CN113166428B - 胶乳的制造方法及使用了该胶乳的成型体的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种胶乳的制造方法，其能够将橡胶溶液与乳化剂水溶液的混合溶液乳化为良好的状态而制造凝聚物少的高品质的胶乳，本发明的胶乳的制造方法具有如下工序：第一循环工序，将混合了橡胶和有机溶剂的橡胶溶液与乳化剂水溶液以橡胶溶液∶乳化剂水溶液的容积比率为0∶100～1∶4的比例供给到循环管(2)而进行循环；第二循环工序，以继续第一循环工序的状态将混合了橡胶和有机溶剂的橡胶溶液供给到循环管(2)中，并且利用设置于循环管(2)的途中的乳化机(3)混合乳化剂水溶液和橡胶溶液，从而得到乳化液；以及脱溶剂工序，从乳化液除去有机溶剂。

Description

胶乳的制造方法及使用了该胶乳的成型体的制造方法

技术领域

本发明涉及胶乳的制造方法，进而涉及使用了由该制造方法得到的胶乳的膜成型体、浸渍成型体及粘接剂层形成基材的制造方法。

背景技术

一直以来，将含有天然橡胶、合成橡胶的胶乳的胶乳组合物浸渍成型来制造哺乳瓶用奶嘴、气球、手套、袋子、医用导管的气囊等与人体接触而使用的浸渍成型体。特别是异戊二烯聚合物等合成橡胶因为不含有引起人体过敏症状的蛋白质，所以作为与生物体粘膜、脏器等直接接触的浸渍成型体用胶乳的原料是有用的。

作为天然橡胶、合成橡胶的胶乳的制造方法，已知有如下制造方法：通过将在有机溶剂中使橡胶溶解或分散的橡胶溶液与肥皂水等乳化剂水溶液以规定的比率供给到乳化机而进行混合从而使其乳化(乳化工序)，然后，除去得到的乳化液中的有机溶剂(脱溶剂工序)(参照例如专利文献1等)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5031821号公报。

发明内容

发明要解决的问题

在制造胶乳时，在乳化工序中，使作为固体成分的橡胶微细化，得到经微细化的橡胶分散为均匀的状态的良好的乳化状态是很重要的，通过进行良好的乳化，能够得到凝聚物少的高品质的胶乳。但是，在像现有技术那样在乳化工序中同时混合橡胶溶液和乳化剂水溶液而进行乳化的方法中，有时乳化不充分而残留比较粗大的颗粒的橡胶，进而由于该粗大的橡胶，脱溶剂工序后的胶乳所存在的凝聚物的量变多。

本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种胶乳的制造方法，其能够将橡胶溶液与乳化剂水溶液的混合溶液乳化为良好的状态，其结果是，能够制造凝聚物少的高品质的胶乳。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，在乳化工序中不从一开始就将橡胶溶液与乳化剂水溶液以规定的比例同时混合，而是首先将100％的乳化剂水溶液、或者包含少量的橡胶溶液的乳化剂水溶液(橡胶溶液的容积比率相对于乳化剂水溶液的容积比率最大为1∶4左右的比例)供给到循环线进行循环，接下来一边将橡胶溶液供给到循环着的乳化剂水溶液、或者包含少量橡胶溶液的乳化剂水溶液一边进行乳化，从而能够实现上述目的。

本发明的胶乳的制造方法是基于上述见解而完成的，其特征在于，具有：第一循环工序，将混合了橡胶和有机溶剂的橡胶溶液与乳化剂水溶液以上述橡胶溶液∶上述乳化剂水溶液的容积比率为0∶100～1∶4的比例供给到循环线而进行循环；第二循环工序，以继续上述第一循环工序的状态将混合了橡胶和有机溶剂的橡胶溶液供给到上述循环线中，并且利用设置于上述循环线的途中的乳化机混合上述乳化剂水溶液和上述橡胶溶液，从而得到乳化液；以及脱溶剂工序，从上述乳化液除去上述有机溶剂。

在本发明中，在第二循环工序中，乳化剂水溶液的橡胶浓度逐渐变高的同时乳化进行，最终生成规定的橡胶浓度的乳化液。因此，能够得到微细化的橡胶分散为均匀的状态的良好的乳化状态的乳化液，其结果是，能够由该乳化液制造凝聚物少的高品质的胶乳。

在本发明中，从得到更好的乳化状态的观点出发，优选使上述第二循环工序中的上述乳化剂水溶液的循环流量与在上述第二循环工序中供给到上述循环线的上述橡胶溶液的供给量的比率为3∶1～15∶1。在此范围中，更优选为5∶1～15∶1，进一步优选为10∶1～15∶1。

此外，本发明的特征在于，使在上述第二循环工序中得到的上述乳化液通过上述循环线再循环至少一次后进行上述脱溶剂工序。

由此，在本发明中，通过使在第二循环工序中得到的乳化液再循环一次以上，能够得到更进一步充分乳化的乳化液。

此外，本发明的特征在于，在上述循环线的途中设置存储在该循环线中循环的循环溶液的容器，在该容器内利用进行旋转的搅拌单元搅拌在上述第一循环工序和上述第二循环工序之中的至少一个循环工序中存储的溶液，上述搅拌单元为包含平板状的搅拌叶片的结构，上述平板状的搅拌叶片具有与上述搅拌单元的旋转方向大致正交且与搅拌物相向的搅拌面。另外，本发明所说的全部的“大致正交”定义为：所成角度通常为85°以上，优选为89°以上，且通常为95°以下，优选为91°以下。

当利用本发明的上述搅拌叶片搅拌容器内的溶液时，能够产生使该溶液在容器内沿上下方向循环的循环流。因此，能够使比重比较轻在液面附近漂浮而容易停滞的橡胶上下循环，因此，能够使橡胶分散为均匀的状态。因此，在第一循环工序、第二循环工序中，通过利用本发明的搅拌叶片搅拌循环的溶液，能够得到更进一步充分乳化的乳化液。

此外，本发明的特征在于，在上述脱溶剂工序中，将上述乳化液存储于容器内，一边用能够旋转地设置在该容器内的搅拌单元对该乳化液进行搅拌，一边从上述乳化液除去上述有机溶剂，上述搅拌单元为包含平板状的搅拌叶片的结构，上述平板状的搅拌叶片具有与上述搅拌单元的旋转方向大致正交且与搅拌物相向的搅拌面。

在该方式中，通过在脱溶剂工序中也利用本发明的平板状的搅拌叶片搅拌乳化液，脱溶剂中的乳化液中的橡胶上下循环而被搅拌，从而充分地被混合。因此，脱溶剂后得到的胶乳为凝聚物少的高品质的胶乳。

此外，从可有效地得到本发明的混合的效果的观点出发，在本发明的胶乳的制造方法中所使用的上述搅拌叶片的特征在于，上述搅拌面的面积为上述容器内所存储的上述搅拌物的截面积的10～60％，在该范围中，优选为15～50％，更优选为20～40％，进一步优选为25～35％。

此外，本发明的上述搅拌叶片的特征在于，其具有格子部，上述格子部具有格子状的结构。

根据此结构，利用进行旋转的格子部，上下循环的溶液中的橡胶被剪切、细分，进而橡胶被卷入到产生于格子部的旋转方向后方的微细旋涡而被混合。因此，橡胶的微细化和混合促进，能够容易得到良好的乳化状态并且能够减少凝聚物。

接下来，本发明的膜成型体的制造方法的特征在于，在上述本发明的制造方法制造的胶乳中添加交联剂而得到胶乳组合物，使用该胶乳组合物成型膜成型体。

此外，本发明的浸渍成型体的制造方法的特征在于，在上述本发明的制造方法制造的胶乳中添加交联剂而得到胶乳组合物，使用该胶乳组合物成型浸渍成型体。

此外，本发明的粘接剂层形成基材的制造方法的特征在于，在上述本发明的制造方法制造的胶乳中添加交联剂而得到胶乳组合物，将该胶乳组合物形成在基材的表面作为粘接剂层。

发明效果

根据本发明，能够提供一种胶乳的制造方法，其能够将橡胶溶液与乳化剂水溶液的混合溶液乳化为良好的状态，其结果是，能够制造凝聚物少的高品质的胶乳。

附图说明

图1是能够优选地实施本发明的一个实施方式的胶乳的制造方法的胶乳制造装置的概略图。

图2的(a)是构成图1所示的储罐的罐主体的侧截面图，图2的(b)是同一储罐所具有的搅拌叶片和旋转轴的俯视图。

图3是与本发明的一个实施方式的胶乳制造装置进行对比的对比例的胶乳制造装置的概略图。

图4是具有本发明的另一个实施方式的搅拌叶片的储罐的侧截面图。

图5是具有图4所示的另一个实施方式的变形例的搅拌叶片的储罐的侧截面图。

图6是示出在实施例4和比较例3中使用的储罐的侧截面图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的实施方式的胶乳的制造方法进行说明。

(实施方式)

图1概略地示出能够将实施方式的胶乳的制造方法优选地实施的胶乳制造装置。首先，对该制造装置进行说明。

图1所示的胶乳制造装置具有储罐1和循环管2，上述储罐1可存储胶乳的原料溶液、该原料溶液被乳化后的乳化液等，上述循环管2以将储罐1内的溶液排出再返回到储罐1内的方式循环。储罐1构成本发明的容器，循环管2构成本发明的循环线。

储罐1内所存储的溶液从储罐1的底部排出到循环管2，通过循环管2从储罐1的顶部返回到储罐1内。对于循环管2而言，储罐1的底部侧为上流侧，储罐1的顶部侧为下流侧。储罐1具有后述的搅拌单元40。

循环管2的途中从上流侧到下流侧配置有第一泵11和乳化机3。在循环管2循环的溶液利用第一泵11压送到循环管2内。

在储罐1内，通过第一供给管21从乳化剂罐14供给乳化剂水溶液、或者包含大量乳化剂水溶液的乳化剂水溶液和橡胶溶液的混合溶液。此外，在循环管2的第一泵11与乳化机3之间，通过第二供给管22从橡胶溶液罐15供给橡胶溶液。在第二供给管22中，配置有将橡胶溶液压送至循环管2的第二泵12。

此外，储罐1连接有蒸馏管23。蒸馏管23配置有减压泵13和浓缩器16，上述减压泵13用于对储罐1内进行减压且从乳化液蒸馏除去有机溶剂，上述浓缩器16将从储罐1内的乳化液除去且排出至蒸馏管23的有机溶剂浓缩。在蒸馏管23的储罐1与浓缩罐16之间设置有阀17，其对蒸馏管23的管路进行开闭。

各罐1、14、15分别具有加热内部所存储的溶液的未图示的加热单元。此外，虽未图示，在循环管2和各供给管21、22的需要位置设置有对管路进行开闭的阀。

乳化机3只要是能够赋予溶液强剪切力而连续地进行混合的装置即可，没有特别限定，优选使用例如具有多个转子-定子对的转子定子式乳化机，上述转子-定子对为具有多个缝隙的转子相对于具有多个缝隙的定子相对旋转的结构。作为这样的转子定子式的乳化机，能够使用例如商品名“TK Pipeline Homomixer”(PRIMIX公司制)、商品名“THRASHER”(Nippon Coke&Engineering公司制)、商品名“Trigonal”(Nippon Coke&Engineering公司制)、商品名“Cavitron”(Eurotec公司制)、商品名“Milder”(太平洋机工公司制)、商品名“Fine Flow Mill”(太平洋机工公司制)等市售品。此外，作为乳化机3，具有泵功能的乳化机能够压送溶液而使其循环，因此优选。

在上述储罐1中，能够利用图2的(a)所示的搅拌单元40搅拌内部所存储的溶液。

如图2的(a)所示，储罐1具有有底圆筒状的罐主体31和阻塞罐主体31的上部开口的未图示的盖体。

如图2的(a)所示，本实施方式的搅拌单元40具有设置于罐主体31内的平板状的搅拌叶片50和搅拌叶片50的旋转轴41。旋转轴41与罐主体31的轴心同轴配置，经由未图示的轴承能够旋转地被支承。旋转轴41通过经由联轴器而连结在其上端部的驱动源(均省略图示)而被旋转驱动。该驱动源配设在储罐1的上方。

另外，旋转驱动旋转轴41的驱动源也可以配设在储罐1的下方且与旋转轴41的下端部连结。

搅拌叶片50具有矩形形状，以旋转轴41通过其宽度方向中间部分的方式固定于旋转轴41。即，搅拌叶片50以旋转轴41为对称线具有左右对称的形状，具有旋转轴41的左右一侧的叶片部51a和另一侧的叶片部51b。搅拌叶片50与旋转轴41一起旋转，搅拌叶片50具有搅拌面52，如图2的(b)所示，其与箭头表示的旋转方向大致正交且与储罐1内所存储的乳化液等溶液(搅拌物)相向。

搅拌叶片50在其下部具有桨部53，在桨部53的上侧一体地形成有格子部54，上述格子部54具有格子状结构。桨部53和格子部54具有上述搅拌面52。在本实施方式中，就桨部53和格子部54所占的高度尺寸相对于搅拌叶片50的整体高度的比例而言，格子部54为6～7成左右，比桨部53大，但是，不限定于此。在图2的(a)中，符号L表示乳化液等溶液的液面，搅拌叶片50以整体浸没于溶液中的状态被使用。

桨部53具有其下端缘大致沿着罐主体31内的底面的形状，其下端缘与罐主体31内的底面的间隔尽可能设置得窄，例如其间隔设定为1～200mm左右，优选设定为5～100mm左右，最优选设定为10～50mm左右。

格子部54具有多个板条状的横构件54a和与这些横构件54a正交的多个板条状的纵构件54b。本实施方式的格子部54具有2个横构件54a和4个纵构件54b，但是各构件54a、54b的数量和宽度可考虑搅拌的效果等任意设定。

搅拌叶片50通过与旋转轴41一起旋转，从而搅拌在储罐1内所存储的乳化液等溶液，上述搅拌面52是在搅拌叶片50的旋转中与搅拌对象的溶液相向且接触的面。因此，如图2的(b)所示，实际的搅拌面52由一侧的叶片部51a的一侧的面(表面)与另一侧的叶片部51b的另一侧的面(背面)构成。这些搅拌面52合计的面积与搅拌叶片50自身的面积相当。

在此，本实施方式的搅拌叶片50以其面积(与图2的(b)所示的左右的各搅拌面52合计的面积相当)相对于储罐1内所存储的乳化液等溶液的截面积的比率(以下有时称作液体接触面积率)成为10～60％的方式构成。这是可有效地得到混合效果的比例，在该范围内，优选为15～50％，更优选为20～40％，进一步优选为25～35％。

此外，如图2的(a)所示，在罐主体31的内壁面，经由上下的支撑物91配设有沿着储罐1的轴方向延伸的多个遮挡板90。这些遮挡板90以其宽度方向与罐主体31的径向大致平行的方式设置为放射状。遮挡板90的面积和数量可考虑搅拌的效果等任意设定。

此外，各遮挡板90当然以不阻碍搅拌叶片50的旋转的方式确保与搅拌叶片50的间隔，其间隔可考虑搅拌的效果等设定为1～200mm左右，优选设定为5～100mm左右，最优选设定为10～50mm左右。

根据本实施方式的搅拌单元40，当搅拌叶片50沿一个方向旋转时，能够以如下方式搅拌在储罐1内所存储的乳化液等溶液。即，储罐1内的溶液产生下述这样的上下方向的循环流：储罐1内的溶液被下方的桨部53挤出到径向外侧而与罐主体31内壁面碰撞，接下来，因遮挡板90的作用上升后，自罐主体31上部的内壁面向中心的旋转轴41方向流动，接下来，通过旋转轴41和格子部54流动至下方而返回到桨部53。

在像这样一边循环一边搅拌的溶液中，利用格子部54的各横构件54a和各纵构件54b，下降中的橡胶被剪切、细分，进而，橡胶被卷入在这些构件54a、54b的旋转方向后方产生的微细旋涡中而被混合。

此外，桨部53由于其下端部接近于储罐1内的底部，因此，能够使溶液不残留于底部而跟着循环流搅拌。此外，遮挡板90抑制被桨部53挤出到径向外侧的溶液随着搅拌叶片50的旋转而进行旋转，并且发挥使上升流产生的作用。此外，如上所述，格子部54的横构件54a和纵构件54b发挥将下降的溶液细分而混合的作用。

接下来，对本实施方式的胶乳的制造方法进行说明。

本实施方式的胶乳的制造方法具有第一循环工序、第二循环工序以及脱溶剂工序，在上述第一循环工序中，将混合了橡胶和有机溶剂的橡胶溶液以及乳化剂水溶液以橡胶溶液∶乳化剂水溶液的容积比率为0∶100～1∶4的比例向上述循环管2供给而使它们循环，在上述第二循环工序中，以继续第一循环工序的状态向循环管2中供给混合了橡胶和有机溶剂的橡胶溶液，并且利用设置于循环管2的途中的上述乳化机3将乳化剂水溶液和橡胶溶液混合，从而得到乳化液，在上述脱溶剂工序中，从乳化液除去有机溶剂。

此外，本实施方式的胶乳的制造方法优选如下方式：使上述第一循环工序中的乳化剂水溶液的循环流量与在上述第二循环工序中向循环管2供给的橡胶溶液的供给量的比率为3∶1～15∶1。

进而，本实施方式的胶乳的制造方法优选如下方式：使由上述第二循环工序得到的乳化液通过循环管2再循环至少一次后进行上述脱溶剂工序。

在此，对作为原料的上述的橡胶、有机溶剂以及乳化剂的具体例子进行说明。

(橡胶)

作为在本实施方式中能够使用的橡胶，可举出天然橡胶和合成橡胶。作为合成橡胶，没有特别限定，可举出例如：异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、异丁烯-异戊二烯橡胶(IIR)等。在这些之中，从将胶乳制成浸渍成型体的情况下的拉伸强度、伸长率等机械特性优异的方面出发，优选天然橡胶、异戊二烯橡胶(IR)以及苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)，更优选异戊二烯橡胶(IR)和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)，进一步优选异戊二烯橡胶(IR)。

(有机溶剂)

作为用于使橡胶溶解、分散而成为橡胶溶液的有机溶剂，没有特别限定，能够从例如：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂，或者环戊烷、环戊烯、环己烷、环己烯等脂环族烃溶剂，或者丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂，或者二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等卤代烃溶剂等中适当选择。

橡胶溶液中的橡胶的含有比例没有特别限定，优选为3～30重量％，更优选为5～20重量％，进一步优选为7～15重量％。

(乳化剂)

作为乳化剂，没有特别限定，能够优选使用阴离子性乳化剂。作为阴离子性乳化剂，可举出例如：月桂酸钠、肉豆蔻酸钾、棕榈酸钠、油酸钾、亚麻酸钠、松香酸钠、松香酸钾等脂肪酸盐；或者十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾、癸基苯磺酸钠、癸基苯磺酸钾、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钾等烷基苯磺酸盐；或者二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠、二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钾、二辛基磺基琥珀酸钠等烷基磺基琥珀酸盐；或者月桂基硫酸钠、月桂基硫酸钾等烷基硫酸酯盐；或者聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钾等聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐；或者月桂基磷酸钠、月桂基磷酸钾等单烷基磷酸盐等。

在这些阴离子性乳化剂中，优选脂肪酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸酯盐和聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐，更优选脂肪酸盐和烷基苯磺酸盐，进一步优选脂肪酸盐，从能够更加适当地防止得到的橡胶的胶乳中的凝聚物的产生的方面出发，特别优选松香酸钠、松香酸钾。

乳化剂的水溶液中的乳化剂的含有比例没有特别限定，从良好地进行乳化的观点出发，优选为0.1～5重量％，更优选为0.3～3重量％，进一步优选为0.5～2重量％。

以下，以上述的橡胶、有机溶剂以及乳化剂为原料，对使用图1所示的胶乳制造装置进行的本实施方式的胶乳的制造方法例进行更具体说明。

[橡胶溶液和乳化剂水溶液的制备]

通过在橡胶溶液罐15内一边以规定的比例供给橡胶和有机溶剂且进行搅拌一边加热至例如60℃左右从而溶解橡胶，制备橡胶溶液。此外，在乳化剂罐14内以规定的比例供给乳化剂和水而使它们混合之后，加热至例如60℃左右，制备乳化剂水溶液。

从良好地进行乳化的观点出发，在乳化剂罐14内制备的乳化剂水溶液和在橡胶溶液罐15内制备的橡胶溶液优选通过将各罐14、15分别根据需要如上所述地进行加热从而维持在规定温度。橡胶溶液和乳化剂水溶液的温度没有特别限定，分别优选为20～100℃，分别更优选为40～90℃，分别进一步优选为60～80℃。

[第一循环工序]

将在乳化剂罐14内制备的乳化剂水溶液从第一供给管21向储罐1内供给且在储罐1内存储乳化剂水溶液，一边用搅拌叶片50搅拌该乳化剂水溶液，一边加热至例如60℃左右。

接下来，将储罐1内的乳化剂水溶液向第一循环管2排出，并且使第一泵11和乳化机3工作，将乳化剂水溶液向第一泵11和乳化机3连续地供给，使乳化剂水溶液重复循环如下循环路径：通过循环管2从储罐1经过第一泵11、乳化机3回到储罐1。乳化剂水溶液在储罐1内存储的期间用搅拌叶片50进行搅拌。通过循环管2的乳化剂水溶液的循环流量为例如1500kg/HR(小时)左右。

[第二循环工序]

接下来，以继续上述第一循环工序的状态，将在橡胶溶液罐15内制备的橡胶溶液向第二供给管22排出，并且使第二泵12工作，将橡胶溶液从第二供给管22向乳化机3的吸入侧即上流侧的循环管2连续地供给。用第二泵12从橡胶溶液罐15向循环管2供给的橡胶溶液的供给量为例如150kg/HR(小时)左右。

用第二泵12从橡胶溶液罐15向循环管2供给的橡胶溶液的供给量可适当设定，优选在循环管2中循环的乳化剂水溶液的循环流量与从橡胶溶液罐15供给的橡胶溶液的供给量的比率为3∶1～15∶1的范围。在此范围中，更优选为5∶1～15∶1，进一步优选为10∶1～15∶1。

如上所述向循环管2供给的橡胶溶液与流过循环管2的乳化剂水溶液混合，橡胶溶液与乳化剂水溶液的混合溶液通过经过乳化机3而被乳化，生成为乳化液。该乳化液利用乳化机3而输送到储罐1并进行存储。由此，储罐1内的乳化剂水溶液成为可称作橡胶浓度低的橡胶的乳化液的状态，随着向储罐1内连续地供给乳化液，储罐1内的乳化剂水溶液的橡胶浓度逐渐变高。因此，从储罐1排出而在循环管2中循环的乳化剂水溶液的橡胶浓度也逐渐变高，逐渐生成为乳化液。另外，在此期间，也继续用搅拌叶片50搅拌储罐1内的乳化剂水溶液，在储罐1内，供给的乳化液与乳化剂水溶液混合。

在第二循环工序中，如上所述，连续地进行如下动作：一边向从储罐1排出而在循环的途中的乳化剂水溶液连续地供给橡胶溶液，一边利用乳化机3将乳化剂水溶液与橡胶溶液混合并乳化，使流入到乳化机3的下流侧的乳化液返回到储罐1。而且，如果从橡胶溶液罐15向循环管2供给了需要量的全部量的橡胶溶液，则使第二泵12的工作停止而停止橡胶溶液的供给，接下来，将第一泵11和乳化机3的工作停止，使乳化液的循环停止。

经过以上步骤，橡胶溶液的需要量的全部量与乳化剂水溶液混合的乳化液成为存储于储罐1内的状态。另外，在本实施方式中，可以如上所述地在制造了乳化液的全部量的阶段停止循环，也可以进一步在将制造的乳化液的全部量通过循环管2再循环至少一次后，最终存储于储罐1内。

[脱溶剂工序]

脱溶剂工序是从储罐1内所存储的乳化液除去有机溶剂的工序。作为脱溶剂的方法，优选能够使乳化液中的有机溶剂的含量为500重量ppm以下的方法，能够采用例如：减压蒸馏、常压蒸馏、水蒸气蒸馏、离心分离等方法。在这些之中，从能够适当且有效地除去有机溶剂的观点出发，优选减压蒸馏。

在本实施方式中，使用减压泵13和浓缩器16，对储罐1内的乳化液进行减压蒸馏而进行脱溶剂。即，在本实施方式的脱溶剂工序中，从将储罐1内的乳化液加热至例如85℃左右的状态，打开阀17，使减压泵13工作，将储罐1内减压至例如小于700mmHg。由此，从储罐1内的乳化液蒸馏有机溶剂，该有机溶剂从储罐1内向蒸馏管23排出，通过浓缩器16浓缩而被回收。

在本实施方式中，在脱溶剂工序中，在储罐1内一边利用搅拌叶片50搅拌乳化液一边进行，脱溶剂后得到的胶乳中所存在的凝聚物容易变少，因此优选。

在利用减压蒸馏的脱溶剂工序中，优选储罐1内的压力减压至小于700mmHg。在脱溶剂工序储罐1内的压力高的情况下，脱溶剂工序需要的时间长，并且，在压力低的情况下有乳化液过度发泡的风险。因此，从抑制这些问题的产生的观点出发，脱溶剂工序的储罐1内的压力优选为1～600mmHg，更优选为10～500mmHg，进一步优选为100～400mmHg。

此外，本实施方式的脱溶剂工序中的储罐1内的乳化液的温度优选加热至乳化液所包含的有机溶剂的沸点以上的温度，具体而言，更优选控制为与该有机溶剂的沸点相比高5℃以上的温度，进一步优选控制为与该有机溶剂的沸点相比高10℃以上的温度。另外，脱溶剂工序中的储罐1内的乳化液的温度的上限没有特别限定，优选小于100℃。

在本实施方式中，从上述的第一循环工序到脱溶剂工序中，使搅拌叶片50在储罐1内旋转，始终通过搅拌叶片50搅拌溶液(乳化剂水溶液或者乳化液)，利用搅拌叶片50进行的溶液的搅拌也可以除了在第一循环工序和第二循环工序、脱溶剂工序的全部工序中进行以外，在这些工序之中的至少1个工序中进行。

[离心分离工序]

在本实施方式中，通过在进行脱溶剂工序后，将除去了有机溶剂的乳化液转移至离心分离机进行离心分离，从而得到固体成分浓度提高的轻液作为橡胶的胶乳。

在离心分离工序中，为了使得到的胶乳的机械稳定性提高，预先向除去了有机溶剂的乳化液添加pH调节剂，使其pH为7以上，优选为9以上。

作为pH调节剂，可举出例如：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；或者碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐；或者碳酸氢钠等碱金属的碳酸氢盐；或者氨；或者三甲胺、三乙醇胺等有机胺化合物等，优选碱金属的氢氧化物或氨。

此外，如上所述地进行而在本实施方式得到的橡胶的胶乳也可以适当配合在胶乳的领域中可配合的消泡剂、防腐剂、螯合剂、除氧剂、分散剂、抗老化剂等添加剂。

此外，在使用天然橡胶作为橡胶的原料的情况下，在将得到的胶乳作为与人体接触的浸渍成型体而使用的情况中，需要在胶乳的阶段将对人体引起过敏症状的蛋白质分解除去。

以上为本实施方式的胶乳的制造方法。从通过本实施方式的制造方法制造的胶乳出发能够经过胶乳组合物而得到橡胶手套等浸渍成型体。浸渍成型体是本发明的膜成型体的一种方式。进而，使用由本实施方式的制造方法制造的胶乳，能够得到粘接剂层形成基材。粘接剂层形成基材是指在基材的表面将胶乳组合物形成为粘接剂层的复合材料。

以下举出胶乳组合物、浸渍成型体以及粘接剂层形成基材的制造方法的具体例子。

(胶乳组合物的制造)

胶乳组合物能够通过在胶乳中添加交联剂而得到。

作为交联剂，可举出例如：硫粉、升华硫、沉淀硫、胶体硫、表面处理硫、不溶性硫等硫；或者氯化硫、二氯化硫、二硫化吗啉、二硫化烷基酚、二硫化己内酰胺、含磷多硫化物、高分子多硫化物、2-(4’-吗啉二硫代)苯并噻唑等含硫化合物。在这些之中，优选使用硫。交联剂能够单独使用1种或组合使用2种以上。

交联剂的含量没有特别限定，相对于橡胶的胶乳所包含的橡胶100重量份，优选为0.1～10重量份，更优选为0.2～3重量份。通过使交联剂的含量为该范围，能够进一步提高得到的浸渍成型体的拉伸强度。

此外，胶乳组合物优选还含有交联促进剂。作为交联促进剂，能够使用在浸渍成型中通常可使用的交联促进剂，可举出例如：二乙基二硫代氨基甲酸、二丁基二硫代氨基甲酸、二-2-乙基己基二硫代氨基甲酸、二环己基二硫代氨基甲酸、二苯基二硫代氨基甲酸、二苄基二硫代氨基甲酸等二硫代氨基甲酸类及它们的锌盐；或者2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑锌、2-巯基噻唑啉、二硫化二苯并噻唑、2-(2,4-二硝基苯基硫代)苯并噻唑、2-(N,N-二乙基硫代氨基甲酰基硫代)苯并噻唑、2-(2,6-二甲基-4-吗啉硫代)苯并噻唑、2-(4’-吗啉二硫代)苯并噻唑、4-吗啉基-2-二硫代苯并噻唑、1,3-双(2-苯并噻唑基巯基甲基)脲等，优选二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、2-巯基苯并噻唑锌。交联促进剂能够单独使用1种或组合使用2种以上。

交联促进剂的含量相对于橡胶的胶乳所包含的橡胶100重量份，优选为0.05～5重量份，更优选为0.1～2重量份。通过使交联促进剂的含量为该范围，能够进一步提高得到的浸渍成型体的拉伸强度。

此外，在胶乳组合物中，优选还含有氧化锌。氧化锌的含量没有特别限定，相对于橡胶的胶乳所包含的橡胶100重量份，优选为0.1～5重量份，更优选为0.2～2重量份。通过使氧化锌的含量为上述范围，能够使乳化稳定性良好，并且能够进一步提高得到的浸渍成型体的拉伸强度。

胶乳组合物还能够根据需要配合抗老化剂、分散剂、炭黑、二氧化硅、滑石等增强剂；碳酸钙、黏土等填充剂；紫外线吸收剂；增塑剂等配合剂等。

例如，作为抗老化剂，可举出：2,6-二-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、丁基羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基-α-二甲基氨基对甲酚、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、苯乙烯化苯酚、2,2’-亚甲基-双(6-α-甲基-苄基-对甲酚)、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、烷基化双苯酚、对甲酚与二环戊二烯的丁基化反应产物等不含有硫原子的酚系抗老化剂；或者2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(6-叔丁基-邻甲酚)、2,6-二叔丁基-4-[4,6-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基氨基]苯酚等硫代双酚系抗老化剂；或者三(壬基苯基)亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯等亚磷酸酯系抗老化剂；或者硫代二丙酸二月桂酯等硫酯系抗老化剂；或者苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、对(对甲苯磺酰胺)-二苯基胺、4,4’-(α,α-二甲基苄基)二苯基胺、N,N-二苯基-对亚苯基二胺、N-异丙基-N’-苯基-对亚苯基二胺、丁醛-苯胺缩合物等胺系抗老化剂；或者6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉等喹啉系抗老化剂；或者2,5-二(叔戊基)氢醌等氢醌系抗老化剂等。这些抗老化剂能够单独使用1种或组合使用2种以上。

抗老化剂的含量相对于橡胶的胶乳所包含的橡胶100重量份，优选为0.05～10重量份，更优选为0.1～5重量份。

胶乳组合物的制备方法没有特别限定，可举出例如：使用球磨机、捏合机、分散器等分散机，在橡胶的胶乳中混合交联剂和根据需要配合的各种配合剂的方法；使用上述的分散机来制备除橡胶的胶乳以外的配合成分的水性分散液，然后将该水性分散液与橡胶的胶乳混合的方法等。

胶乳组合物优选pH为7以上，更优选pH为7～13的范围，进一步优选pH为8～12的范围。此外，胶乳组合物的固体成分浓度优选在15～65重量％的范围。

从进一步提高得到的浸渍成型体的机械特性的观点出发，胶乳组合物优选在供给到浸渍成型前使其熟化(预交联)。预交联的时间没有特别限定，也取决于预交联的温度，优选为1～14天，更优选为1～7天。另外，预交联的温度优选为20～40℃。

而且，在进行了预交联后直至供给到浸渍成型为止，优选以优选10～30℃的温度进行贮藏。这是因为，当在比这温度高的高温的状态直接贮藏时，有得到的浸渍成型体的拉伸强度下降的情况。

(浸渍成型体的制造)

浸渍成型体能够通过将上述的胶乳组合物浸渍成型而得到。浸渍成型为如下的成型方法：使胶乳组合物沉积在浸渍于胶乳组合物的模具的表面，接下来将模具从胶乳组合物提起，然后，使在模具的表面沉积的胶乳组合物干燥。另外，浸渍于胶乳组合物前的模具可以先进行预热。此外，在将模具浸渍于胶乳组合物前或者在将模具从胶乳组合物中提起后，能够根据需要使用凝固剂。

作为凝固剂的使用方法的具体例子，有将模具浸渍于凝固剂溶液后再使该模具浸渍于胶乳组合物的方法(阳极凝结浸渍法)、先将模具浸渍于胶乳组合物后再将模具浸渍于凝固剂溶液的方法(Teague凝结浸渍法)，从可得到厚度不均少的浸渍成型体的方面出发，优选阳极凝结浸渍法。

作为凝固剂的具体例子，其为：氯化钡、氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化铝等卤代金属；或者硝酸钡、硝酸钙、硝酸锌等硝酸盐；或者乙酸钡、乙酸钙、乙酸锌等乙酸盐；或者硫酸钙、硫酸镁、硫酸铝等硫酸盐等水溶性多价金属盐。其中，优选钙盐，更优选硝酸钙。这些水溶性多价金属盐能够单独使用1种或组合使用2种以上。

凝固剂优选以水溶液的状态使用。该水溶液也可以进一步含有甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂、非离子性表面活性剂。凝固剂的浓度还根据水溶性多价金属盐的种类而不同，优选为5～50重量％，更优选为10～30重量％。

在将模具从胶乳组合物中提起后，通常通过加热，从而使在模具上形成为膜状的沉积物干燥。干燥条件适当选择即可。

接下来，通过加热，从而使在模具上形成为膜状的沉积物交联。交联时的加热条件没有特别限定，作为加热温度，优选为60～150℃，更优选为100～130℃。此外，作为加热时间，优选为10～120分钟。

加热的方法没有特别限定，可举出在烘箱中吹温风来进行加热的方法、照射红外线来进行加热的方法等。

此外，在加热沉积了胶乳组合物的模具之前或者进行了加热之后，为了除去水溶性杂质(例如，剩余的表面活性剂、凝固剂)，优选用水或温水清洗模具。在使用温水的情况下，该温水的温度优选为40～80℃，更优选为50～70℃。

交联后的浸渍成型体从模具脱离。作为脱离方法，能够采用用手从模具剥离的方法、利用水压或压缩空气压力从模具剥离的方法等。如果交联途中的浸渍成型体具有对于脱离的充分的强度，则也可以在交联途中脱离，然后继续其后的交联。

作为浸渍成型体，特别优选制造例如橡胶手套。在浸渍成型体为橡胶手套的情况下，为了防止浸渍成型体彼此的接触面的密合和改善穿戴在手上时的滑动，可以将滑石、碳酸钙等无机微粒或淀粉颗粒等有机微粒散布在手套表面，或者可以在手套表面形成含有微粒的弹性体层，或者可以对手套的表面层进行氯化。

此外，作为浸渍成型体，除能够应用于上述橡胶手套以外，也能够应用于：哺乳瓶用奶嘴；滴管、管、水枕、气囊袋、导管、安全套等医疗用品；气球、人偶、球等玩具；或者加压成型用袋、气体贮藏用袋等工业用品；或者指套等各种橡胶成型体。

此外，浸渍成型体的厚度根据用途、产品而定，成型为例如0.03～0.50mm左右的厚度。

(粘接剂层形成基材的制造)

本实施方式的粘接剂层形成基材可将使用上述胶乳组合物形成的粘接剂层形成在基材的表面来得到。

本实施方式所说的基材没有特别限定，能够使用例如纤维基材。构成纤维基材的纤维的种类没有特别限定，可举出例如维纶纤维、聚酯纤维、尼龙、芳纶(芳香族聚酰胺)等聚酰胺纤维、玻璃纤维、棉、人造丝等。这些能够根据其用途适当选择。

纤维基材的形状没有特别限定，能够举出例如短纤维、丝、线状、绳状、织布(帆布等)等，能够根据其用途适当选择。例如，粘接剂层形成基材能够经由粘接剂层与橡胶粘接，作为基材-橡胶复合物来使用。作为基材-橡胶复合物，没有特别限定，可举出例如使用线状纤维基材来作为纤维基材的带芯线的橡胶制齿形带、使用帆布等底布状的纤维基材的橡胶制齿形带等。

作为得到基材-橡胶复合物的方法，没有特别限定，可举出例如以下的方法：通过浸渍处理等使胶乳组合物附着在基材上，得到粘接剂层形成基材，接下来，将粘接剂层形成基材载置在橡胶上，对其进行加热和加压。

上述方法中的加压能够使用压制成型机、金属辊、或者注射成型机等进行。此外，加压的压力优选为0.5～20MPa，更优选为2～10MPa。此外，加热的温度优选为130～300℃，更优选为150～250℃。此外，上述方法中的加热和加压的处理时间优选为1～180分钟，更优选为5～120分钟。通过进行加热和加压的方法，能够同时进行橡胶的成型、以及粘接剂层形成基材与橡胶的粘接。另外，优选在加压所使用的压制成型机的模具的内面、辊的表面预先形成用于对作为目标的基材-橡胶复合物的橡胶赋予期望的表面形状的模具。

此外，作为基材-橡胶复合物的一个方式，能够举出基材-橡胶-基材复合物。基材-橡胶-基材复合物能够组合例如基材(可以是2种以上基材的复合物)和基材-橡胶复合物来形成。具体地，可以将作为基材的芯线、橡胶和作为基材的底布重叠(此时，使胶乳组合物适当地附着于芯线和底布，预先制成粘接剂层形成基材)，同时进行加热和加压，由此得到基材-橡胶-基材复合物。

使用本实施方式的粘接剂层形成基材得到的基材-橡胶复合物的机械强度、耐磨耗性和耐水性优异，因此，能够优选用作平形带、V形带、多楔带、圆形带、方形带、齿形带等带。此外，使用本实施方式的粘接剂层形成基材得到的基材-橡胶复合物的耐油性优异，能够优选用作油中的带。进而，使用本实施方式的粘接剂层形成基材得到的基材-橡胶复合物也能够优选用于软管、管、膜片等。作为软管，可举出单管橡胶软管、多层橡胶软管、编织式增强软管、夹布式增强软管等。作为膜片，可举出平膜片、滚动膜片等。

进而，使用本实施方式的粘接剂层形成基材得到的基材-橡胶复合物除了上述的用途以外，也能够用作密封件、橡胶辊等工业用制品。作为密封件，可举出旋转用、摇动用、往复运动等运动部位密封件和固定部位密封件。作为运动部位密封件，可举出油密封件、活塞密封件、机械密封件、保护罩、防尘罩、膜片、蓄压器等。作为固定部位密封件，可举出O型环、各种垫片等。作为橡胶辊，可举出：作为印刷设备、复印设备等办公自动化设备的部件的辊，或者纺丝用拉伸辊、纺织用牵伸辊等纤维加工用辊，或者张力辊、缓冲辊、转向辊等制铁用辊等。

(作用)

接下来，对本实施方式的胶乳的制造方法的作用进行说明。

在本实施方式的胶乳的制造方法中，不是一开始便以规定的比例同时混合橡胶溶液和乳化剂水溶液而得到乳化液，而是首先仅使乳化剂水溶液循环，一边向循环的乳化剂水溶液中连续地供给橡胶溶液一边得到乳化液。

图3是图1所示的本实施方式的胶乳制造装置的对比例，示出一开始便将橡胶溶液与乳化剂水溶液以规定的比例同时混合的“线混合型”的制造装置的一个例子。为了容易理解，在图3中将与图1相同的结构构件标注相同附图标记。

在图3所示的对比例的制造装置中，分别利用泵18、19从乳化剂罐14向乳化机3连续地供给乳化剂水溶液、以及从橡胶溶液罐15向乳化机3连续地供给橡胶溶液，利用乳化机3乳化的乳化液从配管24向储罐1内供给。此外，该对比例的制造装置设置有从储罐1到乳化机3的上流侧的循环用配管25，具有如下循环的路径：从储罐1经过循环用配管25、乳化机3、配管24回到储罐1。

在该对比例的制造装置中，由于一开始便将橡胶溶液与乳化剂水溶液以规定的比例同时混合而乳化，因此，成为橡胶的分散不充分且乳化没有充分进行的状态的乳化液，结果担心会制造出凝聚物多的胶乳。

与此相对，在本实施方式的胶乳的制造方法中，通过一边向循环的乳化剂水溶液中供给橡胶溶液一边进行乳化，乳化液在橡胶浓度逐渐变高的同时进行乳化，逐渐生成规定的橡胶浓度的乳化液。由此，能够得到微细化的橡胶分散为均匀的状态的良好的乳化状态。因此根据本实施方式，能够将橡胶溶液与乳化剂水溶液的混合溶液乳化为良好的状态，其结果是，能够制造凝聚物少的高品质的胶乳。

此外，如上所述，本实施方式的胶乳制造方法包含使经过第二循环工序存储于储罐1的乳化液再进行一次以上循环的步骤。通过像这样重复乳化液的循环，能够得到更进一步充分乳化的乳化液，并且能够得到凝聚物少的胶乳。

此外，在本实施方式的胶乳的制造方法中，当用搅拌叶片50搅拌储罐1内的乳化剂水溶液、乳化液时，能够产生使该溶液在储罐1内沿上下方向循环的循环流。由此，能够使比重比较轻在液面附近漂浮而容易停滞的橡胶上下循环，因此，能够使橡胶分散为均匀的状态。因此，在第一循环工序、第二循环工序中，通过利用本发明的搅拌叶片搅拌循环的溶液，能够得到更进一步充分乳化的乳化液，并且能够得到凝聚物少的胶乳。

此外，本实施方式的搅拌叶片50利用具有格子状的结构的格子部54，上下循环的溶液中的橡胶被剪切、细分，进而橡胶被卷入到产生于格子部54的旋转方向后方的微细旋涡而被混合。因此，能够促进橡胶的微细化和混合，变得容易得到良好的乳化状态并且减少凝聚物。

此外，本实施方式的搅拌叶片50由于桨部53的下端部与储罐1内的底部接近，因此能够使溶液不残留于底部而跟着循环流搅拌。因此，上下的循环流确切地产生，橡胶被分散，能够得到良好的乳化液。

此外，遮挡板90起到抑制被桨部53挤出到径向外侧的溶液随着搅拌叶片50的旋转而旋转的作用，并且起到使上升流产生的作用。由此，上下的循环流确切地产生，橡胶被分散，能够得到良好的乳化液。

此外，本实施方式的胶乳的制造方法通过在脱溶剂工序中也利用搅拌叶片50搅拌乳化液，从而脱溶剂中的乳化液中的橡胶上下循环而被搅拌，橡胶被充分混合，因此，脱溶剂后得到的胶乳为凝聚物少的高品质的胶乳。

另外，在上述的实施方式中，在第一循环工序中，在循环管2循环的乳化剂水溶液是乳化剂水溶液为100％的溶液，即，橡胶溶液∶乳化剂水溶液的容积比率为0∶100的溶液。但是，在本发明中，在循环管2循环的乳化剂水溶液可以包含少量的橡胶溶液，作为其比例，橡胶溶液∶乳化剂水溶液的容积比率最大为1∶4的范围内即可。像这样使包含了少量的橡胶溶液的乳化剂水溶液循环，一边向该循环中的乳化剂水溶液供给橡胶溶液一边使其乳化，也能够与上述的实施方式同样地得到微细化的橡胶分散为均匀的状态的良好的乳化液。

此外，在上述的实施方式中，从第一和第二循环工序到脱溶剂工序利用了1个储罐1，但是也可以将在完成第二循环工序后而存储在储罐1的乳化液移至另一储罐再进行脱溶剂工序。在像这样使用另一储罐进行脱溶剂工序的情况下，也可以在该另一储罐内设置与搅拌叶片50同样的搅拌叶片来一边搅拌乳化液一边进行脱溶剂。

(搅拌叶片的另一个实施方式)

接下来，参照图4和图5，对构成上述搅拌单元40的搅拌叶片50的另一个实施方式进行说明。在另一个实施方式的各图中对于与上述实施方式相同的结构构件标注相同的附图标记，省略其说明。

图4示出具有另一个实施方式的搅拌叶片60的储罐(容器)1B。搅拌叶片60整体上为平板状，具有矩形形状，并且以旋转轴41为对称线具有左右对称的形状。搅拌叶片60具有：下部的矩形状的桨部63和从桨部63向上方延伸的左右的矩形状的叶片部64a、64b。旋转轴41以贯通桨部63的宽度方向中心的方式固定于桨部63，搅拌叶片60与旋转轴41一起旋转。

左右的叶片部64a、64b分别具有内侧(旋转轴41侧)的缘部65，这些缘部65形成为与旋转轴41平行。此外，左右的叶片部64a、64b分别具有外侧的缘部66，这些缘部66形成为凹凸重复的锯齿状。内侧的缘部65与旋转轴41之间和外侧的缘部66与遮挡板90之间分别以空出规定的间隔的方式构成。

就桨部63和各叶片部64a、64b相对于搅拌叶片60的整体高度所占的高度尺寸的比例而言，各叶片部64a、64b为6～7成左右，比桨部63大，但是不限定于此。

搅拌叶片60与前面所述的实施方式的搅拌叶片50同样地具有搅拌面62，其与旋转方向大致正交且与储罐1B内存储的乳化液等溶液相向。该搅拌面62的面积与搅拌叶片60的面积相当，搅拌叶片60以搅拌面62的液体接触面积率、即搅拌面62的面积相对于储罐1B内所存储的溶液的截面积的比率成为10～60％的方式构成。

图5示出具有搅拌叶片70的储罐(容器)1C。搅拌叶片70具有与图4所示的搅拌叶片60相同的形状、但是其为变更了尺寸大小的变更例。因此，对与搅拌叶片60相同的结构构件标注相同的附图标记，省略其说明。

图5所示的变更例的搅拌叶片70与图4所示的搅拌叶片60相比，面积即搅拌面72的面积大例如10～30％左右。例如，在搅拌叶片60的搅拌面62的液体接触面积率为15％左右的情况下，搅拌叶片70所具有的搅拌面72的液体接触面积率为45％左右。

根据另一个实施方式的上述平板状的搅拌叶片60、70，与搅拌叶片50的情况同样地，能够使搅拌的溶液产生沿上下方向循环的循环流，能够使比重比较轻在溶液的液面附近漂浮而容易停滞的橡胶上下循环，分散为均匀的状态。因此能够制造凝聚物少的高品质的胶乳。

实施例

接下来，对本发明的实施例和比较例进行说明。另外，本发明不限于以下实施例。

[实施例1]

(橡胶溶液的制造)

在图1所示的橡胶溶液罐15内，将合成聚异戊二烯(商品名“NIPOL IR2200L”，日本瑞翁(株)制)与正己烷(沸点：69℃)混合，一边进行搅拌一边升温至60℃而进行溶解，制备合成聚异戊二烯浓度为15重量％的由合成聚异戊二烯的正己烷溶液形成的橡胶溶液(a)。

(乳化剂水溶液的制造)

在图1所示的乳化剂罐14内，以60℃混合松香酸钾(脂肪酸系乳化剂)，从而制备松香酸钾浓度为1.2重量％的乳化剂水溶液(b)。

(第一循环工序)

接下来，将如上所述地制备的乳化剂水溶液(b)从乳化剂罐14经过第一供给管21供给到储罐1内，一边用搅拌叶片50进行搅拌一边以加热至60℃的状态存储于储罐1内。另外，作为搅拌叶片50，使用液体接触面积率为30％的搅拌叶片。

接下来，使第一泵11和乳化机3工作，将乳化剂水溶液(b)从储罐1内排出到循环管2且向第一泵11和乳化机3连续地供给，使乳化剂水溶液(b)通过循环管2而进行循环。另外，乳化机3使用商品名“Milder MDN310”(太平洋机工株式会社制)，流过循环管2的乳化剂水溶液(b)的循环流量为1500kg/HR。

(第二循环工序)

一边继续用搅拌叶片50搅拌储罐1内的乳化剂水溶液(b)，一边使第二泵12工作，将如上所述制备的橡胶溶液(a)从橡胶溶液罐15经过第二供给管22向循环管2连续地供给。由此，利用乳化机3将在循环管2中循环的乳化剂水溶液(b)与在乳化机3的上流侧的循环管2合流的橡胶溶液(a)混合，进行乳化，将得到的乳化液(c)输送至储罐1。用第二泵12从橡胶溶液罐15向循环管2供给的橡胶溶液的供给量为150kg/HR。因此，乳化剂水溶液(b)与橡胶溶液(a)的流量比为10：1，从乳化机3排出到循环管2的乳化液(c)的流量为1650kg/HR。

如果从橡胶溶液罐15向循环管2供给了需要量的全部量的橡胶溶液(a)，则使第二泵12的工作停止，从而停止橡胶溶液(a)的供给，接下来，将第一泵11和乳化机3的工作停止，从而停止乳化液(c)的循环。

(脱溶剂工序)

接下来，打开阀17将从储罐1到减压泵13的体系封闭且使减压泵13工作，一边用搅拌叶片50搅拌储罐1内的乳化液(c)一边加热至85℃，并且对储罐1内进行减压。由此，对乳化液(c)中的正己烷进行蒸馏、除去且回收至浓缩器16，在储罐1内得到合成聚异戊二烯聚合物的水分散液(d)。另外，储罐1内的乳化液(c)达到85℃的时刻的储罐1内的压力为0.08MPa(表压)。

在脱溶剂工序中，每1小时对利用浓缩器16回收的正己烷的量进行测定，在能够判断出乳化液(c)中的正己烷含量相对于乳化液(c)中的合成橡胶为100重量ppm以下的时刻，结束脱溶剂工序。

(离心分离工序)

接下来，对从储罐1抽出而得到的水分散液(d)使用离心分离机进行离心分离，得到轻液作为固体成分浓度为60重量％的合成聚异戊二烯胶乳(e)。

另外，在从储罐1抽出水分散液(d)之后，附着于储罐1的内壁、搅拌叶片50的凝聚物的比例相对于水分散液(d)为0.64份。此外，得到的合成聚异戊二烯胶乳(e)的平均粒径为0.92μm，合成聚异戊二烯胶乳(e)所包含的直径为3μm以上的粗大颗粒的比例为18500ppm。

(浸渍成型用的胶乳组合物的制造)

一边搅拌如上所述地进行而得到的合成聚异戊二烯胶乳(e)，一边添加5重量％的二丁基二硫代氨基甲酸钠水溶液(就添加量而言，相对于100份的合成聚异戊二烯，二丁基二硫代氨基甲酸钠为0.4份)。

另一方面，对于苯乙烯-马来酸单仲丁酯-马来酸单甲酯聚合物(商品名“Scripset550”，Hercules公司制)，使用氢氧化钠将聚合物中的羧基100％中和，制备作为分散剂(f)的钠盐水溶液(浓度为10重量％)。

接下来，相对于100份的合成聚异戊二烯胶乳(e)，以固体成分换算计为0.6份的方式添加分散剂(f)并进行混合，一边搅拌此混合物一边添加如下配合剂的水分散液：相对于混合物中的合成聚异戊二烯100份，以固体成分换算计为1.5份的氧化锌、1.5份的硫、2份的抗老化剂(商品名：Wingstay L，Goodyear公司制)、0.35份的二乙基二硫代氨基甲酸锌、0.3份的巯基苯并噻唑锌盐。然后，再添加氢氧化钾水溶液，将pH调节为10.5之后，以固体成分浓度成为40％的方式添加蒸馏水，得到浸渍成型用的胶乳组合物(g)。然后，使得到的胶乳组合物(g)在25℃熟化48小时。

(浸渍成型体的制造)

清洗表面被磨砂加工的玻璃模具(直径约5cm，磨砂部长度约15cm)，在70℃的烘箱内预先加热之后，将该玻璃模具在由16重量％的硝酸钙和0.05重量％的聚氧乙烯月桂基醚(商品名：Emulgen 109P，花王(株)制)组成的凝固剂水溶液中浸渍5秒，然后取出。

接下来，将被凝固剂覆盖的上述玻璃模具在70℃的烘箱内进行干燥。然后，将被凝固剂覆盖的玻璃模具从烘箱取出，在25℃的上述胶乳组合物(g)中浸渍10秒，然后取出，以室温干燥60分钟。由此，合成聚异戊二烯胶乳(e)在玻璃模具的表面形成为膜状。

接下来，将膜状的合成聚异戊二烯胶乳(e)形成于表面的玻璃模具放置于烘箱内，用25分钟从50℃升温至60℃来预先干燥，在70℃的烘箱内放置10分钟来进一步干燥。然后，将该玻璃模具在60℃的温水中浸渍2分钟之后，以室温风干10分钟。

接下来，将被膜状的合成聚异戊二烯胶乳(e)覆盖的玻璃模具放置于烘箱内，以100℃进行60分钟硫化。将被硫化的膜覆盖的玻璃模具冷却至室温，在表面撒上滑石之后，将该膜从玻璃模具剥離，得到由合成聚异戊二烯胶乳形成的浸渍成型体。

[实施例2]

在第二循环工序中，在停止将橡胶溶液(a)向循环管2供给之后、进行脱溶剂工序之前，进行使储罐1内所存储的乳化液(c)通过循环管2再循环一次的“追加乳化”，除此以外，与实施例1同样地进行，得到胶乳和浸渍成型体。

[实施例3]

在第二循环工序中，使乳化剂水溶液(b)与橡胶溶液(a)的流量比为3∶1，除此以外，与实施例2同样地进行，得到胶乳和浸渍成型体。

[实施例4]

使用具有图6所示的2段桨型的搅拌叶片110(液体接触面积率：5％)的储罐100代替储罐1，除此以外，与实施例2同样地进行，得到胶乳和浸渍成型体。

图6所示的储罐100具有罐主体101和未图示的盖体，并且，具有与前述的遮挡板90相同的多个遮挡板109。在罐主体101内配设2个搅拌叶片110，这些搅拌叶片110在上下方向空出规定的间隔而固定于旋转轴104。

搅拌叶片110是从旋转轴104向左右方向延伸的板状，具有相对于旋转方向以大致45°倾斜、且其倾斜方向左右互相不同的形状。上述液体接触面积率：5％是上下2个搅拌叶片110的液体接触面积率的合计值。

[比较例1]

使用图3所示的线混合型的制造装置，将乳化剂水溶液与橡胶溶液以1∶1的比例向乳化机3连续地供给而进行乳化，得到乳化液，除此以外，与实施例1同样地进行，得到胶乳和浸渍成型体。

[比较例2]

使用图3所示的线混合型的制造装置，进行如下的追加乳化：将从乳化机3输送到储罐1内存储的乳化液从储罐1通过循环用预备配管25、乳化机3、配管24而进行循环，除此以外，与比较例1同样地进行，得到胶乳和浸渍成型体。

[比较例3]

使用具有图6所示的2段桨型的搅拌叶片110(液体接触面积率：5％)的储罐100代替储罐1，除此以外，与比较例1同样地进行，得到胶乳和浸渍成型体。

将上述实施例1～4和比较例1～3的制造方法汇总于表1，并将评价一并计入表1。另外，表1的“乳化剂”的意思是乳化剂水溶液。

在表1中，“凝聚物”是在脱溶剂工序后将水分散液从储罐抽出之后的附着于储罐的内壁、搅拌叶片的凝聚物的相对于水分散液中的固体成分的比例。此外，“平均粒径”是得到的合成聚异戊二烯胶乳的体积平均粒径，使用激光衍射式粒度分布测定装置(商品名“SALD2200”，岛津制作所制)而求出。此外，“粗大颗粒量”是得到的合成聚异戊二烯胶乳中所包含的直径3μm以上的粗大颗粒的重量比例，使用库尔特式粒径测定机(商品名“Multisizer4e”，贝克曼库尔特公司制)而求出。此外，拉伸强度是得到的浸渍成型体的拉伸强度，如以下方式测定。

基于ASTM D624-00，将浸渍成型体在23℃、相对湿度50％的恒温恒湿室放置24小时以上，然后，用哑铃裁刀(商品名“Die C”，Dumbbell公司制)冲裁，制作测定用的试验片。然后，用Tensilon万能试验机(商品名“RTG-1210”，A&D公司制)以500mm/分钟的拉伸速度来拉伸该试验片，测定即将断裂时的拉伸强度(单位：MPa)。

[表1]

(评价)

如表1所示，在向循环中的乳化剂水溶液供给橡胶溶液的同时乳化液中的橡胶浓度逐渐上升的实施例1～4与对从一开始便将乳化剂水溶液与橡胶溶液以规定量混合的混合溶液进行乳化的比较例1～3相比，粗大颗粒量和凝聚物少。因此可确认，根据本发明，乳化良好地进行，得到的胶乳是具有凝聚物的量少的高品质的胶乳。此外，如实施例2所示，可以看出，橡胶溶液相对于乳化剂水溶液的循环量的供给比例少，进行追加乳化，且在储罐内用平板状的搅拌叶片搅拌乳化剂水溶液、乳化液，从而乳化极其良好地进行。

此外，关于浸渍成型体的拉伸强度，实施例1～4与比较例1～3相比更优异，可确认由本发明制造的胶乳制造的浸渍成型体的强度优异。

产业上的可利用性

本发明能够将橡胶溶液与乳化剂水溶液的混合溶液乳化为良好的状态，因此作为能够制造凝聚物少的高品质的胶乳的胶乳的制造方法是有用的。

附图标记说明

1、1B、1C：储罐(容器)

2：循环管(循环线)

3：乳化机

40：搅拌单元

50、60、70：搅拌叶片

52、62、72：搅拌面

54：格子部

Claims (9)

1.一种胶乳的制造方法，其特征在于，具有：

第一循环工序，将混合了橡胶和有机溶剂的橡胶溶液与乳化剂水溶液以所述橡胶溶液∶所述乳化剂水溶液的容积比率为0∶100～1∶4的比例供给到循环线而进行循环；

第二循环工序，以继续所述第一循环工序的状态将混合了橡胶和有机溶剂的橡胶溶液供给到所述循环线中，并且利用设置于所述循环线的途中的乳化机混合所述乳化剂水溶液和所述橡胶溶液，从而得到乳化液；以及

脱溶剂工序，从所述乳化液除去所述有机溶剂，

使所述第二循环工序中的所述乳化剂水溶液的循环流量与在所述第二循环工序中供给到所述循环线的所述橡胶溶液的供给量的比率为3∶1～15∶1。

2.根据权利要求1所述的胶乳的制造方法，其特征在于，使在所述第二循环工序中得到的所述乳化液通过所述循环线再循环至少一次后进行所述脱溶剂工序。

3.根据权利要求1或2所述的胶乳的制造方法，其特征在于，在所述循环线的途中设置存储在该循环线中循环的循环溶液的容器，在该容器内利用进行旋转的搅拌单元搅拌在所述第一循环工序和所述第二循环工序之中的至少一个循环工序中存储的溶液，

所述搅拌单元为包含平板状的搅拌叶片的结构，所述平板状的搅拌叶片具有与所述搅拌单元的旋转方向大致正交且与搅拌物相向的搅拌面。

4.根据权利要求1或2所述的胶乳的制造方法，其特征在于，在所述脱溶剂工序中，将所述乳化液存储于容器内，一边用能够旋转地设置在该容器内的搅拌单元对该乳化液进行搅拌，一边从所述乳化液除去所述有机溶剂，

所述搅拌单元为包含平板状的搅拌叶片的结构，所述平板状的搅拌叶片具有与所述搅拌单元的旋转方向大致正交且与搅拌物相向的搅拌面。

5.根据权利要求3所述的胶乳的制造方法，其特征在于，所述搅拌叶片的所述搅拌面的面积为所述容器内所存储的溶液的截面积的10～60％。

6.根据权利要求3所述的胶乳的制造方法，其特征在于，所述搅拌叶片具有格子部，所述格子部具有格子状的结构。

7.一种膜成型体的制造方法，其特征在于，在利用权利要求1～6中任一项所述的制造方法制造的胶乳中添加交联剂而得到胶乳组合物，使用该胶乳组合物成型膜成型体。

8.一种浸渍成型体的制造方法，其特征在于，在利用权利要求1～6中任一项所述的制造方法制造的胶乳中添加交联剂而得到胶乳组合物，使用该胶乳组合物成型浸渍成型体。

9.一种粘接剂层形成基材的制造方法，其特征在于，在利用权利要求1～6中任一项所述的制造方法制造的胶乳中添加交联剂而得到胶乳组合物，将该胶乳组合物形成在基材的表面作为粘接剂层。