CN108779187A - 聚合物胶乳的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚合物胶乳的制造方法，其具有以下工序：搅拌工序，在将合成橡胶溶解于有机溶剂中而成的聚合物溶液中添加水，将水搅拌入上述聚合物溶液中，由此形成水搅拌聚合物溶液(A)；水相除去工序，从上述水搅拌聚合物溶液(A)中除去水相，从而形成水相除去聚合物溶液(B)；乳化工序，将上述水相除去聚合物溶液(B)与包含表面活性剂的水溶液进行混合，在水中使其乳化，由此得到乳化液(C)；溶剂除去工序，除去上述乳化液(C)中的有机溶剂；以及浓缩工序，将除去了上述有机溶剂的乳化液(D)进行浓缩。

Description

聚合物胶乳的制造方法

技术领域

本发明涉及固体成分浓度高、机械稳定性优异且能够形成拉伸强度、拉伸伸长率及拉伸应力优异的浸渍成型体的聚合物胶乳的制造方法。

背景技术

一直以来，将含有天然橡胶的胶乳的胶乳组合物浸渍成型而得到的奶嘴、气球、手套、气囊(baloon)、套等与人体接触而使用的浸渍成型体广为人知。然而，由于天然橡胶的胶乳含有引起人体过敏症状的蛋白质，因此有时在作为与生物体粘膜或脏器直接接触的浸渍成型体时会产生问题。因此，逐渐开始研究不使用天然橡胶的胶乳而使用合成聚异戊二烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等合成橡胶的胶乳(专利文献1)。

例如，在专利文献1中公开了如下方法：使用由三烷基铝-四氯化钛形成的齐格勒系聚合催化剂或正丁基锂、仲丁基锂等烷基锂聚合催化剂，在非活性聚合溶剂中将异戊二烯聚合，从而得到合成聚异戊二烯的聚合物溶液，将该聚合物溶液乳化，然后除去有机溶剂，由此制造合成聚异戊二烯的胶乳。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-62487号公报。

发明内容

发明要解决的问题

另一方面，通过上述专利文献1的技术而得到的胶乳，其作为胶乳的机械稳定性并不充分，因此存在保存稳定性并不充分的课题，以及在通过离心分离进行浓缩时，当为了提高固体成分浓度而提高离心分离条件、具体而言提高进行离心分离时的加速度时，引起凝聚，无法提高固体成分浓度的课题。

本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，目的在于提供一种固体成分浓度高、机械稳定性优异且能够形成拉伸强度、拉伸伸长率及拉伸应力优异的浸渍成型体的聚合物胶乳。

用于解决问题的方案

本发明人等进行了深入研究，结果发现像上述专利文献1的技术那样的使用聚合催化剂制造的合成橡胶的胶乳中，由于聚合催化剂残渣的影响而产生了作为胶乳的机械稳定性变得不充分、无法提高固体成分浓度的问题。

相对于此，本发明人等为了解决上述课题进一步进行了研究，结果发现在将合成橡胶溶解于有机溶剂中而成的聚合物溶液中添加水，将水搅拌入聚合物溶液中，接着除去聚合物溶液中所包含的水相，由此能够解决上述课题，以至完成了本发明。

即，根据本发明，提供一种聚合物胶乳的制造方法，其具有以下工序：搅拌工序，在将合成橡胶溶解于有机溶剂中而成的聚合物溶液中添加水，将水搅拌入上述聚合物溶液中，由此形成水搅拌聚合物溶液(A)；水相除去工序，从上述水搅拌聚合物溶液(A)中除去水相，从而形成水相除去聚合物溶液(B)；乳化工序，将上述水相除去聚合物溶液(B)与包含表面活性剂的水溶液进行混合，在水中使其乳化，由此得到乳化液(C)；溶剂除去工序，除去上述乳化液(C)中的有机溶剂；以及浓缩工序，将除去了上述有机溶剂的乳化液(D)进行浓缩。

在本发明的聚合物胶乳的制造方法中，优选将上述搅拌工序中的水向上述聚合物溶液中的搅拌在添加了螯合剂和/或氧化剂的状态下进行。

在本发明的聚合物胶乳的制造方法中，优选将上述搅拌工序中的水向上述聚合物溶液中的搅拌一边赋予剪切力一边进行。

在本发明的聚合物胶乳的制造方法中，优选将上述搅拌工序中的水的使用量相对于100重量份的上述聚合物溶液设为0.1～100重量份。

在本发明的聚合物胶乳的制造方法中，优选将上述搅拌工序中的水向上述聚合物溶液中的搅拌在温度25～100℃的条件下进行。

在本发明的聚合物胶乳的制造方法中，优选上述合成橡胶为合成聚异戊二烯和/或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。

在本发明的聚合物胶乳的制造方法中，优选上述聚合物溶液是将上述合成聚异戊二烯和/或上述苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物在有机溶剂中溶解而成的聚合物溶液，上述合成聚异戊二烯是将溶解于有机溶剂中的包含异戊二烯的单体在齐格勒系聚合催化剂的存在下进行溶液聚合而得到的，上述苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物是将溶解于有机溶剂中的含有苯乙烯的单体和含有异戊二烯的单体在齐格勒系聚合催化剂的存在下进行溶液聚合而得到的。

此外，根据本发明提供一种胶乳组合物的制造方法，其具有在通过上述制造方法而得到的聚合物胶乳中添加交联剂的工序。

进而，根据本发明提供一种浸渍成型体的制造方法，其具有将通过上述制造方法而得到的胶乳组合物浸渍成型的工序。

进而，根据本发明提供一种形成有粘接剂层的基材的制造方法，其具有在基材表面形成粘接剂层的工序，上述粘接剂层是使用上述制造方法得到的聚合物胶乳而形成的。

发明效果

根据本发明，能够提供固体成分浓度高、机械稳定性优异、且能够形成拉伸强度、拉伸伸长率及拉伸应力优异的浸渍成型体的聚合物胶乳，以及使用这样的聚合物胶乳而得到的拉伸强度、拉伸伸长率及拉伸应力优异的浸渍成型体。

具体实施方式

本发明的聚合物胶乳的制造方法具有以下工序：

搅拌工序，在将合成橡胶溶解于有机溶剂中而成的聚合物溶液中添加水，将水搅拌入上述聚合物溶液中，由此形成水搅拌聚合物溶液(A)；

水相除去工序，从上述水搅拌聚合物溶液(A)中除去水相，从而形成水相除去聚合物溶液(B)；

乳化工序，将上述水相除去聚合物溶液(B)与包含表面活性剂的水溶液进行混合，在水中使其乳化，由此得到乳化液(C)；

溶剂除去工序，除去上述乳化液(C)中的有机溶剂；以及

浓缩工序，将除去了上述有机溶剂的乳化液(D)进行浓缩。

根据本发明，在将合成橡胶溶解于有机溶剂中而成的聚合物溶液中添加水，将水搅拌入上述聚合物溶液中，之后从搅拌后的聚合物溶液除去水相，由此能够很好地除去聚合物溶液中所包含的聚合催化剂的残渣等杂质。另一方面，根据本发明人等的见解，当包含大量的这样的杂质特别是聚合催化剂的残渣时，在形成聚合物胶乳时，产生机械稳定性变差、保存稳定性变差的问题，以及在通过离心分离进行浓缩时，当为了提高固体成分浓度而提高离心分离条件、具体而言提高进行离心分离时的加速度时，产生引起凝聚，无法提高固体成分浓度的问题。

相对于此，根据本发明，由于能够很好地除去这样的聚合催化剂的残渣等杂质，因此能够提供固体成分浓度高、机械稳定性优异的聚合物胶乳。特别是，根据本发明，由于能够很好地除去聚合物溶液中所包含的聚合催化剂的残渣等杂质，因此在使用这样的聚合物溶液而使合成橡胶乳化时，能够使合成橡胶的乳化在不受聚合催化剂等杂质的阻碍的情况下良好地进行，由此，即使提高离心分离的条件，也不会产生凝聚等问题，所以结果是能够提高其固体成分浓度，进而能够使得到的聚合物胶乳的机械稳定性也优异。此外，根据本发明，由于能够使合成橡胶的乳化在不受聚合催化剂等杂质的阻碍的情况下良好地进行，因此在进行浸渍成型的情况下，能够使得到的浸渍成型体的拉伸强度、拉伸伸长率及拉伸应力优异。

作为本发明所使用的合成橡胶，没有特别限定，可举出例如使用金属催化剂等聚合催化剂将单体聚合而得到的合成橡胶，具体而言，能够例示：合成聚丁二烯、合成聚异戊二烯、合成聚氯丁二烯等共轭二烯单体的均聚物或共聚物；苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-异戊二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-异戊二烯共聚物、丙烯酸丁酯-丁二烯共聚物等共轭二烯单体和能够与其共聚的其它单体的共聚物；丙烯酸酯系(共)聚合物等，这些可以单独使用1种，也可以并用多种。在本发明中，在这些合成橡胶中，从形成浸渍成型体等膜成型体的情况下的拉伸强度及伸长率优异的观点出发，优选合成聚异戊二烯和/或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。

以下中，例示本发明所使用的合成橡胶为合成聚异戊二烯和/或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的情况而进行说明。但是，本发明的聚合物胶乳并不限定于这些合成聚异戊二烯和/或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的胶乳。

合成聚异戊二烯的聚合物溶液

首先，对合成橡胶为合成聚异戊二烯的情况进行说明。

合成聚异戊二烯的聚合物溶液中所包含的合成聚异戊二烯可以是异戊二烯的均聚物，也可以是将异戊二烯和能够共聚的其它烯属不饱和单体共聚的产物。从易于得到柔软且拉伸强度优异的浸渍成型体的观点出发，合成聚异戊二烯中的异戊二烯单元的含量相对于全部单体单元优选为70重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上，特别优选为100重量％(异戊二烯的均聚物)。

作为能够与异戊二烯共聚的其它烯属不饱和单体，可举出例如：丁二烯、氯丁二烯、1,3-戊二烯等除异戊二烯以外的共轭二烯单体；丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、α-氯代丙烯腈等烯属不饱和腈单体；苯乙烯、烷基苯乙烯等乙烯基芳香族单体；(甲基)丙烯酸甲酯(“丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯”的意思，以下，(甲基)丙烯酸乙酯等也同样。)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等烯属不饱和羧酸酯单体。这些能够与异戊二烯共聚的其它烯属不饱和单体可以单独使用1种，也可以并用多种。

本发明中所使用的合成聚异戊二烯的聚合物溶液例如能够使用由三烷基铝-四氯化钛形成的齐格勒系聚合催化剂或正丁基锂、叔丁基锂等烷基锂聚合催化剂，在有机溶剂中，将包含异戊二烯和根据需要使用的能够共聚的其它烯属不饱和单体的单体进行溶液聚合而得到。特别地根据本发明，通过使用上述的齐格勒系聚合催化剂、烷基锂聚合催化剂进行聚合，从而能够使聚合转化率优选为97重量％以上，更优选为99重量％以上，由此能够降低残留单体量，由此，即使在不为了除去残留单体而经过凝固和再溶解等工序，直接进行乳化的情况下，也能够抑制得到的乳化液中的残留单体量，因此优选。

在本发明中，在为了得到合成聚异戊二烯的聚合物溶液而在聚合催化剂的存在下将单体溶液聚合的情况下，对于得到的聚合物溶液，如后所述地与水混合而进行搅拌，然后将搅拌了水的聚合物溶液中所包含的水相除去，由此也能够高效地除去在聚合物溶液中残留的聚合催化剂。而且，由此能够使聚合物胶乳成为固体成分浓度高、机械稳定性优异的聚合物胶乳，并且能够使利用该聚合物胶乳而得到的浸渍成型体成为拉伸强度、拉伸伸长率及拉伸应力得以提高的浸渍成型体。

从能够以高生产率制造聚合物胶乳的观点出发，聚合催化剂的使用量相对于100重量份的用于聚合的单体优选为0.0070～0.085重量份，更优选为0.0076～0.056重量份，进一步优选为0.0084～0.042重量份。

作为有机溶剂，只要是对聚合反应为非活性的有机溶剂即可，能够举出例如：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；环戊烷、环戊烯、环己烷、环己烯等脂环族烃溶剂；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等卤化烃溶剂等。在这些中，优选脂环族烃溶剂或脂肪族烃溶剂，特别优选正己烷和环己烷。有机溶剂的使用量相对于100重量份的用于聚合的单体优选为250～2000重量份，更优选为400～1250重量份。

此外，从能够以高生产率制造聚合物胶乳的观点出发，将包含异戊二烯和根据需要使用的能够共聚的其它烯属不饱和单体的单体进行溶液聚合时的聚合温度优选为40～80℃，更优选为45～75℃。

作为合成聚异戊二烯中的异戊二烯单元，根据异戊二烯的结合状态存在有顺式结合单元、反式结合单元、1,2-乙烯基结合单元、3,4-乙烯基结合单元4种。从得到的浸渍成型体的拉伸强度提高的观点出发，合成聚异戊二烯中包含的异戊二烯单元中的顺式结合单元的含有比例相对于全部异戊二烯单元优选为70重量％以上，更优选为72重量％以上，进一步优选为75重量％以上。

合成聚异戊二烯的重均分子量(Mw)以基于凝胶渗透色谱分析的标准聚苯乙烯换算计，优选为100000～5000000，更优选为300000～3000000，进一步优选为500000～2000000。通过将合成聚异戊二烯的重均分子量设为上述范围，从而能够提高浸渍成型体的拉伸强度且有变得易于制造合成聚异戊二烯胶乳的倾向。

苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的聚合物溶液

接着，对本发明所使用的合成橡胶为苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的情况进行说明。

苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的聚合物溶液中包含的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物为苯乙烯和异戊二烯的嵌段共聚物，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的苯乙烯单元和异戊二烯单元的含有比例以“苯乙烯单元∶异戊二烯单元”的重量比计，通常为1∶99～90∶10、优选为3∶97～70∶30、更优选为5∶95～50∶50、进一步优选为10∶90～30∶70的范围。

在本发明中，作为苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的聚合物溶液中包含的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，分子量分布(Mw/Mn)优选为1.0～2.6，更优选为1.0～2.4，进一步优选为1.0～2.2。通过将分子量分布(Mw/Mn)设为上述范围，从而能够抑制通过在有机溶剂中溶解苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物而得到的聚合物溶液的粘度的上升，并且很好地提高得到的浸渍成型体的拉伸强度。另一方面，当分子量分布(Mw/Mn)过大时，得到的浸渍成型体的拉伸强度有可能变差。

本发明所使用的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的聚合物溶液例如能够使用由三烷基铝-四氯化钛形成的齐格勒系聚合催化剂或正丁基锂、叔丁基锂等烷基锂聚合催化剂，在有机溶剂中将含有苯乙烯的单体和含有异戊二烯的单体进行溶液聚合而得到。特别地根据本发明，通过使用上述的齐格勒系聚合催化剂、烷基锂聚合催化剂进行聚合，从而能够使聚合转化率优选为97重量％以上，更优选为99重量％以上，由此能够降低残留单体量，由此，即使在不为了除去残留单体而经过凝固和再溶解等工序，直接进行乳化的情况下，也能够抑制得到的乳化液中的残留单体量，因此优选。

此外，从能够以高生产率制造聚合物胶乳的观点出发，聚合催化剂的使用量相对于100重量份的用于聚合的单体优选为0.030～0.34重量份，更优选为0.038～0.24重量份，进一步优选为0.044～0.17重量份。

作为有机溶剂，只要是对聚合反应为非活性的有机溶剂即可，能够使用例如上述的有机溶剂。有机溶剂的使用量相对于100重量份的用于聚合的单体优选为75～570重量份，更优选为80～400重量份。

此外，从能够以高生产率制造聚合物胶乳的观点出发，将含有苯乙烯的单体和含有异戊二烯的单体进行溶液聚合时的聚合温度优选为35～80℃，更优选为40～75℃。

苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的重均分子量(Mw)以基于凝胶渗透色谱分析的标准聚苯乙烯换算计，优选为50000～500000，更优选为70000～400000，进一步优选为100000～350000。通过将苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的重均分子量设为上述范围，从而能够提高浸渍成型体的拉伸强度并且有变得易于制造合成聚异戊二烯胶乳的倾向。

搅拌工序

本发明的制造方法中的搅拌工序是在将上述的合成橡胶溶解于有机溶剂中而成的聚合物溶液(例如，上述的合成聚异戊二烯和/或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的聚合物溶液)中添加水，将水搅拌入上述聚合物溶液中，由此形成水搅拌聚合物溶液(A)的工序。

在本发明中，在搅拌工序中将水搅拌入聚合物溶液中，从而使水通过搅拌与聚合物溶液接触，由此能够使聚合物溶液中所包含的聚合催化剂等杂质从聚合物溶液中移动(溶解)到水(水相)中。而且，之后在后述的水相除去工序中，从通过搅拌而得到的水搅拌聚合物溶液(A)中除去水相，由此能够除去在聚合物溶液中残留的聚合催化剂等杂质。

根据本发明，通过将聚合物溶液中所包含的杂质与水相一起除去，从而能够高效地除去特别作为杂质的用于聚合的聚合催化剂的残渣，例如用作聚合催化剂的由三烷基铝-四氯化钛形成的齐格勒系聚合催化剂或正丁基锂、叔丁基锂等烷基锂聚合催化剂的残渣，尤其能够特别高效地除去齐格勒系聚合催化剂的残渣。

搅拌工序中的水的使用量相对于100重量份的聚合物溶液优选为0.1～100重量份，更优选为0.5～50重量份，进一步优选为1～20重量份。作为所使用的水的种类，可举出硬水、软水、离子交换水、蒸馏水、沸石水等，从能够使聚合物溶液中所包含的杂质高效地移动(溶解)到水相中的观点出发，优选软水、离子交换水及蒸馏水。

此外，本发明所使用的聚合物溶液的固体成分浓度优选为1～50重量％，更优选为5～45重量％，进一步优选为10～40重量％，特别优选为15～35重量％。通过将聚合物溶液的固体成分浓度设为上述范围，从而能够使聚合物胶乳的制造效率和制造时的稳定性高度平衡。即，虽然具有如下的倾向，即，越升高聚合物溶液的固体成分浓度，每单位时间的聚合物胶乳的制造量(制造效率)越提高，另一方面，越降低聚合物溶液的固体成分浓度，聚合物胶乳的制造时的稳定性越提高，但是通过将聚合物溶液的固体成分浓度设为上述范围，能够使聚合物胶乳的制造效率和制造时的稳定性高度平衡。

另外，将聚合物溶液与水进行混合之前的聚合物溶液的固体成分浓度能够通过如上所述制造聚合物溶液后添加有机溶剂来进行调节。

此外，在本发明中，作为聚合物溶液可以直接使用使构成聚合物的单体在有机溶剂中聚合而得到的聚合物溶液，或者，也可以使用从聚合物溶液中一度使聚合物凝固、将凝固了的聚合物再次溶解于有机溶剂中而成的聚合物溶液。

作为将水搅拌入聚合物溶液中的方法，没有特别限定，可举出例如：在进行了上述的聚合物溶液的制造的槽内(进行了聚合反应时的槽内或者溶解了聚合物时的槽内)，在聚合物溶液中添加水，在该槽内采用公知的方法进行搅拌的方法(例如，使棒、板、搅拌器(agitator)、螺旋桨状等的搅拌装置旋转而进行搅拌的方法)；导入槽外的混合装置中而进行搅拌的方法等，从通过将水搅拌入聚合物溶液中而能够有效地除去聚合催化剂等杂质的观点出发，优选使用槽外的混合装置进行搅拌的方法，特别优选通过从进行了聚合物溶液的制造的槽内向槽外的搅拌装置连续地反复输送聚合物溶液而进行搅拌的方法。

作为槽外的混合装置，没有特别限定，能够无特别限定地使用线型搅拌机、破碎泵、乳化机等，从使聚合物溶液中所包含的聚合催化剂等杂质高效地移动(溶解)到水相中的观点出发，优选能够一边赋予剪切力一边进行搅拌的装置，具体而言，优选粉碎泵、正弦泵。

另外，在将聚合物如上述那样溶解于溶剂中而准备聚合物溶液的情况下，如果将上述的槽外的混合装置也用于溶解工序中，则可实现溶解时间的缩短，因此更优选。

将水搅拌入聚合物溶液中时的温度优选为25～100℃，更优选为30～80℃，进一步优选为35～70℃。通过将将水搅拌入聚合物溶液中时的温度条件设为上述范围，从而能够使聚合物溶液中所包含的聚合催化剂等杂质更有效地移动(溶解)到水相中。

作为将水搅拌入聚合物溶液中时的其它条件(搅拌时间、搅拌速度、流速等)，没有特别限定，根据聚合物溶液的量及固体成分浓度、聚合物溶液中所包含的橡胶成分的种类、聚合物溶液中所包含的杂质的种类等适宜设定即可。

此外，将水搅拌入聚合物溶液中时，从能够使聚合物溶液中所包含的聚合催化剂等杂质高效地移动(溶解)到水相中的观点出发，优选预先添加螯合剂和/或氧化剂，在添加了螯合剂和/或氧化剂的状态下进行搅拌。

作为螯合剂，没有特别限定，可举出例如氨基羧酸系螯合物、膦酸系螯合物、葡糖酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸等，从除去聚合物溶液中所包含的聚合催化剂等杂质的效果高的观点出发，优选具有胺结构的氨基羧酸系螯合物。作为螯合剂，这些中可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

作为氨基羧酸系螯合物，可举出例如：乙二胺四乙酸(EDTA)、腈基三乙酸(NTA)、顺式-1,2-二氨基环己烷四乙酸(CyDTA)、二亚乙基-三胺五乙酸(DTPA)、三亚乙基-四胺六乙酸、双-(氨基乙基)二醇醚-N,N,N',N'-四乙酸(EGTA)、N-(2-羟基乙基)乙二胺-N,N',N'-三乙酸(HEDTA)及二羟基乙基甘氨酸(DHEG)等。特别是，作为氨基羧酸系螯合物，从除去聚合物溶液中所包含的杂质的效果高的观点出发，胺结构的数量越多越优选(即，以单胺<二胺<三胺<四胺的顺序优选)。

作为膦酸系螯合物，可举出例如1-羟基乙烷-1,1-二膦酸(HEDP)。

螯合剂的添加量相对于100重量份的聚合物溶液中所包含的橡胶成分，优选为0.001～5重量份，更优选为0.005～1重量份，进一步优选为0.01～0.5重量份。

聚合物溶液中所添加的螯合剂水溶液的pH通常为1～12，优选为1.5～7，更优选为2～6，进一步优选为2～4。

作为氧化剂没有特别限定，可举出例如过氧化氢、脂肪族过氧酸、有机过氧化物等。

氧化剂的添加量相对于100重量份的聚合物溶液中所包含的橡胶成分，优选为0.001～5重量份，更优选为0.005～1重量份，进一步优选为0.01～0.5重量份。

此外，在将螯合剂和氧化剂一起添加的情况下，螯合剂和氧化剂的合计的添加量相对于100重量份的聚合物溶液中所包含的橡胶成分，优选为0.001～10重量份，更优选为0.005～5重量份，进一步优选为0.01～1重量份。

水相除去工序

本发明的制造方法中的水相除去工序是从在上述的搅拌工序中得到的水搅拌聚合物溶液(A)除去水相，由此形成水相除去聚合物溶液(B)的工序。

作为从水搅拌聚合物溶液(A)除去水相的方法，没有特别限定，可举出例如：将水搅拌聚合物溶液(A)静置而分离成有机层和水层，然后除去分离的水层(水相)的方法；进行离心分离而分离成有机层和水层，然后除去分离的水层(水相)的方法等。

从水搅拌聚合物溶液(A)除去水相时，水相的除去率相对于在上述的混合搅拌工序中添加的水的量优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上，进一步优选为80重量％以上，特别优选为90重量％以上。通过将水相的除去率设为上述范围，从而能够使聚合物溶液中所包含的聚合催化剂等杂质更有效地除去。

另外，在本发明中，从能够更有效地除去聚合物溶液中所包含的聚合催化剂等杂质的观点出发，在通过上述的方法从水搅拌聚合物溶液(A)中除去水相后，可以利用醇、水进行清洗，进一步除去残留的水相。

根据本发明，通过上述的搅拌工序及水相除去工序，从而能够有效地除去聚合物溶液中所包含的聚合催化剂等杂质，由此，在后述的乳化工序中，在使合成橡胶乳化时，能够使合成橡胶的乳化在不受聚合催化剂等杂质的阻碍的情况下良好地进行，结果能够使得到的聚合物胶乳成为固体成分浓度高、机械稳定性优异的聚合物胶乳，进而能够使得到的浸渍成型体成为拉伸强度、拉伸伸长率及拉伸应力优异的浸渍成型体。

乳化工序

本发明的制造方法中的乳化工序是使在上述的水相除去工序中得到的水相除去聚合物溶液(B)在表面活性剂的存在下在水中乳化，由此得到乳化液(C)的工序。

作为本发明的制造方法中的乳化工序中所使用的表面活性剂，没有特别限定，能够优选使用阴离子性表面活性剂。作为阴离子表面活性剂，可举出例如：月桂酸钠、十四酸钾、棕榈酸钠、油酸钾、亚麻酸钠、松香酸钠等脂肪酸盐；十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钾等烷基苯磺酸盐；二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠、二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钾、二辛基磺基琥珀酸钠等烷基磺基琥珀酸盐；月桂基硫酸钠、月桂基硫酸钾等烷基硫酸酯盐；聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钾等聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐；月桂基磷酸钠、月桂基磷酸钾等单烷基磷酸盐等。

在这些阴离子表面活性剂中，优选脂肪酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸酯盐以及聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐，特别优选脂肪酸盐和烷基苯磺酸盐。

此外，从可抑制制造聚合物胶乳时的凝聚物的产生的观点出发，优选并用选自烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸酯盐以及聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐中的至少1种和脂肪酸盐，特别优选并用烷基苯磺酸盐和脂肪酸盐。在此，作为脂肪酸盐，优选松香酸钠及松香酸钾，此外，作为烷基苯磺酸盐，优选十二烷基苯磺酸钠及十二烷基苯磺酸钾。此外，这些表面活性剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

进而，在本发明的制造方法中，可以并用除阴离子表面活性剂以外的表面活性剂，作为这样的除阴离子表面活性剂以外的表面活性剂，可举出α,β-不饱和羧酸的磺基酯、α,β-不饱和羧酸的硫酸酯、磺基烷基芳基醚等共聚性的表面活性剂。

此外，只要在不妨碍利用在浸渍成型时使用的凝固剂进行凝固的范围内，也可以并用聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖甘醇烷基酯等非离子表面活性剂。

表面活性剂的使用量相对于合计100重量份的聚合物溶液中所包含的合成橡胶优选为0.1～50重量份，更优选为0.5～40重量份，进一步优选为5～30重量份。另外，在使用2种以上的表面活性剂的情况下，优选将它们的合计使用量设为上述范围。当表面活性剂的使用量过少时，有可能乳化时大量产生凝聚物，相反，当过多时，有变得易于起泡、在得到的浸渍成型体中产生针孔的可能性。

在本发明的制造方法中的乳化工序中，使用的水的量相对于100重量份的合成橡胶的聚合物溶液优选为10～1000重量份，更优选为30～500重量份，最优选为50～100。作为使用的水的种类，可举出硬水、软水、离子交换水、蒸馏水、沸石水等，优选软水、离子交换水和蒸馏水。

在将水相除去聚合物溶液(B)在表面活性剂的存在下在水中进行乳化时，能够使用一般作为乳化机或分散剂而市售的乳化装置，没有特别限定。作为在合成橡胶的聚合物溶液中添加表面活性剂的方法，没有特别限定，可以预先在水或合成橡胶的聚合物溶液中的任一者或两者中添加，也可以在进行乳化操作途中添加乳化液(C)，可以一次性添加，也可以分批添加。

作为乳化装置，能够使用例如：商品名“HOMOGENIZER”(IKA公司制造)、商品名“POLYTRON”(KINEMATICA公司制造)、商品名“TK AUTO HOMOMIXER”(特殊机化工业公司制造)等批量式乳化机；商品名“TK PIPELINE HOMO MIXER”(特殊机化工业公司制造)、商品名“Colloid mill”(Kobelco Eco-Solutions Co.,Ltd.制造)、商品名“THRASHER”(NipponCoke&Engineering Co.,Ltd.制造)、商品名“Trigonal(トリゴナル)湿式微粉碎机”(三井三池化工机公司制造)、商品名“Cavitoron”(EUROTEC株式会社制造)、商品名“Milder”(太平洋机工公司制造)、商品名“Fine Flow Mill”(太平洋机工公司制造)等连续式乳化机；商品名“Microfluidizer”(MIZUHO INDUSTRIAL CO.,LTD.制造)、商品名“Nanomizer”(NANOMIZER Inc.制造)、商品名“APV Gaulin”(Gaulin公司制造)等高压乳化机；商品名“膜乳化机”(冷化工业公司制造)等膜乳化机；商品名“Vibro mixer”(冷化工业公司制造)等振动式乳化机；商品名“超声波HOMOGENIZER”(BRANSON公司制造)等超声波乳化机等。另外，使用乳化装置的乳化操作的条件没有特别限定，只要以成为期望的分散状态的方式适当选择处理温度、处理时间等即可。

溶剂除去工序

本发明的制造方法中的溶剂除去工序是从通过乳化工序而得到的乳化液(C)中除去有机溶剂的工序。作为从乳化液(C)中除去有机溶剂的方法，优选能够使乳化液(C)中的有机溶剂(优选脂肪族烃溶剂)的含量成为500重量ppm以下的方法，能够采用例如减压蒸馏、常压蒸馏、水蒸气蒸馏、离心分离等方法，在这些中，从能够适当且有效地除去有机溶剂的观点出发，优选减压蒸馏。

在除去了有机溶剂的乳化液(D)中，可以配合在胶乳领域通常可配合的pH调节剂、消泡剂、防腐剂、螯合剂、氧捕获剂、分散剂、抗老化剂等添加剂。

作为pH调节剂，可举出例如：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐；碳酸氢钠等碱金属的碳酸氢盐；氨；三甲胺、三乙醇胺等有机胺化合物等，优选碱金属的氢氧化物或氨。

浓缩工序

本发明的制造方法中的浓缩工序是将在上述的溶剂除去工序中除去了有机溶剂的乳化液(D)进行浓缩，由此得到聚合物胶乳的工序。

作为浓缩工序中的浓缩方法，可举出例如减压蒸馏、常压蒸馏、离心分离、膜浓缩等方法的各种浓缩操作，从能够调节聚合物胶乳中的表面活性剂的残留量的观点出发，优选离心分离。

在将聚合物胶乳置于离心分离机的情况下，为了提高聚合物胶乳的机械稳定性，优选预先添加pH调节剂而使聚合物胶乳的pH成为7以上，更优选使pH成为9以上。作为pH调节剂，优选氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物或氨。

用于离心分离的乳化液(C)(离心分离前的乳化液(C))的固体成分浓度优选为1～40重量％，更优选为5～35重量％，进一步优选为5～20重量％。通过将离心分离前的乳化液(C)的固体成分浓度设为上述范围，从而能够很好地进行离心分离，因此优选。另外，在进行离心分离时，可以将经过溶剂除去工序的乳化液(C)直接使用，或者也可以调节固体成分浓度后使用。

此外，从能够使聚合物胶乳的固体成分浓度优选成为60重量％以上、更优选成为60～70重量％、进一步优选成为63～68重量％的观点出发，进行离心分离时的离心加速度优选设为3000～8000G，更优选设为4000～6000G，进一步优选设为4500～5500G。在本发明中，通过上述的搅拌工序及水相除去工序，从而能够很好地除去聚合物溶液中所包含的聚合催化剂等杂质，由此即使在以上述那样的离心加速度进行离心分离时，也能够抑制离心分离中乳化液(C)凝固，由此，通过以较高的离心加速度进行离心分离，能够以更短时间且以高的固体成分浓度得到聚合物胶乳。此外，由于能够提高离心分离的离心加速度，因而能够进一步适当地分离聚合物胶乳中所包含的轻液和重液(即，能够降低混入重液中的聚合物胶乳的量)，因此在废弃重液时，能够降低与重液一起废弃的聚合物胶乳的量。

此外，在使用连续离心分离机进行离心分离的情况下，将乳化液输送到离心分离机的流速优选为500～1700kg/hr，离心分离机的背压(表压)优选为0.03～1.6MPa。

此外，通过本发明的制造方法制造的聚合物胶乳中的表面活性剂的合计含量相对于100重量份的聚合物胶乳中所包含的橡胶成分优选为5重量份以下，更优选为3重量份以下，进一步优选为0.1～3重量份。通过将表面活性剂的合计含量设为上述范围，从而能够提高聚合物胶乳的生产率和机械稳定性，而且也能够提高使用该聚合物胶乳得到的浸渍成型体的拉伸强度、拉伸伸长率及拉伸应力。

胶乳组合物

本发明的胶乳组合物是在通过上述的本发明的制造方法得到的聚合物胶乳中添加交联剂而成的。

作为交联剂，可举出例如：粉末硫、升华硫、沉降硫、胶体硫、表面处理硫、不溶性硫等硫；氯化硫、二氯化硫、二硫化吗啉、二硫化烷基酚、己内酰胺二硫化物、含磷多硫化物、高分子多硫化物、2-(4’-吗啉代二硫代)苯并噻唑等含硫化合物。在这些中，能够优选使用硫。交联剂能够单独使用1种，或将2种以上组合使用。

交联剂的含量没有特别限定，相对于100重量份的聚合物胶乳所包含的橡胶成分优选为0.1～10重量份，更优选为0.2～3重量份。通过将交联剂的含量设为上述范围，从而能够进一步提高得到的浸渍成型体的拉伸强度。

此外，本发明的胶乳组合物优选还含有交联促进剂。

作为交联促进剂，能够使用在浸渍成型体中通常使用的交联促进剂，可举出例如：二乙基二硫代氨基甲酸、二丁基二硫代氨基甲酸、二-2-乙基己基二硫代氨基甲酸、二环己基二硫代氨基甲酸、二苯基二硫代氨基甲酸、二苄基二硫代氨基甲酸等二硫代氨基甲酸类及它们的锌盐；2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑锌、2-巯基噻唑啉、二苯并噻唑基·二硫化物、2-(2,4-二硝基苯硫基)苯并噻唑、2-(N,N-二乙基硫代·氨基甲酰基硫代)苯并噻唑、2-(2,6-二甲基-4-吗啉代硫代)苯并噻唑、2-(4’-吗啉代·二硫代)苯并噻唑、4-吗啉基-2-苯并噻唑基·二硫化物、1,3-双(2-苯并噻唑基·巯基甲基)脲等，优选二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、2-巯基苯并噻唑锌。交联促进剂能够单独使用1种，或将2种以上组合使用。

交联促进剂的含量相对于100重量份的聚合物胶乳所包含的橡胶成分优选为0.05～5重量份，更优选为0.1～2重量份。通过将交联促进剂的含量设为上述范围，从而能够进一步提高得到的浸渍成型体的拉伸强度。

此外，本发明的胶乳组合物优选还含有氧化锌。

氧化锌的含量没有特别限定，相对于100重量份的合成橡胶优选为0.1～5重量份，更优选为0.2～2重量份。通过将氧化锌的含量设为上述范围，从而能够使乳化稳定性良好，并且进一步提高得到的浸渍成型体的拉伸强度。

本发明的胶乳组合物还能够根据需要配合抗老化剂；分散剂；炭黑、二氧化硅、滑石等补强剂；钛酸钙、黏土等填充剂；紫外线吸收剂；增塑剂等配合剂。

作为抗老化剂，可举出：2,6-二-4-甲基苯酚、2,6-二-叔丁基苯酚、丁基羟基苯甲醚、2,6-二-叔丁基-α-二甲基氨基-对甲酚、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、苯乙烯化苯酚、2,2’-亚甲基-双(6-α-甲基-苄基-对甲酚)、4,4’-亚甲基双(2,6-二-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、烷基化双酚、对甲酚和二环戊二烯的丁基化反应产物等不含硫原子的酚系抗老化剂；2,2’-硫代双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双-(6-叔丁基-邻甲酚)、2,6-二-叔丁基-4-(4,6-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚等硫代双酚系抗老化剂；亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯等亚磷酸酯系抗老化剂；硫代二丙酸二月桂酯等硫酯系抗老化剂；苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、对(对甲苯磺酰基酰胺)-二苯基胺、4,4’-(α,α-二甲基苄基)二苯基胺、N,N-二苯基-对苯二胺、N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、丁基乙醛-苯胺缩合为等胺系抗老化剂；6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉等喹啉系抗老化剂；2,5-二-(叔戊基)对苯二酚等对苯二酚系抗老化剂等。这些抗老化剂能够使用1种，或将2种以上组合使用。

抗老化剂的含量相对于100重量份的聚合物胶乳中所包含的橡胶成分优选为0.05～10重量份，更优选为0.1～5重量份。

本发明的胶乳组合物的制备方法没有特别限定，可举出例如：使用球磨机、捏合机、分散器等分散机，在含有合成橡胶的聚合物胶乳中混合交联剂以及根据需要配合的各种配合剂的方法；使用上述的分散机，制备除含有合成橡胶的聚合物胶乳以外的配合成分的水性分散液后，将该水性分散液与含有合成橡胶的聚合物胶乳混合的方法等。

本发明的胶乳组合物优选pH为7以上，更优选pH为7～13的范围，进一步优选pH为8～12的范围。此外，胶乳组合物的固体成分浓度优选为15～65重量％的范围。

从进一步提高得到的浸渍成型体的机械特性的观点出发，本发明的胶乳组合物优选在供于浸渍成型前使其熟成(预交联)。预交联的时间没有特别限定，依赖于预交联的温度，优选为1～14天，更优选为1～7天。另外，预交联的温度优选为20～40℃。

而且，从预交联后直到供于浸渍成型为止，优选以10℃～30℃的温度储藏。当以高温的状态储藏时，得到的浸渍成型体的拉伸强度有时会降低。

浸渍成型体

本发明的浸渍成型体是将本发明的胶乳组合物浸渍成型而得到的。浸渍成型为如下的方法：将模具浸渍于胶乳组合物中，使该组合物沉积在模具的表面，接着从该组合物中提拉出模具，然后，使沉积于模具的表面的该组合物干燥。另外，浸渍于胶乳组合物前的模具也可以进行预热。此外，将模具浸渍于胶乳组合物前、或将模具从胶乳组合物中提拉出后，能够根据需要使用凝固剂。

作为凝固剂的使用方法的具体例子，有以下方法：将浸渍于胶乳组合物前的模具浸渍于凝固剂的溶液中而使凝固剂附着于模具的方法(阳极凝结浸渍法)；将沉积有胶乳组合物的模具浸渍于凝固剂溶液的方法(迪克(Teague)凝结浸渍法)等，从可得到厚度不均少的浸渍成型体的观点出发，优选阳极凝结浸渍法。

作为凝固剂的具体例子，为氯化钡、氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化铝等卤化金属；硝酸钡、硝酸钙、硝酸锌等硝酸盐；醋酸钡、醋酸钙、醋酸锌等醋酸盐；硫酸钙、硫酸镁、硫酸铝等硫酸盐等水溶性多价金属盐。其中，优选钙盐，更优选硝酸钙。这些水溶性多价金属盐能够使用1种，或将2种以上组合使用。

凝固剂优选以水溶液的状态来使用。该水溶液还可以含有甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂、非离子表面活性剂。凝固剂的浓度根据水溶性多价金属盐的种类而不同，优选为5～50重量％，更优选为10～30重量％。

从胶乳组合物中提拉出模具后，通常进行加热而使形成在模具上的沉积物干燥。干燥条件可以适当选择。

接着，进行加热而使形成在模具上的沉积物交联。

交联时的加热条件没有特别限定，优选60～150℃、更优选100～130℃的加热温度，优选10～120分钟的加热时间。

加热的方法没有特别限定，有在烘箱中利用温风加热的方法、照射红外线而加热的方法等。

此外，在对沉积有胶乳组合物的模具进行加热前或加热后，为了除去水溶性杂质(例如，剩余的表面活性剂、凝固剂)，优选使用水或温水清洗模具。作为使用的温水，优选为40℃～80℃，更优选为50℃～70℃。

交联后的浸渍成型体从模具脱离。作为脱离方法的具体例子，可举出用手从模具剥离的方法、通过水压或压缩空气压力剥离的方法等。如果交联过程中的浸渍成型体具有相对于脱离的充分的强度，则也可以在交联过程中脱离，接着继续其后的交联。

本发明的浸渍成型体是使用通过上述本发明的制造方法得到的胶乳组合物而得到的，因此拉伸强度优异，能够特别优选用作手套。在浸渍成型体为手套的情况下，为了防止浸渍成型体彼此的接触面的粘附、使穿脱时的润滑性良好，可以在手套表面散布滑石、碳酸钙等无机微粒或淀粉粒子等有机微粒，或在手套表面形成含有微粒的弹性体层，或将手套的表面层氯化。

此外，本发明的浸渍成型体除了能够用于上述手套以外，还能够用于奶瓶用奶嘴、滴管、管、水枕、尿袋(balloon sack)、导尿管、避孕套等医疗用品；气球、人偶、球等玩具；加压成型用袋、气体贮藏用袋等工业用品；指套等。

形成有粘接剂层的基材

本发明的形成有粘接剂层的基材为在基材上具有使用上述的本发明的聚合物胶乳形成的粘接剂层的、基材与粘接剂层的复合材料。

作为基材没有特别限定，能够使用例如纤维基材。构成纤维基材的纤维的种类没有特别限定，可举出例如：维尼纶纤维、聚酯纤维、尼龙、芳香聚酰胺(芳香族聚酰胺)等聚酰胺纤维、玻璃纤维、绵、人造丝等。这些能够根据其用途而适当选定。纤维基材的形状没有特别限定，能够举出例如短纤维、长丝、绳(cord)状、绳索(rope)状、纺布(帆布等)等，能够根据其用途适当选定。

此外，粘接剂层使用上述的本发明的聚合物胶乳形成即可，可以在上述的本发明的聚合物胶乳中不配合配合剂等而直接使用，或者，也可以通过配合各种配合剂而形成粘接剂组合物，使用这样的粘接剂组合物形成粘接剂层。

作为粘接剂组合物所含有的配合剂，可举出例如粘接剂树脂。作为粘接剂树脂没有特别限定，能够优选使用例如间苯二酚甲醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂以及异氰酸酯，在这些中，优选间苯二酚甲醛树脂。间苯二酚甲醛树脂能够使用公知的间苯二酚甲醛树脂(例如，日本特开昭55-142635号公报公开的间苯二酚甲醛树脂)。间苯二酚和甲醛的反应比率以“间苯二酚∶甲醛”的摩尔比计，通常为1∶1～1∶5，优选为1∶1～1∶3。

此外，为了进一步提高粘接力，能够在粘接剂组合物中含有现有使用的2,6-双(2,4-二羟基苯基甲基)-4-氯苯酚或类似的化合物、异氰酸酯、嵌段异氰酸酯、亚乙基尿素、聚环氧化物、改性聚氯乙烯基树脂等。

进而，在粘接剂组合物中，能够含有硫化助剂。通过含有硫化助剂，从而能够提高形成有粘接剂层的基材的机械强度。作为硫化助剂，能够举出：对醌二肟等醌二肟；甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯；DAF(富马酸二烯丙酯)、DAP(邻苯二甲酸二烯丙酯)、TAC(氰尿酸三烯丙酯)、TAIC(异氰脲酸三烯丙酯)等烯丙基化合物；双马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、N,N-间苯二马来酰亚胺等马来酰亚胺化合物；硫等。

粘接剂组合物中的合成橡胶的含量(固体成分量)优选为5～60重量％，更优选为10～30重量％。

本发明的形成有粘接剂层的基材能够通过例如以下方式得到，即，通过将本发明的聚合物胶乳或含有其的粘接剂组合物涂敷在基材表面的方法、或者将基材浸渍于本发明的聚合物胶乳或含有其的粘接剂组合物中的方法等，在基材上形成粘接剂层。

这样的本发明的形成有粘接剂层的基材能够通过例如经由粘接剂层与橡胶粘接，从而用作基材-橡胶复合体。作为基材-橡胶复合体没有特别限定，可举出例如使用了绳状的纤维基材作为纤维基材的内含线芯的橡胶齿形带、使用了帆布等基布状的纤维基材的橡胶齿形带。

作为得到基材-橡胶复合体的方法没有特别限定，可举出例如通过涂敷法、浸渍处理等而使本发明的聚合物胶乳或含有其的粘接剂组合物附着于基材，得到形成有粘接剂层的基材，在橡胶上载置形成有粘接剂层的基材，对其进行加热和加压的方法。加压能够使用压缩(压制)成型机、金属辊、注射成型机等来进行。加压的压力优选为0.5～20MPa，更优选为2～10MPa。加热的温度优选为130～300℃，更优选为150～250℃。加热和加压的处理时间优选为1～180分钟，更优选为5～120分钟。通过进行加热和加压的方法，从而能够同时进行橡胶的成型、以及形成有粘接剂层的基材与橡胶的粘接。另外，优选在用于加压的压缩机的模具的内面、辊的表面预先形成用于对目标的基材-橡胶复合体的橡胶赋予期望的表面形状的模具。

此外，作为基材-橡胶复合体的一个实施方式，能够举出基材-橡胶-基材复合体。基材-橡胶-基材复合体例如能够将基材(可以是2种以上基材的复合体)和基材-橡胶复合体组合而形成。具体而言，能够通过重叠作为基材的线芯、橡胶以及作为基材的基布(这时预先使本发明的聚合物胶乳或含有其的粘接剂组合物适当地附着于线芯和基布而制成形成有粘接剂层的基材)、边加热边进行加压，从而得到基材-橡胶-基材复合体。

使用本发明的形成有粘接剂层的基材而得到的基材-橡胶复合体的机械强度、耐磨耗性以及耐水性优异，因此能够优选用作平带、V带、V型多楔带、圆带、三角带、齿形带等带。此外，使用本发明的形成有粘接剂层的基材而得到的基材-橡胶复合体的耐油性优异，能够优选用作油中带。进而，使用本发明的形成有粘接剂层的基材而得到的基材-橡胶复合体也能够优选用于软管(hose)、管(tube)、隔膜(diaphragm)等。作为软管，可举出单管橡胶软管、多层橡胶软管、编织增强软管、布缠绕增强软管等。作为隔膜，可举出平隔膜、滚动隔膜等。

使用本发明的形成有粘接剂层的基材而得到的基材-橡胶复合体除了能够用作上述用途以外，还能够用作密封件、橡胶辊等工业用制品。作为密封件，可举出旋转用、摇动用、往复运动等运动部位密封件和固定部位密封件。作为运动部位密封件，可举出油封、活塞密封、机械密封、罩、防尘罩、隔膜、蓄压器等。作为固定部位密封件，可举出O型环、各种垫片等。作为橡胶辊，可举出作为印刷设备、复印设备等OA设备的零件的辊；纺纱用拉伸辊、纺织用牵伸辊等纤维加工用辊；张力辊、缓冲辊、转向辊等制铁用辊等。

实施例

以下，举出实施例和比较例，对本发明进行更具体说明，但本发明并不限定于该实施例。以下中，只要没有特别限定，“份”为重量基准。物性和特性的试验或评价方法如下所述。

重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)

使用四氢呋喃进行稀释，使得聚合物溶液中包含的合成聚异戊二烯或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的固体成分浓度成为0.1重量％，对该溶液进行渗透凝胶色谱分析，算出标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。

固体成分浓度

在铝皿(重量：X1)中精密称量2g的试样(重量：X2)，使其在105℃的热风干燥器内干燥2小时。接着，在干燥器内冷却后，连同铝皿一起测定重量(重量：X3)，按照下述的计算式，算出固体成分浓度。

固体成分浓度(重量％)＝(X3-X1)×100/X2

乳化稳定性

进行乳化期间，目视观察有无乳化液的分离、固化，按照以下基准进行评价。

A：没有发现特别的问题，能够良好地进行乳化。

B：乳化液中发生分离或固化，无法良好地进行乳化。

溶剂除去稳定性

目视观察在通过减压蒸馏从乳化液馏出环己烷期间的稳定性(是否产生凝聚物等)，按照以下基准进行评价。

A：没有发现特别的问题，能够良好地进行减压蒸馏。

B：产生在乳化液的表面层漂浮有大量的凝聚物的问题，无法进行减压蒸馏。

离心分离稳定性

目视观察在对除去了环己烷的乳化液进行离心分离期间的稳定性(是否发生合成聚异戊二烯或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的凝固)，按照以下基准进行评价。

A：没有发现凝固，能够良好地进行离心分离。

B：发现少许的凝固，但能够进行离心分离。

C：发生凝固，无法进行离心分离。

机械稳定性

根据ASTM D1417-10的“Determination of Mechanical Stability”记载的方法，按照以下方法评价机械稳定性。

使用MS-5114(上岛制作所)或LL5110NA MK3(Source 2trade Ltd)测定机械稳定性。其中，搅拌盘使用ASTM D1076-10中规定的直径为20.83mm±0.03mm、厚度为1.57mm±0.05mm的搅拌盘。玻璃烧杯使用ASTM D141710中规定的玻璃制烧杯，内径为57.8mm±1mm。精密称量50g的聚合物胶乳，以转速14000rpm的条件搅拌30分钟。使用80目的金属网过滤搅拌后的聚合物胶乳。然后使用皂水清洗网孔，用蒸馏水冲去皂后，在105℃干燥2小时。干燥后，精密称量金属网上的残渣物，计算相对于50g的聚合物胶乳的比率(单位：重量％)，根据该值评价机械稳定性。值越小，聚合物胶乳的机械稳定性越优异，优选为2.0以下。

浸渍成型体的拉伸强度、拉伸伸长率及500％拉伸应力

基于ASTM D412，使用哑铃(商品名“Super Dumbbell(型号：SDMK-100C)”、哑铃公司制造)对膜厚约0.2mm的膜状的浸渍成型体进行冲压，制作拉伸强度测定用试验片。利用Tensilon万能试验机(商品名“RTG-1210”、Orientec公司制造)以500mm/分钟的拉伸速度拉伸该试验片，测定即将断裂前的拉伸强度(单位：MPa)、即将断裂前的拉伸率(单位：％)及伸长率为500％时的拉伸应力(单位：MPa)。

实施例1

(合成聚异戊二烯的聚合物溶液的制备)

在釜内加入85份的环己烷后，投入15份的重均分子量为1300000的异戊二烯聚合物(PI)(商品名“Nipol IR2200L”、日本瑞翁公司制造、异戊二烯的均聚物、顺式结合单元量98％)，在釜内一边进行搅拌一边将温度升温至70℃而使其溶解，制备100份的异戊二烯聚合物的聚合物溶液。另外，得到的聚合物溶液的固体成分浓度为15重量％。

(搅拌工序、水相除去工序)。

在上述得到的聚合物溶液中添加10份的蒸馏水后，使用设置于釜内的搅拌机及设置于釜体系外的作为剪切混合装置的粉碎泵(CP)，在70℃的温度循环1小时而进行搅拌后，静置30分钟而分离作为下层的水相，除去分离的水相，由此得到合成异戊二烯聚合物的聚合物溶液(a-1)。此时除去的水相的量相对于添加的蒸馏水的量为92重量％。

(聚合物胶乳的制造)

首先，将10份的松香酸钠与水混合，制备浓度为1.0重量％的阴离子性表面活性剂水溶液(b)。

(乳化工序)

接着，将上述合成异戊二烯聚合物的聚合物溶液(a-1)和上述阴离子性表面活性剂水溶液(b)以重量比称为1:1的比例投入到搅拌机(商品名“Multi Line Mixer MS26-MMR-5.5L”、佐竹化学机械工业公司制造)而进行混合，接着，使用均质器(商品名“マイルダーMDN310”、太平洋机工公司制造)以4100rpm进行混合及乳化，得到乳化液(c-1)。另外，按照上述的方法对进行乳化期间的乳化稳定性进行评价。将结果示于表1。

(溶剂除去工序)

接着，将乳化液(c-1)在-0.01～-0.09MPa(表压)的减压下加热至80℃，馏去环己烷，由此得到除去了环己烷的乳化液(d-1)(合成异戊二烯聚合物的水分散液)。另外，按照上述的方法对馏去环己烷期间的乳化稳定性进行评价。将结果示于表1。

(浓缩工序)

接着，使用连续离心分离机对除去了环己烷的乳化液(d-1)以4000～5000G的离心加速度进行离心分离，得到作为轻液的固体成分浓度为66重量％的聚合物胶乳(e-1)。另外，按照上述的方法对进行离心分离期间的离心分离稳定性进行评价。此外，对于得到的聚合物胶乳(e-1)，按照上述的方法测定机械稳定性。将结果示于表1。

(胶乳组合物的制备)

一边将得到的合成异戊二烯聚合物胶乳(e-1)进行搅拌一边添加浓度为5重量％的二丁基二硫代氨基甲酸钠水溶液，由此得到混合液(f-1)。另外，就二丁基二硫代氨基甲酸钠水溶液的添加量而言，相对于100份的合成异戊二烯，二丁基二硫代氨基甲酸钠为0.4份。

接着，对于苯乙烯-马来酸单仲丁酯-马来酸单甲酯聚合物(商品名“Scripset550”、Hercules公司制造)，使用氢氧化钠将聚合物中的羧基大致100％中和，制备作为分散剂(g)的钠盐水溶液(浓度10重量％)。然后，将该分散剂(g)以相对于100份的合成聚异戊二烯以固体成分换算计为0.6份的方式添加于混合液(f-1)中，由此得到混合液(h-1)。

然后，一边搅拌得到的混合液(h-1)，一边以如下方式添加各配合剂的水分散液，相对于混合液(h-1)中的合成聚异戊二烯100份以固体成分换算计氧化锌为1.5份、硫为1.5份、抗老化剂(商品名：Wingstay L、Good Year公司制造)为2份、二乙基二硫代氨基甲酸锌为0.35份、巯基苯并噻唑锌盐为0.3份，然后，添加氢氧化钾水溶液，将pH调节到10.5，进而以固体成分浓度成为40重量％的方式添加蒸馏水，由此得到胶乳组合物(i-1)。然后，将得到的胶乳组合物(i-1)在25℃熟成96小时。

(浸渍成型体的制造)

清洗表面经过了磨砂加工的玻璃模具(直径约5cm、磨砂部长度约15cm)，在70℃的烘箱内预加热后，浸渍在包含16重量％的硝酸钙和0.05重量％的聚氧乙烯月桂基醚(商品名“EMULGEN 109P”、花王公司制造)的凝固剂水溶液中5秒，取出。

接着，将被覆了凝固剂的玻璃模具在70℃的烘箱内干燥。然后，从烘箱取出被覆了凝固剂的玻璃模具，浸渍在25℃的上述胶乳组合物(i)中10秒后取出，在室温干燥60分钟。将被覆了膜的玻璃模具置于烘箱内，用25分钟从50℃升温至60℃而预干燥，在70℃的烘箱内放置10分钟而进一步干燥。然后，将玻璃模具浸渍在60℃的温水中2分钟后，在室温风干10分钟。然后，将被覆了膜状的合成聚异戊二烯的玻璃模具放置在烘箱内，在100℃进行硫化60分钟。将被覆了经过硫化的膜的玻璃模具冷却至室温，散布滑石后，从玻璃模具剥离该膜，由此得到浸渍成型体。对于得到的浸渍成型体，按照上述的方法测定拉伸强度、拉伸伸长率及500％伸长时的拉伸应力。将结果示于表1。

实施例2

在实施例1中，将添加于聚合物溶液中的蒸馏水的量变更为1份，除此以外，与实施例1同样地进行聚合物溶液(a-2)、聚合物胶乳(e-2)及胶乳组合物(i-2)的制造，同样地进行评价。另外，为了得到聚合物溶液(a-2)而除去的水相的量相对于添加的蒸馏水的量为90重量％。此外，离心分离后的聚合物胶乳(e-2)的固体成分浓度为65重量％。然后，使用得到的胶乳组合物(i-2)，除此以外，与实施例1同样地进行浸渍成型体的制造，同样地进行评价。将结果示于表1。

实施例3

在实施例1中，在聚合物溶液中添加蒸馏水后，将通过粉碎泵(CP)进行搅拌时的温度变更为35℃，除此以外，与实施例1同样地进行聚合物溶液(a-3)、聚合物胶乳(e-3)及胶乳组合物(i-3)的制造，同样地进行评价。另外，为了得到聚合物溶液(a-3)而除去的水相的量相对于添加的蒸馏水的量为97重量％。此外，离心分离后的聚合物胶乳(e-3)的固体成分浓度为66重量％。然后，使用得到的胶乳组合物(i-3)，除此以外，与实施例1同样地进行浸渍成型体的制造，同样地进行评价。将结果示于表1。

实施例4

在实施例3中，在通过粉碎泵(CP)进行搅拌之前，在100份的异戊二烯聚合物的聚合物溶液中，添加将0.015份的螯合剂(EDTA)溶解于10份的蒸馏水中后用盐酸将pH调节到3.5的溶液，除此以外，与实施例3同样地进行聚合物溶液(a-4)、聚合物胶乳(e-4)及胶乳组合物(i-4)的制造，同样地进行评价。另外，为了得到聚合物溶液(a-4)而除去的水相的量相对于添加的蒸馏水的量为93重量％。此外，离心分离后的聚合物胶乳(e-4)的固体成分浓度为67重量％。然后，使用得到的胶乳组合物(i-4)，除此以外，与实施例1同样地进行浸渍成型体的制造，同样地进行评价。将结果示于表1。

实施例5

在实施例3中，不进行使用粉碎泵(CP)的搅拌，仅利用设置于釜的搅拌机将聚合物溶液搅拌3小时，除此以外，与实施例3同样地进行聚合物溶液(a-5)、聚合物胶乳(e-5)及胶乳组合物(i-5)的制造，同样地进行评价。另外，为了得到聚合物溶液(a-5)而除去的水相的量相对于添加的蒸馏水的量为91重量％。此外，离心分离后的聚合物胶乳(e-5)的固体成分浓度为65重量％。然后，使用得到的胶乳组合物(i-5)，除此以外，与实施例1同样地进行浸渍成型体的制造，同样地进行评价。将结果示于表1。

实施例6

在实施例1中，代替异戊二烯聚合物(PI)，使用30份的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)(商品名“Quintac 3620”、日本瑞翁公司制造)，并且将环己烷的量变更为70份，除此以外，与实施例1同样地进行苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的聚合物溶液(a-6)、聚合物胶乳(e-6)及胶乳组合物(i-6)的制造，同样地进行评价。另外，为了得到聚合物溶液(a-6)而除去的水相的量相对于添加的蒸馏水的量为92重量％。此外，离心分离后的聚合物胶乳(e-6)的固体成分浓度为65重量％。然后，使用得到的胶乳组合物(i-6)，除此以外，与实施例1同样地进行浸渍成型体的制造，同样地进行评价。将结果示于表1。

比较例1

在实施例1中，对于合成异戊二烯聚合物的聚合物溶液，不进行蒸馏水的添加、搅拌以及水相的除去，除此以外，与实施例1同样地进行合成异戊二烯聚合物的聚合物溶液(a-7)以及除去了环己烷的乳化液(d-7)的制造，同样地进行评价。另外，在比较例1中，在对除去了环己烷的乳化液(d-7)进行离心分离时，除去了环己烷的乳化液(d-7)中的固体成分发生凝固，无法得到聚合物胶乳。因此，在比较例1中，无法进行使用聚合物胶乳的浸渍成型体的制造以及浸渍成型体的评价。将结果示于表1。

比较例2

在实施例1中，在聚合物溶液中添加蒸馏水并通过粉碎泵(CP)进行搅拌后，不进行水相的除去，除此以外，与实施例1同样地进行聚合物溶液(a-8)以及除去了环己烷的乳化液(d-8)的制造，同样地进行评价。另外，在比较例2中，在对除去了环己烷的乳化液(d-8)进行离心分离时，除去了环己烷的乳化液(d-8)中的固体成分发生凝固，无法得到聚合物胶乳。因此，在比较例1中，无法进行使用聚合物胶乳的浸渍成型体的制造以及浸渍成型体的评价。将结果示于表1。

比较例3

在实施例1中，在聚合物溶液中添加蒸馏水并通过粉碎泵(CP)进行搅拌后，在不进行水相的除去的情况下进行除去了环己烷的乳化液(d-9)的制造，然后，将对除去了环己烷的乳化液(d-9)进行离心分离时的离心加速度变更为2000～3000G，除此以外，与实施例1同样地进行聚合物溶液(a-9)、聚合物胶乳(e-9)及胶乳组合物(i-9)的制造，同样地进行评价。另外，离心分离后的聚合物胶乳(e-9)的固体成分浓度为56重量％。然后，使用得到的胶乳组合物(i-9)，除此以外，与实施例1同样地进行浸渍成型体的制造，同样地进行评价。将结果示于表1。

[表1]

表1中，“CP”是指使用粉碎泵进行搅拌的情况，“AG”是指仅利用设置于釜的搅拌机进行搅拌的情况。

根据表1，将合成聚异戊二烯或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的聚合物溶液与水混合并搅拌，然后除去水相，进而除去有机溶剂而得到聚合物胶乳，这样的聚合物胶乳的生产率(乳化稳定性、溶剂除去稳定性及离心分离稳定性)及机械稳定性优异、而且使用这样的聚合物胶乳得到的浸渍成型体的拉伸强度、拉伸伸长率及拉伸应力也优异(实施例1～6)。

另一方面，在对合成聚异戊二烯的聚合物溶液没有进行水的添加(即，也没有进行添加水后的搅拌及水相的除去)的情况下，在对聚合物溶液进行乳化及有机溶剂的减压蒸馏后、进行离心分离时，固体成分发生凝固，无法得到聚合物胶乳(比较例1)。

同样地，即使对合成聚异戊二烯的聚合物溶液添加水而进行了搅拌，但在没有进行其后的水相的除去的情况下，在进行上述离心分离时，固体成分发生凝固，无法得到聚合物胶乳(比较例2)。

此外，即使在对合成聚异戊二烯的聚合物溶液添加水而进行搅拌后没有进行水相的除去的情况下，通过将上述离心分离时的离心加速度降低至2000～3000G，也能够得到聚合物胶乳，但是得到的聚合物胶乳的机械稳定性差，而且使用该聚合物胶乳得到的浸渍成型体的拉伸强度也差(比较例3)。

Claims (10)

1.一种聚合物胶乳的制造方法，具有以下工序：

搅拌工序，在将合成橡胶溶解于有机溶剂中而成的聚合物溶液中添加水，将水搅拌入所述聚合物溶液中，由此形成水搅拌聚合物溶液A，

水相除去工序，从所述水搅拌聚合物溶液A中除去水相，从而形成水相除去聚合物溶液B，

乳化工序，将所述水相除去聚合物溶液B与包含表面活性剂的水溶液进行混合，在水中使其乳化，由此得到乳化液C，

溶剂除去工序，除去所述乳化液C中的有机溶剂，以及

浓缩工序，将除去了所述有机溶剂的乳化液D进行浓缩。

2.根据权利要求1所述的聚合物胶乳的制造方法，其中，将所述搅拌工序中的水向所述聚合物溶液中的搅拌在添加了螯合剂和/或氧化剂的状态下进行。

3.根据权利要求1或2所述的聚合物胶乳的制造方法，其中，将所述搅拌工序中的水向所述聚合物溶液中的搅拌一边赋予剪切力一边进行。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚合物胶乳的制造方法，其中，将所述搅拌工序中的水的使用量相对于100重量份的所述聚合物溶液设为0.1～100重量份。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚合物胶乳的制造方法，其中，将所述搅拌工序中的水向所述聚合物溶液中的搅拌在温度25～100℃的条件下进行。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚合物胶乳的制造方法，其中，所述合成橡胶为合成聚异戊二烯和/或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。

7.根据权利要求6所述的聚合物胶乳的制造方法，其中，所述聚合物溶液是将所述合成聚异戊二烯和/或所述苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物在有机溶剂中溶解而成的聚合物溶液，所述合成聚异戊二烯是将溶解于有机溶剂中的包含异戊二烯的单体在齐格勒系聚合催化剂的存在下进行溶液聚合而得到的，所述苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物是将溶解于有机溶剂中的含有苯乙烯的单体和含有异戊二烯的单体在齐格勒系聚合催化剂的存在下进行溶液聚合而得到的。

8.一种胶乳组合物的制造方法，具有在通过权利要求1～7中任一项所述的制造方法而得到的聚合物胶乳中添加交联剂的工序。

9.一种浸渍成型体的制造方法，具有将通过权利要求8所述的制造方法而得到的胶乳组合物进行浸渍成型的工序。

10.一种形成有粘接剂层的基材的制造方法，具有在基材表面形成粘接剂层的工序，所述粘接剂层是使用通过权利要求1～7中任一项所述的制造方法得到的聚合物胶乳而形成的。