CN111164106A - 聚合物胶乳的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚合物胶乳的制造方法，其具有制备工序和乳化工序，上述制备工序通过将共轭二烯系聚合物(A)的重均分子量减少20～70质量％，得到包含重均分子量比上述共轭二烯系聚合物(A)低的共轭二烯系聚合物(B)的有机溶剂溶液；上述乳化工序通过在表面活性剂的存在下，使上述有机溶剂溶液于水中乳化，得到聚合物胶乳。

Description

聚合物胶乳的制造方法

技术领域

本发明涉及聚合物胶乳的制造方法，更详细地，涉及能够提供生产性优异且机械稳定性高，并且显示高拉伸强度和撕裂强度的浸渍成型体的聚合物胶乳的制造方法。

背景技术

一直以来，将含有天然橡胶、合成橡胶的胶乳的胶乳组合物进行浸渍成型所得到的浸渍成型体等膜成型体可优选地用作奶嘴、气球、手套、球囊(balloon)、袋子等。

例如，专利文献1中公开了一种聚合物胶乳的制造方法，其特征在于，该聚合物胶乳的制造方法具有下述的乳化工序，即，将分子量分布为1.0～2.6的合成聚异戊二烯和/或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶于有机溶剂中，形成聚合物溶液，将该聚合物溶液在表面活性剂的存在下于水中乳化，由此得到乳化液；并且，作为上述合成聚异戊二烯和/或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，使用如下合成聚异戊二烯和/或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，即，使其溶于有机溶剂中从而形成在温度60℃时的粘度为20000cps的聚合物溶液的情况下，其固体成分浓度的范围为10～60重量％。

然而，需要一种聚合物胶乳的制造方法，其可得到比专利文献1中记载的制造方法显示更高的机械稳定性的聚合物胶乳，而且能够以高生产性制造提供显示高拉伸强度和撕裂强度的浸渍成型体的聚合物胶乳。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2017/135144号。

发明内容

发明要解决的问题

本发明是鉴于这样的实际情况完成的，目的在于提供一种聚合物胶乳的制造方法，上述聚合物胶乳的生产性优异且机械稳定性高，并且能够提供显示高拉伸强度和撕裂强度的浸渍成型体。

用于解决问题的方案

本发明人等为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现，在制造聚合物胶乳时，通过使共轭二烯系聚合物低分子量化，从而能够实现上述目的，以至完成了本发明。

即，根据本发明，提供一种聚合物胶乳的制造方法，其具有制备工序和乳化工序，

上述制备工序通过使共轭二烯系聚合物(A)的重均分子量减少20～70质量％，得到包含重均分子量比上述共轭二烯系聚合物(A)低的共轭二烯系聚合物(B)的有机溶剂溶液，

上述乳化工序通过在表面活性剂的存在下使上述有机溶剂溶液于水中乳化，得到聚合物胶乳。

在本发明的聚合物胶乳的制造方法的上述制备工序中，优选对上述共轭二烯系聚合物(A)施加机械应力，从而使上述共轭二烯系聚合物(A)的重均分子量减少，得到共轭二烯系聚合物(B)，然后将上述共轭二烯系聚合物(B)溶于有机溶剂中，得到包含上述共轭二烯系聚合物(B)的上述有机溶剂溶液。

在本发明的聚合物胶乳的制造方法的上述制备工序中，优选：在包含上述共轭二烯系聚合物(A)的有机溶剂溶液中添加分子切断剂，从而使上述共轭二烯系聚合物(A)的重均分子量减少，得到包含上述共轭二烯系聚合物(B)的上述有机溶剂溶液。

在本发明的聚合物胶乳的制造方法的上述制备工序中，优选上述分子切断剂为过氧化物或臭氧。

在本发明的聚合物胶乳的制造方法中，优选上述共轭二烯系聚合物(B)的分子量分布为2.7～3.3的范围。

在本发明的聚合物胶乳的制造方法中，优选上述共轭二烯系聚合物(A)的重均分子量为1000000～5000000的范围。

此外，根据本发明，提供一种胶乳组合物的制造方法，该制造方法在通过上述制造方法得到聚合物胶乳后，在上述聚合物胶乳中配合交联剂，由此得到胶乳组合物。

此外，根据本发明，提供一种膜成型体的制造方法，该制造方法在通过上述制造方法得到胶乳组合物后，将上述胶乳组合物进行浸渍成型，由此得到膜成型体。

发明效果

根据本发明，能够提供一种聚合物胶乳的制造方法，该聚合物胶乳的生产性优异且机械稳定性高，并且能够提供显示高拉伸强度和撕裂强度的浸渍成型体。

具体实施方式

本发明的聚合物胶乳的制造方法具有制备工序和乳化工序，

该制备工序通过使共轭二烯系聚合物(A)的重均分子量减少20～70质量％，得到包含重均分子量比上述共轭二烯系聚合物(A)低的共轭二烯系聚合物(B)的有机溶剂溶液，

该乳化工序通过在表面活性剂的存在下使上述有机溶剂溶液于水中乳化，得到聚合物胶乳。

<共轭二烯系聚合物(A)>

首先，对本发明的制造方法中使用的共轭二烯系聚合物(A)进行说明。

作为本发明中使用的共轭二烯系聚合物(A)，没有特别限定，能够没有限制地使用各种聚合物，可举出例如天然橡胶；合成聚丁二烯、合成聚异戊二烯、合成聚氯丁二烯等共轭二烯单体的均聚物或共聚物；苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-异戊二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-异戊二烯共聚物、丙烯酸丁酯-丁二烯共聚物等共轭二烯单体与能够与共轭二烯单体共聚的其他单体的共聚物；丙烯酸酯系聚合物(或共聚物)等。在这些当中，从在应用本发明的制造方法的情况下的效果更好的观点出发，优选天然橡胶、合成聚异戊二烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，更优选合成聚异戊二烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。

从进一步提高得到的聚合物胶乳的机械稳定性、并能够提供显示更高拉伸强度和撕裂强度的浸渍成型体的观点出发，以凝胶渗透色谱法分析的标准聚苯乙烯换算值计，共轭二烯系聚合物(A)的重均分子量(Mw)优选为1000000～5000000、更优选为1200000～4500000、进一步优选为1500000～4000000的范围。

从进一步提高得到的聚合物胶乳的机械稳定性、能够提供显示更高拉伸强度和撕裂强度的浸渍成型体的观点出发，以凝胶渗透色谱法分析的标准聚苯乙烯换算值计，共轭二烯系聚合物(A)的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.5～10、更优选为2.0～5.0的范围。另外，分子量分布(Mw/Mn)能够从以凝胶渗透色谱法分析的标准聚苯乙烯换算值的重均分子量(Mw)与以凝胶渗透色谱法分析的标准聚苯乙烯换算值的数均分子量(Mn)求出。

作为合成聚异戊二烯，其可以是异戊二烯的均聚物，也可以由异戊二烯与能够共聚的其他烯属不饱和单体共聚得到。在将通过本发明的制造方法所得到的聚合物胶乳制成浸渍成型体的情况下，从易于得到柔软、且拉伸强度和撕裂强度优异的浸渍成型体等膜成型体的方面出发，合成聚异戊二烯中的异戊二烯单元的含量相对于全部单体单元优选为70重量％以上、更优选为90重量％以上、进一步优选为95重量％以上、特别优选为100重量％(异戊二烯的均聚物)。

作为能够与异戊二烯共聚的其他烯属不饱和单体，可举出例如丁二烯、氯丁二烯、1,3-戊二烯等除异戊二烯以外的共轭二烯单体；丙烯腈、甲基丙烯腈、富马酸腈、α-氯丙烯腈等烯属不饱和腈单体；苯乙烯、烷基苯乙烯等乙烯基芳香族单体；(甲基)丙烯酸甲酯(意思是“丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯”，以下(甲基)丙烯酸乙酯等也是同样的。)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等烯属不饱和羧酸酯单体等。这些能够与异戊二烯共聚的其他烯属不饱和单体可以单独使用1种，也可以并用多种。

合成聚异戊二烯能够通过以往公知的方法，例如使用包含三烷基铝-四氯化钛的齐格勒系聚合催化剂、正丁基锂、仲丁基锂等烷基锂聚合催化剂，在非活性聚合溶剂中，将异戊二烯与根据需要使用的能够共聚的其他烯属不饱和单体进行溶液聚合来得到。通过溶液聚合所得到的合成聚异戊二烯的聚合物溶液可以直接用于本发明的聚合物胶乳(合成聚异戊二烯胶乳)的制造，也可以使用从该聚合物溶液中提取的固态的合成聚异戊二烯，还能够先从该聚合物溶液中提取固态的合成聚异戊二烯，然后溶于有机溶剂，用于制造本发明的聚合物胶乳。

此时，可以在合成后除去残留在聚合物溶液中的聚合催化剂的残渣等杂质。此外，可以向聚合中或聚合后的溶液中添加后述的抗老化剂。进而，也能够使用市售的固态的合成聚异戊二烯。

作为合成聚异戊二烯中的异戊二烯单元，根据异戊二烯的键合状态，存在顺式键合单元、反式键合单元、1,2-乙烯基键合单元、3,4-乙烯基键合单元这4个种类。例如，在将通过本发明的制造方法所得到的聚合物胶乳用于浸渍成型体等膜成型体用途的情况下，从提高得到的浸渍成型体等膜成型体的拉伸强度和撕裂强度的观点出发，合成聚异戊二烯所包含的异戊二烯单元中的顺式键合单元的含有比例相对于全部异戊二烯单元优选为70重量％以上、更优选为90重量％以上、进一步优选为95重量％以上。

从能够进一步提高聚合物胶乳的机械稳定性、且能够提供显示更高拉伸强度和撕裂强度的浸渍成型体的观点出发，以凝胶渗透色谱法分析的标准聚苯乙烯换算值计，合成聚异戊二烯的重均分子量优选为1000000～5000000、更优选为1200000～4500000、进一步优选为1500000～4000000的范围。

从能够进一步提高聚合物胶乳的机械稳定性、且能够提供显示更高拉伸强度和撕裂强度的浸渍成型体的观点出发，以凝胶渗透色谱法分析的标准聚苯乙烯换算值计，合成聚异戊二烯的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.5～10、更优选为2.0～5.0的范围。

此外，合成聚异戊二烯的聚合物门尼粘度(ML1+4、100℃)优选为50～100、更优选为60～95、进一步优选为70～90、最优选为75～85的范围。

苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物是苯乙烯与异戊二烯的嵌段共聚物(SIS)(“S”表示苯乙烯嵌段，“I”表示异戊二烯嵌段。)。

SIS能够通过以往公知的方法，例如将正丁基锂等活性有机金属作为引发剂，在非活性聚合溶剂中将异戊二烯与苯乙烯进行嵌段共聚来得到。而且，所得到的SIS的聚合物溶液可以直接用于本发明的聚合物胶乳(SIS聚异戊二烯胶乳)的制造，也可以使用从该聚合物溶液中提取的固态的SIS，还能够先从该聚合物溶液中提取固态的SIS，然后将该固态的SIS溶于有机溶剂，用于本发明的聚合物胶乳的制造。

此时，可以在合成后除去残留在聚合物溶液中的聚合催化剂的残渣等杂质。此外，可以向聚合中或聚合后的溶液添加后述的抗老化剂。进而，也能够使用市售的固态的SIS。

SIS中的苯乙烯嵌段中的苯乙烯单元的含量相对于全部单体单元优选为70～100重量％、更优选为90～100重量％、进一步优选为100重量％。

此外，SIS中的异戊二烯嵌段中的异戊二烯单元的含量相对于全部单体单元优选为70～100重量％、更优选为90～100重量％、进一步优选为100重量％。

另外，SIS中的苯乙烯单元与异戊二烯单元的含有比例以“苯乙烯单元∶异戊二烯单元”的重量比计，通常为1∶99～90∶10、优选为3∶97～70∶30、更优选为5∶95～50∶50、进一步优选为10∶90～30∶70的范围。

从能够进一步提高聚合物胶乳的机械稳定性、能够提供显示更高拉伸强度和撕裂强度的浸渍成型体的观点出发，以凝胶渗透色谱法分析的标准聚苯乙烯换算值计，SIS的重均分子量优选为100000～1000000、更优选为200000～800000、进一步优选为250000～500000的范围。

从能够进一步提高聚合物胶乳的机械稳定性、且能够提供显示更高拉伸强度和撕裂强度的浸渍成型体的观点出发，以凝胶渗透色谱法分析的标准聚苯乙烯换算值计，SIS的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.0～5.0、更优选为1.5～3.5的范围。

<制备工序>

本发明的制造方法中的制备工序是通过使上述共轭二烯系聚合物(A)的重均分子量减少20～70质量％，得到包含重均分子量比上述共轭二烯系聚合物(A)低的共轭二烯系聚合物(B)的有机溶剂溶液的工序。

对于本发明的制造方法而言，在上述制备工序中使共轭二烯系聚合物(A)的重均分子量减少20～70质量％，生成重均分子量比共轭二烯系聚合物(A)低的共轭二烯系聚合物(B)，然后使包含共轭二烯系聚合物(B)的有机溶剂溶液乳化，从而能够得到机械稳定性优异的聚合物胶乳。通过本发明的制造方法所得到的聚合物胶乳的机械稳定性优异的原因尚不明确，可推测为如下所述。即，在上述制备工序中，在共轭二烯系聚合物(A)的重均分子量减少时，聚合物中被导入了少量极性基团。可以认为，像这样被导入的极性基团会赋予共轭二烯系聚合物(B)在水中的稳定性。

在制备工序中，共轭二烯系聚合物的重均分子量的减少率为20～70％、优选为20～60％、更优选为30～55％、进一步优选为40～50％。当没有充分减少重均分子量时，无法提高在形成浸渍成型体的情况下的拉伸强度和撕裂强度的同时，提高得到的聚合物胶乳的机械稳定性。另一方面，当过度减少重均分子量时，无法在提高所得到的聚合物胶乳的机械稳定性的同时，提高在形成浸渍成型体的情况下的拉伸强度和撕裂强度。

作为用于溶解或分散聚合物(例如，天然橡胶、合成聚异戊二烯、SIS)来形成有机溶剂溶液的有机溶剂，没有特别限定，能够举出例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；环戊烷、环戊烯、环己烷、环己烯等脂环族烃溶剂；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等卤代烃溶剂等。在这些中，优选脂环族烃溶剂，特别优选环己烷。

另外，有机溶剂的用量相对于100重量份聚合物，优选为2000重量份以下、更优选为20～1500重量份、进一步优选为50～1000重量部、特别优选为100～400重量份。

作为使共轭二烯系聚合物(A)的重均分子量减少的方法，没有特别限定，可举出例如对共轭二烯系聚合物(A)施加机械应力的方法、向包含共轭二烯系聚合物(A)的有机溶剂溶液中添加分子切断剂的方法等，也可以并用施加机械应力的方法和添加分子切断剂的方法。

为了得到包含共轭二烯系聚合物(B)的有机溶剂溶液，能够使用下述方法：通过对共轭二烯系聚合物(A)施加机械应力，使共轭二烯系聚合物(A)的重均分子量减少，得到共轭二烯系聚合物(B)，然后将共轭二烯系聚合物(B)溶于有机溶剂中。

在对共轭二烯系聚合物(A)施加机械应力时，能够使用施加剪切力的方法，能够使用例如具有非啮合型转子的班伯里混合机、具有啮合型转子的肖氏混合机(Shaw mixer)、捏合混合机等密闭式混合机；辊式机；戈登塑炼机(Gordon plasticator)、传递式混合机、空穴传递式混合机、针式混合机(Pin type mixer)、双螺杆式挤出机等挤出机等。

对共轭二烯系聚合物(A)施加机械应力时的条件没有特别限定，从能够进一步提高聚合物胶乳的机械稳定性、且能够提供显示更高拉伸强度和撕裂强度的浸渍成型体的观点出发，优选在空气中施加机械应力。

对共轭二烯系聚合物(A)施加机械应力时的温度没有特别限定，从能够进一步提高聚合物胶乳的机械稳定性、且能够提供显示更高拉伸强度和撕裂强度的浸渍成型体的观点出发，优选为25～250℃、更优选为50～200℃。

对共轭二烯系聚合物(A)施加机械应力的时间没有特别限定，从能够进一步提高聚合物胶乳的机械稳定性、且能够提供显示更高拉伸强度和撕裂强度的浸渍成型体的观点出发，优选为0.01～1.0小时、更优选为0.1～0.5小时。

此外，在使用向包含共轭二烯系聚合物(A)的有机溶剂溶液中添加分子切断剂的方法的情况下，作为分子切断剂没有特别限定，能够使用例如过氧化物、臭氧等。

作为过氧化物，可举出二邻甲基苯甲酰过氧化物、二对甲基苯甲酰过氧化物、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3等二烷基过氧化物；对孟烷过氧化氢、二异丙苯过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢等氢化过氧化物；二异丁基过氧化物、二十二烷酰过氧化物、二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、二(3-甲基苯甲酰基)过氧化物、二苯甲酰基过氧化物等二酰基过氧化物；二正丙基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧化碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯等过氧化二碳酸酯；叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、异丙苯过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新庚酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧化)己烷、叔丁基过马来酸、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化十二烷酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧)己烷、叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯等过氧化酯；正丁基4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸酯、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、2,2-二(4,4-二(叔丁基过氧化)环己基)丙烷、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,5,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)-2-甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、1,1-二(叔己基过氧化)环己烷等过氧缩酮；过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等无机过氧化物等。

向共轭二烯系聚合物(A)的有机溶剂溶液中添加分子切断剂，使分子量减少时的温度没有特别限定，从能够进一步提高聚合物胶乳的机械稳定性、且能够提供显示更高拉伸强度和撕裂强度的浸渍成型体的观点出发，优选为25～200℃、更优选为50～100℃。

用于向共轭二烯系聚合物(A)的有机溶剂溶液中添加分子切断剂，使分子量减少的时间没有特别限定，从能够进一步提高聚合物胶乳的机械稳定性、且能够提供显示更高拉伸强度和撕裂强度的浸渍成型体的观点出发，优选为0.1～2.0小时、更优选为0.5～1.0小时。

从能够进一步提高聚合物胶乳的机械稳定性、且能够提供显示更高拉伸强度和撕裂强度的浸渍成型体的观点出发，这样进行所得到的共轭二烯系聚合物(B)的重均分子量优选为10000～4000000、更优选为300000～2000000、进一步优选为500000～1500000的范围。

从能够进一步提高聚合物胶乳的机械稳定性、且能够提供显示更高拉伸强度和撕裂强度的浸渍成型体的观点出发，这样进行所得到的共轭二烯系聚合物(B)的分子量分布优选为2.7～3.3、更优选为2.75～3.25、进一步优选为2.8～3.2的范围。

此外，作为这样进行所得到的共轭二烯系聚合物(B)，优选在形成温度60℃时的粘度为20000cps的有机溶剂溶液的情况下，固体成分浓度为10～60重量％的范围的共轭二烯系聚合物(B)。通过使形成温度60℃时的粘度为20000cps的有机溶剂溶液的情况下的共轭二烯系聚合物(B)的固体成分浓度为上述范围，能够以高生产性制造聚合物胶乳。具体而言，能够使后述乳化工序中的乳化良好地进行的温度为60℃，此外，溶液粘度的上限通常在20000cps左右，通过将这样的溶液粘度中的固体成分浓度调节到10～60重量％的范围，能够以适当的生产速率(每单位时间的生产量)进行乳化，结果能够以高的生产性制造聚合物胶乳。通过将固体成分浓度控制在上述范围，能够不降低进行乳化时的生产速率(每单位时间的生产量)而使基于浸渍成型等的成型变得容易。在形成温度60℃时的粘度为20000cps的有机溶剂溶液的情况下的固体成分浓度的范围为10～60重量％、优选为10～50重量％、更优选为10～40重量％。

另外，共轭二烯系聚合物(B)的形成温度60℃时的粘度为20000cps的有机溶剂溶液的情况下的固体成分浓度能够通过调节有机溶剂溶液中的有机溶剂量，制备温度60℃时的粘度为20000cps的有机溶剂溶液，测定制备的溶液的固体成分浓度，由此求出。此外，有机溶剂溶液的粘度能够使用例如B型粘度计来进行测定。

另外，在本发明的制造方法中，如后述那样，通过在表面活性剂的存在下使共轭二烯系聚合物(B)的有机溶剂溶液于水中乳化而得到聚合物胶乳时，作为实际使用的共轭二烯系聚合物(B)的有机溶剂溶液，并不限定为温度60℃时的粘度为20000cps的有机溶剂溶液，也可以使用温度60℃时的粘度为15000cps左右的有机溶剂溶液等调节为不同粘度的有机溶剂溶液，但从能够进一步提高共轭二烯系聚合物(B)的有机溶剂溶液中的固体成分浓度、由此能够进一步提高进行乳化时的生产速率(每单位时间的生产量)的方面出发，优选使用温度60℃时的粘度为20000cps左右的有机溶剂溶液(例如，温度60℃时的粘度为20000cps±100cps的有机溶剂溶液)。

<乳化工序>

本发明的制造方法中的乳化工序为在表面活性剂的存在下，使上述包含共轭二烯系聚合物(B)的有机溶剂溶液于水中乳化，由此得到聚合物胶乳的工序。

在本发明的制造方法中，作为乳化工序中使用的表面活性剂，没有特别限定，能够优选使用阴离子性表面活性剂。作为阴离子性表面活性剂，可举出例如十二烷酸钠、肉豆蔻酸钾、棕榈酸钠、油酸钾、亚麻酸钠、松香酸钠等脂肪酸盐；十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾、癸基苯磺酸钠、癸基苯磺酸钾、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钾等烷基苯磺酸盐；二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠、二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钾、二辛基磺基琥珀酸钠等烷基琥珀酸盐；十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾等烷基硫酸酯盐；聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钾等聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐；十二烷基磷酸钠、十二烷基磷酸钾等单烷基磷酸盐等。

在这些阴离子性表面活性剂中，优选脂肪酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸酯盐和聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐，特别优选脂肪酸盐和烷基苯磺酸盐。

此外，从在制造聚合物胶乳时，可以抑制凝聚物产生的方面出发，优选将选自烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸酯盐和聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐中的至少1种与脂肪酸盐并用，特别优选将烷基苯磺酸酯盐与脂肪酸盐并用。在此，作为脂肪酸盐，优选松香酸钠和松香酸钾，此外，作为烷基苯磺酸盐，优选十二烷基苯磺酸钠和十二烷基苯磺酸钾。此外，这些表面活性剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

进而，在本发明的的制造方法中，可以并用除阴离子性表面活性剂以外的表面活性剂，作为这样的除阴离子表面活性剂以外的表面活性剂，可举出α,β-不饱和羧酸的磺基酯、α,β-不饱和羧酸的硫酸盐酯、磺基烷基芳基醚等共聚性的表面活性剂。

此外，只要在不阻碍浸渍成型时使用凝固剂所进行的凝固的范围内，也可以并用聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇烷基酯等非离子性表面活性剂。

表面活性剂的用量相对于有机溶剂溶液中所包含的合计100重量份的共轭二烯系聚合物，优选为0.1～50重量份、更优选为0.5～40重量份、进一步优选为5～30重量份。另外，在使用2种以上的表面活性剂的情况下，优选使这些的合计用量在上述范围内。当表面活性剂的用量过少时，乳化时有可能大量产生凝聚物，反之当过多时，变得容易发泡，所得到的浸渍成型体可能产生针孔。

在本发明的制造方法中的乳化工序中，使用的水的量相对于共轭二烯系聚合物(B)的有机溶剂溶液100重量份，优选为10～1000重量份、更优选为30～500重量份、最优选为50～100重量份。作为使用的水的种类，可举出硬水、软水、离子交换水、蒸馏水、沸石水等，优选软水、离子交换水和蒸馏水。

在将共轭二烯系聚合物(B)的有机溶剂溶液在表面活性剂的存在下于水中进行乳化时，作为乳化机或分散机，通常没有特别限定，能够使用市售的乳化装置。作为向共轭二烯系聚合物(B)的有机溶剂溶液中添加表面活性剂的方法，没有特别限定，可以预先添加水或共轭二烯系聚合物(B)的有机溶剂溶液的任一种，或者添加这两种；也可以在进行乳化操作时将它们添加到乳化液中，可以一次性添加、也可以分批添加。

作为乳化装置，能够使用例如商品名“HOMOGENIZER”(IKA公司制)、商品名“POLYTRON”(Kinematica公司制)、商品名“TK AUTO HOMOMIXER”(特殊机化工业公司制)等分批式乳化机；商品名“TK PIPELINE HOMOMIXER”(特殊机化工业公司制)、商品名“Colloidmill”(Kobelco Eco-Solutions公司制)、商品名“Thrasher”(NIPPON COKE&ENGINEERING公司制)、商品名“三方湿式微粉碎机”(三井三池化工机公司制)、商品名“CAVITRON”(Eurotec公司制)、商品名“Milder”(太平洋机工公司制)、商品名“Fine flowmill”(太平洋机工公司制)等连续式乳化机；商品名“Microfluidizer”(MIZUHOINDUSTRIAL公司制)、商品名“Nanomizer”(NANOMIZER公司制)、商品名“APV Gaulin”(Gaulin公司制)等高压乳化机；商品名“膜乳化机”(冷化工业公司制)等膜乳化机；商品名“VIBROMIXER”(冷化工业公司制)等振动式乳化机；商品名“超声波均质器”(BRANSON公司制)等超声波乳化机等。另外，通过乳化装置来进行的乳化操作的条件没有特别限定，根据期望成为的分散状态的来适当选择处理时间等即可。

此外，在本发明的制造方法中，优选从乳化工序中所得到的乳化液中除去有机溶剂。作为从乳化液中除去有机溶剂的方法，优选能够使乳化液中的有机溶剂(优选脂肪族烃溶剂)的含量为500重量ppm以下的方法，能够采用例如减压蒸馏、常压蒸馏、水蒸气蒸馏、离心分离等方法。

此外，根据需要，为了提高聚合物胶乳的固体成分浓度，可以通过减压蒸馏、常压蒸馏、离心分离、膜浓缩等方法实施浓缩操作，从能够调整聚合物胶乳中的表面活性剂的残留量的观点出发，优选进行离心分离。

在将聚合物胶乳放入离心分离机的情况下，为了提高聚合物胶乳的机械稳定性，优选预先添加pH调节剂，使聚合物胶乳的pH为7以上，更优选使pH为9以上。作为pH调节剂，优选氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物或氨。

离心分离优选在下述条件实施：使用例如连续离心分离机，离心力优选为4000～5000G，离心分离前的聚合物胶乳的固体成分浓度优选为2～15重量％，送入离心分离机的流速优选为500～2000Kg/hr，离心分离机的背压(表压)优选为0.03～1.6MPa。

在这样进行所得到的聚合物胶乳中，可以配合胶乳领域中通常可配合的pH调节剂、消泡剂、防腐剂、螯合剂、除氧剂、分散剂、抗老化剂等添加剂。

作为pH调节剂，可举出例如氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物，碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐，碳酸氢钠等碱金属的碳酸氢盐，氨，三甲胺、三乙醇胺等有机胺化合物等，优选碱金属氢氧化物或氨。

另外，通过本发明的制造方法所制造的聚合物胶乳的固体成分浓度优选为30～70重量％，更优选为40～70重量％。

<胶乳组合物>

此外，可以在本发明的制造方法所得到的聚合物胶乳中配合交联剂，由此形成胶乳组合物。

作为交联剂，可举出例如硫粉、升华硫、沉淀硫、胶体硫、表面处理硫、不溶性硫等硫；氯化硫、二氯化硫、二硫化吗啉、二硫化烷基苯酚、N,N'-二硫代双(六氢-2H-氮杂

-2-酮)、含磷聚硫、高分子多硫化物、2-(4'-吗啉基二硫)苯并噻唑等含硫化合物。在这些中，能够优选使用硫。交联剂能够单独使用1种，或组合使用2种以上。

交联剂的含量没有特别限定，相对于聚合物胶乳所含的聚合物100重量份，优选为0.1～10重量份，更优选为0.2～3重量份。通过使交联剂的含量在上述范围内，能够进一步提高所得到的浸渍成型体等膜成型体的拉伸强度和撕裂强度。

此外，优选在本发明的胶乳胶组合物中进一步配合交联促进剂。

作为交联促进剂，能够使用在浸渍成型等膜成型中通常所使用的交联促进剂，可举出例如：二乙基二硫代氨基甲酸、二丁基二硫代氨基甲酸、二-2-乙基己基二硫代氨基甲酸、二环己基二硫代氨基甲酸、二苯基二硫代氨基甲酸、二苄基二硫代氨基甲酸等二硫代氨基甲酸类及它们的锌盐；2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑锌、2-巯基噻唑啉、二硫化二苯并噻唑、2-(2,4-二硝基苯硫代)苯并噻唑、2-(N,N-二乙基硫代·氨基甲酰基硫代)苯并噻唑、2-(2,6-二甲基-4-吗啉基硫代)苯并噻唑、2-(4’-吗啉基·二硫代)苯并噻唑、4-吗啉基-2-苯并噻唑基·二硫化物、1,3-双(2-苯并噻唑基·巯基甲基)脲等，优选二乙基二硫代氨基甲酸锌、2二丁基二硫代氨基甲酸锌、2-巯基苯并噻唑锌。交联促进剂能够单独使用1种，或组合使用2种以上。

交联促进剂的含量相对于100重量份的、聚合物胶乳所包含的聚合物，优选为0.05～5重量份，更优选为0.1～2重量份。通过使交联促进剂的含量在上述范围内，能够进一步提高所得到的浸渍成型体等膜成型体的拉伸强度和撕裂强度。

此外，本发明的胶乳组合物优选进一步配合氧化锌。

氧化锌的含量没有特别限定，相对于100重量份的、聚合物胶乳所含的聚合物，优选为0.1～5重量份、更优选为0.2～2重量份。通过使氧化锌的含量控制在上述范围内，能够使乳化稳定性良好，并且进一步提高所得到的浸渍成型体等膜成型体的拉伸强度和撕裂强度。

本发明的胶乳组成物能够根据需要进一步配合抗老化剂；分散剂；炭黑、二氧化硅、滑石等增强剂；碳酸钙、黏土等填充剂；紫外线吸收剂；增塑剂等配合剂。

作为抗老化剂，可举出2,6-二-4-甲基苯酚、2,6-二-叔丁基苯酚、丁基羟基苯胺、2,6-二-叔丁基-α-二甲基胺基对甲酚、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、苯乙烯化苯酚、2,2’-亚甲基-双(6-α-甲基-苄基对甲酚)、4,4’-亚甲基双(2,6-二-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、烷基化双苯酚、对甲酚和二环戊二烯的丁基化反应生成物等不含有硫原子的苯酚系抗老化剂；2,2’-硫代双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双-(6-叔丁基邻甲酚)、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚等硫代双苯酚系抗老化剂；三(壬基苯基)亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯等亚磷酸酯系抗老化剂；硫代二丙酸二十二烷酯等硫酯系抗老化剂；苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、对(对苯甲磺酰胺)-二苯基胺、4,4’-(α,α-二甲基苄基)二苯基胺、N,N-二苯基-对亚苯基二胺、N-异丙基-N’-苯基-对亚苯基二胺、丁醛-苯胺缩合物等胺系抗老化剂；6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉等喹啉系抗老化剂；2,5-二(叔戊基)氢醌等氢醌系抗老化剂等。这些抗老化剂能够单独使用1种，或并用2种以上。

抗老化剂的含量相对于100重量份的、聚合物胶乳所包含的聚合物，优选为0.05～10重量份，更优选为0.1～5重量份。

本发明的胶乳组合物的制备方法没有特别限定，可举出例如球磨机、捏合机、分散器等分散机，对聚合物胶乳混合交联剂和根据需要所配合的各种配合剂的方法；使用上述分散机，制备除聚合物胶乳以外的配合成分的水性分散液后，将该水性分散液混合到聚合物胶乳中的方法等。

本发明的胶乳组合物的pH优选为7以上，更优选为pH为7～13的范围，进一步优选为pH为8～12的范围。此外，胶乳组合物的固体成分浓度优选为15～65重量％的范围。

从进一步提高所得到的浸渍成型体等膜成型体的机械特性的观点出发，本发明的胶乳组合物优选在供给到浸渍成型等膜成型之前进行熟成(预交联)。预交联时间没有特别限定，也依赖于预交联的温度，优选为1～14日、更优选为1～7日。另外，预交联的温度优选为20～40℃。

而且，在预交联后至供给到浸渍成型等膜成型中为止，优选以10～30℃的温度进行储藏。当直接在高温储藏时，所得到的浸渍成型体等膜成型体的拉伸强度和撕裂强度有时候会降低。

<膜成型体>

本发明的膜成型体是包含本发明的胶乳组合物的膜状的成形体。本发明的膜成型体的膜厚优选为0.03～0.50mm,更优选为0.05～0.40mm,特别优选为0.08～0.30mm。

作为本发明的膜成型体没有特别限定,优选为将本发明的胶乳组合物浸渍成型所得到的浸渍成型体。浸渍成型是将模具浸渍到胶乳组合物中，使该组合物在模具的表面沉积，接下来将模具从该组合物中捞起，然后使沉积在模具表面的该组合物干燥的方法。另外，可以对浸渍至胶乳组合物之前的模具进行预热。此外，能够在将模具浸渍至胶乳组合物之前，或者在将模具从胶乳组合物捞起后，根据需要使用凝固剂。

作为凝固剂的使用方法的具体例子，有将浸渍至胶乳组合物之前的模具浸渍到凝固剂的溶液中，使凝固剂附着于模具的方法(阳极凝结浸渍法)、将沉积胶乳组合物后的模具浸渍到凝固剂溶液中的方法(迪克凝结浸渍法)等，从可得到厚度不均较少的浸渍成型体的方面出发，优选阳极凝结浸渍法。

作为凝固剂的具体例子，有氯化钡、氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化铝等卤化金属；硝酸钡、硝酸钙、硝酸锌等硝酸盐；乙酸钡、乙酸钙、乙酸锌等乙酸盐；硫酸钙、硫酸镁、硫酸铝等硫酸盐等水溶性多元金属盐。其中优选钙盐，更优选硝酸钙。这些水溶性多元金属盐能够单独使用1种，或并用2种以上。

凝固剂通常能够作为水、酒精或这些的混合物的溶液来使用，优选以水溶液的状态使用。该水溶液可以进一步含有甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂、非离子性表面活性剂。凝固剂的浓度根据水溶性多元金属盐的种类而不同，优选为5～50重量％，更优选为10～30重量％。

在将模具从胶乳组合物中捞起后，通常加热使形成在模具上的沉积物干燥。干燥条件适宜选择即可。

接下来，对所得到的浸渍成型层实施加热处理来进行交联。在实施加热处理前，可以在水、优选为30～70℃的温水中，浸渍1～60分钟左右，除去水溶性杂质(例如，剩余的乳化剂、凝固剂等)。水溶性杂质的除去操作也可以在对浸渍成型层进行加热处理后进行，但从能够有效地除去水溶性杂质的方面出发，优选在加热处理前进行。

浸渍成型层的交联通常在80～150℃的温度，实施优选10～130分钟的加热处理来进行。作为加热方法，能够采用利用红外线、加热空气的外部加热或利用高频率波的内部加热的方法。其中，优选利用加热空气的外部加热。

而且，通过将浸渍成型层从浸渍成型用模具脱离，可得到作为膜状的膜成型体的浸渍成型体。作为脱离方法，能够采用用手从成型用模具剥离的方法，或通过水压、压缩空气来剥离的方法。另外，在脱离后，也可以进一步在60～120℃的温度下进行10～120分的加热处理。

另外，关于本发明的膜成型体，除了上述的将本发明的胶乳组合物浸渍成型的方法之外，只要是能够将上述的本发明的胶乳组合物成型为膜状的方法(例如，涂布法等)，可以是通过任何方法得到的膜成型体。

本发明的膜成型体能够优选用作例如手套。在膜成型体为手套的情况下，为了防止膜成型体彼此在接触面的密合，改善脱离时的滑动，可以将滑石、碳酸钙等无机微粒或淀粉颗粒等有机微粒散布于手套表面，或在手套表面形成含有微粒的弹性体层，或将手套的表面层氯化。

此外，本发明的膜成型体除上述手套之外，还能够用于奶瓶用奶嘴、吸管、管、水枕、气球气囊、医用导管、安全套等医疗用品；气球、人偶、球等玩具；加压成形用袋、气体贮藏用袋等工业用品；指袋等。

＜粘接剂组合物＞

在本发明中，能够将上述本发明的胶乳组合物用作粘接剂组合物。

粘接剂组合物中的胶乳组合物的含量(固体成分含量)优选为5～60重量％，更优选为10～30重量％。

粘接剂组合物优选除本发明的胶乳组合物以外还含有粘接剂树脂而成。作为粘接剂树脂，没有特别限定，能够优选使用例如间苯二酚-甲醛树脂、三聚氰胺树脂，环氧树脂和异氰酸酯树脂，在它们之中，特别优选间苯二酚-甲醛树脂。间苯二酚-甲醛树脂能够使用公知的间苯二酚-甲醛树脂(例如日本特开昭55-142635号公报公开的间苯二酚-甲醛树脂)。间苯二酚与甲醛的反应比率以“间苯二酚∶甲醛”的摩尔比计，通常为1∶1～1∶5、优选为1∶1～1∶3。

此外，为了进一步提高粘接剂组合物的粘接力，能够使粘接剂组合物中含有一直以来所使用的2,6-双(2,4-二羟基苯基甲基)-4-氯苯酚或类似化合物、异氰酸酯、嵌段异氰酸酯、乙烯脲、聚环氧化物、改性聚氯乙烯树脂等。

进而，粘接剂组合物中能够含有加硫助剂。通过含有加硫助剂，能够提高使用粘接剂组合物所得到的后述复合物的机械强度。作为加硫助剂，能够举出对醌二肟等醌二肟；甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯；DAF(富马酸二烯丙酯)、DAP(邻苯二甲酸二烯丙酯)、TAC(氰脲酸三烯丙酯)、TAIC(异氰脲酸三烯丙酯)等烯丙基化合物，双马来酰亚胺，苯基马来酰亚胺，N,N-间苯二甲基亚胺等马来酰亚胺等。

<粘接剂层形成基材>

本发明的粘接剂层形成基材是将使用本发明的聚合物胶乳或粘接剂组合物所形成的粘接剂层形成在基材表面所得到的。

作为基材没有特别限定，能够使用例如纤维基材。构成纤维基材的纤维的种类没有特别限定，可举出例如维纶纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、芳纶(芳香族聚酰胺)等聚酰胺纤维、玻璃纤维、棉、人造丝等。这些能够根据其用途而适宜选择。纤维基材的形状没有特别限定，能够举出例如短纤维状、丝状、索状、绳状、织布(帆布等)等，能够根据其用途来适宜选择。

本发明的粘接剂层形成基材能够经由粘接剂层与橡胶粘接，由此用作基材-橡胶复合物。作为基材-橡胶复合物没有特别限定，可举出例如使用索状的纤维基材作为纤维基材的、加入芯线的橡胶制齿形带、使用了帆布等基布状纤维基材的橡胶制齿形带等。

作为得到基材-橡胶复合物的方法，没有特别限定，可举出例如通过浸泡处理等使本发明的胶乳组合物或粘接剂组合物附着于基材来得到粘接剂形成基材，将粘接剂形成基材放置在橡胶上，对其进行加热和加压的方法。加热能够使用压缩(压制)成型机、金属辊、注射成型机等来进行。加压的压力优选为0.5～20MPa，更优选为2～10MPa。加热的温度优选为130～300℃，更优选为150～250℃。加热和加压的处理时间优选为1～180分钟、更优选为5～120分钟。通过加热和加压的方法，能够同时进行橡胶的成型和粘接剂层形成基材与橡胶的粘接。另外，在加压中使用的压缩机的模具的内面、辊的表面，优选预先形成用于对作为目标的基材-橡胶复合物的橡胶赋予所期望的表面形状的模具。

此外，作为基材-橡胶复合物的一个方式，能够举出基材-橡胶-基材复合物。基材-橡胶-基材复合物能够通过例如将基材(可以是2种以上的基材的复合物。)与基材-橡胶复合物进行组合来形成。具体而言，将作为基材的芯线、橡胶和作为基材的基布重叠(此时，对芯线和基布适当附着本发明的胶乳组合物或粘接剂组合物而预先形成粘接剂层形成基材)，加热并加压，由此能够得到基材-橡胶-基材复合物。

使用本发明的粘接剂层形成基材所得到的基材-橡胶复合物是机械强度、耐磨耗性和耐水性优异的复合物，因此能够优选用作平带、V形带、V形多楔带、圆带、方带、齿形带等带。进而，使用本发明的粘接剂层形成基材所得到的基材-橡胶复合物也能够优选地用于软管、管、隔膜等。作为软管，可举出单管橡胶软管、多层橡胶软管、镦粗式增强软管、卷布式增强软管等。作为隔膜，可举出平型隔膜、转动型隔膜等。

使用本发明的粘接剂层形成基材所得到的基材-橡胶复合物除上述用途以外，还能够用作密封件、橡胶辊等工业用制品。作为密封件，可举出旋转用、摇动用、往复运动等运动部位密封件和固定部位密封件。作为运动部位密封件，可举出油密封件、活塞密封件、机械密封件、靴子、防尘盖、隔膜、储能器等。作为固定部位密封件，可举出O型环、各种垫片等。作为橡胶辊，可举出作为印刷设备、复印设备等OA设备的部件的辊；纺丝用拉伸辊、纺绩用牵伸辊等纤维加工用辊；张力辊、压辊、转向辊等制铁用辊等。

实施例

以下，举出实施例和比较例对本发明具体进行说明。以下只要没有另外说明，“份”为重量基准。另外，试验、评价如下进行。

<固体成分浓度>

在铝皿(重量：X1)中精确称量2g的试样(重量：X2)，将其在105℃的热风干燥器内干燥2小时。接下来，在干燥器内冷却后，对每个铝皿测定重量(重量：X3)，根据下述计算式算出固体成分浓度。

固体成分浓度(重量％)＝(X3-X1)×100/X2

<重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)>

用四氢呋喃进行稀释，使有机溶剂溶液或聚合物胶乳所含的共轭二烯系聚合物的固体成分浓度为0.1重量％，对该溶液进行凝胶渗透色谱分析，算出标准苯乙烯换算值的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。

<温度60℃时的粘度为20000cps时的固体成分浓度>

对减少共轭二烯系聚合物的重均分子量后所得到的有机溶剂溶液，通过以下方法求出在温度60℃时的粘度为20000cps时的固体成分浓度。

首先，按照下述方法对得到的有机溶剂溶液进行粘度测定。接下来，基于所得到的粘度测定的结果，求出有机溶剂溶液在温度60℃时的粘度为20000cps所需要的正己烷量，对有机溶剂溶液添加刚好为求出的量的正己烷，再次进行粘度测定的操作，如此重复，由此得到温度60℃时的粘度为20000cps的有机溶剂溶液。

然后，按照上述方法对所得到的温度60℃时的粘度为20000cps的有机溶剂溶液测定固体成分浓度，由此求出温度60℃时的粘度为20000cps时的固体成分浓度。

另外，在有机溶剂溶液在温度60℃时的粘度小于20000cps的情况下，用旋转蒸发仪蒸发溶剂，确认到温度60℃时的粘度为20000cps以上，然后实施上述操作。

<有机溶剂溶液的粘度测定>

使用B型粘度计型号BH(东京计器公司制造)进行测定。具体而言，在300mL的玻璃烧杯中加入200mL有机溶剂溶液，将其加热到60℃，接着，将转子No.1～6中任意的转子浸渍到转子上刻印的线为止，进行粘度测定。

<聚合物胶乳的机械稳定性>

按照ASTMD1417-10的“Determination of Mechanical Stability”记载的方法，通过以下方法评价聚合物胶乳的机械稳定性。

即，使用“MS-5114”(上岛制作所制)或“LL5110NA MK3”(Source 2 trade Ltd制)测定机械稳定性。另外，在测定时，作为搅拌盘，使用ASTM D1076-10所规定的直径为20.83(mm)±0.03、厚度为1.57(mm)±0.05(mm)的搅拌盘。此外，玻璃烧杯使用ASTM D1417-10所规定的内径为57.8(mm)±1(mm)的玻璃制烧杯。作为具体的测定方法，精确称量50g聚合物胶乳，在转速14000rpm的条件下搅拌30分钟。然后，用80目的金属网将搅拌后的聚合物胶乳过滤，然后用肥皂水清洗网眼，用蒸馏水冲洗肥皂后，在105℃干燥2小时。干燥后，称量金属网上的残渣，计算其相对于50g聚合物胶乳的比例(单位：重量％)，根据该值评价机械稳定性。能够判断：该值越小，机械稳定性越优异，作为胶乳的储存稳定性越优异。

<浸渍成型体的拉伸强度>

根据ASTM D412，用哑铃(商品名“Super Dumbbell(型号：SDMK-100C)”Dumbbell公司制)冲压浸渍成型体，制作拉伸强度测定用试验片。然后，将该试验片通过Tensilon万能试验机(商品名“RTG-1210”、Orientec公司制造)以500mm/min的拉伸速度拉伸，测定即将破裂时的拉伸强度(单位：MPa)。

<浸渍成型体的撕裂强度>

根据ASTM D624-00，将浸渍成型体在23℃、相对湿度50％的恒温恒湿室放置24小时以上后，用哑铃(商品名“DieC”，Dumbbell公司制)冲压，制作了断裂强度测定用的测试片。然后，利用Tensilon万能试验机(商品名“RTG-1210”、A&D公司制)将该试验片以500mm/min的拉伸速度拉伸，测定撕裂强度(单位：N/mm)。

<实施例1>

(制备工序)

将重均分子量(Mw)为1730000、分子量分布(Mw/Mn)为4.56的合成聚异戊二烯(商品名“NIPOL IR2200”、日本瑞翁公司制造、使用齐格勒系聚合催化剂所得到的异戊二烯的均聚物、顺式键合单元量为98重量％)投入到班伯里混合机中，在180℃对合成聚异戊二烯施加机械应力0.5小时，得到分子量减少的合成聚异戊二烯(a-1)。

将上述所得到的合成聚异戊二烯(a-1)与环己烷混合，搅拌并将温度升温到60℃进行溶解，制备合成聚异戊二烯的有机溶剂溶液(b-1)。对所得到的有机溶剂溶液(b-1)按照上述方法测定重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、温度60℃时的粘度为20000cps时的固体成分浓度。结果示于表1。

(乳化工序)

将10份的松香酸钠与水进行混合，在60℃制备松香酸钠浓度为1.5重量％的表面活性剂水溶液(c)。然后，使用商品名“Multiline mixer MS26-MMR-5.5L”(佐竹化学机械工业株式会社制)将上述合成聚异戊二烯的有机溶剂溶液(b-1)与上述表面活性剂水溶液(c)进行混合，使重量比为1∶1.5，接下来，使用商品名“Milder MDN310”(太平洋机工株式会社制)以4100rpm进行混合和乳化，得到乳化液(d-1)。此外，此时合成聚异戊二烯的有机溶剂溶液(b-1)和表面活性剂水溶液(c)的合计的给料流速为2000kg/hr，温度为60℃，背压(表压)为0.5MPa。

接下来，将上述所得到的乳化液(d-1)在-0.01～-0.09MPa(表压)的减压下加热到80℃，馏除正己烷。此外，此时，作为消泡剂，使用商品名“SM5515”(Dow Corning Toray公司制)进行喷雾并连续添加，使相对于乳化液中的合成聚异戊二烯为300重量ppm的量。另外，在馏除正己烷时，将乳化液(d-1)调节至箱容积的70体积％以下，并使用3段的倾斜桨翼作为搅拌翼，以60rpm缓慢实施搅拌。

然后，正己烷馏除完毕后，使用连续离心分离机(商品名“SRG510”，Alfa Laval公司制)将馏除正己烷后的乳化液(d-1)以4000～5000G进行离心分离，得到作为轻液的固体成分浓度为62重量％的合成聚异戊二烯的胶乳(e-1)。另外，离心分离时的条件为离心分离前的乳化液的固体成分浓度是10重量％、连续离心分离时的流速是1300kg/hr、离心分离机的背压(表压)是1.5MPa。按照上述方法对所得到的聚合物胶乳(e-1)测定机械稳定性。结果示于表1。

(胶乳组合物的制备)

将上述所得到的合成聚异戊二烯的胶乳(e-1)进行搅拌，并添加浓度为10重量％的十二烷基苯磺酸钠，使相对于100份的胶乳中的合成聚异戊二烯，十二烷基苯磺酸钠以固体成分换算量计为1份。然后，搅拌所得到的混合物，并相对于混合物中的合成聚异戊二烯100份，以水分散液的状态添加以固体成分换算量计为1.5份的氧化锌、1.5份的硫、3份的抗老化剂(商品名“Wingstay L”，Goodyear公司制)、0.3份的二乙基二硫代氨基甲酸锌、0.5份的二丁基二硫代氨基甲酸锌和0.7份的巯基苯并噻唑锌盐，然后添加氢氧化钾水溶液，将pH调节到10.5，由此得到胶乳组合物。

接下来，将所得到的胶乳组合物在调节至30℃的恒温水槽中熟成48小时。

(浸渍成型体的制造)

清洗市售的陶瓷制手形模具(SINKO公司制)，在70℃的炉内进行预热后，在含有18重量％的硝酸钙和0.05重量％的聚氧乙烯十二烷基醚(商品名“Emulgen 109P”，花王公司制)的凝固剂水溶液中浸渍5秒，然后取出。接下来，将用凝固剂被覆的手形模具在70℃的炉内干燥30分钟以上。

接下来，将用凝固剂被覆的手形模具从炉中取出，在上述所得到的熟成后的胶乳组合物中浸渍10秒。然后，在室温风干10分钟，将该手形模具在60℃的温水中浸渍5分钟，接着，将用膜状的合成聚异戊二烯被覆的手形模具放置在130℃的炉内，加热30分钟，由此进行交联。接着，将用交联后的膜被覆的手形模具冷却至室温，然后散布滑石，再从手形模具上剥离，由此得到浸渍成型体(手套)。然后，按照上述方法对所得到的浸渍成型体(手套)测定拉伸强度、撕裂强度。结果示于表1。

<实施例2>

使用重均分子量(Mw)为1250000的合成聚异戊二烯(商品名“NIPOL IR2200”、日本瑞翁公司制造、使用齐格勒系聚合催化剂所得到的异戊二烯的均聚物、顺式键合单元量为98重量％)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到分子量减少的合成聚异戊二烯(a-2)。

然后，使用上述所得到的合成聚异戊二烯(a-2)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备合成聚异戊二烯的有机溶剂溶液(b-2)，同样地进行评价。结果示于表1。

接下来，使用上述所得到的有机溶剂溶液(b-2)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到固体成分浓度为61重量％的合成聚异戊二烯的胶乳(e-2)，同样地进行评价。结果示于表1。

此外，使用上述所得到的聚合物胶乳(e-2)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到胶乳组合物和浸渍成型体，同样地进行评价。结果示于表1。

<实施例3>

(制备工序)

将重均分子量为1250000的合成聚异戊二烯(商品名“NIPOL IR2200L”，日本瑞翁公司制，使用齐格勒系聚合催化剂所得到的异戊二烯的均聚物，顺式键合单元量为98重量％)与环己烷混合，搅拌并升温至60℃，进行溶解，制备合成聚异戊二烯的有机溶剂溶液(a-3)。

接下来，在上述所得到的有机溶剂溶液(a-3)中添加叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯(商品名“Perbutyl(注册商标)O”、日油公司制)，在70℃反应1小时，制备包含分子量减少的合成聚异戊二烯的有机溶剂溶液(b-3)。

(乳化工序)

接下来，使用上述所得到的有机溶剂溶液(b-3)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到固体成分浓度为63重量％的聚合物胶乳(e-3)，同样地进行评价。结果示于表1。

(胶乳组合物的制备、浸渍成型体的制造)

此外，使用上述所得到的聚合物胶乳(e-3)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到胶乳组合物和浸渍成型体，同样地进行评价。结果示于表1。

<比较例1>

(合成聚异戊二烯的有机溶剂溶液的制备)

将重均分子量为1250000的合成聚异戊二烯(商品名“NIPOL IR2200L”，日本瑞翁公司制，使用齐格勒系聚合催化剂所得到的异戊二烯的均聚物，顺式键合单元量为98重量％)与环己烷混合，搅拌并升温至60℃进行溶解，制备合成聚异戊二烯的有机溶剂溶液(b-4)，同样地进行评价。结果示于表1。

(乳化工序)

接下来，使用上述所得到的有机溶剂溶液(b-4)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到固体成分浓度为60重量％的聚合物胶乳(e-4)，同样地进行评价。结果示于表1。

(胶乳组合物的制备、浸渍成型体的制造)

此外，使用上述所得到的聚合物胶乳(e-4)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到胶乳组合物和浸渍成型体，同样地进行评价。结果示于表1。

<比较例2>

在制备工序中，将反应温度变更为90℃，将反应时间变更为2小时，除此以外，与实施例3同样地进行，制备有机溶剂溶液(b-5)，同样地进行评价。结果示于表1。

(乳化工序)

接下来，使用上述所得到的有机溶剂溶液(b-5)，除此以外，与实施例3同样地进行，得到固体成分浓度为60重量％的聚合物胶乳(e-5)，同样地进行评价。结果示于表1。

(胶乳组合物的制备、浸渍成型体的制造)

此外，使用上述所得到的聚合物胶乳(e-5)，除此以外，与实施例3同样地进行，得到胶乳组合物和浸渍成型体，同样地进行评价。结果示于表1。

<比较例3>

(合成聚异戊二烯的有机溶剂溶液的制备)

在经干燥、氮置换的带搅拌的高压釜中投入1150份的正己烷和100份异戊二烯。高压釜内的温度为60℃，搅拌并加入作为催化剂溶液的0.07份的含有15重量％正丁基锂的己烷溶液，反应1小时。聚合反应率为99％。在所得到的反应液中添加0.06份作为聚合终止剂的甲醇，使反应终止，由此得到合成聚异戊二烯的有机溶剂溶液(b-6)。

按照上述方法对所得到的有机溶剂溶液(b-6)测定重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、温度60℃时的粘度为20000cps时的固体成分浓度。结果示于表1。

(乳化工序)

接下来，使用上述所得到的有机溶剂溶液(b-6)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到固体成分浓度为59重量％的聚合物胶乳(e-6)，同样地进行评价。结果示于表1。

(胶乳组合物的制备、浸渍成型体的制造)

此外，使用上述所得到的聚合物胶乳(e-6)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到胶乳组合物和浸渍成型体，同样地进行评价。结果示于表1。

[表1]

根据表1，通过将合成聚异戊二烯的重均分子量减少20～70％所得到的聚合物胶乳的生产性优异且机械稳定性高，而且提供显示高拉伸强度和撕裂强度的浸渍成型体(实施例1～3)。

另一方面，在没有减少重均分子量的情况下，所得到的聚合物胶乳的机械稳定性差(比较例1)。此外，在将重均分子量减少超过70％的情况下，所得到的浸渍成型体的拉伸强度和撕裂强度差(比较例2)。

进而，从表1可知，减少合成聚异戊二烯的重均分子量所得到的聚合物胶乳(实施例1)相比没有减少合成聚异戊二烯的重均分子量所得到的聚合物胶乳(比较例3)，机械稳定性优异。

Claims (8)

1.一种聚合物胶乳的制造方法，具有制备工序和乳化工序，

所述制备工序通过将共轭二烯系聚合物A的重均分子量减少20～70质量％，得到包含重均分子量比所述共轭二烯系聚合物A低的共轭二烯系聚合物B的有机溶剂溶液；

所述乳化工序通过在表面活性剂的存在下使所述有机溶剂溶液于水中乳化，得到聚合物胶乳。

2.根据权利要求1所述的聚合物胶乳的制造方法，其中，在所述制备工序中，对所述共轭二烯系聚合物A施加机械应力，从而使所述共轭二烯系聚合物A的重均分子量减少，得到所述共轭二烯系聚合物B，然后将所述共轭二烯系聚合物B溶于有机溶剂中，得到包含所述共轭二烯系聚合物B的所述有机溶剂溶液。

3.根据权利要求1所述的聚合物胶乳的制造方法，其中，在所述制备工序中，在包含所述共轭二烯系聚合物A的有机溶剂溶液中添加分子切断剂，从而使所述共轭二烯系聚合物A的重均分子量减少，得到包含所述共轭二烯系聚合物B的所述有机溶剂溶液。

4.根据权利要求3所述的聚合物胶乳的制造方法，其中，所述分子切断剂为过氧化物或臭氧。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚合物胶乳的制造方法，其中，所述共轭二烯系聚合物B的分子量分布的范围为2.7～3.3。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚合物胶乳的制造方法，其中，所述共轭二烯系聚合物A的重均分子量的范围为1000000～5000000。

7.一种胶乳组合物的制造方法，在通过权利要求1～6中任一项所述的制造方法得到聚合物胶乳后，在所述聚合物胶乳中配合交联剂，由此得到胶乳组合物。

8.一种膜成型体的制造方法，在通过权利要求7所述的制造方法得到胶乳组合物后，将所述胶乳组合物进行浸渍成型，由此得到膜成型体。