CN108779257B - 合成橡胶的胶乳及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供合成橡胶的胶乳，上述胶乳中所包含的合成橡胶粒子的以个数基准求出的粒径分布中，粒径为5μm以上的粒子的含有率小于3000重量ppm。根据本发明，能够提供机械稳定性优异且能够形成拉伸强度和伸长率优异的浸渍成型体等膜成型体的合成橡胶的胶乳。

Description

合成橡胶的胶乳及其制造方法
技术领域
本发明涉及机械稳定性优异且能够形成拉伸强度和伸长率优异的浸渍成型体等膜成型体的合成橡胶的胶乳及其制造方法。
背景技术
在现有技术中，已知对含有天然橡胶的胶乳的胶乳组合物进行浸渍成型而得到奶嘴、气球、手套、球囊、套等与人体接触而使用的浸渍成型体。然而，天然橡胶的胶乳由于含有对人体引起过敏症状的蛋白质，因此作为与生物膜或脏器直接接触的浸渍成型体有时存在问题。因此，正在进行不使用天然橡胶的胶乳而是使用合成聚异戊二烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等合成橡胶的胶乳的研究(专利文献1)。
在例如专利文献1中，公开了含有重均分子量为10000～5000000的合成聚异戊二烯和/或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的胶乳、以及硫系硫化剂和硫化促进剂的浸渍成型用组合物。然而，在专利文献1所记载的浸渍成型用组合物中，为了得到该浸渍成型用组合物而使用的胶乳的机械稳定性不充分，因此，作为胶乳的贮藏稳定性低，在后工序中容易产生橡胶粒子的凝聚，存在需要去除凝聚物等追加的工序的问题、产生凝聚物导致生产效率下降的问题(参照专利文献1)。特别地，这样的问题在顺式含量为90重量％这样比较高的情况下尤为显著。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-62487号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，其目的在于提供机械稳定性优异且能够形成拉伸强度和伸长率优异的浸渍成型体等膜成型体的合成橡胶的胶乳及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过如下合成橡胶的胶乳从而能够实现上述目的，在上述合成橡胶的胶乳中，胶乳中所包含的合成橡胶粒子的以个数基准求出的粒径分布中的粒径为5μm以上的粒子的含有率控制在小于3000重量ppm，最终完成了本发明。
即，根据本发明，提供合成橡胶的胶乳，上述胶乳中所包含的合成橡胶粒子的以个数基准求出的粒径分布中，粒径为5μm以上的粒子的含有率小于3000重量ppm。
在本发明的合成橡胶的胶乳中，优选上述合成橡胶为合成聚异戊二烯和/或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
根据本发明，提供含有上述的合成橡胶的胶乳以及硫化剂和/或硫化促进剂的胶乳组合物。
根据本发明，提供由上述的胶乳组合物形成的膜成型体。
此外，根据本发明，提供在基材上具有使用上述的合成橡胶的胶乳而形成的粘接剂层的形成有粘接剂层的基材。
进而，根据本发明，提供合成橡胶的胶乳的制造方法，具有以下工序：
第1工序，将合成橡胶的聚合物溶液或聚合物分散液以及表面活性剂水溶液或表面活性剂分散液混合，上述合成橡胶的聚合物溶液或聚合物分散液为合成橡胶溶解或分散在有机溶剂中而成的，上述表面活性剂水溶液或表面活性剂分散液为表面活性剂溶解或分散在水中而成的，
第2工序，通过在转子·定子式的乳化机中对上述混合物进行第1分散处理，从而得到粗分散乳化液，以及
第3工序，通过在转子·定子式的乳化机中对上述粗分散乳化液进行第2分散处理，从而得到微分散乳化液，
关于下述式(1)所求出的分散能量F，将上述第2工序的第1分散处理中对上述混合物赋予的分散能量F设为第1分散能量F1、将上述第3工序的第2分散处理中对上述粗分散乳化液赋予的分散能量F设为第2分散能量F2、将上述第1分散能量F1与上述第2分散能量F2的合计设为合计分散能量Ftotal的情况下，
以上述第1分散能量F1达到8.0×107以上、上述合计分散能量Ftotal达到1.0×108以上的方式进行上述第1分散处理和上述第2分散处理，
F＝(V×N×P×S)/Q2 (1)
(上述式(1)中，V为转子转速(m/s)，N为乳化剂的合成频率(Hz)，P为乳化室的容积(m3)，S为具有转子和定子所具有的缝隙的截面积(m2)，Q为分散处理速度(m3/s))。
在本发明的合成橡胶的胶乳的制造方法中，优选上述第2分散能量F2为2.0×107以上。
发明效果
根据本发明，能够提供机械稳定性优异且能够形成拉伸强度和伸长率优异的浸渍成型体等膜成型体的合成橡胶的胶乳、以及用于制造这样的合成橡胶的胶乳的制造方法。
附图说明
图1为示出本发明的制造方法所使用的制造装置的一例的图。
具体实施方式
就本发明的合成橡胶的胶乳而言，胶乳中所包含的合成橡胶粒子的以个数基准求出的粒径分布中，粒径为5μm以上的粒子的含有率小于3000重量ppm。
根据本发明，通过将构成合成橡胶的胶乳的合成橡胶粒子的以个数基准求出的粒径分布中的粒径为5μm以上的粒子的含有率设为小于3000重量ppm，从而能够使胶乳的机械稳定性优异，而且，在形成浸渍成型体等膜成型体的情况下，能够使得到的膜成型体的拉伸强度和伸长率优异。特别是，根据本发明，通过使胶乳的机械稳定性优异从而能够使作为胶乳的贮藏稳定性提高，由此能够有效防止后工序中橡胶粒子凝聚，由此能够有效解决需要去除凝聚物等追加的工序的问题、产生凝聚物导致生产效率下降的问题。另一方面，如果粒径为5μm以上的粒子的含有率为3000重量ppm以上，则机械稳定性差，作为胶乳的贮藏稳定性低，在后工序中容易产生橡胶粒子的凝聚，产生需要去除凝聚物等追加的工序的问题、产生凝聚物导致生产效率下降的问题。
在本发明的合成橡胶的胶乳中，在胶乳中所包含的合成橡胶粒子的以个数基准求出的粒径分布中，粒径为5μm以上的粒子的含有率优选为2000重量ppm以下，其下限通常为500重量ppm以上。
另外，构成本发明的合成橡胶的胶乳的合成橡胶粒子的体积平均粒径优选为0.6～1.7μm，更优选为0.8～1.3μm，进一步优选为0.9～1.0μm。通过体积平均粒径在上述范围，从而能够进一步提高作为胶乳的机械稳定性，而且，在形成浸渍成型体等膜成型体的情况下，能够使得到的膜成型体的拉伸强度和伸长率更为优异。
此外，本发明的合成橡胶的胶乳的固体成分浓度优选为30～70重量％，更优选为40～70重量％。通过将固体成分浓度设为上述范围，从而能够使贮藏合成橡胶的胶乳时的贮藏稳定性进一步提高，因此优选。
作为构成本发明的合成橡胶的胶乳的合成橡胶，没有特别限定，可举出：合成聚丁二烯、合成聚异戊二烯、合成聚氯丁二烯等共轭二烯单体的均聚物或共聚物；苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-异戊二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-异戊二烯共聚物、丙烯酸丁酯-丁二烯共聚物等共轭二烯单体与能够与其共聚的其它单体的共聚物；丙烯酸酯系(共)聚合物等。在这些中，从形成浸渍成型体等膜成型体的情况下的拉伸强度和伸长率优异的方面出发，优选合成聚异戊二烯和/或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
以下，例示本发明的合成橡胶的胶乳为合成聚异戊二烯和/或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的情况，进行说明。但是，这些合成聚异戊二烯和/或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的胶乳并未对本发明进行任何限定。
合成聚异戊二烯胶乳
本发明的合成聚异戊二烯胶乳为将异戊二烯聚合而得到的合成聚异戊二烯的胶乳。
本发明的合成聚异戊二烯所包含的合成聚异戊二烯可以是异戊二烯的均聚物，也可以是异戊二烯与能够与其共聚的其它烯属不饱和单体共聚的共聚物。从易于得到柔软、拉伸强度优异的浸渍成型体的方面出发，合成聚异戊二烯中的异戊二烯单元的含量相对于全部单体单元优选为70重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上，特别优选为100重量％(异戊二烯的均聚物)。
作为能够与异戊二烯共聚的其它烯属不饱和单体，可举出例如：丁二烯、氯丁二烯、1,3-戊二烯等除异戊二烯以外的共轭二烯单体；丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、α-氯丙烯腈等烯属不饱和腈单体；苯乙烯、烷基苯乙烯等乙烯基芳香族单体；(甲基)丙烯酸甲酯(“丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯”的意思，以下，(甲基)丙烯酸乙酯等也同样。)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等烯属不饱和羧酸酯单体等。这些能够与异戊二烯共聚的其它烯属不饱和单体可以单独使用1种，也可以并用多种。
合成聚异戊二烯能够通过现有公知的方法例如使用由三烷基铝-四氯化钛形成的齐格勒系聚合催化剂、正丁基锂、仲丁基锂等烷基锂聚合催化剂，在非活性聚合溶剂中，将异戊二烯与根据需要使用的能够共聚的其它烯属不饱和单体进行溶液聚合作为合成聚异戊二烯的聚合物溶液而得到。
在本发明中，从顺式含量高、形成浸渍成型体等膜成型体的情况下的拉伸强度和柔软性良好的方面出发，优选使用由三烷基铝-四氯化钛形成的齐格勒系聚合催化剂作为聚合催化剂而得到的合成聚异戊二烯。特别是在使用仲丁基锂等烷基锂聚合催化剂的情况下，得到的合成聚异戊二烯中的顺式含量通常低至小于90重量％，因此，从这样的观点出发，也优选使用齐格勒系聚合催化剂。合成聚异戊二烯中的顺式含量优选为90重量％以上，更优选为95重量％以上，进一步优选为98重量％以上。通过顺式含量在上述范围，从而能够进一步提高形成浸渍成型体等膜成型体的情况下的拉伸强度和柔软性。
此外，作为聚合溶剂，能够举出例如：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；环戊烷、环戊烯、环己烷、环己烯等脂环族烃溶剂；丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等卤化烃溶剂等。在这些中，优选脂肪族烃溶剂，特别优选丁烷。
作为合成聚异戊二烯中的异戊二烯单元，根据异戊二烯的结合状态，存在顺式结合单元、反式结合单元、1,2-乙烯基结合单元、3,4-乙烯基结合单元这4种。从得到的浸渍成型体的拉伸强度提高的观点出发，合成聚异戊二烯所包含的异戊二烯单元中的顺式结合单元的含有比例相对于全部异戊二烯单元优选为70重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上。
合成聚异戊二烯的重均分子量以基于凝胶渗透色谱分析的标准聚苯乙烯换算计优选为10000～5000000，更优选为500000～5000000，进一步优选为800000～3000000。通过将合成聚异戊二烯的重均分子量设为上述范围，从而形成浸渍成型体等膜成型体的情况下的得到的膜成型体的拉伸强度提高，并且倾向于易于制造合成聚异戊二烯胶乳。
合成聚异戊二烯的聚合物门尼粘度(ML1+4、100℃)优选为50～80，更优选为60～80，进一步优选为70～80。
接着，对于使用这样进行而得到的合成聚异戊二烯的聚合物溶液来得到本发明的合成聚异戊二烯胶乳的方法，参照图1进行说明。
图1为示出本发明的制造方法所使用的制造装置的一例的图。图1所示的装置装置具有混合器10、转子·定子式乳化机20、贮留罐30、环流配管40、蒸馏罐50。
首先，在图1所示的制造装置中，将合成聚异戊二烯的聚合物溶液以及将表面活性剂溶解或分散于水中而成的表面活性剂水溶液或表面活性剂分散液分别使用通常的泵移送至混合器10，在混合器10混合而成为混合物后，将得到的混合物送入转子·定子式乳化机20，使用定子·转子式乳化机20进行第1分散处理，得到粗分散乳化液。然后，使用贮留罐30回收得到的粗分散乳化液。
作为合成聚异戊二烯的聚合物溶液，可以直接使用通过溶液聚合而得到的合成聚异戊二烯的聚合物溶液，或者可以使用从溶液聚合后的聚合物溶液取出固体的合成聚异戊二烯后溶解于有机溶剂的聚合物溶液。作为从溶液聚合后的聚合物溶液取出固体的合成聚异戊二烯后溶解于有机溶剂的情况下的有机溶剂，能够使用与作为合成聚异戊二烯的聚合所使用的有机溶剂而上述的有机溶剂同样的有机溶剂，在该情况下，优选脂环式烃溶剂，特别优选环己烷。合成聚异戊二烯的聚合物溶液中的有机溶剂的含有比例相对于100重量份的合成聚异戊二烯优选为2000重量份以下，更优选为20～1500重量份，进一步优选为500～1300重量份，最优选为700～900重量份。
此外，作为表面活性剂水溶液所含有的表面活性剂，能够优选使用阴离子性表面活性剂。作为阴离子性表面活性剂，可举出例如：月桂酸钠、肉豆蔻酸钾、棕榈酸钠、油酸钾、亚油酸钠、松香酸钠等脂肪酸盐；十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾、癸基苯磺酸钠、癸基苯磺酸钾、鲸蜡基苯磺酸钠、鲸蜡基苯磺酸钾等烷基苯磺酸盐；二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠、二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钾、二辛基磺基琥珀酸钠等烷基磺基琥珀酸盐；月桂基硫酸钠、月桂基硫酸钾等烷基硫酸酯盐；聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钾等聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐；月桂基磷酸钠、月桂基磷酸钾等单烷基磷酸盐等。在这些阴离子性表面活性剂中，优选脂肪酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸酯盐及聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐，特别优选脂肪酸盐及烷基苯磺酸盐。
表面活性剂水溶液或表面活性剂分散液中的表面活性剂的含有比例优选为0.2～15.0重量％，更优选为0.5～5.0重量％，进一步优选为1.0～2.0重量％。此外，相对于合成聚异戊二烯的聚合物溶液的表面活性剂水溶液或表面活性剂分散液的使用量为表面活性剂水溶液或表面活性剂分散液中所包含的表面活性剂的量相对于100重量份的合成聚异戊二烯成为下述重量份的量，即，表面活性剂水溶液或表面活性剂分散液中所包含的表面活性剂的量相对于100重量份的合成聚异戊二烯优选为0.1～50重量份，更优选为0.5～30重量份，进一步优选为1～20重量份。
此外，作为混合器10，只要能够将合成聚异戊二烯的聚合物溶液以及表面活性剂水溶液或表面活性剂分散液混合即可，没有特别限定，能够使用例如Multiline混合器、静态混合器、螺旋混合器等。
然后，将通过在混合器10混合合成聚异戊二烯的聚合物溶液以及表面活性剂水溶液或表面活性剂分散液而得到的混合物送入转子·定子式乳化机20，在转子·定子乳化机20内进行第1分散处理，由此得到粗分散乳化液。作为转子·定子式乳化机20，只要是可通过具有多个缝隙的转子相对于具有多个缝隙的定子相对旋转从而对混合物施加剪切力的装置即可，没有特别限定，可优选使用例如这样的具有多个转子·定子对的装置。作为这样的转子·定子式乳化机20，可举出例如：商品名“TK pipeline homomixer”(特殊机化工业公司制)、商品名“Colloid mill”(Shinko Pantech corporati on制)、商品名“Thrasher”(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.,LT D.制)、商品名“Trigonal(トリゴナル)湿式微粉碎机”(三井三池化工机公司制)、商品名“Cavitron”(eurotec.co.制)、商品名“Milder”(太平洋机工公司制)、商品名“Fine flow mill”(太平洋机工公司制)等连续式乳化机等。
此外，在第1分散处理中，关于由下述式(1)求出的分散能量F，在将对混合物赋予的分散能量F设为第1分散能量F1的情况下，期望以第1分散处理中的第1分散能量F1达到8.0×107以上的方式进行分散。
F＝(V×N×P×S)/Q2 (1)
在上述式(1)中，V为转子转速(m/s)，由构成转子·定子对的转子的旋转速度和转子的外径决定。
N为乳化剂的合成频率(Hz)，依赖于转子·定子对的组合数以及各转子·定子所具有的缝隙的数量。试举一例，在外径30mm且转速为19m/s、转子·定子对为1个、转子的缝隙数为8、定子的缝隙数为12的情况下，合成频率为19000Hz。
P为乳化室的溶剂(m3)，具体而言，为在配设有转子·定子对的空间内被分散物能够滞留的部分的容积，为包含乳化室内的转子和定子等的容积。
S为转子和定子所具有的缝隙的截面积(m2)，具体而言，为每1个缝隙的截面积的总和。
此外，Q为分散处理速度(m3/s)，由被分散物的流速决定。
在本发明中，通过以第1分散能量F1达到8.0×107以上的方式进行第1分散处理，并且以后述的合计分散能量Ftotal达到1.0×108以上的方式进一步进行第2分散处理，从而能够使得到的合成聚异戊二烯胶乳所包含的橡胶粒子的以个数基准求出的粒径分布中的粒径为5μm以上的粒子的含有率小于3000重量ppm。如果第1分散能量F1小于8.0×107，则粒径分布中的粒径为5μm以上的粒子的含有率成为3000重量ppm以上，作为胶乳的机械稳定性变差。
第1分散能量F1为8.0×107以上，优选为8.5×107以上，更优选为1.0×108以上。此外，第1分散能量F1的上限没有特别限定，通常为1.5×108以下。
然后，在转子·定子式乳化机20内，以第1分散能量F1进行了第1分散处理后，用贮留罐30回收得到的粗分散乳化液。
接着，将回收在贮留罐30内的粗分散乳化液通过环流配管40送回混合器10，在混合器10中进行搅拌后，再次送入转子·定子式乳化机20。然后，在转子·定子式乳化机20内，对粗分散乳化液进行第2分散处理，由此得到微分散乳化液，在蒸馏罐50中回收得到的微分散乳化液。该第2分散处理中的被分散处理液的移送通过转子·定子式乳化机20的搅拌力来完成。
在第2分散处理中，关于由上述式(1)求出的分散能量F，在将对粗分散乳化液赋予的分散能量F设为第2分散能量F2、将上述的第1分散能量F1与第2分散能量F2的合计设为合计分散能量Ftotal的情况下，期望以合计分散能量Ftotal达到1.0×108以上的方式进行分散。
在本发明中，通过如上所述以第1分散能量F1达到8.0×107以上的方式进行第1分散处理，并且以合计分散能量Ftotal达到1.0×108以上的方式进一步进行第2分散处理，从而能够使得到的合成聚异戊二烯胶乳所包含的橡胶粒子的以个数基准求出的粒径分布中的粒径为5μm以上的粒子的含有率小于3000重量ppm。如果合计分散能量Ftotal小于1.0×108，则粒径分布中的粒径为5μm以上的粒子的含有率为3000重量ppm以上，作为胶乳的机械稳定性变差。
另外，在本发明中，在将第1分散处理中的第1分散能量F1设为8.0×107以上例如将第1分散能量F1设为1.0×108以上的条件的情况下，虽然不进行第2分散处理，合计分散能量Ftotal也会成为1.0×108以上，但在不进行第2分散处理的情况下，存在粒径分布中的粒径为5μm以上的粒子的含有率未达到小于3000重量ppm的情况、生产效率显著下降的情况。因此，在本发明中，期望在第1分散处理后进行第2分散处理，并且，优选以第2分散处理中的第2分散能量F2优选为2.0×107以上、更优选为2.5×107以上、进一步优选为5.0×107以上的条件进行第2分散处理。第2分散能量F2的上限没有特别限定，通常为1.5×108以下。
合计分散能量Ftotal设为1.0×108以上，优选设为1.3×108以上，更优选设为1.5×108以上。此外，合计分散能量Ftotal的上限没有特别限定，通常为3.0×108以下。
另外，第2分散处理以合计分散能量Ftotal成为1.0×108以上的条件进行即可，但在1次分散处理中合计分散能量Ftotal未达到1.0×108以上的情况、欲进一步提高合计分散能量Ftotal的情况下，可以进行多次。即，可以是这样的方式：将贮留罐30内所贮藏的粗分散乳化液通过环流配管40送回混合器10，接着，在转子·定子式乳化机20中进行分散处理后，送回贮留罐30，再次通过环流配管40送回混合器10，接着，在转子·定子式乳化机20中进行分散处理后，在蒸馏罐50中回收得到的微分散乳化液，从而进行2次分散处理(2循环的第2分散处理)，也可以进一步进行3次以上的分散处理(3循环以上的第2分散处理)。在该情况中，在例如进行2次分散处理的情况下，可以为仅以进行2次分散处理所需要的时间连续进行分散处理这样的方式。进而，在例如进行3次或4次进而更多次的分散处理的情况下，可以为仅以进行3次或4次进而更多次的分散处理所需要的时间连续进行分散处理这样的方式。
而且，在本发明中，期望对第2分散处理后被回收的微分散乳化液在蒸馏罐50内进行除去有机溶剂的处理。作为从微分散乳化液中除去有机溶剂的方法，优选能够使得到的合成聚异戊二烯胶乳中的有机溶剂(优选脂环族烃溶剂)的含量成为500重量ppm以下的方法，能够采用例如减压蒸馏、常压蒸馏、水蒸气蒸馏等方法。
然后，通过对这样进行而得到的微分散乳化液根据需要进行浓缩操作等固体成分浓度的调节、pH调节等，从而能够得到合成聚异戊二烯胶乳。作为浓缩操作，可举出例如减压蒸馏、常压蒸馏、离心分离、膜浓缩等方法，在这些中，从能够降低合成聚异戊二烯胶乳中的表面活性剂的残留量的观点出发，优选离心分离。
此外，在本发明中，可以通过对合成聚异戊二烯胶乳所包含的合成聚异戊二烯根据需要导入羧基从而形成含羧基合成聚异戊二烯。作为对合成聚异戊二烯导入羧基的方法，没有特别限定，可举出例如在胶乳中对合成聚异戊二烯接枝聚合具有羧基的单体的方法。作为接枝聚合法，能够使用现有公知的方法，能够使用例如国际公开第2014/129547号所记载的方法等。
苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物胶乳
本发明的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物胶乳为苯乙烯与异戊二烯的嵌段共聚物的胶乳。
苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的苯乙烯单元与异戊二烯单元的含有比例以“苯乙烯单元∶异戊二烯单元”的重量比计通常为1∶99～90∶10，优选为3∶97～70∶30，更优选为5∶95～50∶50，进一步优选为10∶90～30∶70的范围。
苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物能够通过使用现有公知的方法得到，例如通过使用由三烷基铝-四氯化钛形成的齐格勒系聚合催化剂、正丁基锂、仲丁基锂等烷基锂聚合催化剂，在非活性聚合溶剂中对异戊二烯与苯乙烯进行嵌段共聚，从而以苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的聚合物溶液的形式得到。
在本发明中，从顺式含量高、形成浸渍成型体等膜成型体的情况下的拉伸强度和柔软性良好的方面出发，优选使用由三烷基铝-四氯化钛形成的齐格勒系聚合催化剂作为聚合催化剂而得到的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的顺式含量优选为90重量％以上，更优选为95重量％以上，进一步优选为98重量％以上。通过顺式含量在上述范围，从而能够进一步提高形成浸渍成型体等膜成型体的情况下的拉伸强度和柔软性。作为聚合溶剂，能够使用与上述的合成聚异戊二烯胶乳同样的聚合溶剂。
苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的重均分子量以基于凝胶渗透色谱分析的标准聚苯乙烯换算计优选为10000～1000000，更优选为50000～500000，进一步优选为100000～300000。通过将苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的重均分子量设为上述范围，从而在形成浸渍成型体等膜成型体的情况下的得到的膜成型体的拉伸强度提高，并且倾向于易于制造苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物胶乳。
苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的聚合物门尼粘度(ML1+4、100℃)优选为50～80，更优选为60～80，进一步优选为70～80。
而且，在本发明中，能够与得到合成聚异戊二烯胶乳的情况同样地进行，使用图1所示的制造装置，从苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的聚合物溶液中得到本发明的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物胶乳。
即，在从苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的聚合物溶液中得到本发明的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物胶乳的情况下，也能够同样地进行，在混合器10中将苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的聚合物溶液以及表面活性剂水溶液或表面活性剂分散液混合而形成混合物后，将得到的混合物通过混合器10的搅拌力送入转子·定子式乳化机20，在转子·定子式乳化机20中以第1分散能量F1进行第1分散处理，得到粗分散乳化液，在贮留罐30中回收得到的粗分散乳化液。
然后，对得到的粗分散乳化液，同样地通过环流配管40送回混合器10，在混合器10中进行搅拌后，通过混合器10的搅拌力再次送入转子·定子式乳化机20。然后，在转子·定子式乳化机20内，对粗分散乳化液以第2分散能量F2进行第2分散处理，从而得到微分散乳化液，在蒸馏罐50中回收得到的微分散乳化液。然后，根据需要进行除去有机溶剂的处理后，进而根据需要进行浓缩操作等固体成分浓度的调节、pH调节等，从而得到苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物胶乳。
在该情况下也同样，第1分散能量F1设为8.0×107以上，优选设为8.5×107以上，更优选设为1.0×108以上。第1分散能量F1的上限没有特别限定，通常为1.5×108以下。此外，合计分散能量Ftotal设为1.0×108以上，优选设为1.3×108以上，更优选设为1.5×108以上。合计分散能量Ftotal的上限没有特别限定，通常为3.0×108以下。进而，第2分散处理中的第2分散能量F2优选设为2.0×107以上，更优选设为2.5×107以上，进一步优选设为5.0×107以上。第2分散能量F2的上限没有特别限定，通常为1.5×108以下。
此外，在本发明中，可以根据需要对苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物胶乳所包含的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物导入羧基，从而形成含羧基苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。作为对苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物导入羧基的方法，没有特别限定，可举出例如在胶乳中对苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物接枝聚合具有羧基的单体的方法。
胶乳组合物
本发明的胶乳组合物是在上述的本发明的合成橡胶的胶乳中配合硫化剂和/或硫化促进剂而成的。
作为硫化剂，可举出：粉末硫、升华硫、沉降硫、胶体硫、表面处理硫、不溶性硫等硫；氯化硫、二氯化硫、二硫化吗啉、二硫化烷基酚、二硫代双己内酰胺(N,N’-dithio-bis(hexahydro-2H-azepine-2))、含磷多硫化物、高分子多硫化物、2-(4’-吗啉基二硫代)苯并噻唑等含硫化合物。在这些中，能够优选使用硫。硫化剂能够单独使用1种，或将2种以上组合使用。
硫化剂的含量没有特别限定，相对于胶乳中所包含的合成橡胶100重量份，优选为0.1～10重量份，更优选为0.2～3重量份。通过将硫化剂的含量设为上述范围，从而能够进一步提高得到的浸渍成型体等膜成型体的拉伸强度。
作为硫化促进剂，能够使用在得到浸渍成型体等膜成型体的方法中通常使用的硫化促进剂，可举出例如：二乙基二硫代氨基甲酸、二丁基二硫代氨基甲酸、二-2-乙基己基二硫代氨基甲酸、二环己基二硫代氨基甲酸、二苯基二硫代氨基甲酸、二苄基二硫代氨基甲酸等二硫代氨基甲酸类及它们的锌盐；2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑锌、2-巯基噻唑啉、二苯并噻唑基二硫化物、2-(2,4-二硝基苯硫代)苯并噻唑、2-(N,N-二乙基硫代氨基甲酰基硫代)苯并噻唑、2-(2,6-二甲基-4-吗啉代硫代)苯并噻唑、2-(4’-吗啉代二硫代)苯并噻唑、4-吗啉基-2-苯并噻唑基二硫化物、1,3-双(2-苯并噻唑基巯基甲基)脲等，优选二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、2-巯基苯并噻唑锌。硫化促进剂能够单独使用1种，或将2种以上组合使用。
硫化促进剂的含量相对于胶乳中所包含的合成橡胶100重量份，优选为0.05～5重量份，更优选为0.1～2重量份。通过将硫化促进剂的含量设为上述范围，从而能够进一步提高得到的浸渍成型体等膜成型体的拉伸强度。
此外，本发明的胶乳组合物优选进一步含有氧化锌。
氧化锌的含量没有特别限定，相对于胶乳中所包含的合成橡胶100重量份，优选为0.1～5重量份，更优选为0.2～2重量份。通过将氧化锌的含量设为上述范围，从而能够使乳化稳定性良好并进一步提高得到的浸渍成型体等膜成型体的拉伸强度。
在本发明的胶乳组合物中，还能够根据需要配合：抗老化剂；分散剂；炭黑、二氧化硅、滑石等补强剂；碳酸钙、黏土等填充剂；紫外线吸收剂；增塑剂等配合剂。
作为抗老化剂，可举出例如：2,6-二-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、丁基羟基茴香醚、2,6-二叔丁基-α-二甲基氨基-对甲酚、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、苯乙烯化苯酚、2,2’-亚甲基-双(6-α-甲基-苄基-对甲酚)、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、烷基化双苯酚、对甲酚与二环戊二烯的丁基化反应生成物等不含有硫原子的苯酚系抗老化剂；2,2’-硫代双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双-(6-叔丁基邻甲酚)、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚等硫代双酚系抗老化剂；三(壬基苯基)亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯等亚磷酸酯系抗老化剂；硫代二丙酸二月桂酯等硫酯系抗老化剂；苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、对(对甲苯磺酰胺)-二苯基胺、4,4’-(α,α-二甲基苄基)二苯基胺、N,N-二苯基-对苯二胺、N-异丙基-N’-丙基-对丙二胺、丁醛-苯胺缩合物等胺系抗老化剂；6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉等喹啉系抗老化剂；2,5-二-(叔戊基)对苯二酚等对苯二酚系抗老化剂等。这些抗老化剂能够单独使用1种，或者并用2种以上。
抗老化剂的含量相对于胶乳中所包含的合成橡胶100重量份，优选为0.05～10重量份，更优选为0.1～5重量份。
本发明的胶乳组合物的制备方法没有特别限定，可举出例如：使用球磨机、捏合机、disper等分散机在合成橡胶的胶乳中混合硫化剂和/或硫化促进剂以及根据需要配合的各种配合剂的方法；使用这样的分散机制备除合成橡胶的胶乳以外的配合成分的水性分散液后，将该水性分散液混合到合成橡胶的胶乳中的方法等。
本发明的胶乳组合物优选pH为7以上，更优选pH为7～13的范围，进一步优选pH在8～12的范围。此外，胶乳组合物的固体成分浓度优选在15～65重量％的范围。
从进一步提高得到的浸渍成型体等膜成型体的机械特性的观点出发，本发明的胶乳组合物优选在供给至浸渍成型等成型前使其熟成(前交联)。前交联的时间没有特别限定，依赖于前交联的温度，优选为1～14天，更优选为1～7天。另外，前交联的温度优选为20～40℃。
然后，从前交联后直至供给到浸渍成型等成型，优选在10～30℃的温度贮藏。如果直接以高温贮藏，则得到的浸渍成型体等膜成型体的拉伸强度可能下降。
膜成型体
本发明的膜成型体为由本发明的胶乳组合物形成的膜状的成型体。本发明的膜成型体的膜厚优选为0.03～0.50mm，更优选为0.05～0.40mm，特别优选为0.08～0.30mm。
作为本发明的膜成型体，没有特别限定，优选为将本发明的胶乳组合物进行浸渍成型而得到的浸渍成型体。浸渍成型为将模具浸渍于浸渍组合物，使该组合物沉积在模具的表面，接着将模具从该组合物捞起，然后使沉积在模具的表面的该组合物干燥的方法。另外，也可以对浸渍于胶乳组合物前的模具进行预热。此外，在将模具浸渍于胶乳组合物前或者在将模具从胶乳组合物中捞起后，能够根据需要使用凝固剂。
作为凝固剂的使用方法的具体例子，存在：将浸渍于胶乳组合物前的模具浸渍于凝固剂的溶液而使凝固剂附着于模具的方法(阳极凝聚浸渍法)；将沉积有胶乳组合物的模具浸渍于凝固剂溶液的方法(Teague凝聚浸渍法)等，从可得到厚度不均少的浸渍成型体的观点出发，优选阳极凝聚浸渍法。
作为凝固剂的具体例子，为氯化钡、氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化铝等卤化金属；硝酸钡、硝酸钙、硝酸锌等硝酸盐；醋酸钡、醋酸钙、醋酸锌等醋酸盐；硫酸钙、硫酸镁、硫酸铝等硫酸盐；等水溶性多价金属盐。在这些中，优选钙盐，更优选硝酸钙。这些水溶性多价金属盐能够单独使用1种，或者并用2种以上。
凝固剂优选以水溶液的状态使用。该水溶液可以进一步含有甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂、阴离子性表面活性剂。凝固剂的浓度根据水溶性多元金属盐的种类而不同，优选为5～50重量％，更优选为10～30重量％。
将模具从胶乳组合物中捞起后，通常进行加热而使形成在模具上的沉积物干燥。干燥条件适当选择即可。
接着，进行加热而使形成在模具上的沉降物交联。
交联时的加热条件没有特别限定，以优选60～150℃、更优选100～130℃的加热温度，加热优选10～120分钟的时间。
加热的方法没有特别限定，有在烘箱中以温风进行加热的方法、照射红外线进行加热的方法等。
此外，在对沉积有胶乳组合物的模具进行加热前或加热后，为了除去水溶性杂质(例如，剩余的表面活性剂、凝固剂)，优选用水或温水清洗模具。作为使用的温水，优选为40℃～80℃，更优选为50℃～70℃。
交联后的浸渍成型体从模具脱模。脱模方法的具体例可举出用手从模具剥离的方法、通过水压或压缩空气压力进行剥离的方法等。如果交联过程中的浸渍成型体具有对脱模的充分的强度，则也可以在交联过程中进行脱模，接着继续其后的交联。
本发明的膜成型体及作为其一个方式的浸渍成型体由于是使用上述的本发明的胶乳而得到的，因此拉伸强度和伸长率优异，能够特别优选用作例如手套。在膜成型体为手套的情况下，为了防止膜成型体彼此的接触面密合，使穿脱时更顺畅，可以将滑石、碳酸钙等无机微粒或淀粉粒子等有机微粒散布在手套表面、将含有微粒的弹性体层形成在手套表面、对手套的表面层进行氯化。
此外，本发明的膜成型体及作为其一个方式的浸渍成型体除用于上述手套以外，也能够用于哺乳瓶用奶嘴、注射器、管、水枕、球囊套、导管、避孕套等医疗用品；气球、人偶、球等玩具；加压成型用袋、贮气用袋等工业用品；指套等。
形成有粘接剂层的基材
本发明的形成有粘接剂层的基材为在基材上具有使用上述的本发明的合成橡胶的胶乳而形成的粘接剂层的、基材与粘接剂层的复合材料。
作为基材，没有特别限定，能够使用例如纤维基材。构成纤维基材的纤维的种类没有特别限定，可举出例如：维纶纤维、聚酯纤维、尼龙、芳纶(芳香族聚酰胺)等聚酰胺纤维、玻璃纤维、棉、人造丝等。这些能够根据其用途适当选择。纤维基材的形状没有特别限定，能够举出例如：短丝、长丝、线状、绳状、纺织布(帆布等)等，能够根据其用途适当选择。
此外，粘接剂层只要使用上述的本发明的合成橡胶的胶乳形成即可，可以在上述的本发明的合成橡胶的胶乳中不配合配合剂等而直接使用，或者通过配合各种配合剂而形成粘接剂组合物，使用这样的粘接剂组合物而形成粘接剂层。
作为粘接剂组合物所含有的配合剂，可举出例如粘接剂树脂。作为粘接剂树脂，没有特别限定，能够优选使用例如：间苯二酚-甲醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂和异氰酸酯树脂，在这些中，优选间苯二酚-甲醛树脂。间苯二酚-甲醛树脂能够使用公知的间苯二酚-甲醛树脂(例如，日本特开昭55-142635号公报所公开的间苯二酚-甲醛树脂)。间苯二酚与甲醛的反应比率以“间苯二酚∶甲醛”的摩尔比计，通常为1∶1～1∶5，优选为1∶1～1∶3。
此外，为了进一步提高粘接力，能够使现有使用的2,6-双(2,4-二羟基苯基甲基)-4-氯苯酚或类似的化合物、异氰酸酯、封端异氰酸酯、乙烯尿素、聚环氧化物、改性聚氯乙烯树脂等含有在粘接剂组合物中。
进而，能够使硫化助剂含有在粘接剂组合物中。通过含有硫化助剂，从而能够使形成有粘接剂层的基材的机械强度提高。作为硫化助剂，能够举出：对醌二肟等醌二肟；甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯；DAF(富马酸二烯丙酯)、DAP(邻苯二甲酸二烯丙酯)、TAC(三聚氰酸三烯丙基酯)、TAIC(异氰脲酸三烯丙酯)等烯丙酯化合物；双马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、N,N-间苯二甲酰亚胺等马来酰亚胺化合物；硫等。
粘接剂组合物中的合成橡胶的含量(固体成分量)优选为5～60重量％，更优选为10～30重量％。
本发明的形成有粘接剂层的基材能够通过例如以下方法等在基材上形成粘接剂层从而得到：在基材表面涂敷本发明的合成橡胶的胶乳或含有其的粘接剂组合物的方法；或者，将基材浸渍于本发明的合成橡胶的胶乳或含有其的粘接剂组合物中的方法。
这样的本发明的形成有粘接剂层的基材例如能够通过经由粘接剂层与橡胶粘接从而作为基材-橡胶复合体而使用。作为基材-橡胶复合体，没有特别限定，可举出例如：使用线状的纤维基材作为纤维基材的具有芯线的橡胶制齿形带、使用帆布等基布状的纤维基材的橡胶制齿形带等。
作为得到基材-橡胶复合体的方法，没有特别限定，可举出例如：通过涂敷法、浸渍处理等使本发明的合成橡胶的胶乳或含有其的粘接剂组合物附着于基材而得到形成有粘接剂层的基材，将形成有粘接剂层的基材载置在橡胶上，对其进行加热和加压的方法。加压能够使用压缩(压制)成型机、金属辊、注射成型机等而进行。加压的压力优选为0.5～20MPa，更优选为2～10MPa。加热的温度优选为130～300℃，更优选为150～250℃。加热和加压的处理时间优选为1～180分钟，更优选为5～120分钟。通过进行加热和加压的方法，从而能够同时进行橡胶的成型以及形成有粘接剂层的基材与橡胶的粘接。另外，在加压所使用的压缩机的模具的内表面、辊的表面，优选预先形成用于对目标的基材-橡胶复合体的橡胶赋予期望的表面形状的模具。
此外，作为基材-橡胶复合体的一个方式，能够举出基材-橡胶-基材复合体。基材-橡胶-基材复合体例如能够组合基材(可以是2种以上的基材的复合体。)与基材-橡胶复合体而形成。具体而言，能够通过重叠作为基材的芯线、橡胶及作为基材的基布(此时，预先使本发明的合成橡胶的胶乳或含有其的粘接剂组合物适当附着于芯线和基布而形成形成有粘接剂层的基材)，边进行加热边进行加压，从而得到基材-橡胶-基材复合体。
使用本发明的形成有粘接剂层的基材而得到的基材-橡胶复合体的机械强度、耐摩耗性及耐水性优异，因此能够优选用作平带、V形带、V形多楔带、圆带、方带、齿形带等带。此外，使用本发明的形成有粘接剂层的基材而得到的基材-橡胶复合体的耐油性优异，能够优选用作油中带。进而，使用本发明的形成有粘接剂层的基材而得到的基材-橡胶复合体也能够优选用作软管、管、隔膜等。作为软管，可举出单管橡胶软管、多层橡胶软管、系带式补强软管、布带式补强软管等。作为隔膜，可举出平隔膜、滚动隔膜等。
使用本发明的形成有粘接剂层的基材而得到的基材-橡胶复合体除上述的用途以外还能够用作密封件、橡胶辊等工业用制品。作为密封件，可举出旋转用、摇动用、往复运动等运动部位密封件以及固定部位密封件。作为运动部位密封件，可举出：油封、活塞密封件、机械密封、鞋、防尘罩、隔膜、蓄能器等。作为固定部位密封件，可举出O型圈、各种垫等。作为橡胶辊，可举出：作为印刷设备、复印设备等OA设备的部件的辊；纺丝用拉伸辊、纺织用牵伸辊等纤维加工用辊；张力辊、缓冲辊、转向辊等制铁用辊等。
实施例
以下，举出实施例和比较例，对本发明更具体地进行说明，但本发明并不限定于该实施例。只要没有特别说明，以下中的“份”为重量基准。物性和特性的试验或评价方法如下所述。
胶乳中的个数基准的粒径分布中的5μm以上的粒子的含有率
在合成聚异戊二烯胶乳中所包含的粒子的个数基准的粒径分布中，粒径为5μm以上的粒子的含有率使用细孔电阻式粒度分布测定装置(商品名“Coulter CounterMultisizer 3”、Beckmancoulter.co制)进行测定。
胶乳的机械稳定性
按照ASTMD1417-10的“Determination of Mechanical Stability”所记载的方法，使用以下的方法评价胶乳的机械稳定性。
即，使用“MS-5114”(上岛制作所制)或“LL5110NA MK3”(Source 2 trade Ltd制)测定机械稳定性。另外，在测定时，作为搅拌盘，使用ASTM D1076-10所规定的直径为20.83(mm)±0.03(mm)、厚度为1.57(mm)±0.05(mm)的搅拌盘。此外，玻璃烧杯使用ASTM D1417-10所规定的且内径为57.8(mm)±1(mm)的玻璃制烧杯。作为具体的测定方法，精确称量50g的合成聚异戊二烯胶乳，以转速14000rpm的条件搅拌30分钟。然后，使用80目金属网过滤搅拌后的合成聚异戊二烯胶乳，然后使用肥皂水清洗网目，使用蒸馏水洗掉肥皂后，在105℃进行2小时干燥。干燥后，称量金属网上的残渣物，计算相对于50g的合成聚异戊二烯胶乳的比率(单位：重量％)，根据该值评价机械稳定性。值越小，能够判断为机械稳定性越优异，作为胶乳的贮藏稳定性越优异。
胶乳组合物中的凝聚物含量
在铝皿(重量：X1)中精确称量2g胶乳组合物(重量：X2)，使其在105℃的热风干燥器内干燥2小时。接着，在干燥器(desiccator)内进行冷却，然后，连同铝皿测定重量(重量：X3)，按照下述的算式算出胶乳组合物的固体成分浓度。
固体成分浓度(重量％)＝(X3-X1)×100/X2
接着，精确称量约100g的胶乳组合物后，使用重量已知的200目的SUS制金属网进行过滤，对金属网上的凝聚物进行多次水洗，除去胶乳组合物。将其在105℃干燥60分钟后，测定其干燥重量，基于下述式，求出胶乳组合物中的凝聚物含量(单位：重量％)。
凝聚物含量＝{(α-β)/(γ×Δ)}×10000
在此，α表示干燥后的金属网及干燥凝聚物的重量，β表示金属网的重量，γ表示胶乳组合物的重量，Δ表示胶乳组合物的固体成分浓度。
浸渍成型体的拉伸强度和伸长率
浸渍成型体的拉伸强度和伸长率基于ASTM D412进行测定。具体而言，使用哑铃(Die-C)对浸渍成型体进行冲压，制作测定用试验片，使用Tensilon万能试验机(Orientec公司制“RTC-1225A”)以拉伸速度500mm/分钟对得到的试验片进行拉伸，测定即将断裂前的拉伸强度(单位：MPa)以及即将断裂前的伸长率(单位：％)。
实施例1
(合成聚异戊二烯胶乳(f-1)的制造)
将重均分子量为1300000的合成聚异戊二烯(商品名“NIPOL IR2200L”、日本瑞翁株式会社制、使用齐格勒系聚合催化剂而得到的异戊二烯的均聚物、顺式结合单元量为98重量％)与环己烷混合，进行搅拌并升温至60℃而溶解，制备合成聚异戊二烯的环己烷溶液(a)。
另一方面，将10份的松香酸钠和5份的十二烷基苯磺酸钠与水混合，制备含有以重量比计松香酸钠/十二烷基苯磺酸钠＝2/1的混合物的、温度60℃的浓度1.5重量％的表面活性剂水溶液(b)。
接着，使用上述环己烷溶液(a)和上述阴离子性表面活性剂水溶液(b)，通过图1所示的制造装置，得到微分散乳化液。另外，在本实施例中，作为混合器10，使用商品名“Multiline mixer MS26-MMR-5.5L”(佐竹化学机械工业公司制)，作为转子·定子式乳化机20，使用商品名“Milder MDN310”(太平洋机工公司制)。
具体而言，使用混合器10，将上述环己烷溶液(a)与上述阴离子性表面活性剂水溶液(b)以重量比计成为1∶1.2的方式(此时的固体成分比为聚异戊二烯∶表面活性剂＝50∶9)进行混合后，在转子·定子式乳化机20中进行第1分散处理，在贮留罐30中回收得到的粗分散乳化液(c-1)。在本实施例中，以第1分散处理中的第1分散能量F1为F1＝8.53×107的条件进行第1分散处理。
然后，对粗分散乳化液(c-1)，再次通过环流配管40送回混合器10，在混合器10中进行搅拌后，再次送入转子·定子式乳化机20，在转子·定子乳化机20中进行第2分散处理，在蒸馏罐50中回收得到的微分散乳化液(d-1)。另外，在本实施例中，以第2分散处理中的第2分散能量F2为F2＝7.89×107的方式，以在转子·定子式乳化机20中处理相对于粗分散乳化液(c-1)的体积为3倍的体积的时间为处理时间(即，3循环的第2分散处理)，连续进行第2分散处理。即，在本实施例中，以合计分散能量Ftotal为Ftotal＝1.64×108(F1+F2＝8.53×107+7.89×107)的条件进行第1分散处理和第2分散处理。
接着，通过在蒸馏罐50内将微分散乳化液(d-1)在-0.01～-0.09MPa(表压)的减压下加热至80℃，蒸馏除去环己烷，从而制成溶剂馏去微分散乳化液(e-1)。
接着，将得到的溶剂馏去微分散乳化液(e-1)从蒸馏罐50取出，使用连续离心分离机(商品名“SRG610”、Alfalaval公司制)，以4000～9000G进行离心分离，得到作为轻液的固体成分浓度为61.0重量％的合成聚异戊二烯胶乳(f-1)。然后，使用得到的合成聚异戊二烯胶乳(f-1)，进行机械稳定性的测定。结果如表1所示。
(胶乳组合物的制备)
一边对得到的合成聚异戊二烯胶乳(f-1)进行搅拌，一边以相对于合成聚异戊二烯胶乳(f-1)中的合成聚异戊二烯100份以固体成分换算计成为1.5份的氧化锌、1.5份的硫、3份的抗老化剂(商品名“Wingstay L”、goodyear.co制)、0.3份的二乙基二硫代氨基甲酸锌、0.5份的二丁基二硫代氨基甲酸锌、以及0.7份的巯基苯并噻唑锌的方式，添加各配合剂的水分散液后，添加氢氧化钾水溶液，将pH调节为10.5，由此得到胶乳组合物。然后，将得到的胶乳组合物在调节成30℃的恒温水槽中进行48小时熟成。然后，对得到的熟成后的胶乳组合物测定凝聚物的含量。
(浸渍成型体的制造)
清洗市售的陶瓷制手模具(SHINKO公司制)，在70℃的烘箱内进行预加热后，在包含18重量％的硝酸钙和0.05重量％的聚氧乙烯月桂基醚(商品名“Emulgen 109P”、花王公司制)的凝固剂水溶液中浸渍5秒，取出。接着，将被覆有凝固剂的手模具在70℃的烘箱内干燥30分钟以上。
然后，将被覆有凝固剂的手模具从烘箱取出，在胶乳组合物中浸渍10秒。接着，在室温进行10分钟风干后，将该手模具在60℃的温水中浸渍5分钟。进而，置于130℃的烘箱内进行30分钟硫化，冷却至室温，在喷布了滑石后从手模具剥离，由此得到浸渍成型体。得到的浸渍成型体的拉伸强度和伸长率按照上述的方法进行测定。结果如表1所示。
实施例2
(合成聚异戊二烯胶乳(f-2)的制造)
以第2分散处理中的第2分散能量F2为F2＝5.26×107的方式，以在转子·定子式乳化机20中处理相对于粗分散乳化液(c-1)的体积为2倍的体积的时间为处理时间(即，2循环的第2分散处理)，连续进行第2分散处理，除此以外，与实施例1同样地进行，制造合成聚异戊二烯胶乳(f-2)，同样地进行评价。结果如表1所示。即，在实施例2中，以合计分散能量Ftotal为Ftotal＝1.38×108(F1+F2＝8.53×107+5.26×107)的条件进行第1分散处理和第2分散处理。
(胶乳组合物的制备、浸渍成型体的制造)
使用上述得到的合成聚异戊二烯胶乳(f-2)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到胶乳组合物和浸渍成型体，同样地进行评价。结果如表1所示。
实施例3
(合成聚异戊二烯胶乳(f-3)的制造)
以第2分散处理中的第2分散能量F2为F2＝2.63×107的方式，以在转子·定子式乳化机20中处理与粗分散乳化液(c-1)的体积等量的体积的时间为处理时间(即，1循环的第2分散处理)，进行第2分散处理，除此以外，与实施例1同样地进行，制造合成聚异戊二烯胶乳(f-3)，同样地进行评价。结果如表1所示。即，在实施例3中，以合计分散能量Ftotal为Ftotal＝1.12×108(F1+F2＝8.53×107+2.63×107)的条件进行第1分散处理和第2分散处理。
(胶乳组合物的制备、浸渍成型体的制造)
使用上述得到的合成聚异戊二烯胶乳(f-3)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到胶乳组合物和浸渍成型体，同样地进行评价。结果如表1所示。
比较例1
(合成聚异戊二烯胶乳(f-4)的制造)
未进行第2分散处理，除此以外，与实施例1同样地进行，制造合成聚异戊二烯胶乳(f-4)，同样地进行评价。结果如表1所示。
(胶乳组合物的制备、浸渍成型体的制造)
使用上述得到的合成聚异戊二烯胶乳(f-4)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到胶乳组合物和浸渍成型体，同样地进行评价。结果如表1所示。
比较例2
(合成聚异戊二烯胶乳(f-5)的制造)
以第1分散处理中的第1分散能量F1为F1＝2.63×107的方式进行第1分散处理，得到粗分散乳化液(c-5)，并且以第2分散处理中的第2分散能量F2为F2＝2.63×107的方式，以在转子·定子式乳化机20中处理与粗分散乳化液(c-5)的体积等量的体积的时间为处理时间(即，1循环的第2分散处理)，进行第2分散处理，除此以外，与实施例1同样地进行，制造合成聚异戊二烯胶乳(f-5)，同样地进行评价。即，在比较例2中，以合计分散能量Ftotal为Ftotal＝5.26×107(F1+F2＝2.63×107+2.63×107)的条件进行第1分散处理和第2分散处理。
(胶乳组合物的制备、浸渍成型体的制造)
使用上述得到的合成聚异戊二烯胶乳(f-5)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到胶乳组合物和浸渍成型体，同样地进行评价。另外，在比较例2中，在得到浸渍成型体时，在通过过滤除去胶乳组合物中的凝聚物后，进行浸渍成型。结果如表1所示。
比较例3
(合成聚异戊二烯胶乳(f-6)的制造)
未使用定子·转子式乳化机20，仅使用混合器10(商品名“Multiline mixerMS26-MMR-5.5L”(佐竹化学机械工业公司制))，以第1分散处理中的第1分散能量F1为F1＝5.35×106的方式进行第1分散处理，得到粗分散乳化液(c-6)，并且以第2分散处理中的第2分散能量F2为F2＝1.02×108的方式，以在转子·定子式乳化机20中处理粗分散乳化液(c-6)的体积19倍的体积的时间为处理时间(即，19循环的第2分散处理)，进行第2分散处理，除此以外，与实施例1同样地进行，制造合成聚异戊二烯胶乳(f-6)，同样地进行评价。即，在比较例3中，以合计分散能量Ftotal为Ftotal＝1.07×108(F1+F2＝5.35×106+1.02×108)的条件进行第1分散处理和第2分散处理。
(胶乳组合物的制备、浸渍成型体的制造)
使用上述得到的合成聚异戊二烯胶乳(f-6)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到胶乳组合物和浸渍成型体，同样地进行评价。另外，在比较例3中，得到浸渍成型体时，在通过过滤除去胶乳组合物中的凝聚物后，进行浸渍成型。结果如表1所示。
[表1]
Figure BDA0001774987640000261
根据表1，胶乳中所包含的合成橡胶粒子的以个数基准求出的粒径分布中的粒径为5μm以上的粒子的含有率小于3000重量ppm的胶乳，其作为胶乳的机械稳定性优异，形成胶乳组合物的情况下的凝聚物的含量也抑制得低，而且形成了拉伸强度和伸长率高的浸渍成型体(实施例1～3)。
另一方面，当胶乳中所包含的合成橡胶粒子的以个数基准求出的粒径分布中的粒径为5μm以上的粒子的含有率为3000重量ppm以上时，作为胶乳的机械稳定性差，因此，作为胶乳的贮藏稳定性低，在后工序中需要去除凝聚物等追加的工序，生产率差，并且因产生凝聚物而生产效率(成品率)低(比较例1、2)。另外，在比较例1中，虽然胶乳组合物中的凝聚物量不大但作为胶乳的机械稳定性差，因此，作为胶乳的贮藏稳定性低，可认为在贮藏后会相当程度地产生凝聚物。
此外，对于比较例3，结果为，得到的胶乳的稳定性极低，无法进行粒径分布中的粒径为5μm以上的粒子的含有率的测定，并且，形成胶乳组合物时的凝聚物量也极多。
附图标记说明
10…混合器
20…定子·转子式乳化机
30…贮留罐
40…环流配管
50…蒸馏罐

Claims (4)

1.一种合成橡胶的胶乳的制造方法，
所述合成橡胶为合成聚异戊二烯和/或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，
所述胶乳中所包含的合成橡胶粒子的以个数基准求出的粒径分布中，粒径为5μm以上的粒子的含有率小于3000重量ppm，所述制造方法具有以下工序：
第1工序，将合成橡胶的聚合物溶液或聚合物分散液以及表面活性剂水溶液或表面活性剂分散液混合，所述合成橡胶的聚合物溶液或聚合物分散液为合成橡胶溶解或分散在有机溶剂中而成的，所述表面活性剂水溶液或表面活性剂分散液为表面活性剂溶解或分散在水中而成的，
第2工序，通过在转子·定子式的乳化机中对所述混合物进行第1分散处理，从而得到粗分散乳化液，以及
第3工序，通过在转子·定子式的乳化机中对所述粗分散乳化液进行第2分散处理，从而得到微分散乳化液，
关于下述式(1)所求出的分散能量F，将所述第2工序的第1分散处理中对所述混合物赋予的分散能量F设为第1分散能量F1、将所述第3工序的第2分散处理中对所述粗分散乳化液赋予的分散能量F设为第2分散能量F2、将所述第1分散能量F1与所述第2分散能量F2的合计设为合计分散能量Ftotal的情况下，
以所述第1分散能量F1达到8.0×107以上、所述第2分散能量F2为2.0×107以上、所述合计分散能量Ftotal达到1.0×108以上的方式进行所述第1分散处理和所述第2分散处理，
F＝(V×N×P×S)/Q2 (1)
上述式(1)中，V为转子转速，单位为m/s，N为乳化剂的合成频率，单位为Hz，P为乳化室的容积，单位为m3，S为具有转子和定子所具有的缝隙的截面积，单位为m2，Q为分散处理速度，单位为m3/s。
2.一种胶乳组合物的制造方法，包含通过权利要求1所述的合成橡胶的胶乳的制造方法来得到合成橡胶的胶乳的步骤，以及在得到的合成橡胶的胶乳中配合硫化剂和/或硫化促进剂的步骤。
3.一种膜成型体的制造方法，包含通过权利要求2所述的胶乳组合物的制造方法来得到胶乳组合物的步骤，以及使用得到的胶乳组合物来形成膜成型体的步骤。
4.一种形成有粘接剂层的基材的制造方法，包含通过权利要求1所述的合成橡胶的胶乳的制造方法来得到合成橡胶的胶乳的步骤，以及使用所述合成橡胶的胶乳在基材上形成粘接剂层的步骤。
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