JP7092144B2 - 重合体ラテックスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、重合体ラテックスの製造方法に関し、さらに詳しくは、生産性に優れるとともに、機械的安定性が高く、かつ、高い引張強度および引裂強度を示すディップ成形体を与えることのできる重合体ラテックスの製造方法に関する。

従来、天然ゴムや合成ゴムのラテックスを含有するラテックス組成物をディップ成形して得られるディップ成形体などの膜成形体は、乳首、風船、手袋、バルーン、サック等として好適に用いられている。

例えば、特許文献１には、分子量分布が１．０～２．６である合成ポリイソプレンおよび／またはスチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体が、有機溶媒中に溶解してなる重合体溶液を、界面活性剤の存在下に、水中で乳化させることで、乳化液を得る乳化工程を備える重合体ラテックスの製造方法であって、前記合成ポリイソプレンおよび／またはスチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体として、有機溶媒中に溶解させることにより、温度６０℃における粘度が２０，０００ｃｐｓである重合体溶液とした場合に、固形分濃度が１０～６０重量％の範囲となるものを用いることを特徴とする重合体ラテックスの製造方法が開示されている。

しかしながら、特許文献１に記載の製造方法よりも、さらに高い機械的安定性を示す重合体ラテックスが得られ、しかも、高い引張強度および引裂強度を示すディップ成形体を与える重合体ラテックスを、高い生産性で製造することができる製造方法が求められていた。

国際公開第２０１７／１３５１４４号

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、生産性に優れるとともに、機械的安定性が高く、かつ、高い引張強度および引裂強度を示すディップ成形体を与えることのできる重合体ラテックスの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、重合体ラテックスを製造するに際して、共役ジエン系重合体を低分子量化することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明によれば、共役ジエン系重合体（Ａ）の重量平均分子量を２０～７０質量％減少させることにより、前記共役ジエン系重合体（Ａ）よりも重量平均分子量が低い共役ジエン系重合体（Ｂ）を含む有機溶媒溶液を得る調製工程と、
前記有機溶媒溶液を、界面活性剤の存在下に、水中で乳化させることで、重合体ラテックスを得る乳化工程と、
を備える重合体ラテックスの製造方法が提供される。

本発明の重合体ラテックスの製造方法の前記調製工程において、前記共役ジエン系重合体（Ａ）に機械的応力を加えることにより、前記共役ジエン系重合体（Ａ）の重量平均分子量を減少させて、前記共役ジエン系重合体（Ｂ）を得た後、前記共役ジエン系重合体（Ｂ）を有機溶媒に溶解して、前記共役ジエン系重合体（Ｂ）を含む前記有機溶媒溶液を得ることが好ましい。

本発明の重合体ラテックスの製造方法の前記調製工程において、前記共役ジエン系重合体（Ａ）を含む有機溶媒溶液に、分子切断剤を添加することにより、前記共役ジエン系重合体（Ａ）の重量平均分子量を減少させて、前記共役ジエン系重合体（Ｂ）を含む前記有機溶媒溶液を得ることが好ましい。

本発明の重合体ラテックスの製造方法の前記調製工程において、前記分子切断剤が、パーオキサイドまたはオゾンであることが好ましい。
本発明の重合体ラテックスの製造方法において、前記共役ジエン系重合体（Ｂ）の分子量分布が、２．７～３．３の範囲であることが好ましい。
本発明の重合体ラテックスの製造方法において、前記共役ジエン系重合体（Ａ）の重量平均分子量が、１，０００，０００～５，０００，０００の範囲であることが好ましい。

また、本発明によれば、上記の製造方法により重合体ラテックスを得た後、前記重合体ラテックスに架橋剤を配合することによりラテックス組成物を得る、ラテックス組成物の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、上記の製造方法によりラテックス組成物を得た後、前記ラテックス組成物をディップ成形することにより膜成形体を得る、膜成形体の製造方法が提供される。

本発明によれば、生産性に優れるとともに、機械的安定性が高く、かつ、高い引張強度および引裂強度を示すディップ成形体を与えることのできる重合体ラテックスの製造方法を提供することができる。

本発明の重合体ラテックスの製造方法は、
共役ジエン系重合体（Ａ）の重量平均分子量を２０～７０質量％減少させることにより、前記共役ジエン系重合体（Ａ）よりも重量平均分子量が低い共役ジエン系重合体（Ｂ）を含む有機溶媒溶液を得る調製工程と、
前記有機溶媒溶液を、界面活性剤の存在下に、水中で乳化させることで、重合体ラテックスを得る乳化工程と、を備えるものである。

＜共役ジエン系重合体（Ａ）＞
まず、本発明の製造方法で用いる、共役ジエン系重合体（Ａ）について説明する。
本発明で用いる共役ジエン系重合体（Ａ）としては、特に限定されず、種々の重合体を制限なく用いることができるが、たとえば、天然ゴム；合成ポリブタジエン、合成ポリイソプレン、合成ポリクロロプレン等の共役ジエン単量体の単独重合体もしくは共重合体；スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－イソプレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－イソプレン共重合体、ブチルアクリレート－ブタジエン共重合体等の共役ジエン単量体とこれと共重合可能な他の単量体との共重合体；アクリレート系（共）重合体等が挙げられる。これらのなかでも、本発明の製造方法を適用した場合における効果がより高いという観点より、天然ゴム、合成ポリイソプレン、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体が好ましく、合成ポリイソプレン、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体がより好ましい。

共役ジエン系重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、得られる重合体ラテックスの機械的安定性をより高くすることができ、より高い引張強度および引裂強度を示すディップ成形体を与えることができる観点より、ゲル・パーミーエーション・クロマトグラフィー分析による標準ポリスチレン換算で、好ましくは１，０００，０００～５，０００，０００、より好ましくは１，２００，０００～４，５００，０００、さらに好ましくは１，５００，０００～４，０００，０００の範囲である。

共役ジエン系重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、得られる重合体ラテックスの機械的安定性をより高くすることができ、より高い引張強度および引裂強度を示すディップ成形体を与えることができる観点より、ゲル・パーミーエーション・クロマトグラフィー分析による標準ポリスチレン換算で、好ましくは１．５～１０、より好ましくは２．０～５．０の範囲である。なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミーエーション・クロマトグラフィー分析による標準ポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）と、ゲル・パーミーエーション・クロマトグラフィー分析による標準ポリスチレン換算での数平均分子量（Ｍｎ）とから求めることができる。

合成ポリイソプレンとしては、イソプレンの単独重合体であってもよいし、イソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とを共重合したものであってもよい。合成ポリイソプレン中のイソプレン単位の含有量は、本発明の製造方法により得られる重合体ラテックスを、ディップ成形体などの膜成形体とした場合に、柔軟で、引張強度および引裂強度に優れるディップ成形体などの膜成形体が得られやすいことから、全単量体単位に対して、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは１００重量％（イソプレンの単独重合体）である。

イソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体としては、たとえば、ブタジエン、クロロプレン、１，３－ペンタジエン等のイソプレン以外の共役ジエン単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α－クロロアクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル単量体；スチレン、アルキルスチレン等のビニル芳香族単量体；（メタ）アクリル酸メチル（「アクリル酸メチルおよび／またはメタクリル酸メチル」の意味であり、以下、（メタ）アクリル酸エチルなども同様。）、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；などが挙げられる。これらのイソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体は、１種単独でも、複数種を併用してもよい。

合成ポリイソプレンは、従来公知の方法、たとえばトリアルキルアルミニウム－四塩化チタンからなるチーグラー系重合触媒やｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウムなどのアルキルリチウム重合触媒を用いて、不活性重合溶媒中で、イソプレンと、必要に応じて用いられる共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とを溶液重合して得ることができる。溶液重合により得られた合成ポリイソプレンの重合体溶液は、本発明の重合体ラテックス（合成ポリイソプレンラテックス）の製造にそのまま用いてもよいが、該重合体溶液から取り出した固形の合成ポリイソプレンを用いてもよいし、該重合体溶液から、一度、固形の合成ポリイソプレンを取り出した後、有機溶媒に溶解して、本発明の重合体ラテックスの製造に用いることもできる。
この際、合成した後に重合体溶液中に残った重合触媒の残渣などの不純物を取り除いてもよい。また、重合中または重合後の溶液に、後述する老化防止剤を添加してもよい。さらに、市販の固形の合成ポリイソプレンを用いることもできる。

合成ポリイソプレン中のイソプレン単位としては、イソプレンの結合状態により、シス結合単位、トランス結合単位、１，２－ビニル結合単位、３，４－ビニル結合単位の４種類が存在する。たとえば、本発明の製造方法により得られる重合体ラテックスを、ディップ成形体などの膜成形体用途に用いる場合には、得られるディップ成形体などの膜成形体の引張強度および引裂強度向上の観点から、合成ポリイソプレンに含まれるイソプレン単位中のシス結合単位の含有割合は、全イソプレン単位に対して、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上である。

合成ポリイソプレンの重量平均分子量は、重合体ラテックスの機械的安定性をより高くすることができ、より高い引張強度および引裂強度を示すディップ成形体を与えることができる観点より、ゲル・パーミーエーション・クロマトグラフィー分析による標準ポリスチレン換算で、好ましくは１，０００，０００～５，０００，０００、より好ましくは１，２００，０００～４，５００，０００、さらに好ましくは１，５００，０００～４，０００，０００の範囲である。

合成ポリイソプレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重合体ラテックスの機械的安定性をより高くすることができ、より高い引張強度および引裂強度を示すディップ成形体を与えることができる観点より、ゲル・パーミーエーション・クロマトグラフィー分析による標準ポリスチレン換算で、好ましくは１．５～１０、より好ましくは２．０～５．０の範囲である。

また、合成ポリイソプレンのポリマー・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは５０～１００、より好ましくは６０～９５、さらに好ましくは７０～９０、最も好ましくは７５～８５の範囲である。

スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体は、スチレンとイソプレンのブロック共重合体（ＳＩＳ）（「Ｓ」はスチレンブロック、「Ｉ」はイソプレンブロックをそれぞれ表す。）である。

ＳＩＳは、従来公知の方法、たとえばｎ－ブチルリチウムなどの活性有機金属を開始剤として、不活性重合溶媒中で、イソプレンとスチレンとをブロック共重合して得ることができる。そして、得られたＳＩＳの重合体溶液は、本発明の重合体ラテックス（ＳＩＳポリイソプレンラテックス）の製造にそのまま用いてもよいが、該重合体溶液から取り出した固形のＳＩＳを用いてもよいし、該重合体溶液から、一度、固形のＳＩＳを取り出した後、その固形のＳＩＳを有機溶媒に溶解して、本発明の重合体ラテックスの製造に用いることもできる。
この際、合成した後に重合体溶液中に残った重合触媒の残渣などの不純物を取り除いてもよい。また、重合中または重合後の溶液に、後述する老化防止剤を添加してもよい。さらに、市販の固形のＳＩＳを用いることもできる。

ＳＩＳ中のスチレンブロックにおけるスチレン単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは７０～１００重量％、より好ましくは９０～１００重量％、さらに好ましくは１００重量％である。
また、ＳＩＳ中のイソプレンブロックにおけるイソプレン単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは７０～１００重量％、より好ましくは９０～１００重量％、さらに好ましくは１００重量％である。
なお、ＳＩＳ中のスチレン単位とイソプレン単位の含有割合は、「スチレン単位：イソプレン単位」の重量比で、通常１：９９～９０：１０、好ましくは３：９７～７０：３０、より好ましくは５：９５～５０：５０、さらに好ましくは１０：９０～３０：７０の範囲である。

ＳＩＳの重量平均分子量は、重合体ラテックスの機械的安定性をより高くすることができ、より高い引張強度および引裂強度を示すディップ成形体を与えることができる観点より、ゲル・パーミーエーション・クロマトグラフィー分析による標準ポリスチレン換算で、好ましくは１００，０００～１，０００，０００、より好ましくは２００，０００～８００，０００、さらに好ましくは２５０，０００～５００，０００の範囲である。

ＳＩＳの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重合体ラテックスの機械的安定性をより高くすることができ、より高い引張強度および引裂強度を示すディップ成形体を与えることができる観点より、ゲル・パーミーエーション・クロマトグラフィー分析による標準ポリスチレン換算で、好ましくは１．０～５．０、より好ましくは１．５～３．５の範囲である。

＜調製工程＞
本発明の製造方法における調製工程は、上述した共役ジエン系重合体（Ａ）の重量平均分子量を２０～７０質量％減少させることにより、前記共役ジエン系重合体（Ａ）よりも重量平均分子量が低い共役ジエン系重合体（Ｂ）を含む有機溶媒溶液を得る工程である。

本発明の製造方法は、上記調製工程において、共役ジエン系重合体（Ａ）の重量平均分子量を２０～７０質量％減少させて、共役ジエン系重合体（Ａ）よりも重量平均分子量が低い共役ジエン系重合体（Ｂ）を生成させた後、共役ジエン系重合体（Ｂ）を含む有機溶媒溶液を乳化させることにより、機械的安定性に優れた重合体ラテックスを得ることができるものである。本発明の製造方法により得られる重合体ラテックスの機械的安定性が優れる理由は、必ずしも明らかではないが、次のように推測される。すなわち、上記調製工程においては、共役ジエン系重合体（Ａ）の重量平均分子量が減少する際に、重合体に極性基がわずかに導入される。このようにして導入された極性基が、共役ジエン系重合体（Ｂ）に、水中での安定性を付与するものと考えられる。

調製工程における共役ジエン系重合体の重量平均分子量の減少率は、２０～７０％であり、好ましくは２０～６０％であり、より好ましくは３０～５５％であり、さらに好ましくは４０～５０％である。重量平均分子量を十分に減少させないと、ディップ成形体とした場合における、引張強度および引裂強度を高めると同時に、得られる重合体ラテックスの機械的安定性を高めることができない。一方、重量平均分子量を減少させすぎると、得られる重合体ラテックスの機械的安定性を高めつつ、ディップ成形体とした場合における、引張強度および引裂強度を高めることができない。

重合体（たとえば、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ＳＩＳ）を溶解または分散させて有機溶媒溶液とするための有機溶媒としては、特に限定されないが、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン等の脂環族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素溶媒；等を挙げることができる。これらのうち、脂環族炭化水素溶媒が好ましく、シクロヘキサンが特に好ましい。

なお、有機溶媒の使用量は、重合体１００重量部に対して、好ましくは２，０００重量部以下、より好ましくは２０～１，５００重量部、さらに好ましくは５０～１，０００重量部、特に好ましくは１００～４００重量部である。

共役ジエン系重合体（Ａ）の重量平均分子量を減少させる方法としては、特に限定されないが、たとえば、共役ジエン系重合体（Ａ）に機械的応力を加える方法、共役ジエン系重合体（Ａ）を含む有機溶媒溶液に、分子切断剤を添加する方法等が挙げられ、機械的応力を加える方法と分子切断剤を添加する方法とを併用してもよい。

共役ジエン系重合体（Ｂ）を含む有機溶媒溶液を得るには、共役ジエン系重合体（Ａ）に機械的応力を加えることにより、共役ジエン系重合体（Ａ）の重量平均分子量を減少させて、共役ジエン系重合体（Ｂ）を得た後、共役ジエン系重合体（Ｂ）を有機溶媒に溶解させる方法を用いることができる。

共役ジエン系重合体（Ａ）に機械的応力を加える際には、せん断力を加える方法を用いることができ、例えば、非噛み合い型ローターを備えたバンバリーミキサ、噛み合い型ローターを備えたショーミキサー、ニーダー混合機等の密閉式混合機；ロール；ゴルドンプラスチケーター、トランスファーミキサー、キャビティトランスファーミキサー、ピンタイプミキサー、ツインスクリュータイプエクストルーダー等の押出機；等を用いることができる。

共役ジエン系重合体（Ａ）に機械的応力を加える際の条件は、特に限定されないが、重合体ラテックスの機械的安定性をより高くすることができ、より高い引張強度および引裂強度を示すディップ成形体を与えることができる観点より、空気中で機械的応力を加えることが好ましい。

共役ジエン系重合体（Ａ）に機械的応力を加える際の温度は、特に限定されないが、重合体ラテックスの機械的安定性をより高くすることができ、より高い引張強度および引裂強度を示すディップ成形体を与えることができる観点より、好ましくは２５～２５０℃であり、より好ましくは５０～２００℃である。

共役ジエン系重合体（Ａ）に機械的応力を加える時間は、特に限定されないが、重合体ラテックスの機械的安定性をより高くすることができ、より高い引張強度および引裂強度を示すディップ成形体を与えることができる観点より、好ましくは０．０１～１．０時間であり、より好ましくは０．１～０．５時間である。

また、共役ジエン系重合体（Ａ）を含む有機溶媒溶液に、分子切断剤を添加する方法を用いる場合、分子切断剤としては、特に限定されないが、たとえば、パーオキサイド、オゾン等を用いることができる。

パーオキサイドとしては、ジ－ｏ－メチルベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｐ－メチルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３等のジアルキルパーオキサイド；ｐ－メタンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；ジイソブチルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロへキシル）パーオキシカーボネート、ジ（２－エチルへキシル）パーオキシジカーボネート等パーオキシジカーボネート；ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－へキシルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２エチルヘキサノエート、ｔ－へキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルペルマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－へキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－へキシルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル；ｎ－ブチル４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、２，２－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、２，２－ジ（４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロへキシル）プロパン、１，１－ジ（ｔ－へキシルパーオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－２－メチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－へキシルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；等が挙げられる。

共役ジエン系重合体（Ａ）の有機溶媒溶液に分子切断剤を添加し、分子量を減少させる際の温度は、特に限定されないが、重合体ラテックスの機械的安定性をより高くすることができ、より高い引張強度および引裂強度を示すディップ成形体を与えることができる観点より、好ましくは２５～２００℃であり、より好ましくは５０～１００℃である。

共役ジエン系重合体（Ａ）の有機溶媒溶液に分子切断剤を添加し、分子量を減少させるための時間は、特に限定されないが、重合体ラテックスの機械的安定性をより高くすることができ、より高い引張強度および引裂強度を示すディップ成形体を与えることができる観点より、好ましくは０．１～２．０時間であり、より好ましくは０．５～１．０時間である。

このようにして得られる共役ジエン系重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、重合体ラテックスの機械的安定性をより高くすることができ、より高い引張強度および引裂強度を示すディップ成形体を与えることができる観点より、好ましくは１０，０００～４，０００，０００、より好ましくは３００，０００～２，０００，０００、さらに好ましくは５００，０００～１，５００，０００の範囲である。

このようにして得られる共役ジエン系重合体（Ｂ）の分子量分布は、重合体ラテックスの機械的安定性をより高くすることができ、より高い引張強度および引裂強度を示すディップ成形体を与えることができる観点より、好ましくは２．７～３．３、より好ましくは２．７５～３．２５、さらに好ましくは２．８～３．２の範囲である。

また、このようにして得られる共役ジエン系重合体（Ｂ）としては、温度６０℃における粘度が２０，０００ｃｐｓである有機溶媒溶液とした場合における、固形分濃度が１０～６０重量％の範囲となるものが好ましい。温度６０℃における粘度が２０，０００ｃｐｓである有機溶媒溶液とした場合における共役ジエン系重合体（Ｂ）の固形分濃度を上記範囲とすることにより、高い生産性にて、重合体ラテックスを製造することが可能となる。具体的には、後述する乳化工程における乳化を良好に行うことができる温度は６０℃であり、また、溶液粘度は、通常、２０，０００ｃｐｓ程度が上限であり、このような溶液粘度における、固形分濃度を１０～６０重量％の範囲に調整することで、適切な生産レート（単位時間当たりの生産量）にて乳化を行うことができ、結果として、高い生産性にて重合体ラテックスの製造が可能となる。固形分濃度を上記範囲とすることにより、乳化を行う際における生産レート（単位時間当たりの生産量）を低下させることなく、ディップ成形などによる成形を容易なものとすることができる。温度６０℃における粘度が２０，０００ｃｐｓである有機溶媒溶液とした場合における固形分濃度は、１０～６０重量％の範囲であり、好ましくは１０～５０重量％の範囲、より好ましくは１０～４０重量％の範囲である。

なお、共役ジエン系重合体（Ｂ）の、温度６０℃における粘度が２０，０００ｃｐｓである有機溶媒溶液とした場合における固形分濃度は、有機溶媒溶液中の有機溶媒量を調整することで、温度６０℃における粘度が２０，０００ｃｐｓとした有機溶媒溶液を調製し、調製した溶液の固形分濃度を測定することにより求めることができる。また、有機溶媒溶液の粘度は、たとえば、Ｂ型粘度計を用いて測定することができる。

なお、本発明の製造方法において、後述するように、共役ジエン系重合体（Ｂ）の有機溶媒溶液を、界面活性剤の存在下に、水中で乳化させることで、重合体ラテックスを得る際においては、実際に使用する共役ジエン系重合体（Ｂ）の有機溶媒溶液としては、温度６０℃における粘度が２０，０００ｃｐｓであるものに特に限定されず、温度６０℃における粘度が１５，０００程度とされたものなど、異なる粘度に調整されたものを用いてもよいが、共役ジエン系重合体（Ｂ）の有機溶媒溶液中の固形分濃度をより高くすることができ、これにより、乳化を行う際における生産レート（単位時間当たりの生産量）をより高めることができるという点より、温度６０℃における粘度が２０，０００ｃｐｓ程度であるもの（たとえば、温度６０℃における粘度が２０，０００ｃｐｓ±１００ｃｐｓであるもの）を用いることが好ましい。

＜乳化工程＞
本発明の製造方法における乳化工程は、上述した共役ジエン系重合体（Ｂ）を含む有機溶媒溶液を、界面活性剤の存在下に、水中で乳化させることで、重合体ラテックスを得る工程である。

本発明の製造方法における乳化工程において用いる界面活性剤としては、特に限定されないが、アニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。アニオン性界面活性剤としては、たとえば、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、リノレン酸ナトリウム、ロジン酸ナトリウム等の脂肪酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、デシルベンゼンスルホン酸カリウム、セチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、セチルベンゼンスルホン酸カリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ジ（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、ジ（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸カリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸カリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；ラウリルリン酸ナトリウム、ラウリルリン酸カリウム等のモノアルキルリン酸塩；等が挙げられる。

これらアニオン性界面活性剤の中でも、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好ましく、脂肪酸塩およびアルキルベンゼンスルホン酸塩が特に好ましい。

また、重合体ラテックスを製造する際における、凝集物の発生が抑制されることから、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩からなる群から選ばれる少なくとも１種と、脂肪酸塩とを併用して用いることが好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸塩と、脂肪酸塩とを併用して用いることが特に好ましい。ここで、脂肪酸塩としては、ロジン酸ナトリウムおよびロジン酸カリウムが好ましく、また、アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸カリウムが好ましい。また、これらの界面活性剤は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。

さらに、本発明の製造方法においては、アニオン性界面活性剤以外の界面活性剤を併用してもよく、このようなアニオン性界面活性剤以外の界面活性剤としては、α，β－不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β－不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性の界面活性剤が挙げられる。

また、ディップ成形する際に使用する凝固剤による凝固を阻害しない範囲であれば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性界面活性剤も併用してもよい。

界面活性剤の使用量は、有機溶媒溶液中に含まれる共役ジエン系重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは０．１～５０重量部であり、より好ましくは０．５～４０重量部、さらに好ましくは５～３０重量部である。なお、２種類以上の界面活性剤を用いる場合においては、これらの合計の使用量を上記範囲とすることが好ましい。界面活性剤の使用量が少なすぎると、乳化時に凝集物が多量に発生するおそれがあり、逆に多すぎると、発泡しやすくなり、得られるディップ成形体にピンホールが発生する可能性がある。

本発明の製造方法における乳化工程において、使用する水の量は、共役ジエン系重合体（Ｂ）の有機溶媒溶液１００重量部に対して、好ましくは１０～１，０００重量部、より好ましくは３０～５００重量部、最も好ましくは５０～１００重量部である。使用する水の種類としては、硬水、軟水、イオン交換水、蒸留水、ゼオライトウォーターなどが挙げられ、軟水、イオン交換水および蒸留水が好ましい。

共役ジエン系重合体（Ｂ）の有機溶媒溶液を、界面活性剤の存在下、水中で乳化する際には、一般に乳化機または分散機として市販されている乳化装置を特に限定されず使用できる。共役ジエン系重合体（Ｂ）の有機溶媒溶液に、界面活性剤を添加する方法としては、特に限定されず、予め、水もしくは共役ジエン系重合体（Ｂ）の有機溶媒溶液のいずれか、あるいは両方に添加してもよいし、乳化操作を行っている最中に、乳化液に添加してもよく、一括添加しても、分割添加してもよい。

乳化装置としては、たとえば、商品名「ホモジナイザー」（ＩＫＡ社製）、商品名「ポリトロン」（キネマティカ社製）、商品名「ＴＫオートホモミキサー」（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機；商品名「ＴＫパイプラインホモミキサー」（特殊機化工業社製）、商品名「コロイドミル」（神鋼パンテック社製）、商品名「スラッシャー」（日本コークス工業社製）、商品名「トリゴナル湿式微粉砕機」（三井三池化工機社製）、商品名「キャビトロン」（ユーロテック社製）、商品名「マイルダー」（太平洋機工社製）、商品名「ファインフローミル」（太平洋機工社製）等の連続式乳化機；商品名「マイクロフルイダイザー」（みずほ工業社製）、商品名「ナノマイザー」（ナノマイザー社製）、商品名「ＡＰＶガウリン」（ガウリン社製）等の高圧乳化機；商品名「膜乳化機」（冷化工業社製）等の膜乳化機；商品名「バイブロミキサー」（冷化工業社製）等の振動式乳化機；商品名「超音波ホモジナイザー」（ブランソン社製）等の超音波乳化機；等を用いることができる。なお、乳化装置による乳化操作の条件は、特に限定されず、所望の分散状態になるように、処理温度、処理時間などを適宜選定すればよい。

また、本発明の製造方法においては、乳化工程において得られた乳化液から、有機溶媒を除去することが望ましい。乳化液から有機溶媒を除去する方法としては、乳化液中における、有機溶媒（好ましくは脂肪族炭化水素溶媒）の含有量を５００重量ｐｐｍ以下とすることができる方法が好ましく、たとえば、減圧蒸留、常圧蒸留、水蒸気蒸留、遠心分離等の方法を採用することができる。

また、必要に応じ、重合体ラテックスの固形分濃度を上げるために、減圧蒸留、常圧蒸留、遠心分離、膜濃縮等の方法で濃縮操作を施してもよいが、重合体ラテックス中の界面活性剤の残留量を調整することができるという観点より、遠心分離を行うことが好ましい。

重合体ラテックスを遠心分離機にかける場合、重合体ラテックスの機械的安定性の向上のため、予めｐＨ調整剤を添加して重合体ラテックスのｐＨを７以上としておくことが好ましく、ｐＨを９以上としておくことがより好ましい。ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物またはアンモニアが好ましい。

遠心分離は、たとえば、連続遠心分離機を用いて、遠心力を、好ましくは４，０００～５，０００Ｇ、遠心分離前の重合体ラテックスの固形分濃度を、好ましくは２～１５重量％、遠心分離機に送り込む流速を、好ましくは５００～２０００Ｋｇ/ｈｒ、遠心分離機の背圧（ゲージ圧）を、好ましくは０．０３～１．６ＭＰａの条件にて実施することが好ましい。

このようにして得られる、重合体ラテックスには、ラテックスの分野で通常配合される、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、キレート化剤、酸素捕捉剤、分散剤、老化防止剤等の添加剤を配合してもよい。

ｐＨ調整剤としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩；アンモニア；トリメチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン化合物；等が挙げられるが、アルカリ金属の水酸化物またはアンモニアが好ましい。

なお、本発明の製造方法により製造される重合体ラテックスの固形分濃度は、好ましくは３０～７０重量％、より好ましくは４０～７０重量％である。

＜ラテックス組成物＞
また、本発明の製造方法により得られる重合体ラテックスに、架橋剤を配合することで、ラテックス組成物としてもよい。

架橋剤としては、たとえば、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等の硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリン・ジスルフィド、アルキルフェノール・ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジチオ－ビス（ヘキサヒドロ－２Ｈ－アゼピノン－２）、含りんポリスルフィド、高分子多硫化物、２－（４’－モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等の硫黄含有化合物が挙げられる。これらのなかでも、硫黄が好ましく使用できる。架橋剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

架橋剤の含有量は、特に限定されないが、重合体ラテックスに含まれる重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．２～３重量部である。架橋剤の含有量を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体などの膜成形体の引張強度および引裂強度をより高めることができる。

また、本発明のラテックス組成物には、さらに架橋促進剤を配合することが好ましい。
架橋促進剤としては、ディップ成形などの膜成形において通常用いられるものが使用でき、たとえば、ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、ジ－２－エチルヘキシルジチオカルバミン酸、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸、ジフェニルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸などのジチオカルバミン酸類およびそれらの亜鉛塩；２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、２－メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、２－（２，４－ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、２－（Ｎ，Ｎ－ジエチルチオ・カルバイルチオ）ベンゾチアゾール、２－（２，６－ジメチル－４－モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、２－（４′－モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール、４－モルホニリル－２－ベンゾチアジル・ジスルフィド、１，３－ビス（２－ベンゾチアジル・メルカプトメチル）ユリアなどが挙げられるが、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、２ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、２－メルカプトベンゾチアゾール亜鉛が好ましい。架橋促進剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

架橋促進剤の含有量は、重合体ラテックスに含まれる重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０５～５重量部であり、より好ましくは０．１～２重量部である。架橋促進剤の含有量を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体などの膜成形体の引張強度および引裂強度をより高めることができる。

また、本発明のラテックス組成物には、さらに酸化亜鉛を配合することが好ましい。
酸化亜鉛の含有量は、特に限定されないが、重合体ラテックスに含まれる重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１～５重量部、より好ましくは０．２～２重量部である。酸化亜鉛の含有量を上記範囲とすることにより、乳化安定性を良好なものとしながら、得られるディップ成形体などの膜成形体の引張強度および引裂強度をより高めることができる。

本発明のラテックス組成物には、さらに、老化防止剤；分散剤；カーボンブラック、シリカ、タルク等の補強剤；炭酸カルシウム、クレー等の充填剤；紫外線吸収剤；可塑剤；等の配合剤を必要に応じて配合することができる。

老化防止剤としては、２，６－ジ－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－α－ジメチルアミノ－ｐ－クレゾール、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、スチレン化フェノール、２，２’－メチレン－ビス（６－α－メチル－ベンジル－ｐ－クレゾール）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、アルキル化ビスフェノール、ｐ－クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物、などの硫黄原子を含有しないフェノール系老化防止剤；２，２’－チオビス－（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス－（６－ｔ－ブチル－ｏ－クレゾール）、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノールなどのチオビスフェノール系老化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコール・ジホスファイトなどの亜燐酸エステル系老化防止剤；チオジプロピオン酸ジラウリルなどの硫黄エステル系老化防止剤；フェニル－α－ナフチルアミン、フェニル－β－ナフチルアミン、ｐ－（ｐ－トルエンスルホニルアミド）－ジフェニルアミン、４，４’―（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、ブチルアルデヒド－アニリン縮合物などのアミン系老化防止剤；６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンなどのキノリン系老化防止剤；２，５－ジ－（ｔ－アミル）ハイドロキノンなどのハイドロキノン系老化防止剤；などが挙げられる。これらの老化防止剤は、１種単独で、または２種以上を併用することができる。

老化防止剤の含有量は、重合体ラテックスに含まれる重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０５～１０重量部、より好ましくは０．１～５重量部である。

本発明のラテックス組成物の調製方法は、特に限定されないが、たとえば、ボールミル、ニーダー、ディスパー等の分散機を用いて、重合体ラテックスに、架橋剤、および必要に応じて配合される各種配合剤を混合する方法や、上記の分散機を用いて、重合体ラテックス以外の配合成分の水性分散液を調製した後、該水性分散液を重合体ラテックスに混合する方法などが挙げられる。

本発明のラテックス組成物のｐＨは７以上であることが好ましく、ｐＨが７～１３の範囲であることがより好ましく、ｐＨが８～１２の範囲であることがさらに好ましい。また、ラテックス組成物の固形分濃度は、１５～６５重量％の範囲にあることが好ましい。

本発明のラテックス組成物は、得られるディップ成形体などの膜成形体の機械的特性をより高めるという観点より、ディップ成形などの膜成形に供する前に、熟成（前架橋）させることが好ましい。前架橋する時間は、特に限定されず、前架橋の温度にも依存するが、好ましくは１～１４日間であり、より好ましくは１～７日間である。なお、前架橋の温度は、好ましくは２０～４０℃である。
そして、前架橋した後、ディップ成形などの膜成形に供されるまで、好ましくは１０～３０℃の温度で貯蔵することが好ましい。高温のまま貯蔵すると、得られるディップ成形体などの膜成形体の引張強度および引裂強度が低下する場合がある。

＜膜成形体＞
本発明の膜成形体は、本発明のラテックス組成物からなる膜状の成形体である。本発明の膜成形体の膜厚は、好ましくは０．０３～０．５０ｍｍ、より好ましくは０．０５～０．４０ｍｍ、特に好ましくは０．０８～０．３０ｍｍである。

本発明の膜成形体としては、特に限定されないが、本発明のラテックス組成物をディップ成形して得られるディップ成形体であることが好適である。ディップ成形は、ラテックス組成物に型を浸漬し、型の表面に当該組成物を沈着させ、次に型を当該組成物から引き上げ、その後、型の表面に沈着した当該組成物を乾燥させる方法である。なお、ラテックス組成物に浸漬される前の型は予熱しておいてもよい。また、型をラテックス組成物に浸漬する前、または、型をラテックス組成物から引き上げた後、必要に応じて凝固剤を使用できる。

凝固剤の使用方法の具体例としては、ラテックス組成物に浸漬する前の型を凝固剤の溶液に浸漬して型に凝固剤を付着させる方法（アノード凝着浸漬法）、ラテックス組成物を沈着させた型を凝固剤溶液に浸漬する方法（ティーグ凝着浸漬法）などがあるが、厚みムラの少ないディップ成形体が得られる点で、アノード凝着浸漬法が好ましい。

凝固剤の具体例としては、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどのハロゲン化金属；硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛などの硝酸塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛など酢酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムなどの硫酸塩；などの水溶性多価金属塩である。なかでも、カルシウム塩が好ましく、硝酸カルシウムがより好ましい。これらの水溶性多価金属塩は、１種単独で、または２種以上を併用することができる。

凝固剤は、通常、水、アルコール、またはそれらの混合物の溶液として使用することができ、好ましくは水溶液の状態で使用する。この水溶液は、さらにメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒やノニオン性界面活性剤を含有していてもよい。凝固剤の濃度は、水溶性多価金属塩の種類によっても異なるが、好ましくは５～５０重量％、より好ましくは１０～３０重量％である。

型をラテックス組成物から引き上げた後、通常、加熱して型上に形成された沈着物を乾燥させる。乾燥条件は適宜選択すればよい。

次いで、得られたディップ成形層に対し、加熱処理を施し架橋する。加熱処理を施す前に、水、好ましくは３０～７０℃の温水に、１～６０分程度浸漬し、水溶性不純物（たとえば、余剰の乳化剤や凝固剤等）を除去してもよい。水溶性不純物の除去操作は、ディップ成形層を加熱処理した後に行なってもよいが、より効率的に水溶性不純物を除去できる点から、加熱処理前に行なうことが好ましい。

ディップ成形層の架橋は、通常、８０～１５０℃の温度で、好ましくは１０～１３０分の加熱処理を施すことにより行われる。加熱の方法としては、赤外線や加熱空気による外部加熱または高周波による内部加熱による方法が採用できる。なかでも、加熱空気による外部加熱が好ましい。

そして、ディップ成形層をディップ成形用型から脱着することによって、ディップ成形体が、膜状の膜成形体として得られる。脱着方法としては、手で成形用型から剥したり、水圧や圧縮空気の圧力により剥したりする方法を採用することができる。なお、脱着後、さらに６０～１２０℃の温度で、１０～１２０分の加熱処理を行なってもよい。
なお、本発明の膜成形体は、上述した本発明のラテックス組成物を、ディップ成形する方法以外にも、上述した本発明のラテックス組成物を、膜状に成形できる方法（たとえば、塗布法等）であれば、いずれの方法で得られるものであってもよい。

本発明の膜成形体は、たとえば、手袋として好適に用いることができる。膜成形体が手袋である場合、膜成形体同士の接触面における密着を防止し、着脱の際の滑りをよくするために、タルク、炭酸カルシウムなどの無機微粒子または澱粉粒子などの有機微粒子を手袋表面に散布したり、微粒子を含有するエラストマー層を手袋表面に形成したり、手袋の表面層を塩素化したりしてもよい。

また、本発明の膜成形体は、上記手袋の他にも、哺乳瓶用乳首、スポイト、チューブ、水枕、バルーンサック、カテーテル、コンドームなどの医療用品；風船、人形、ボールなどの玩具；加圧成形用バック、ガス貯蔵用バックなどの工業用品；指サックなどにも用いることができる。

＜接着剤組成物＞
本発明においては、上述した本発明のラテックス組成物を、接着剤組成物として用いることができる。

接着剤組成物中におけるラテックス組成物の含有量（固形分量）は、好ましくは５～６０重量％、より好ましくは１０～３０重量％である。

接着剤組成物は、本発明のラテックス組成物に加えて、接着剤樹脂を含有してなることが好ましい。接着剤樹脂としては、特に限定されないが、たとえば、レゾルシン－ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂及びイソシアネート樹脂を好適に使用することができ、これらのなかでも、レゾルシン－ホルムアルデヒド樹脂が好ましい。レゾルシン－ホルムアルデヒド樹脂は、公知のもの（例えば、特開昭５５－１４２６３５号公報に開示のもの）が使用できる。レゾルシンとホルムアルデヒドとの反応比率は、「レゾルシン：ホルムアルデヒド」のモル比で、通常、１：１～１：５、好ましくは１：１～１：３である。

また、接着剤組成物の接着力をさらに高めるために、接着剤組成物には、従来から使用されている２，６－ビス（２，４－ジヒドロキシフェニルメチル）－４－クロロフェノール又は類似の化合物、イソシアネート、ブロックイソシアネート、エチレン尿素、ポリエポキシド、変性ポリ塩化ビニル樹脂等を含有させることができる。

さらに、接着剤組成物には、加硫助剤を含有させることができる。加硫助剤を含有させることにより、接着剤組成物を用いて得られる後述する複合体の機械的強度を向上させることができる。加硫助剤としては、ｐ－キノンジオキシム等のキノンジオキシム；ラウリルメタクリレートやメチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；ＤＡＦ（ジアリルフマレート）、ＤＡＰ（ジアリルフタレート）、ＴＡＣ（トリアリルシアヌレート）、ＴＡＩＣ（トリアリルイソシアヌレート）等のアリル化合物；ビスマレイミド、フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ－ｍ－フェニレンジマレイミド等のマレイミド化合物；等を挙げることができる。

＜接着剤層形成基材＞
本発明の接着剤層形成基材は、本発明のラテックス組成物または接着剤組成物を用いて形成される接着剤層を、基材表面に形成して得られる。

基材としては、特に限定されないが、たとえば繊維基材を用いることができる。繊維基材を構成する繊維の種類は、特に限定されず、たとえば、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、ナイロン、アラミド（芳香族ポリアミド）等のポリアミド繊維、ガラス繊維、綿、レーヨン等が挙げられる。これらは、その用途に応じて、適宜選定することができる。繊維基材の形状は特に限定されず、たとえば、ステープル、フィラメント、コード状、ロープ状、織布（帆布等）等を挙げることができ、その用途に応じて適宜選定することができる。

本発明の接着剤層形成基材は、たとえば、接着剤層を介して、ゴムと接着することにより、基材－ゴム複合体として用いることができる。基材－ゴム複合体としては、特に限定されないが、たとえば、繊維基材としてコード状のものを用いた芯線入りのゴム製歯付きベルト、帆布等の基布状の繊維基材を用いたゴム製歯付きベルト等が挙げられる。

基材－ゴム複合体を得る方法としては、特に限定されないが、たとえば、浸漬処理等により本発明のラテックス組成物または接着剤組成物を基材に付着させて接着剤層形成基材を得て、接着剤層形成基材をゴム上に載置し、これを加熱および加圧する方法が挙げられる。加圧は、圧縮（プレス）成形機、金属ロール、射出成形機等を用いて行なうことができる。加圧の圧力は、好ましくは０．５～２０ＭＰａ、より好ましくは２～１０ＭＰａである。加熱の温度は、好ましくは１３０～３００℃、より好ましくは１５０～２５０℃である。加熱および加圧の処理時間は、好ましくは１～１８０分、より好ましくは５～１２０分である。加熱および加圧する方法により、ゴムの成形、および接着剤層形成基材とゴムとの接着を、同時に行なうことができるようになる。なお、加圧に用いる圧縮機の型の内面やロールの表面には、目的とする基材－ゴム複合体のゴムに所望の表面形状を付与するための型を形成させておくことが好ましい。

また、基材－ゴム複合体の一態様として、基材－ゴム－基材複合体を挙げることができる。基材－ゴム－基材複合体は、たとえば、基材（２種以上の基材の複合体であってもよい。）と基材－ゴム複合体とを組み合わせて形成することができる。具体的には、基材としての芯線、ゴムおよび基材としての基布を重ね（このとき、芯線および基布には、本発明のラテックス組成物または接着剤組成物を適宜付着させて接着剤層形成基材としておく）、加熱しながら加圧することにより、基材－ゴム－基材複合体を得ることができる。

本発明の接着剤層形成基材を用いて得られる基材－ゴム複合体は、機械的強度、耐摩耗性および耐水性に優れたものであり、そのため、平ベルト、Ｖベルト、Ｖリブドベルト、丸ベルト、角ベルト、歯付ベルト等のベルトとして好適に用いることができる。さらに、本発明の接着剤層形成基材を用いて得られる基材－ゴム複合体は、ホース、チューブ、ダイアフラム等にも好適に使用できる。ホースとしては、単管ゴムホース、多層ゴムホース、編上式補強ホース、布巻式補強ホース等が挙げられる。ダイアフラムとしては、平形ダイアフラム、転動形ダイアフラム等が挙げられる。

本発明の接着剤層形成基材を用いて得られる基材－ゴム複合体は、上記の用途以外にも、シール、ゴムロール等の工業用製品として用いることができる。シールとしては、回転用、揺動用、往復動等の運動部位シールと固定部位シールが挙げられる。運動部位シールとしては、オイルシール、ピストンシール、メカニカルシール、ブーツ、ダストカバー、ダイアフラム、アキュムレータ等が挙げられる。固定部位シールとしては、Ｏリング、各種ガスケット等が挙げられる。ゴムロールとしては、印刷機器、コピー機器等のＯＡ機器の部品であるロール；紡糸用延伸ロール、紡績用ドラフトロール等の繊維加工用ロール；ブライドルロール、スナバロール、ステアリングロール等の製鉄用ロール；等が挙げられる。

以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下において、特記しない限り「部」は重量基準である。なお、試験、評価は以下によった。

＜固形分濃度＞
アルミ皿（重量：Ｘ１）に試料２ｇを精秤し（重量：Ｘ２）、これを１０５℃の熱風乾燥器内で２時間乾燥させた。次いで、デシケーター内で冷却した後、アルミ皿ごと重量を測定し（重量：Ｘ３）、下記の計算式にしたがって、固形分濃度を算出した。
固形分濃度（重量％）＝（Ｘ３－Ｘ１）×１００／Ｘ２

＜重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
有機溶媒溶液または重合体ラテックスに含まれる、共役ジエン系重合体の固形分濃度が０．１重量％となるように、テトラヒドロフランで希釈し、この溶液について、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー分析を行い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。

＜温度６０℃における粘度が２０，０００ｃｐｓとなる時の固形分濃度＞
共役ジエン系重合体の重量平均分子量を減少させた後に得られる有機溶媒溶液について、温度６０℃における粘度が２０，０００ｃｐｓとなる時の、固形分濃度を、以下の方法により求めた。
まず、得られた有機溶媒溶液について、下記方法に従って、粘度測定を行った。次いで、得られた粘度測定の結果に基づいて、有機溶媒溶液の、温度６０℃における粘度を２０，０００ｃｐｓとするのに必要となる、ｎ－ヘキサン量を求め、有機溶媒溶液に対し、求めた量だけｎ－ヘキサンを添加し、再度、粘度測定を行うという操作を繰り返すことで、温度６０℃における粘度が２０，０００ｃｐｓとなる有機溶媒溶液を得た。
そして、得られた温度６０℃における粘度が２０，０００ｃｐｓとなる有機溶媒溶液について、上記方法に従って、固形分濃度を測定することで、温度６０℃における粘度が２０，０００ｃｐｓとなる時の固形分濃度を求めた。
なお、有機溶媒溶液の温度６０℃における粘度が２０，０００ｃｐｓを下回る場合は、エバポレーターにて溶媒を蒸発させ、温度６０℃における粘度が２０，０００ｃｐｓ以上になったことを確認してから上記操作を実施した。

＜有機溶媒溶液の粘度測定＞
Ｂ型粘度計 型式ＢＨ（東京計器社製）を使用して測定を行った。具体的には、３００ｍＬのガラスビーカーに、有機溶媒溶液２００ｍＬを入れ、これを６０℃に加温し、次いで、ロータＮｏ.１～６の任意のロータを、ロータに刻印されている線まで浸漬させて、粘度測定を行った。

＜重合体ラテックスの機械的安定性＞
ＡＳＴＭ Ｄ１４１７－１０の「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ」に記載の方法に準拠して以下の方法により、重合体ラテックスの機械的安定性を評価した。
すなわち、「ＭＳ－５１１４」（上島製作所製）または「ＬＬ５１１０ＮＡ ＭＫ３」（Ｓｏｕｒｃｅ ２ ｔｒａｄｅ Ｌｔｄ製）を使用して機械的安定性を測定した。なお、測定に際しては、撹拌ディスクとして、ＡＳＴＭ Ｄ１０７６－１０に規定されている直径が２０．８３（ｍｍ）±０．０３、厚みが１．５７（ｍｍ）±０．０５（ｍｍ）のものを使用した。また、ガラスビーカーはＡＳＴＭ Ｄ１４１７－１０に規定されているガラス製ビーカーで内径が５７．８（ｍｍ）±１（ｍｍ）であるものを使用した。具体的な測定方法としては、重合体ラテックス５０ｇを精秤し、回転数１４，０００ｒｐｍの条件で３０分間撹拌した。そして、撹拌後の重合体ラテックスを、８０メッシュ金網にて濾過し、その後メッシュを石鹸水で洗浄し、蒸留水で石鹸を洗い流した後、１０５℃で２時間乾燥した。乾燥後、金網上の残渣物を秤量して、重合体ラテックス５０ｇに対する比率（単位：重量％）を計算し、その値により機械的安定性を評価した。値が小さいほど、機械的安定性に優れ、ラテックスとしての貯蔵安定性に優れるものと判断できる。

＜ディップ成形体の引張強度＞
ＡＳＴＭ Ｄ４１２に基づいて、ディップ成形体を、ダンベル（商品名「スーパーダンベル（型式：ＳＤＭＫ－１００Ｃ）」、ダンベル社製）で打ち抜き、引張強度測定用試験片を作製した。当該試験片をテンシロン万能試験機（商品名「ＲＴＧ－１２１０」、オリエンテック社製）で引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、破断直前の引張強度（単位：ＭＰａ）を測定した。

＜ディップ成形体の引裂強度＞
ＡＳＴＭ Ｄ６２４－００に基づいて、ディップ成形体を、２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室で２４時間以上放置した後、ダンベル（商品名「Ｄｉｅ Ｃ」、ダンベル社製）で打ち抜き、引裂強度測定用の試験片を作製した。当該試験片をテンシロン万能試験機（商品名「ＲＴＧ－１２１０」、Ａ＆Ｄ社製）で引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、引裂強度（単位：Ｎ/ｍｍ）を測定した。

＜実施例１＞
（調製工程）
重量平均分子量（Ｍｗ）が１，７３０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．５６の合成ポリイソプレン（商品名「ＮＩＰＯＬ ＩＲ２２００」、日本ゼオン社製、チーグラー系重合触媒を用いて得られたイソプレンの単独重合体、シス結合単位量９８重量％）を、バンバリーミキサに投入して、１８０℃で０．５時間、合成ポリイソプレンに機械的応力を加え、分子量を減少させた合成ポリイソプレン（ａ－１）を得た。

上記にて得られた合成ポリイソプレン（ａ－１）をシクロヘキサンと混合し、攪拌しながら温度を６０℃に昇温して溶解し、合成ポリイソプレンの有機溶媒溶液（ｂ－１）を調製した。得られた有機溶媒溶液（ｂ－１）について、上記方法に従って、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、温度６０℃における粘度が２０，０００ｃｐｓとなる時の固形分濃度の測定を行った。結果を表１に示す。

（乳化工程）
ロジン酸ナトリウム１０部と水を混合し、温度６０℃でロジン酸ナトリウム濃度１．５重量％の界面活性剤水溶液（ｃ）を調製した。そして、上記合成ポリイソプレンの有機溶媒溶液（ｂ－１）と、上記界面活性剤水溶液（ｃ）とを、重量比で１：１．５となるように、商品名「マルチラインミキサーＭＳ２６－ＭＭＲ－５．５Ｌ」（佐竹化学機械工業株式会社製）を用いて混合し、続いて、商品名「マイルダーＭＤＮ３１０」（太平洋機工株式会社製）を用い４１００ｒｐｍで混合および乳化を行うことで、乳化液（ｄ－１）を得た。また、その際、合成ポリイソプレンの有機溶媒溶液（ｂ－１）と界面活性剤水溶液（ｃ）の合計のフィード流速は２，０００ｋｇ/ｈｒ、温度は６０℃、背圧（ゲージ圧）は０．５ＭＰａとした。

次いで、上記にて得られた乳化液（ｄ－１）を、－０．０１～－０．０９ＭＰａ（ゲージ圧）の減圧下で８０℃に加温し、ｎ－ヘキサンを留去した。また、この際に、消泡剤として、商品名「ＳＭ５５１５」（東レ・ダウコーニング社製）を用い、乳化液中の合成ポリイソプレンに対して３００重量ｐｐｍの量になるよう、噴霧しながら連続添加を行った。なお、ｎ－ヘキサンを留去する際には、乳化液（ｄ－１）がタンクの容積の７０体積％以下になるように調整し、かつ、攪拌翼として３段の傾斜パドル翼を用い、６０ｒｐｍでゆっくり攪拌を実施した。

そして、ｎ－ヘキサンの留去が完了した後、ｎ－ヘキサン留去後の乳化液（ｄ－１）を、連続遠心分離機（商品名「ＳＲＧ５１０」、アルファラバル社製）を用いて、４，０００～５，０００Ｇで遠心分離を行い、軽液としての固形分濃度６２重量％の合成ポリイソプレンのラテックス（ｅ－１）を得た。なお、遠心分離の際の条件は、遠心分離前の乳化液の固形分濃度１０重量％、連続遠心分離時の流速は１３００ｋｇ/ｈｒ、遠心分離機の背圧（ゲージ圧）は１．５ＭＰａとした。得られた重合体ラテックス（ｅ－１）について、上述した方法にしたがい、機械的安定性の測定を行った。結果を表１に示す。

（ラテックス組成物の調製）
上記にて得られた合成ポリイソプレンのラテックス（ｅ－１）を攪拌しながら、ラテックス中の合成ポリイソプレン１００部に対して、固形分換算で１部になるように濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを添加した。そして、得られた混合物を攪拌しながら、混合物中の合成ポリイソプレン１００部に対して、固形分換算で、酸化亜鉛１．５部、硫黄１．５部、老化防止剤（商品名：Ｗｉｎｇｓｔａｙ Ｌ、グッドイヤー社製）３部、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛０．３部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛０．５部、およびメルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩０．７部を、水分散液の状態で添加した後、水酸化カリウム水溶液を添加して、ｐＨを１０．５に調整することで、ラテックス組成物を得た。
次いで、得られたラテックス組成物を、３０℃に調整された恒温水槽で４８時間熟成した。

（ディップ成形体の製造）
市販のセラミック製手型（シンコー社製）を洗浄し、７０℃のオーブン内で予備加熱した後、１８重量％の硝酸カルシウムおよび０．０５重量％のポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名「エマルゲン１０９Ｐ」、花王社製）からなる凝固剤水溶液に５秒間浸漬し、取り出した。次いで、凝固剤で被覆された手型を７０℃のオーブン内で３０分以上乾燥した。
次いで、凝固剤で被覆された手型をオーブンから取り出し、上記にて得られた熟成後のラテックス組成物に１０秒間浸漬した。その後、室温で１０分間風乾してから、この手型を６０℃の温水中に５分間浸漬し、次いで、フィルム状の合成ポリイソプレンで被覆された手型を１３０℃のオーブン内に置いて、３０分間加熱することで、架橋を行った。次いで、架橋されたフィルムで被覆された手型を室温まで冷却した後、タルクを散布してから手型から剥離することで、ディップ成形体（手袋）を得た。そして、得られたディップ成形体（手袋）について、上記方法に従って、引張強度、引裂強度を測定した。結果を表１に示す。

＜実施例２＞
重量平均分子量が１，２５０，０００の合成ポリイソプレン（商品名「ＮＩＰＯＬ ＩＲ２２００Ｌ」、日本ゼオン社製、チーグラー系重合触媒を用いて得られたイソプレンの単独重合体、シス結合単位量９８重量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、分子量を減少させた合成ポリイソプレン（ａ－２）を得た。

そして、上記にて得られた合成ポリイソプレン（ａ－２）を使用した以外は、実施例１と同様にして、合成ポリイソプレンの有機溶媒溶液（ｂ－２）を調製して、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

次いで、上記にて得られた有機溶媒溶液（ｂ－２）を使用した以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度６１重量％の合成ポリイソプレンのラテックス（ｅ－２）を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

また、上記にて得られた重合体ラテックス（ｅ－２）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ラテックス組成物およびディップ成形体を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

＜実施例３＞
（調製工程）
重量平均分子量が１，２５０，０００の合成ポリイソプレン（商品名「ＮＩＰＯＬ ＩＲ２２００Ｌ」、日本ゼオン社製、チーグラー系重合触媒を用いて得られたイソプレンの単独重合体、シス結合単位量９８重量％）をシクロヘキサンと混合し、攪拌しながら温度を６０℃に昇温して溶解し、合成ポリイソプレンの有機溶媒溶液（ａ－３）を調製した。

次いで、上記にて得られた有機溶媒溶液（ａ－３）に、ｔ－ブチルパーオキシ－２エチルヘキサノエート（商品名「パーブチル（登録商標）Ｏ」、日油社製）を添加して、７０℃で１時間反応させて、分子量を減少させた合成ポリイソプレンを含む有機溶媒溶液（ｂ－３）を調製した。

（乳化工程）
次いで、上記にて得られた有機溶媒溶液（ｂ－３）を使用した以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度６３重量％の重合体ラテックス（ｅ－３）を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

（ラテックス組成物の調製、ディップ成形体の製造）
また、上記にて得られた重合体ラテックス（ｅ－３）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ラテックス組成物およびディップ成形体を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

＜比較例１＞
（合成ポリイソプレンの有機溶媒溶液の調製）
重量平均分子量が１，２５０，０００の合成ポリイソプレン（商品名「ＮＩＰＯＬ ＩＲ２２００Ｌ」、日本ゼオン社製、チーグラー系重合触媒を用いて得られたイソプレンの単独重合体、シス結合単位量９８重量％）をシクロヘキサンと混合し、攪拌しながら温度を６０℃に昇温して溶解し、合成ポリイソプレンの有機溶媒溶液（ｂ－４）を調製して、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

（乳化工程）
次いで、上記にて得られた有機溶媒溶液（ｂ－４）を使用した以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度６０重量％の重合体ラテックス（ｅ－４）を調製して、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

（ラテックス組成物の調製、ディップ成形体の製造）
また、上記にて得られた重合体ラテックス（ｅ－４）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ラテックス組成物およびディップ成形体を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

＜比較例２＞
調製工程において、反応温度を９０℃に変更し、反応時間を２時間に変更した以外は、実施例３と同様にして、有機溶媒溶液（ｂ－５）を調製して、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

（乳化工程）
次いで、上記にて得られた有機溶媒溶液（ｂ－５）を使用した以外は、実施例３と同様にして、固形分濃度６０重量％の重合体ラテックス（ｅ－５）を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

（ラテックス組成物の調製、ディップ成形体の製造）
また、上記にて得られた重合体ラテックス（ｅ－５）を使用した以外は、実施例３と同様にして、ラテックス組成物およびディップ成形体を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

＜比較例３＞
（合成ポリイソプレンの有機溶媒溶液の調製）
乾燥され、窒素置換された撹拌付きオートクレープに、ｎ－ヘキサン１１５０部とイソプレン１００部を仕込んだ。オートクレープ内の温度を６０℃にし、撹拌しながら、触媒溶液としての、１５重量％のｎ－ブチルリチウムを含有するヘキサン溶液０．０７部を加えて１時間反応させた。重合反応率は９９％であった。得られた反応液に、重合停止剤としてメタノール０．０６部を添加し、反応を停止させることで、合成ポリイソプレンの有機溶媒溶液（ｂ－６）を得た。
得られた有機溶媒溶液（ｂ－６）について、上記方法に従って、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、温度６０℃における粘度が２０，０００ｃｐｓとなる時の固形分濃度の測定を行った。結果を表１に示す。

（乳化工程）
次いで、上記にて得られた有機溶媒溶液（ｂ－６）を使用した以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度５９重量％の重合体ラテックス（ｅ－６）を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

（ラテックス組成物の調製、ディップ成形体の製造）
また、上記にて得られた重合体ラテックス（ｅ－６）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ラテックス組成物およびディップ成形体を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

表１より、合成ポリイソプレンの重量平均分子量を２０～７０％減少させることにより得られた重合体ラテックスは、生産性に優れるとともに、機械的安定性が高く、しかも、高い引張強度および引裂強度を示すディップ成形体を与えるものであった（実施例１～３）。

一方、重量平均分子量を減少させなかった場合には、得られる重合体ラテックスは、機械的安定性に劣るものであった（比較例１）。また、重量平均分子量を７０％を超えて減少させた場合には、得られるディップ成形体は、引張強度および引裂強度に劣るものであった（比較例２）。
さらに、表１からわかるように、合成ポリイソプレンの重量平均分子量を減少させて得られた重合体ラテックス（実施例１）は、合成ポリイソプレンの重量平均分子量を減少させずに得られた重合体ラテックス（比較例３）よりも、機械的安定性に優れたものとなった。

Claims (8)

1. 共役ジエン系重合体（Ａ）の重量平均分子量を２０～７０質量％減少させることにより、前記共役ジエン系重合体（Ａ）よりも重量平均分子量が低い共役ジエン系重合体（Ｂ）を含む有機溶媒溶液を得る調製工程と、
   前記有機溶媒溶液を、界面活性剤の存在下に、水中で乳化させることで、重合体ラテックスを得る乳化工程と、
   を備える重合体ラテックスの製造方法。
2. 前記調製工程において、前記共役ジエン系重合体（Ａ）に機械的応力を加えることにより、前記共役ジエン系重合体（Ａ）の重量平均分子量を減少させて、前記共役ジエン系重合体（Ｂ）を得た後、前記共役ジエン系重合体（Ｂ）を有機溶媒に溶解して、前記共役ジエン系重合体（Ｂ）を含む前記有機溶媒溶液を得る請求項１に記載の重合体ラテックスの製造方法。
3. 前記調製工程において、前記共役ジエン系重合体（Ａ）を含む有機溶媒溶液に、分子切断剤を添加することにより、前記共役ジエン系重合体（Ａ）の重量平均分子量を減少させて、前記共役ジエン系重合体（Ｂ）を含む前記有機溶媒溶液を得る請求項１に記載の重合体ラテックスの製造方法。
4. 前記分子切断剤が、パーオキサイドまたはオゾンである請求項３に記載の重合体ラテックスの製造方法。
5. 前記共役ジエン系重合体（Ｂ）の分子量分布が、２．７～３．３の範囲である請求項１～４のいずれかに記載の重合体ラテックスの製造方法。
6. 前記共役ジエン系重合体（Ａ）の重量平均分子量が、１，０００，０００～５，０００，０００の範囲である請求項１～５のいずれかに記載の重合体ラテックスの製造方法。
7. 請求項１～６のいずれかに記載の製造方法により重合体ラテックスを得た後、前記重合体ラテックスに架橋剤を配合することによりラテックス組成物を得る、ラテックス組成物の製造方法。
8. 請求項７に記載の製造方法によりラテックス組成物を得た後、前記ラテックス組成物をディップ成形することにより膜成形体を得る、膜成形体の製造方法。