base material are overlapped (in this case, the latex composition or adhesive composition of the present invention is appropriately attached to the core wire and base fabric to form an adhesive
  • a substrate-rubber-substrate composite can be obtained by applying pressure while heating as a layer forming substrate).
  • the base material-rubber composite obtained using the adhesive layer-forming base material of the present invention is excellent in mechanical strength, abrasion resistance and water resistance, and therefore flat belts, V belts, V ribbed belts, It can be suitably used as a belt such as a round belt, a square belt, and a toothed belt.
  • the substrate-rubber composite obtained by using the adhesive layer-formed substrate of the present invention can be suitably used as a hose, a tube, a diaphragm and the like.
  • the hose include single-pipe rubber hoses, multilayer rubber hoses, knitted reinforcement hoses and cloth wound reinforcement hoses.
  • a diaphragm, a flat diaphragm, a rolling diaphragm, etc. are mentioned.
  • the base material-rubber complex obtained by using the adhesive layer-forming base material of the present invention can be used as industrial products such as a seal, a rubber roll and the like other than the above applications.
  • the seals include moving site seals such as for rotation, swinging, and reciprocating, and fixed site seals.
  • Examples of the motion site seal include an oil seal, a piston seal, a mechanical seal, a boot, a dust cover, a diaphragm, an accumulator, and the like.
  • An O-ring, various gaskets, etc. are mentioned as a fixed part seal.
  • Examples of rubber rolls include rolls that are parts of OA equipment such as printing equipment and copying equipment; rolls for fiber processing such as stretching rolls for spinning and draft rolls for spinning; rolls for iron making such as bridle rolls, snubber rolls, steering rolls, etc. It can be mentioned.
  • the solid content concentration of the latex composition is measured according to the above-described method, and 100 g of the latex composition is precisely weighed.
  • the mixture was filtered through a SUS wire mesh, and the aggregate on the wire mesh was washed with water several times to remove the latex composition. After drying this at 105 degreeC for 2 hours or more, the dry weight was measured and the aggregate content ratio (unit: weight%) was calculated
  • Aggregate content ratio (% by weight) ⁇ ( ⁇ - ⁇ ) / ( ⁇ ⁇ ⁇ ) ⁇ ⁇ 10,000
  • ⁇ represents the weight of the wire mesh and dried aggregate after drying
  • ⁇ represents the weight of the wire mesh
  • ⁇ represents the weight of the latex composition
  • ⁇ represents the solid concentration (% by weight) of the latex composition.
  • a test piece obtained by cutting a film-like dip-formed product having a film thickness of about 0.2 mm into a size of 10 ⁇ 10 mm was attached to each arm of 10 subjects. After that, by observing the pasted part after 48 hours, the occurrence of allergic symptoms of delayed type allergy (Type IV) was confirmed and evaluated according to the following criteria. A: All subjects did not have allergic symptoms. B: Some subjects had allergic symptoms.
  • Production Example 1 Production of latex of carboxy-modified synthetic polyisoprene (A-1) Synthetic polyisoprene having a weight-average molecular weight of 1,300,000 (trade name "NIPOL IR 2200L", manufactured by Nippon Zeon Co., homopolymer of isoprene, cis-binding unit 98%) is mixed with cyclohexane and dissolved while raising the temperature to 60 ° C. with stirring, and a cyclohexane solution (a) of synthetic polyisoprene having a viscosity of 12,000 mPa ⁇ s measured by a B-type viscometer It was prepared (solid content concentration 8% by weight).
  • an anionic surfactant aqueous solution (b) having a concentration of 1.5% by weight 20 parts of sodium rosin acid was added to water, and the temperature was raised to 60 ° C. for dissolution to prepare an anionic surfactant aqueous solution (b) having a concentration of 1.5% by weight.
  • a mixer (trade name “Multi-line mixer MS26-MMR-5” is used so that the above cyclohexane solution (a) and the above anionic surfactant aqueous solution (b) have a weight ratio of 1: 1.5. .5 L ”(manufactured by Satake Chemical Machinery Co., Ltd.), followed by mixing and emulsifying at a rotational speed of 4,100 rpm using an emulsifying device (trade name” Milder MDN 310 ", manufactured by Pacific Kiko Co., Ltd.) , Emulsion (c) was obtained.
  • an emulsifying device (trade name” Milder MDN 310 ", manufactured by Pacific Kiko Co., Ltd.)
  • the total feed flow rate of the cyclohexane solution (a) of synthetic polyisoprene and the anionic surfactant aqueous solution (b) is 2,000 kg / hr, the temperature is 60 ° C., and the back pressure (gauge pressure) is 0. It was 5 MPa.
  • the emulsion (c) is heated to 80 ° C. under a reduced pressure of -0.01 to -0.09 MPa (gauge pressure), cyclohexane is distilled off, and an aqueous dispersion (d) of synthetic polyisoprene is obtained. Obtained.
  • an antifoaming agent (trade name "SM 5515", manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) was continuously added while spraying so that the amount was 300 ppm by weight with respect to the synthetic polyisoprene in the emulsion (c). .
  • SM 5515 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.
  • the obtained aqueous dispersion (d) of synthetic polyisoprene is subjected to 4,000 to 500 using a continuous centrifuge (trade name "SRG510", manufactured by Alfa Laval).
  • the mixture was centrifuged at 5,000 G to obtain a latex (e) of synthetic polyisoprene as a light liquid.
  • the conditions for centrifugation are 10% by weight solid concentration of the aqueous dispersion (d) before centrifugation, the flow rate during continuous centrifugation is 1,300 kg / hr, and the back pressure (gauge pressure) of the centrifuge is It was 1.5 MPa.
  • the obtained latex (e) of synthetic polyisoprene had a solid concentration of 60% by weight.
  • Modification rate (%) (X / Y) ⁇ 100 (i)
  • X represents the number of carboxyl groups in the carboxy-modified synthetic polyisoprene
  • Y represents the total number of monomer units of the carboxy-modified synthetic polyisoprene.
  • Production Example 2 Preparation of Latex of Carboxy-Modified Synthetic Polyisoprene (A-2)
  • a carboxy-modified synthetic poly solid having a solid content concentration of 55% by weight A latex of isoprene (A-2) was obtained.
  • the degree of modification by methacrylic acid determined according to the above formula (i) in the carboxy-modified synthetic polyisoprene (A-2) contained in the obtained latex was 1%.
  • Production Example 3 Preparation of Latex of Carboxy-Modified Synthetic Polyisoprene (A-3)
  • a carboxy-modified synthetic poly solid having a solid content concentration of 55% by weight A latex of isoprene (A-3) was obtained.
  • the degree of modification by methacrylic acid determined according to the above formula (i) in the carboxy-modified synthetic polyisoprene (A-3) contained in the obtained latex was 5%.
  • Example 1 Preparation of Latex Composition
  • PdCl 2 palladium chloride
  • sodium chloride 4.4 parts of sodium chloride
  • 82 parts of ion-exchanged water 82 parts of ion-exchanged water
  • styrene-maleic acid mono-sec-butyl ester-maleic acid monomethyl ester polymer (trade name "Scripset 550", manufactured by Hercules) is made of sodium hydroxide and 100% of carboxyl groups in the polymer After neutralization, an aqueous sodium salt solution (concentration 10% by weight) was prepared as a dispersant (g). The sodium salt aqueous solution of the dispersant (g) was added to the latex of the carboxy-modified synthetic polyisoprene (A-1) obtained in Production Example 1 with respect to 100 parts of the carboxy-modified synthetic polyisoprene (A-1). The mixture was added so as to be 0.8 part in terms of solid content to obtain a mixture.
  • a commercially available ceramic hand mold (made by Shinko Co., Ltd.) was washed and preheated in an oven at 70 ° C., then 18 wt% calcium nitrate and 0.05 wt% polyoxyethylene lauryl ether ( It was immersed in an aqueous coagulant solution containing trade name "Emulgen 109P" (manufactured by Kao Corporation) for 5 seconds, and was taken out from the aqueous coagulant solution. Next, the hand mold was dried in an oven at 70 ° C. for 30 minutes or more to attach a coagulant to the hand mold, and the hand mold was coated with the coagulant.
  • the coagulant-coated hand mold was taken out of the oven and dipped in the latex composition obtained above for 10 seconds.
  • the latex composition obtained above one which was aged for 48 hours in a thermostatic water bath adjusted to 30 ° C. was used.
  • the hand mold was air-dried at room temperature for 10 minutes, and then immersed in warm water of 60 ° C. for 5 minutes to elute water-soluble impurities to form a dip mold layer in the hand mold. Thereafter, the dip-formed layer formed in the hand mold is crosslinked by heating in an oven at a temperature of 130 ° C.
  • Example 2 When preparing a latex composition, the carboxy-modified synthetic polyisoprene (A-2) obtained in Production Example 2 is substituted for the latex of the carboxy-modified synthetic polyisoprene (A-1) obtained in Production Example 1
  • a latex composition and a dip-molded product (rubber glove) were produced in the same manner as in Example 1 except that a latex (100 parts in terms of carboxy-modified synthetic polyisoprene (A-2)) was used, and evaluation was similarly conducted. went. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 When the latex composition is prepared, the carboxy-modified synthetic polyisoprene (A-3) obtained in Production Example 3 is substituted for the latex of the carboxy-modified synthetic polyisoprene (A-1) obtained in Production Example 1
  • a latex composition and a dip-molded product (rubber glove) were produced in the same manner as in Example 1 except that a latex (100 parts in terms of carboxy-modified synthetic polyisoprene (A-3)) was used, and evaluation was similarly conducted. went. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 When preparing the latex composition, the synthetic polyisoprene before carboxy modification is obtained in Production Example 1 in place of the latex of carboxy modified synthetic polyisoprene (A-1) obtained in Production Example 1 A latex composition and a dip-molded product (rubber glove) were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the latex (e) (100 parts in terms of synthetic polyisoprene) was used as it was. The results are shown in Table 1.
  • Comparative example 2 When preparing the latex composition, the procedure of Example 2 is repeated except that the amount of the aqueous dispersion of palladium chloride used is 0.013 parts (0.008 parts in terms of palladium atom) in terms of palladium chloride compound.
  • the latex composition and the dip molded article (rubber glove) were manufactured and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Comparative example 3 When preparing the latex composition, 1.5 parts of sulfur and 1.5 parts of a sulfur-containing vulcanization accelerator are used instead of the aqueous dispersion of palladium chloride (0.3 parts of zinc diethyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate A latex composition and a dip-molded product (rubber glove) were produced in the same manner as in Example 2 except that 0.5 part and 0.7 part of 2-mercaptobenzothiazole zinc were used, and evaluation was similarly conducted. went. The results are shown in Table 1.
  • the latex composition having a proportion of 0.01 to 2.00 parts by weight in terms of palladium element is excellent in stability because generation of aggregates is suppressed, and further, the latex composition is The dip-molded product produced by using the product had good patch test results, thereby suppressing the occurrence of symptoms of delayed type allergy (Type IV) and having high tensile strength and high elongation (see FIG. Examples 1 to 3).
  • a latex composition obtained by using a latex of a synthetic polyisoprene which has not been carboxy-modified in place of the latex of a carboxy-modified conjugated diene polymer has a large amount of aggregates and is inferior in stability Furthermore, a dip-molded product produced using the latex composition was inferior in tensile strength (Comparative Example 1). Moreover, when the compounding quantity of a palladium compound is less than 0.01 weight part, the dip molding manufactured using the latex composition obtained was inferior to tensile strength (comparative example 2).

Abstract

カルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックスと、パラジウム化合物と、パラジウム以外の金属の酸化物とを含有するラテックス組成物であって、前記カルボキシ変性共役ジエン系重合体１００重量部に対する、前記パラジウム化合物の含有割合が、パラジウム金属換算で、０．０１～２．００重量部であるラテックス組成物を提供する。

Description

ラテックス組成物
　本発明は、ラテックス組成物に関し、さらに詳しくは、ラテックス組成物としての安定性に優れ、即時型アレルギー（Ｔｙｐｅ　Ｉ）に加えて遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ　ＩＶ）の症状の発生を抑制可能であり、かつ、引張強度が高く、伸びの大きいディップ成形体などの膜成形体を与えることができるラテックス組成物、ならびに、該ラテックス組成物を用いた膜成形体および接着剤層形成基材に関する。
　従来、天然ゴムのラテックスを含有するラテックス組成物をディップ成形して、乳首、風船、手袋、バルーン、サック等の人体と接触して使用されるディップ成形体が得られることが知られている。しかしながら、天然ゴムのラテックスは、人体に即時型アレルギー（Ｔｙｐｅ　Ｉ）の症状を引き起こすような蛋白質を含有するため、生体粘膜又は臓器と直接接触するディップ成形体としては問題がある場合があった。そのため、天然ゴムのラテックスではなく、合成ゴムのラテックスを用いる検討がされてきている。
　たとえば、特許文献１には、ディップ成形用組成物として、合成ゴムである合成ポリイソプレンのラテックスに、酸化亜鉛、硫黄および加硫促進剤を配合してなるラテックス組成物が開示されている。しかしながら、この特許文献１の技術では、天然ゴムに由来する蛋白質による即時型アレルギー（Ｔｙｐｅ　Ｉ）の発生を防止できる一方で、ディップ成形体とした場合に、ディップ成形体に含まれる加硫促進剤が原因で、人体に触れた際に、遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ　ＩＶ）のアレルギー症状を発生させることがあった。
国際公開第２０１４／１２９５４７号
　本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、ラテックス組成物としての安定性に優れ、即時型アレルギー（Ｔｙｐｅ　Ｉ）に加えて遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ　ＩＶ）の症状の発生を抑制可能であり、かつ、引張強度が高く、伸びの大きいディップ成形体などの膜成形体を与えることができるラテックス組成物、ならびに、該ラテックス組成物を用いた膜成形体および接着剤層形成基材に関する。
　本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、カルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックスに、所定量のパラジウム化合物と、パラジウム以外の金属の酸化物とを配合してなるラテックス組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明によれば、カルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックスと、パラジウム化合物と、パラジウム以外の金属の酸化物とを含有するラテックス組成物であって、前記カルボキシ変性共役ジエン系重合体１００重量部に対する、前記パラジウム化合物の含有割合が、パラジウム元素換算で、０．０１～２．００重量部であるラテックス組成物が提供される。
　本発明のラテックス組成物において、前記カルボキシ変性共役ジエン系重合体１００重量部に対する、硫黄系加硫剤および含硫黄加硫促進剤の合計の含有量が０．５重量部以下であることが好ましい。
　本発明のラテックス組成物において、前記カルボキシ変性共役ジエン系重合体が、カルボキシ変性合成ポリイソプレンであることが好ましい。
　本発明のラテックス組成物において、前記カルボキシ変性共役ジエン系重合体の変性率が、０．０１～１０％であることが好ましい。
　本発明のラテックス組成物において、前記カルボキシ変性共役ジエン系重合体１００重量部に対する、パラジウム以外の金属の酸化物の含有割合が、０．０１～３０重量部であることが好ましい。
　また、本発明によれば、上記のラテックス組成物からなる膜成形体が提供される。
　さらに、本発明によれば、上記のラテックス組成物からなる接着剤層が、基材表面に形成されてなる接着剤層形成基材が提供される。
　本発明によれば、ラテックス組成物としての安定性に優れ、即時型アレルギー（Ｔｙｐｅ　Ｉ）に加えて遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ　ＩＶ）の症状の発生を抑制可能であり、かつ、引張強度が高く、伸びの大きいディップ成形体などの膜成形体を与えることができるラテックス組成物を提供することができる。また、本発明によれば、このようなラテックス組成物を用いた膜成形体および接着剤層形成基材を提供することもできる。
　本発明のラテックス組成物は、カルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックスと、パラジウム化合物と、パラジウム以外の金属の酸化物とを含有し、前記カルボキシ変性共役ジエン系重合体１００重量部に対する、前記パラジウム化合物の含有割合が、パラジウム元素換算で、０．０１～２．００重量部であるラテックスの組成物である。
　本発明で用いるカルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックスは、たとえば、共役ジエン系重合体を、カルボキシル基を有する化合物により変性して得られるカルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックスである。
　共役ジエン系重合体
　共役ジエン系重合体としては、特に限定されないが、たとえば、合成ポリイソプレン、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ニトリル基含有共役ジエン系共重合体、ブタジエン重合体、スチレン－ブタジエン共重合体などが挙げられる。これらのなかでも、本発明の作用効果が大きいという観点より、合成ポリイソプレン、ＳＩＳなどのイソプレン単位を含有するものが好ましく、合成ポリイソプレンが特に好ましい。
　共役ジエン系重合体として合成ポリイソプレンを用いる場合には、合成ポリイソプレンは、イソプレンの単独重合体であってもよいし、イソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とを共重合したものであってもよい。合成ポリイソプレン中のイソプレン単位の含有量は、柔軟で、引張強度に優れるディップ成形体などの膜成形体が得られやすいことから、全単量体単位に対して、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは１００重量％（イソプレンの単独重合体）である。
　イソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体としては、たとえば、ブタジエン、クロロプレン、１，３－ペンタジエン等のイソプレン以外の共役ジエン単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α－クロロアクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル単量体；スチレン、アルキルスチレン等のビニル芳香族単量体；（メタ）アクリル酸メチル（「アクリル酸メチルおよび／またはメタクリル酸メチル」の意味であり、以下、（メタ）アクリル酸エチルなども同様。）、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；などが挙げられる。これらのイソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体は、１種単独でも、複数種を併用してもよい。
　合成ポリイソプレンは、従来公知の方法、たとえばトリアルキルアルミニウム－四塩化チタンからなるチーグラー系重合触媒やｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウムなどのアルキルリチウム重合触媒を用いて、不活性重合溶媒中で、イソプレンと、必要に応じて用いられる共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とを溶液重合して得ることができる。溶液重合により得られた合成ポリイソプレンの重合体溶液は、そのまま、合成ポリイソプレンラテックスの製造に用いてもよいが、該重合体溶液から固形の合成ポリイソプレンを取り出した後、有機溶媒に溶解して、合成ポリイソプレンラテックスの製造に用いることもできる。なお、本発明においては、カルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックスの製造が容易であるという点より、合成ポリイソプレンをラテックスの形態、すなわち、合成ポリイソプレンラテックスとして得ることが好ましい。
　また、上述した方法により合成ポリイソプレンの重合体溶液を得た場合には、重合体溶液中に残った重合触媒の残渣などの不純物を取り除いてもよい。また、重合中または重合後の溶液に、後述する老化防止剤を添加してもよい。また、市販の固形の合成ポリイソプレンを用いることもできる。
　合成ポリイソプレン中のイソプレン単位としては、イソプレンの結合状態により、シス結合単位、トランス結合単位、１，２－ビニル結合単位、３，４－ビニル結合単位の４種類が存在する。得られるディップ成形体などの膜成形体の引張強度をより高めるという観点から、合成ポリイソプレンに含まれるイソプレン単位中のシス結合単位の含有割合は、全イソプレン単位に対して、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上である。
　合成ポリイソプレンの重量平均分子量は、ゲル・パーミーエーション・クロマトグラフィー分析による標準ポリスチレン換算で、好ましくは１０，０００～５，０００，０００、より好ましくは５００，０００～５，０００，０００、さらに好ましくは８００，０００～３，０００，０００である。合成ポリイソプレンの重量平均分子量を上記範囲とすることにより、合成ポリイソプレンラテックスの製造を容易なものとしながら、得られるディップ成形体などの膜成形体の引張強度をより高めることができる。
　また、合成ポリイソプレンのポリマー・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは５０～８０、より好ましくは６０～８０、さらに好ましくは７０～８０である。
　このような合成イソプレンを含有する、合成ポリイソプレンラテックスを得るための方法としては、たとえば、（１）有機溶媒に溶解または微分散した合成ポリイソプレンの溶液または微細懸濁液を、アニオン性界面活性剤の存在下に、水中で乳化し、必要により有機溶媒を除去して、合成ポリイソプレンラテックスを製造する方法、（２）イソプレン単独または、イソプレンとそれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体との混合物を、アニオン性界面活性剤の存在下に、乳化重合もしくは懸濁重合して、直接、合成ポリイソプレンラテックスを製造する方法、が挙げられるが、イソプレン単位中のシス結合単位の割合が高い合成ポリイソプレンを用いることができ、引張強度等の機械的特性に優れるディップ成形体などの膜成形体が得られやすい点から、上記（１）の製造方法が好ましい。なお、上述したように、本発明においては、カルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックスの製造が容易であるという点より、合成ポリイソプレンをラテックスの形態、すなわち、合成ポリイソプレンラテックスとして得ることが好ましい。
　上記（１）の製造方法で用いる有機溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン等の脂環族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素溶媒；等を挙げることができる。これらのうち、脂環族炭化水素溶媒が好ましく、シクロヘキサンが特に好ましい。
　なお、有機溶媒の使用量は、合成ポリイソプレン１００重量部に対して、好ましくは２，０００重量部以下、より好ましくは２０～１，５００重量部、更に好ましくは５００～１５００重量部である。
　上記（１）の製造方法で用いるアニオン性界面活性剤としては、たとえば、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、リノレン酸ナトリウム、ロジン酸ナトリウム等の脂肪酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、デシルベンゼンスルホン酸カリウム、セチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、セチルベンゼンスルホン酸カリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ジ（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、ジ（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸カリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸カリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；ラウリルリン酸ナトリウム、ラウリルリン酸カリウム等のモノアルキルリン酸塩；等が挙げられる。
　これらアニオン性界面活性剤の中でも、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好ましく、脂肪酸塩およびアルキルベンゼンスルホン酸塩が特に好ましい。
　また、合成ポリイソプレン由来の、微量に残留する重合触媒（特に、アルミニウムとチタニウム）をより効率的に除去でき、ラテックス組成物を製造する際における、凝集物の発生が抑制されることから、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩からなる群から選ばれる少なくとも１種と、脂肪酸塩とを併用して用いることが好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸塩と、脂肪酸塩とを併用して用いることが特に好ましい。ここで、脂肪酸塩としては、ロジン酸ナトリウムおよびロジン酸カリウムが好ましく、また、アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸カリウムが好ましい。また、これらの界面活性剤は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。
　なお、上述したように、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩からなる群から選ばれる少なくとも１種と、脂肪酸塩とを併用して用いることにより、得られるラテックスが、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の中から選ばれた少なくとも１種と、脂肪酸塩とを含有するものとなる。
　また、上記（１）の製造方法においては、アニオン性界面活性剤以外の界面活性剤を併用してもよく、このようなアニオン性界面活性剤以外の界面活性剤としては、α，β－不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β－不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性の界面活性剤が挙げられる。
　さらに、ディップ成形などにより膜状に成形する際に使用する凝固剤による凝固を阻害しない範囲であれば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性界面活性剤も併用してもよい。
　上記（１）の製造方法で用いるアニオン性界面活性剤の使用量は、合成ポリイソプレン１００重量部に対して、好ましくは０．１～５０重量部、より好ましくは０．５～３０重量部である。なお、２種類以上の界面活性剤を用いる場合においては、これらの合計の使用量を上記範囲とすることが好ましい。すなわち、たとえば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の中から選ばれた少なくとも１種と、脂肪酸塩とを併用する場合には、これらの使用量の合計を上記範囲とすることが好ましい。アニオン性界面活性剤の使用量が少なすぎると、乳化時に凝集物が多量に発生するおそれがあり、逆に多すぎると、発泡しやすくなり、得られるディップ成形体などの膜成形体にピンホールが発生する可能性がある。
　また、アニオン性界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の中から選ばれた少なくとも１種と、脂肪酸塩とを併用する場合には、これらの使用割合を、「脂肪酸塩」：「アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の中から選ばれた少なくとも１種の界面活性剤の合計」の重量比で、１：１～１０：１の範囲とすることが好ましく、１：１～７：１の範囲とすることがより好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の中から選ばれた少なくとも１種の界面活性剤の使用割合が多すぎると、合成ポリイソプレンの取り扱い時に泡立ちが激しくなるおそれがあり、これにより、長時間の静置や、消泡剤の添加などの操作が必要になり、作業性の悪化およびコストアップに繋がるおそれがある。
　上記（１）の製造方法で使用する水の量は、合成ポリイソプレンの有機溶媒溶液１００重量部に対して、好ましくは１０～１，０００重量部、より好ましくは３０～５００重量部、最も好ましくは５０～１００重量部である。使用する水の種類としては、硬水、軟水、イオン交換水、蒸留水、ゼオライトウォーターなどが挙げられ、軟水、イオン交換水および蒸留水が好ましい。
　有機溶媒に溶解または微分散した合成ポリイソプレンの溶液または微細懸濁液を、アニオン性界面活性剤の存在下、水中で乳化する装置は、一般に乳化機または分散機として市販されているものであれば特に限定されず使用できる。合成ポリイソプレンの溶液または微細懸濁液に、アニオン性界面活性剤を添加する方法としては、特に限定されず、予め、水もしくは合成ポリイソプレンの溶液または微細懸濁液のいずれか、あるいは両方に添加してもよいし、乳化操作を行っている最中に、乳化液に添加してもよく、一括添加しても、分割添加してもよい。
　乳化装置としては、たとえば、商品名「ホモジナイザー」（ＩＫＡ社製）、商品名「ポリトロン」（キネマティカ社製）、商品名「ＴＫオートホモミキサー」（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機；商品名「ＴＫパイプラインホモミキサー」（特殊機化工業社製）、商品名「コロイドミル」（神鋼パンテック社製）、商品名「スラッシャー」（日本コークス工業社製）、商品名「トリゴナル湿式微粉砕機」（三井三池化工機社製）、商品名「キャビトロン」（ユーロテック社製）、商品名「マイルダー」（太平洋機工社製）、商品名「ファインフローミル」（太平洋機工社製）等の連続式乳化機；商品名「マイクロフルイダイザー」（みずほ工業社製）、商品名「ナノマイザー」（ナノマイザー社製）、商品名「ＡＰＶガウリン」（ガウリン社製）等の高圧乳化機；商品名「膜乳化機」（冷化工業社製）等の膜乳化機；商品名「バイブロミキサー」（冷化工業社製）等の振動式乳化機；商品名「超音波ホモジナイザー」（ブランソン社製）等の超音波乳化機；等が挙げられる。なお、乳化装置による乳化操作の条件は、特に限定されず、所望の分散状態になるように、処理温度、処理時間などを適宜選定すればよい。
　上記（１）の製造方法においては、乳化操作を経て得られた乳化物から、有機溶媒を除去することが望ましい。
　乳化物から有機溶媒を除去する方法としては、得られる合成ポリイソプレンラテックス中における、有機溶媒（好ましくは脂環族炭化水素溶媒）の含有量を５００重量ｐｐｍ以下とすることのできる方法が好ましく、たとえば、減圧蒸留、常圧蒸留、水蒸気蒸留、遠心分離等の方法を採用することができる。
　また、有機溶媒を除去した後、必要に応じ、合成ポリイソプレンラテックスの固形分濃度を上げるために、減圧蒸留、常圧蒸留、遠心分離、膜濃縮等の方法で濃縮操作を施してもよく、特に、合成ポリイソプレンラテックスの固形分濃度を上げるとともに、合成ポリイソプレンラテックス中の界面活性剤の残留量を低減することができるという観点より、遠心分離を行うことが好ましい。
　遠心分離は、たとえば、連続遠心分離機を用いて、遠心力を、好ましくは１００～１０，０００Ｇ、遠心分離前の合成ポリイソプレンラテックスの固形分濃度を、好ましくは２～１５重量％、遠心分離機に送り込む流速を、好ましくは５００～１７００Ｋｇ/ｈｒ、遠心分離機の背圧（ゲージ圧）を、好ましくは０．０３～１．６ＭＰａの条件にて実施することが好ましく、遠心分離後の軽液として、合成ポリイソプレンラテックスを得ることができる。そして、これにより、合成ポリイソプレンラテックス中における、界面活性剤の残留量を低減することができる。
　合成ポリイソプレンラテックスの固形分濃度は、好ましくは３０～７０重量％、より好ましくは４０～７０重量％である。固形分濃度が低すぎると、本発明のラテックス組成物の固形分濃度が低くなり、結果として、得られるディップ成形体などの膜成形体の膜厚が薄くなり破れ易くなる。逆に固形分濃度が高すぎると、合成ポリイソプレンラテックスの粘度が高くなり、配管での移送や調合タンク内での撹拌が困難になる場合がある。
　合成ポリイソプレンラテックスの体積平均粒子径は、好ましくは０．１～１０μｍ、より好ましくは０．５～３μｍ、さらに好ましくは０．５～２．０μｍである。この体積平均粒子径を上記範囲とすることにより、ラテックス粘度が適度なものとなり取り扱いやすくなるとともに、合成ポリイソプレンラテックスを貯蔵した際に、ラテックス表面に皮膜が生成することを抑制できる。
　また、合成ポリイソプレンラテックスには、ラテックスの分野で通常配合される、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、架橋剤、キレート剤、酸素捕捉剤、分散剤、老化防止剤等の添加剤を配合してもよい。
　ｐＨ調整剤としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩；アンモニア；トリメチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン化合物；等が挙げられるが、アルカリ金属の水酸化物またはアンモニアが好ましい。
　また、共役ジエン系重合体としては、上述したように、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）を用いることもできる。なお、ＳＩＳにおいては、「Ｓ」はスチレンブロック、「Ｉ」はイソプレンブロックをそれぞれ表す。
　ＳＩＳは、従来公知の方法、たとえばｎ－ブチルリチウムなどの活性有機金属を開始剤として、不活性重合溶媒中で、イソプレンとスチレンとをブロック共重合して得ることができる。そして、得られたＳＩＳの重合体溶液は、ＳＩＳラテックスの製造にそのまま用いてもよいが、該重合体溶液から固形のＳＩＳを取り出した後、その固形のＳＩＳを有機溶媒に溶解して、ＳＩＳラテックスの製造に用いることもできる。なお、本発明においては、カルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックスの製造が容易であるという点より、ＳＩＳをラテックスの形態、すなわち、ＳＩＳラテックスとして得ることが好ましい。
　また、上述した方法によりＳＩＳの重合体溶液を得た場合には、重合体溶液中に残った重合触媒の残渣などの不純物を取り除いてもよい。また、重合中または重合後の溶液に、後述する老化防止剤を添加してもよい。また、市販の固形のＳＩＳを用いることもできる。
　このようなＳＩＳを含有する、ＳＩＳラテックスを得るための方法としては、特に限定されないが、有機溶媒に溶解または微分散したＳＩＳの溶液または微細懸濁液を、界面活性剤の存在下に、水中で乳化し、必要により有機溶媒を除去して、ＳＩＳラテックスを製造する方法が好ましい。
　有機溶媒としては、上記合成ポリイソプレンの場合と同様のものを使用することができ、芳香族炭化水素溶媒および脂環族炭化水素溶媒が好ましく、シクロヘキサンおよびトルエンが特に好ましい。
　なお、有機溶媒の使用量は、ＳＩＳ１００重量部に対して、通常５０～２，０００、好ましくは８０～１，０００重量部、より好ましくは１０～５００重量部、さらに好ましくは１５０～３００重量部である。
　界面活性剤としては、上記合成ポリイソプレンの場合と同様のものを例示することができ、アニオン性界面活性剤が好適であり、ロジン酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが特に好ましい。
　界面活性剤の使用量は、ＳＩＳ１００重量部に対して、好ましくは０．１～５０重量部、より好ましくは０．５～３０重量部である。この量が少なすぎると、ラテックスの安定性が劣る傾向にあり、逆に多すぎると、発泡しやすくなり、ディップ成形などの膜形状への成形時に問題が起きる可能性がある。
　ＳＩＳラテックスの製造方法で使用する水の量は、ＳＩＳの有機溶媒溶液１００重量部に対して、好ましくは１０～１，０００重量部、より好ましくは３０～５００重量部、最も好ましくは５０～１００重量部である。使用する水の種類としては、硬水、軟水、イオン交換水、蒸留水、ゼオライトウォーターなどが挙げられる。また、メタノールなどのアルコールに代表される極性溶媒を水と併用してもよい。
　また、ＳＩＳの有機溶媒溶液または微細懸濁液を、界面活性剤の存在下、水中で乳化する装置としては、上記合成ポリイソプレンの場合と同様のものを例示することができる。界面活性剤の添加方法は、特に限定されず、予め水もしくはＳＩＳの有機溶媒溶液または微細懸濁液のいずれか、あるいは両方に添加してもよいし、乳化操作を行っている最中に、乳化液に添加してもよく、一括添加しても、分割添加してもよい。
　上述したＳＩＳラテックスの製造方法においては、乳化操作を経て得られた乳化物から、有機溶媒を除去して、ＳＩＳラテックスを得ることが好ましい。乳化物から有機溶媒を除去する方法は、特に限定されず、減圧蒸留、常圧蒸留、水蒸気蒸留、遠心分離等の方法を採用することができる。
　また、有機溶媒を除去した後、必要に応じ、ＳＩＳラテックスの固形分濃度を上げるために、減圧蒸留、常圧蒸留、遠心分離、膜濃縮等の方法で濃縮操作を施してもよい。
　ＳＩＳラテックスの固形分濃度は、好ましくは３０～７０重量％、より好ましくは５０～７０重量％である。固形分濃度が低すぎると、本発明のラテックス組成物の固形分濃度が低くなり、結果として、得られるディップ成形体などの膜成形体の膜厚が薄くなり破れ易くなる。逆に固形分濃度が高すぎると、ＳＩＳラテックスの粘度が高くなり、配管での移送や調合タンク内での撹拌が難しくなる。
　また、ＳＩＳラテックスには、ラテックスの分野で通常配合される、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、架橋剤、キレート剤、酸素捕捉剤、分散剤、老化防止剤等の添加剤を配合しても良い。ｐＨ調整剤としては、上記合成ポリイソプレンの場合と同様のものを例示することができ、アルカリ金属の水酸化物またはアンモニアが好ましい。
　このようにして得られるＳＩＳラテックスに含まれる、ＳＩＳ中のスチレンブロックにおけるスチレン単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは７０～１００重量％、より好ましくは９０～１００重量％、さらに好ましくは１００重量％である。
　また、ＳＩＳ中のイソプレンブロックにおけるイソプレン単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは７０～１００重量％、より好ましくは９０～１００重量％、さらに好ましくは１００重量％である。
　なお、ＳＩＳ中のスチレン単位とイソプレン単位の含有割合は、「スチレン単位：イソプレン単位」の重量比で、通常１：９９～９０：１０、好ましくは３：９７～７０：３０、より好ましくは５：９５～５０：５０、さらに好ましくは１０：９０～３０：７０の範囲である。
　ＳＩＳの重量平均分子量は、ゲル・パーミーエーション・クロマトグラフィー分析による標準ポリスチレン換算で、好ましくは１０，０００～１，０００，０００、より好ましくは５０，０００～５００，０００、さらに好ましくは１００，０００～３００，０００である。ＳＩＳの重量平均分子量を上記範囲とすることにより、ディップ成形体などの膜成形体の引張強度と柔軟性のバランスが向上するとともに、ＳＩＳのラテックスが製造しやすくなる傾向がある。
　ＳＩＳラテックス中のラテックス粒子（ＳＩＳ粒子）の体積平均粒子径は、好ましくは０．１～１０μｍ、より好ましくは０．５～３μｍ、さらに好ましくは０．５～２．０μｍである。ラテックス粒子の体積平均粒子径を上記範囲とすることにより、ラテックス粘度が適度なものとなり取り扱いやすくなるとともに、ＳＩＳラテックスを貯蔵した際に、ラテックス表面に皮膜が生成することを抑制できる。
　ニトリル基含有共役ジエン系共重合体は、共役ジエン単量体にエチレン性不飽和ニトリル単量体を共重合してなる共重合体であり、これらに加えて、必要に応じて用いられる、これらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体を共重合してなる共重合体であってもよい。
　共役ジエン単量体としては、たとえば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンおよびクロロプレンなどが挙げられる。これらのなかでも、１，３－ブタジエンおよびイソプレンが好ましく、１，３－ブタジエンがより好ましい。これらの共役ジエン単量体は、単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。ニトリル基含有共役ジエン系共重合体中における、共役ジエン単量体により形成される共役ジエン単量体単位の含有割合は、好ましくは５６～７８重量％であり、より好ましくは５６～７３重量％、さらに好ましくは５６～６８重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体などの膜成形体を、引張強度を十分なものとしながら、風合いおよび伸びにより優れたものとすることができる。
　エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を含有するエチレン性不飽和単量体であれば特に限定されないが、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、α－シアノエチルアクリロニトリルなどが挙げられる。なかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。これらのエチレン性不飽和ニトリル単量体は、単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。ニトリル基含有共役ジエン系共重合体中における、エチレン性不飽和ニトリル単量体により形成されるエチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合は、好ましくは２０～４０重量％であり、より好ましくは２５～４０重量％、さらに好ましくは３０～４０重量％である。エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体などの膜成形体を、引張強度を十分なものとしながら、伸びにより優れたものとすることができる。
　共役ジエン単量体およびエチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体としては、たとえば、カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体であるエチレン性不飽和カルボン酸単量体；スチレン、アルキルスチレン、ビニルナフタレン等のビニル芳香族単量体；フルオロエチルビニルエーテル等のフルオロアルキルビニルエーテル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド等のエチレン性不飽和アミド単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸－２－シアノエチル、（メタ）アクリル酸－１－シアノプロピル、（メタ）アクリル酸－２－エチル－６－シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸－３－シアノプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート等の架橋性単量体；などを挙げることができる。これらのエチレン性不飽和単量体は単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体であれば特に限定されないが、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸単量体；無水マレイン酸、無水シトラコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸無水物；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ－２－ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステル単量体；などが挙げられる。これらのなかでも、エチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。これらのエチレン性不飽和カルボン酸単量体はアルカリ金属塩またはアンモニウム塩として用いることもできる。また、エチレン性不飽和カルボン酸単量体は単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。
　なお、共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体として、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を使用した場合には、ニトリル基含有共役ジエン系共重合体を、カルボキシル基を含有するものとすることができるため、この場合には、後述する、カルボキシル基を有する単量体による変性は必ずしも行わなくてもよい。
　ニトリル基含有共役ジエン系共重合体中における、その他のエチレン性不飽和単量体により形成されるその他の単量体単位の含有割合は、好ましくは１０重量％以下であり、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下である。
　ニトリル基含有共役ジエン系共重合体は、上述した単量体を含有してなる単量体混合物を共重合することにより得られるが、乳化重合により共重合することにより、ニトリル基含有共役ジエン系共重合体ラテックスとして得ることが好ましい。乳化重合方法としては、従来公知の方法を採用することができる。
　ニトリル基含有共役ジエン系共重合体ラテックスの数平均粒子径は、好ましくは６０～３００ｎｍ、より好ましくは８０～１５０ｎｍである。粒子径は、乳化剤および重合開始剤の使用量を調節するなどの方法により、所望の値に調整することができる。
　カルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックス
　本発明で用いるカルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックスは、上述した共役ジエン系重合体を、カルボキシル基を有する化合物により変性することにより得られるカルボキシ変性共役ジエン系重合体を含有するラテックスである。
　本発明によれば、共役ジエン系重合体を、カルボキシル基を有するものとすることにより、得られるラテックス組成物における、凝集物の発生を抑制することができ、これにより、該ラテックス組成物を用いてディップ成形体などの膜成形体を製造する場合における、膜成形体の欠陥率を低減することができ、しかも、得られるディップ成形体などの膜成形体を引張強度が向上されたものとすることができる。
　共役ジエン系重合体を、カルボキシル基を有する化合物により変性する方法としては、特に限定されないが、たとえば、共役ジエン系重合体に、カルボキシル基を有する化合物を水相中でグラフト重合する方法が挙げられる。共役ジエン系重合体にカルボキシル基を有する化合物を水相中でグラフト重合する方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を用いればよいが、共役ジエン系重合体をラテックスの形態で用い、このような共役ジエン系重合体のラテックスに、カルボキシル基を有する化合物と、有機過酸化物とを添加した後、水相中で、共役ジエン系重合体にカルボキシル基を有する化合物を反応させる方法が好ましい。
　有機過酸化物としては、特に限定されないが、たとえば、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられるが、得られるディップ成形体の機械的強度向上の観点から、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドが特に好ましい。これらの有機過酸化物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　有機過酸化物の添加量は、特に限定されないが、共役ジエン系重合体のラテックスに含まれる共役ジエン系重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０１～３重量部、より好ましくは０．１～１重量部である。
　また、有機過酸化物は、還元剤との組み合わせで、レドックス系重合開始剤として使用することができる。還元剤としては、特に限定されないが、たとえば、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物；メタンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸化合物；ジメチルアニリン等のアミン化合物；等が挙げられる。これらの還元剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　還元剤の添加量は、特に限定されないが、有機過酸化物１重量部に対して０．０１～１重量部であることが好ましい。
　有機過酸化物および還元剤の添加方法は、特に限定されず、それぞれ、一括添加、分割添加、連続添加等の公知の添加方法を用いることができる。
　共役ジエン系重合体にカルボキシル基を有する化合物を反応させる際の反応温度は、特に限定されないが、好ましくは１５～８０℃、より好ましくは３０～５０℃である。共役ジエン系重合体にカルボキシル基を有する化合物を反応させる際の反応時間は、上記反応温度に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは３０～３００分間、より好ましくは６０～１２０分間である。
　共役ジエン系重合体にカルボキシル基を有する化合物を反応させる際における、共役ジエン系重合体のラテックスの固形分濃度は、特に限定されないが、好ましくは５～６０重量％、より好ましくは１０～４０重量％である。
　カルボキシル基を有する化合物としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸化合物；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテントリカルボン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸化合物；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ２－ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化合物；無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の多価カルボン酸無水物；などを挙げることができるが、本発明の効果がより一層顕著になることから、エチレン性不飽和モノカルボン酸化合物が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸が特に好ましい。なお、これらのカルボキシル基を有する化合は１種単独でも、２種以上を併用して用いてもよい。
　また、上記カルボキシル基は、アルカリ金属やアンモニア等との塩になっているものも含まれる。
　カルボキシル基を有する化合物の使用量は、共役ジエン系重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部～１００重量部、より好ましくは０．０１重量部～４０重量部、さらに好ましくは０．５重量部～２０重量部である。カルボキシル基を有する化合物の使用量を上記範囲とすることにより、得られるラテックス組成物の粘度がより適度なものとなり、移送しやすくなるとともに、得られるラテックス組成物を用いて形成されるディップ成形体などの膜成形体の引張強度がより向上する。
　カルボキシル基を有する化合物を共役ジエン系重合体のラテックスに添加する方法としては、特に限定されず、一括添加、分割添加、連続添加等の公知の添加方法を採用することができる。
　カルボキシ変性共役ジエン系重合体におけるカルボキシル基を有する化合物による変性率は、得られるラテックス組成物の使用目的に応じて適宜制御すればよいが、好ましくは０．０１～１０％であり、より好ましくは０．０５～７．５０％、さらに好ましくは０．１～５．０％である。なお、変性率は、下記式（ｉ）で表される。
　変性率（モル％）＝（Ｘ／Ｙ）×１００　　　・・・（ｉ）
　なお、上記式（ｉ）においては、Ｘは、カルボキシ変性共役ジエン系重合体中におけるカルボキシル基の数を、Ｙは、カルボキシ変性共役ジエン系重合体の総モノマー単位数をそれぞれ表す。Ｘは、カルボキシ変性共役ジエン系重合体を１Ｈ－ＮＭＲで測定することにより求めることができる。また、Ｙは、（カルボキシ変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ））／（カルボキシ変性共役ジエン系重合体を構成する各モノマー単位の含有割合に応じた平均分子量）を計算することにより求めることができる。
　グラフト重合に用いる重合触媒（グラフト重合触媒）としては、特に限定されないが、たとえば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；等を挙げることができるが、得られるディップ成形体などの膜成形体の引張強度がより向上するという観点から、有機過酸化物が好ましく、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドが特に好ましい。
　上記グラフト重合触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。グラフト重合触媒の使用量は、その種類によって異なるが、共役ジエン系重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．２～５重量部である。また、グラフト重合触媒を添加する方法としては、特に限定されず、一括添加、分割添加、連続添加等の公知の添加方法を採用することができる。
　なお、グラフト重合の転化率は、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９７重量％以上である。グラフト重合の転化率を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体などの膜成形体の引張強度がより向上する。
　本発明で用いるカルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックスには、ラテックスの分野で通常配合される、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、キレート化剤、酸素捕捉剤、分散剤、老化防止剤等の添加剤を配合してもよい。
　ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩；アンモニア；トリメチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン化合物；等が挙げられるが、アルカリ金属の水酸化物またはアンモニアが好ましい。
　また、グラフト重合した後、必要に応じ、カルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックスの固形分濃度を上げるために、減圧蒸留、常圧蒸留、遠心分離、膜濃縮等の方法で濃縮操作を施してもよいが、カルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックス中のアニオン性界面活性剤の残留量を調整することができるという観点より、遠心分離を行うことが好ましい。
　グラフト重合後のカルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックスを遠心分離機にかける場合、ラテックスの機械的安定性の向上のため、予めｐＨ調整剤を添加してラテックスのｐＨを７以上としておくことが好ましく、ｐＨを９以上としておくことがより好ましい。なお、ラテックスのｐＨを調整した際に、変性により導入したカルボキシル基は、塩の状態になっていてもよい。
　本発明のカルボキシ変性合成イソプレン重合体のラテックスの固形分濃度は、好ましくは３０～７０重量％、より好ましくは４０～７０重量％である。固形分濃度を上記範囲とすることにより、ラテックス中における凝集物の発生をより有効に抑制することができるとともに、ラテックスを貯蔵した際における重合体粒子の分離をより有効に抑制することができる。
　また、カルボキシ変性合成イソプレン重合体中のカルボキシル基を有する単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは０．０１～５０重量％、より好ましくは０．５～４０重量％、さらに好ましくは１～３０重量％、特に好ましくは１～１５重量％である。カルボキシル基を有する単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、得られるラテックス組成物の機械的安定性がより向上し、さらに、得られるラテックス組成物を用いて形成されるディップ成形体の柔軟性および引張強度がより向上する。
　パラジウム化合物
　本発明のラテックス組成物は、上述したカルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックスに加えて、パラジウム化合物を含有する。
　本発明で用いるパラジウム化合物は、後述するパラジウム以外の金属の酸化物とともに配合することで、本発明のラテックス組成物中において、架橋作用を奏するものである。そのため、本発明によれば、従来、遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ　ＩＶ）の症状の発生原因となっていた硫黄系加硫剤や含硫黄加硫促進剤（たとえば、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤など）を使用することなく、カルボキシ変性共役ジエン系重合体の架橋反応を進行させることができ、得られるディップ成形体などの膜成形体を、遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ　ＩＶ）の症状の発生が有効に抑制されたものとすることができる。また、本発明のラテックス組成物においては、天然ゴムではなく、合成ゴムであるカルボキシ変性共役ジエン系重合体を使用しているため、天然ゴムに含まれる蛋白質に起因する即時型アレルギー（Ｔｙｐｅ　Ｉ）の症状の発生をも抑制することができるものである。
　これに加えて、本発明によれば、本発明のラテックス組成物中における、パラジウム化合物の配合量を、カルボキシ変性共役ジエン系重合体１００重量部に対し、パラジウム元素換算で０．０１～２．００重量部とするものであり、これにより、得られるディップ成形体などの膜成形体を、即時型アレルギー（Ｔｙｐｅ　Ｉ）に加えて遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ　ＩＶ）の症状の発生が抑制されたものとしながら、引張強度が高く、伸びの大きいものとすることができるものである。本発明のラテックス組成物中における、パラジウム化合物の配合量は、カルボキシ変性共役ジエン系重合体１００重量部に対し、パラジウム元素換算で、好ましくは０．０１０～２．００重量部であり、より好ましくは０．０５～１．５０重量部であり、さらに好ましくは０．１～１．０重量部である。パラジウム化合物の配合量が少なすぎると、得られるディップ成形体などの膜成形体の引張強度が不十分となり、一方、多すぎると、伸びが小さくなってしまう。
　パラジウム化合物としては、特に限定されないが、パラジウム金属；酸化パラジウム；水酸化パラジウム；ギ酸パラジウム、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、ラウリン酸パラジウム、コハク酸パラジウム、オレイン酸パラジウム、フタル酸パラジウムなどのカルボン酸のパラジウム塩；塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）、ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムなどのパラジウム塩素化物；臭化パラジウムなどのパラジウム臭化物；ヨウ化パラジウムなどのパラジウムヨウ素化物；硫酸パラジウム、硝酸パラジウムなどの無機酸のパラジウム塩；パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート；Ｍ２ＰｄＣｌ４（Ｍ＝Ｈ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）、Ｍ２ＰｄＣｌ６（Ｍ＝Ｈ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ（ＰＰｈ３）３Ｘ 、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｘ２ （Ｘ＝Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＯＡｃ）、ｎ－アリルＰｄ錯体などの錯体化合物；Ｐｄ／ＣａＣＯ３、Ｐｄ／炭素、Ｐｄ／ＳｉＯ２などの担持型のパラジウム化合物；などが挙げられる。これらのなかでも、引張強度および伸びの向上効果が大きいという点より、カルボン酸のパラジウム塩、パラジウム塩素化物、パラジウム臭化物、無機酸のパラジウム塩が好ましく、パラジウム塩素化物、パラジウム臭化物がより好ましく、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）が特に好ましい。
　本発明のラテックス組成物においては、パラジウム化合物の配合方法は、最終的にカルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックスと金属酸化物とが混合した状態となる方法であればよく、特に限定されないが、たとえば、カルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックスを得た後、カルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックスに金属酸化物を配合する方法などが挙げられる。また、パラジウム化合物をラテックス組成物中に好適に分散させることができるという観点より、水溶液あるいは水分散液の状態で、カルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックスに配合することが好ましい。なお、パラジウム化合物として、塩化パラジウムを使用する場合には、塩化ナトリウムや塩酸などを併用することで、溶解性を高めた状態として、水溶液あるいは水分散液とし、これを配合することが好適である。
　パラジウム以外の金属の酸化物
　本発明のラテックス組成物は、上述したカルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックス、およびパラジウム化合物に加えて、パラジウム以外の金属の酸化物（以下、「金属酸化物」とする。）を含有する。
　金属酸化物は、上述したパラジウム化合物とともに、本発明のラテックス組成物中において、架橋作用を奏するものであり、これらを併用することにより、得られるディップ成形体などの膜成形体を、引張強度が高く、伸びの大きなものとすることができるものである。
　金属酸化物としては、パラジウム以外の金属の酸化物であればよく、特に限定されないが、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化カルシウム、鉛酸化物、酸化鉄、酸化銅、酸化錫、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化コバルト、および酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのなかでも、得られるディップ成形体などの膜成形体の引張強度がより向上するという観点より、酸化亜鉛が好ましい。これらの金属酸化物は、１種単独でも、複数種を併用してもよい。
　本発明のラテックス組成物中における、金属酸化物の含有割合は、ラテックスに含まれるカルボキシ変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０１～３０重量部、より好ましくは０．１～２０重量部、さらに好ましくは０．５～１５重量部である。金属酸化物の含有割合を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体などの膜成形体の引張強度をより向上させることができる。
　本発明のラテックス組成物においては、金属酸化物の配合方法は、最終的にカルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックスと金属酸化物とが混合した状態となる方法であればよく、特に限定されないが、たとえば、カルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックスを得た後、カルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックスに金属酸化物を配合する方法などが挙げられる。また、金属酸化物を配合する際には、水溶液あるいは水分散液の状態で配合してもよい。
　ラテックス組成物
　本発明のラテックス組成物は、上述したカルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックスと、パラジウム化合物と、パラジウム以外の金属の酸化物とを含有するものである。
　本発明のラテックス組成物は、カルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックスと、パラジウム化合物と、パラジウム以外の金属の酸化物とを含有するものであればよいが、これらに加えて、老化防止剤；分散剤；カーボンブラック、シリカ、タルク等の補強剤；炭酸カルシウム、クレー等の充填剤；紫外線吸収剤；可塑剤；等の配合剤を必要に応じて配合してもよい。
　老化防止剤としては、２，６－ジ－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－α－ジメチルアミノ－ｐ－クレゾール、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、スチレン化フェノール、２，２’－メチレン－ビス（６－α－メチル－ベンジル－ｐ－クレゾール）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、アルキル化ビスフェノール、ｐ－クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物、などの硫黄原子を含有しないフェノール系老化防止剤；２，２’－チオビス－（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス－（６－ｔ－ブチル－ｏ－クレゾール）、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノールなどのチオビスフェノール系老化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコール・ジホスファイトなどの亜燐酸エステル系老化防止剤；チオジプロピオン酸ジラウリルなどの硫黄エステル系老化防止剤；フェニル－α－ナフチルアミン、フェニル－β－ナフチルアミン、ｐ－（ｐ－トルエンスルホニルアミド）－ジフェニルアミン、４，４’―（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、ブチルアルデヒド－アニリン縮合物などのアミン系老化防止剤；６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンなどのキノリン系老化防止剤；２，５－ジ－（ｔ－アミル）ハイドロキノンなどのハイドロキノン系老化防止剤；などが挙げられる。これらの老化防止剤は、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
　老化防止剤の含有量は、カルボキシ変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０５～１０重量部、より好ましくは０．１～５重量部である。
　また、本発明のラテックス組成物には、硫黄系加硫剤および含硫黄加硫促進剤を含有させることもできるが、遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ　ＩＶ）の症状の抑制効果をより高めるという点より、カルボキシ変性共役ジエン系重合体１００重量部に対する、硫黄系加硫剤および含硫黄加硫促進剤の合計の含有量を０．５重量部以下とすることが好ましく、０．１重量部以下とすることがより好ましく、全く配合せず、硫黄系加硫剤および含硫黄加硫促進剤のいずれも実質的に含有しないものとすることが好ましい。なお、この場合においても、不可避的な不純物量程度の硫黄系加硫剤および含硫黄加硫促進剤（たとえば、硫黄元素換算で、０．１重量ｐｐｍ以下）や、硫黄系加硫剤および含硫黄加硫促進剤以外（たとえば乳化剤由来）の硫黄であれば、硫黄あるは硫黄化合物を含有するものであってもよい。
　硫黄系加硫剤としては、たとえば、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等の硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリン・ジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、カプロラクタムジスルフィド（Ｎ，Ｎ’－ジチオ－ビス（ヘキサヒドロ－２Ｈ－アゼピノン－２））、含りんポリスルフィド、高分子多硫化物、２－（４’－モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等の硫黄含有化合物が挙げられる。
　含硫黄加硫促進剤としては、たとえば、ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、ジ－２－エチルヘキシルジチオカルバミン酸、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸、ジフェニルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸などのジチオカルバミン酸類およびそれらの亜鉛塩；２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、２－メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、２－（２，４－ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、２－（Ｎ，Ｎ－ジエチルチオ・カルバイルチオ）ベンゾチアゾール、２－（２，６－ジメチル－４－モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、２－（４′－モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール、４－モルホニリル－２－ベンゾチアジル・ジスルフィド、１，３－ビス（２－ベンゾチアジル・メルカプトメチル）ユリアなどが挙げられる。
　本発明のラテックス組成物の調製方法としては、特に限定されないが、カルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックスに、パラジウム化合物の水溶液または水分散液、および、パラジウム以外の金属の酸化物を配合した後、ボールミル、ニーダー、ディスパー等の分散機を用いて、必要に応じて配合される各種配合剤を混合する方法や、このような分散機を用いて、カルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックス以外の配合成分の水分散液を調製した後、該水分散液を、カルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックスに混合する方法などが挙げられる。
　なお、本発明のラテックス組成物の固形分濃度は、好ましくは１０～６０重量％、より好ましくは１０～５５重量％である。
　本発明のラテックス組成物は、得られるディップ成形体などの膜成形体の機械的特性をより高めるという観点より、ディップ成形に供する前に、熟成（前架橋）させることが好ましい。前架橋する時間は、特に限定されず、前架橋の温度にも依存するが、好ましくは１～１４日間であり、より好ましくは１～７日間である。なお、前架橋の温度は、好ましくは２０～４０℃である。
　そして、前架橋した後、ディップ成形に供されるまで、好ましくは１０～３０℃の温度で貯蔵することが好ましい。高温のまま貯蔵すると、得られるディップ成形体などの膜成形体の引張強度が低下する場合がある。
　膜成形体
　本発明の膜成形体は、本発明のラテックス組成物からなる膜状の成形体である。本発明の膜成形体の膜厚は、好ましくは０．０３～０．５０ｍｍ、より好ましくは０．０５～０．４０ｍｍ、特に好ましくは０．０８～０．３０ｍｍである。
　本発明の膜成形体としては、特に限定されないが、本発明のラテックス組成物をディップ成形して得られるディップ成形体であることが好適である。ディップ成形は、ラテックス組成物に型を浸漬し、型の表面に当該組成物を沈着させ、次に型を当該組成物から引き上げ、その後、型の表面に沈着した当該組成物を乾燥させる方法である。なお、ラテックス組成物に浸漬される前の型は予熱しておいてもよい。また、型をラテックス組成物に浸漬する前、または、型をラテックス組成物から引き上げた後、必要に応じて凝固剤を使用できる。
　凝固剤の使用方法の具体例としては、ラテックス組成物に浸漬する前の型を凝固剤の溶液に浸漬して型に凝固剤を付着させる方法（アノード凝着浸漬法）、ラテックス組成物を沈着させた型を凝固剤溶液に浸漬する方法（ティーグ凝着浸漬法）などがあるが、厚みムラの少ないディップ成形体が得られる点で、アノード凝着浸漬法が好ましい。
　凝固剤の具体例としては、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどのハロゲン化金属；硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛などの硝酸塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛など酢酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムなどの硫酸塩；などの水溶性多価金属塩である。なかでも、カルシウム塩が好ましく、硝酸カルシウムがより好ましい。これらの水溶性多価金属塩は、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
　凝固剤は、通常、水、アルコール、またはそれらの混合物の溶液として使用することができ、好ましくは水溶液の状態で使用する。この水溶液は、さらにメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒やノニオン性界面活性剤を含有していてもよい。凝固剤の濃度は、水溶性多価金属塩の種類によっても異なるが、好ましくは５～５０重量％、より好ましくは１０～３０重量％である。
　型をラテックス組成物から引き上げた後、通常、加熱して型上に形成された沈着物を乾燥させる。乾燥条件は適宜選択すればよい。
　次いで、得られたディップ成形層に対し、加熱処理を施し架橋する。加熱処理を施す前に、水、好ましくは３０～７０℃の温水に、１～６０分程度浸漬し、水溶性不純物（たとえば、余剰の乳化剤や凝固剤等）を除去してもよい。水溶性不純物の除去操作は、ディップ成形層を加熱処理した後に行なってもよいが、より効率的に水溶性不純物を除去できる点から、加熱処理前に行なうことが好ましい。
　ディップ成形層の架橋は、通常、８０～１５０℃の温度で、好ましくは１０～１３０分の加熱処理を施すことにより行われる。加熱の方法としては、赤外線や加熱空気による外部加熱または高周波による内部加熱による方法が採用できる。なかでも、加熱空気による外部加熱が好ましい。
　そして、ディップ成形層をディップ成形用型から脱着することによって、ディップ成形体が、膜状の膜成形体として得られる。脱着方法としては、手で成形用型から剥したり、水圧や圧縮空気の圧力により剥したりする方法を採用することができる。なお、脱着後、さらに６０～１２０℃の温度で、１０～１２０分の加熱処理を行なってもよい。
　なお、本発明の膜成形体は、上述した本発明のラテックス組成物を、ディップ成形する方法以外にも、上述した本発明のラテックス組成物を、膜状に成形できる方法（たとえば、塗布法等）であれば、いずれの方法で得られるものであってもよい。
　本発明の膜成形体は、上述した本発明のラテックス組成物を用いて得られるものであるため、引張強度が高く、伸びが大きいものであり、そのため、手袋として特に好適に用いることができる。膜成形体が手袋である場合、膜成形体同士の接触面における密着を防止し、着脱の際の滑りをよくするために、タルク、炭酸カルシウムなどの無機微粒子または澱粉粒子などの有機微粒子を手袋表面に散布したり、微粒子を含有するエラストマー層を手袋表面に形成したり、手袋の表面層を塩素化したりしてもよい。
　また、本発明の膜成形体は、上記手袋の他にも、哺乳瓶用乳首、スポイト、チューブ、水枕、バルーンサック、カテーテル、コンドームなどの医療用品；風船、人形、ボールなどの玩具；加圧成形用バック、ガス貯蔵用バックなどの工業用品；指サックなどにも用いることができる。
　接着剤組成物
　本発明においては、上述した本発明のラテックス組成物を、接着剤組成物として用いることができる。
　接着剤組成物中におけるラテックス組成物の含有量（固形分量）は、好ましくは５～６０重量％、より好ましくは１０～３０重量％である。
　接着剤組成物は、本発明のラテックス組成物に加えて、接着剤樹脂を含有してなることが好ましい。接着剤樹脂としては、特に限定されないが、たとえば、レゾルシン－ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂及びイソシアネート樹脂を好適に使用することができ、これらのなかでも、レゾルシン－ホルムアルデヒド樹脂が好ましい。レゾルシン－ホルムアルデヒド樹脂は、公知のもの（例えば、特開昭５５－１４２６３５号公報に開示のもの）が使用できる。レゾルシンとホルムアルデヒドとの反応比率は、「レゾルシン：ホルムアルデヒド」のモル比で、通常、１：１～１：５、好ましくは１：１～１：３である。
　また、接着剤組成物の接着力をさらに高めるために、接着剤組成物には、従来から使用されている２，６－ビス（２，４－ジヒドロキシフェニルメチル）－４－クロロフェノール又は類似の化合物、イソシアネート、ブロックイソシアネート、エチレン尿素、ポリエポキシド、変性ポリ塩化ビニル樹脂等を含有させることができる。
　さらに、接着剤組成物には、加硫助剤を含有させることができる。加硫助剤を含有させることにより、接着剤組成物を用いて得られる後述する複合体の機械的強度を向上させることができる。加硫助剤としては、ｐ－キノンジオキシム等のキノンジオキシム；ラウリルメタクリレートやメチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；ＤＡＦ（ジアリルフマレート）、ＤＡＰ（ジアリルフタレート）、ＴＡＣ（トリアリルシアヌレート）、ＴＡＩＣ（トリアリルイソシアヌレート）等のアリル化合物；ビスマレイミド、フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ－ｍ－フェニレンジマレイミド等のマレイミド化合物；等を挙げることができる。
　接着剤層形成基材
　本発明の接着剤層形成基材は、本発明のラテックス組成物または接着剤組成物を用いて形成される接着剤層を、基材表面に形成して得られる。
　基材としては、特に限定されないが、たとえば繊維基材を用いることができる。繊維基材を構成する繊維の種類は、特に限定されず、たとえば、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、ナイロン、アラミド（芳香族ポリアミド）等のポリアミド繊維、ガラス繊維、綿、レーヨン等が挙げられる。これらは、その用途に応じて、適宜選定することができる。繊維基材の形状は特に限定されず、たとえば、ステープル、フィラメント、コード状、ロープ状、織布（帆布等）等を挙げることができ、その用途に応じて適宜選定することができる。
　本発明の接着剤層形成基材は、たとえば、接着剤層を介して、ゴムと接着することにより、基材－ゴム複合体として用いることができる。基材－ゴム複合体としては、特に限定されないが、たとえば、繊維基材としてコード状のものを用いた芯線入りのゴム製歯付きベルト、帆布等の基布状の繊維基材を用いたゴム製歯付きベルト等が挙げられる。
　基材－ゴム複合体を得る方法としては、特に限定されないが、たとえば、浸漬処理等により本発明のラテックス組成物または接着剤組成物を基材に付着させて接着剤層形成基材を得て、接着剤層形成基材をゴム上に載置し、これを加熱および加圧する方法が挙げられる。加圧は、圧縮（プレス）成形機、金属ロール、射出成形機等を用いて行なうことができる。加圧の圧力は、好ましくは０．５～２０ＭＰａ、より好ましくは２～１０ＭＰａである。加熱の温度は、好ましくは１３０～３００℃、より好ましくは１５０～２５０℃である。加熱および加圧の処理時間は、好ましくは１～１８０分、より好ましくは５～１２０分である。加熱および加圧する方法により、ゴムの成形、および接着剤層形成基材とゴムとの接着を、同時に行なうことができるようになる。なお、加圧に用いる圧縮機の型の内面やロールの表面には、目的とする基材－ゴム複合体のゴムに所望の表面形状を付与するための型を形成させておくことが好ましい。
　また、基材－ゴム複合体の一態様として、基材－ゴム－基材複合体を挙げることができる。基材－ゴム－基材複合体は、たとえば、基材（２種以上の基材の複合体であってもよい。）と基材－ゴム複合体とを組み合わせて形成することができる。具体的には、基材としての芯線、ゴムおよび基材としての基布を重ね（このとき、芯線および基布には、本発明のラテックス組成物または接着剤組成物を適宜付着させて接着剤層形成基材としておく）、加熱しながら加圧することにより、基材－ゴム－基材複合体を得ることができる。
　本発明の接着剤層形成基材を用いて得られる基材－ゴム複合体は、機械的強度、耐摩耗性および耐水性に優れたものであり、そのため、平ベルト、Ｖベルト、Ｖリブドベルト、丸ベルト、角ベルト、歯付ベルト等のベルトとして好適に用いることができる。さらに、本発明の接着剤層形成基材を用いて得られる基材－ゴム複合体は、ホース、チューブ、ダイアフラム等にも好適に使用できる。ホースとしては、単管ゴムホース、多層ゴムホース、編上式補強ホース、布巻式補強ホース等が挙げられる。ダイアフラムとしては、平形ダイアフラム、転動形ダイアフラム等が挙げられる。
　本発明の接着剤層形成基材を用いて得られる基材－ゴム複合体は、上記の用途以外にも、シール、ゴムロール等の工業用製品として用いることができる。シールとしては、回転用、揺動用、往復動等の運動部位シールと固定部位シールが挙げられる。運動部位シールとしては、オイルシール、ピストンシール、メカニカルシール、ブーツ、ダストカバー、ダイアフラム、アキュムレータ等が挙げられる。固定部位シールとしては、Ｏリング、各種ガスケット等が挙げられる。ゴムロールとしては、印刷機器、コピー機器等のＯＡ機器の部品であるロール；紡糸用延伸ロール、紡績用ドラフトロール等の繊維加工用ロール；ブライドルロール、スナバロール、ステアリングロール等の製鉄用ロール；等が挙げられる。
　以下、実施例により本発明が詳細に説明されるが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、以下の「部」は、特に断りのない限り、重量基準である。なお、各種の物性は以下のように測定した。
　固形分濃度
　アルミ皿（重量：Ｘ１）に試料２ｇを精秤し（重量：Ｘ２）、これを１０５℃の熱風乾燥器内で２時間乾燥させた。次いで、デシケーター内で冷却した後、アルミ皿ごと重量を測定し（重量：Ｘ３）、下記の計算式にしたがって、固形分濃度を算出した。
　固形分濃度（重量％）＝（Ｘ３－Ｘ１）×１００／Ｘ２
　凝集物含有割合
　ラテックス組成物を３０℃で７日間静置した後、上記した方法に従って、ラテックス組成物の固形分濃度を測定し、そのラテックス組成物１００ｇを精秤した後、重量既知の２００メッシュのＳＵＳ製金網でろ過し、金網上の凝集物を数回水洗して、ラテックス組成物を除去した。これを、１０５℃で２時間以上乾燥させた後、その乾燥重量を測定し、下記式に基づいて凝集物含有割合（単位：重量％）を求めた。
　凝集物含有割合（重量％）＝｛（α－β）／（γ×Δ）｝×１０，０００
　ここで、αは乾燥後の金網および乾燥凝集物の重量、βは金網の重量、γはラテックス組成物の重量、Δはラテックス組成物の固形分濃度（重量％）をそれぞれ示す。
　パッチテスト
　膜厚が約０．２ｍｍのフィルム状のディップ成形体を、１０×１０ｍｍのサイズに切断して得た試験片を、被検者１０人の腕にそれぞれ貼付した。その後、４８時間後に貼付部分を観察することで、遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ　ＩＶ）のアレルギー症状の発生有無を確認し、以下の基準で評価した。
　　Ａ：全ての被検者について、アレルギー症状がみられなかった。
　　Ｂ：一部の被検者については、アレルギー症状がみられた。
　ディップ成形体の引張強度、伸び
　ＡＳＴＭ　Ｄ４１２に基づいて、膜厚が約０．２ｍｍのフィルム状のディップ成形体を、ダンベル（商品名「スーパーダンベル（型式：ＳＤＭＫ－１００Ｃ）」、ダンベル社製）で打ち抜き、引張強度測定用試験片を作製した。当該試験片をテンシロン万能試験機（商品名「ＲＴＧ－１２１０」、オリエンテック社製）で引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、破断直前の引張強度（単位：ＭＰａ）、および破断直前の伸び（単位：％）を測定した。
　製造例１
　カルボキシ変性合成ポリイソプレン（Ａ－１）のラテックスの製造
　重量平均分子量が１，３００，０００である合成ポリイソプレン（商品名「ＮＩＰＯＬ　ＩＲ２２００Ｌ」、日本ゼオン社製、イソプレンの単独重合体、シス結合単位量９８％）をシクロヘキサンと混合し、攪拌しながら温度を６０℃に昇温して溶解し、Ｂ形粘度計で測定した粘度が１２，０００ｍＰａ・ｓの合成ポリイソプレンのシクロヘキサン溶液（ａ）を調製した（固形分濃度８重量％）。
　一方、ロジン酸ナトリウム２０部を水に添加し、温度を６０℃に昇温して溶解し、濃度１．５重量％のアニオン性界面活性剤水溶液（ｂ）を調製した。
　次に、上記シクロヘキサン溶液（ａ）と、上記アニオン性界面活性剤水溶液（ｂ）とを、重量比で１：１.５となるように、ミキサー（商品名「マルチラインミキサーＭＳ２６－ＭＭＲ－５．５Ｌ」、佐竹化学機械工業社製）を用いて混合し、続いて、乳化装置（商品名「マイルダーＭＤＮ３１０」、太平洋機工社製）を用いて、回転数４，１００ｒｐｍで混合および乳化して、乳化液（ｃ）を得た。なお、その際、合成ポリイソプレンのシクロヘキサン溶液（ａ）とアニオン性界面活性剤水溶液（ｂ）の合計のフィード流速は２，０００ｋｇ/ｈｒ、温度は６０℃、背圧（ゲージ圧）は０．５ＭＰａとした。
　次いで、乳化液（ｃ）を、－０．０１～－０．０９ＭＰａ（ゲージ圧）の減圧下で８０℃に加温し、シクロヘキサンを留去し、合成ポリイソプレンの水分散液（ｄ）を得た。その際、消泡剤（商品名「ＳＭ５５１５」、東レ・ダウコーニング社製）を、乳化液（ｃ）中の合成ポリイソプレンに対して３００重量ｐｐｍの量になるよう、噴霧しながら連続添加した。なお、シクロヘキサンを留去する際には、乳化液（ｃ）がタンクの容積の７０体積％以下になるように調整し、かつ、攪拌翼として３段の傾斜パドル翼を用い、６０ｒｐｍでゆっくり攪拌を実施した。
　そして、シクロヘキサンの留去が完了した後、得られた合成ポリイソプレンの水分散液（ｄ）を、連続遠心分離機（商品名「ＳＲＧ５１０」、アルファラバル社製）を用いて、４，０００～５，０００Ｇで遠心分離し、軽液として合成ポリイソプレンのラテックス（ｅ）を得た。なお、遠心分離の条件は、遠心分離前の水分散液（ｄ）の固形分濃度１０重量％、連続遠心分離時の流速は１，３００ｋｇ/ｈｒ、遠心分離機の背圧（ゲージ圧）は１．５ＭＰａとした。得られた合成ポリイソプレンのラテックス（ｅ）は、固形分濃度が６０重量％であった。
　次いで、得られた合成ポリイソプレンのラテックス（ｅ）中の合成ポリイソプレン１００部に対して、蒸留水８５０部を添加して希釈した。この希釈したラテックスを窒素置換された攪拌機付き重合反応容器に仕込み、撹拌しながら温度を３０℃にまで加温した。また、別の容器を用い、メタクリル酸２部と蒸留水１６部を混合してメタクリル酸希釈液を調製した。このメタクリル酸希釈液を、３０℃にまで加温した重合反応容器内に、３０分間かけて添加した。
　さらに、別の容器を用い、蒸留水７部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（商品名「ＳＦＳ」、三菱ガス化学社製）０．３２部、硫酸第一鉄（商品名「フロストＦｅ」、中部キレスト社製）０．０１部からなる溶液（ｆ）を調製した。この溶液（ｆ）を重合反応容器内に添加した後、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（商品名「パーオクタＨ」、日本油脂社製）０．５部を添加して３０℃で１時間反応を行い、さらに７０℃で２時間反応させることで、合成ポリイソプレンにメタクリル酸をグラフト重合させた。
　次いで、水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１０に調整した後、これを連続遠心分離機（商品名「ＳＲＧ５１０」、アルファラバル社製）を用いて、４，０００～５，０００Ｇで遠心分離（流速は１７００ｋｇ/ｈｒ、遠心分離機の背圧（ゲージ圧）は０．０８ＭＰａ）を行い、固形分濃度が５５重量％であるカルボキシ変性合成ポリイソプレン（Ａ－１）のラテックスを得た。得られたラテックス中に含まれるカルボキシ変性合成ポリイソプレン（Ａ－１）における、下記式（ｉ）にしたがって求めたメタクリル酸による変性率は０．２％であった。
　　変性率（％）＝（Ｘ／Ｙ）×１００　　　・・・（ｉ）
　上記式（ｉ）中、Ｘは、カルボキシ変性合成ポリイソプレン中におけるカルボキシル基の数を表し、Ｙは、カルボキシ変性合成ポリイソプレンの総モノマー単位数を表す。
　製造例２
　カルボキシ変性合成ポリイソプレン（Ａ－２）のラテックスの製造
　メタクリル酸の使用量を２部から５部に変更した以外は、製造例１と同様にして、固形分濃度５５重量％のカルボキシ変性合成ポリイソプレン（Ａ－２）のラテックスを得た。得られたラテックス中に含まれるカルボキシ変性合成ポリイソプレン（Ａ－２）における、上記式（ｉ）にしたがって求めたメタクリル酸による変性率は１％であった。
　製造例３
　カルボキシ変性合成ポリイソプレン（Ａ－３）のラテックスの製造
　メタクリル酸の使用量を２部から１０部に変更した以外は、製造例１と同様にして、固形分濃度５５重量％のカルボキシ変性合成ポリイソプレン（Ａ－３）のラテックスを得た。得られたラテックス中に含まれるカルボキシ変性合成ポリイソプレン（Ａ－３）における、上記式（ｉ）にしたがって求めたメタクリル酸による変性率は５％であった。
　実施例１
　ラテックス組成物の調製
　ガラス容器に、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）２．６４部、および塩化ナトリウム４．４部、およびイオン交換水８２部を添加し、室温にて、２４時間撹拌することで、塩化パラジウムの水分散液を得た。
　上記とは別に、スチレン－マレイン酸モノ－ｓｅｃ－ブチルエステル－マレイン酸モノメチルエステル重合体（商品名「Ｓｃｒｉｐｓｅｔ５５０」、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製）を、水酸化ナトリウムを用い、重合体中のカルボキシル基を１００％中和して、分散剤（ｇ）としてのナトリウム塩水溶液（濃度１０重量％）を調製した。そして、この分散剤（ｇ）のナトリウム塩水溶液を、製造例１で得られたカルボキシ変性合成ポリイソプレン（Ａ－１）のラテックスに、カルボキシ変性合成ポリイソプレン（Ａ－１）１００部に対して固形分換算で０．８部になるようにして添加し、混合物を得た。
　そして、得られた混合物を攪拌しながら、混合物中のカルボキシ変性合成ポリイソプレン（Ａ－１）１００部に対して、塩化パラジウムの水分散液を塩化パラジウム化合物換算で０．５部（パラジウム原子換算で０．３部）添加した。次いで、金属酸化物としての酸化亜鉛の水分散液を、酸化亜鉛換算で１．５部添加して、ラテックス組成物を得た。そして、得られたラテックス組成物の一部を採取し、上記方法にしたがって、凝集物含有割合を測定した。結果を表１に示す。
　ディップ成形体の製造
　市販のセラミック製手型（シンコー社製）を洗浄し、７０℃のオーブン内で予備加熱した後、１８重量％の硝酸カルシウムおよび０．０５重量％のポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名「エマルゲン１０９Ｐ」、花王社製）を含有する凝固剤水溶液に５秒間浸漬し、凝固剤水溶液から取り出した。次いで、手型を７０℃のオーブン内で３０分以上乾燥させることで、手型に凝固剤を付着させて、手型を凝固剤により被覆した。
　その後、凝固剤で被覆された手型を、オーブンから取り出し、上記にて得られたラテックス組成物に１０秒間浸漬した。なお、この際においては、上記にて得られたラテックス組成物としては、３０℃に調整された恒温水槽で４８時間熟成したものを使用した。次いで、この手型を、室温で１０分間風乾してから、６０℃の温水中に５分間浸漬して水溶性不純物を溶出させて、手型にディップ成形層を形成した。その後、手型に形成したディップ成形層を、オーブンにより温度１３０℃、３０分間の条件で加熱することにより架橋させた後、室温まで冷却し、タルクを散布してから手型から剥離して、ディップ成形体（ゴム手袋）を得た。そして、得られたディップ成形体（ゴム手袋）について、上記方法にしたがって、パッチテスト、引張強度および伸びの各評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例２
　ラテックス組成物を調製する際に、製造例１で得られたカルボキシ変性合成ポリイソプレン（Ａ－１）のラテックスに代えて、製造例２で得られたカルボキシ変性合成ポリイソプレン（Ａ－２）のラテックス（カルボキシ変性合成ポリイソプレン（Ａ－２）換算で１００部）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ラテックス組成物およびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例３
　ラテックス組成物を調製する際に、製造例１で得られたカルボキシ変性合成ポリイソプレン（Ａ－１）のラテックスに代えて、製造例３で得られたカルボキシ変性合成ポリイソプレン（Ａ－３）のラテックス（カルボキシ変性合成ポリイソプレン（Ａ－３）換算で１００部）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ラテックス組成物およびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　比較例１
　ラテックス組成物を調製する際に、製造例１で得られたカルボキシ変性合成ポリイソプレン（Ａ－１）のラテックスに代えて、製造例１で得られた、カルボキシ変性を行う前の合成ポリイソプレンのラテックス（ｅ）（合成ポリイソプレン換算で１００部）をそのまま使用した以外は、実施例１と同様にして、ラテックス組成物およびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　比較例２
　ラテックス組成物を調製する際に、塩化パラジウムの水分散液の使用量を、塩化パラジウム化合物換算で０．０１３部（パラジウム原子換算で０．００８部）とした以外は、実施例２と同様にして、ラテックス組成物およびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　比較例３
　ラテックス組成物を調製する際に、塩化パラジウムの水分散液に代えて、硫黄１．５部、および含硫黄加硫促進剤１．５部（ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛０．３部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛０．５部、および２－メルカプトベンゾチアゾール亜鉛０．７部）を使用した以外は、実施例２と同様にして、ラテックス組成物およびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、カルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックスと、パラジウム化合物と、パラジウム以外の金属の酸化物とを含有し、カルボキシ変性共役ジエン系重合体１００重量部に対する、パラジウム化合物の含有割合が、パラジウム元素換算で、０．０１～２．００重量部であるラテックス組成物は、凝集物の発生が抑制されていることから安定性に優れるものであり、さらに、該ラテックス組成物を用いて製造されたディップ成形体は、パッチテストの結果が良好であることから遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ　ＩＶ）の症状の発生が抑制され、しかも、引張強度が高く、伸びが大きいものであった（実施例１～３）。
　一方、カルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックスに代えて、カルボキシ変性をしていない合成ポリイソプレンのラテックスを用いて得られたラテックス組成物は、凝集物の発生量が多く、安定性に劣るものであり、さらに、該ラテックス組成物を用いて製造されたディップ成形体は、引張強度に劣るものであった（比較例１）。
　また、パラジウム化合物の配合量が０．０１重量部に満たない場合には、得られるラテックス組成物を用いて製造されたディップ成形体は、引張強度に劣るものであった（比較例２）。
　さらに、パラジウム化合物に代えて、硫黄系加硫剤および含硫黄加硫促進剤を配合した場合には、得られるラテックス組成物を用いて製造されたディップ成形体は、パッチテストの結果より、遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ　ＩＶ）の症状が発生してしまうものであった（比較例３）。

Claims (7)

  1. 　カルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックスと、パラジウム化合物と、パラジウム以外の金属の酸化物とを含有するラテックス組成物であって、
    　前記カルボキシ変性共役ジエン系重合体１００重量部に対する、前記パラジウム化合物の含有割合が、パラジウム元素換算で、０．０１～２．００重量部であるラテックス組成物。
  2. 　前記カルボキシ変性共役ジエン系重合体１００重量部に対する、硫黄系加硫剤および含硫黄加硫促進剤の合計の含有量が０．５重量部以下である請求項１に記載のラテックス組成物。
  3. 　前記カルボキシ変性共役ジエン系重合体が、カルボキシ変性合成ポリイソプレンである請求項１または２に記載のラテックス組成物。
  4. 　前記カルボキシ変性共役ジエン系重合体の変性率が、０．０１～１０％である請求項１～３のいずれかに記載のラテックス組成物。
  5. 　前記カルボキシ変性共役ジエン系重合体１００重量部に対する、パラジウム以外の金属の酸化物の含有割合が、０．０１～３０重量部である請求項１～４のいずれかに記載のラテックス組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載のラテックス組成物からなる膜成形体。
  7. 　請求項１～５のいずれかに記載のラテックス組成物からなる接着剤層が、基材表面に形成されてなる接着剤層形成基材。
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