KR20180124856A

KR20180124856A - 중합체 라텍스의 제조 방법

Info

Publication number: KR20180124856A
Application number: KR1020187025192A
Authority: KR
Inventors: 준지 코데무라; 요시타카 사토
Original assignee: 니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date: 2016-03-15
Filing date: 2017-03-09
Publication date: 2018-11-21
Also published as: CN108779187A; US20190031788A1; BR112018067759A2; JPWO2017159534A1; EP3431510A1; EP3431510A4; WO2017159534A1

Abstract

합성 고무를 유기 용매 중에 용해하여 이루어지는 중합체 용액에, 물을 첨가하고, 상기 중합체 용액에 물을 교반시킴으로써, 물 교반 중합체 용액(A)로 하는 교반 공정과, 상기 물 교반 중합체 용액(A)로부터 수상을 제거함으로써, 수상 제거 중합체 용액(B)로 하는 수상 제거 공정과, 상기 수상 제거 중합체 용액(B)를, 계면 활성제를 포함하는 수용액과 혼합하여, 수중에서 유화시킴으로써, 유화액(C)를 얻는 유화 공정과, 상기 유화액(C) 중의 유기 용매를 제거하는 용매 제거 공정과, 상기 유기 용매를 제거한 유화액(D)를 농축하는 농축 공정을 구비하는 중합체 라텍스의 제조 방법을 제공한다.

Description

중합체 라텍스의 제조 방법

본 발명은, 고형분 농도가 높고, 기계적 안정성이 우수하고, 또한, 인장 강도, 인장 신장 및 인장 응력이 우수한 딥 성형체를 제공할 수 있는 중합체 라텍스의 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 천연 고무의 라텍스를 함유하는 라텍스 조성물을 딥 성형하여, 젖꼭지, 풍선, 장갑, 벌룬, 쌕 등의 인체와 접촉하여 사용되는 딥 성형체가 얻어지는 것이 알려져 있다. 그러나, 천연 고무의 라텍스는, 인체에 알레르기 증상을 일으키는 것 같은 단백질을 함유하기 때문에, 생체 점막 또는 장기와 직접 접촉하는 딥 성형체로서는 문제가 있는 경우가 있었다. 그 때문에, 천연 고무의 라텍스가 아니라, 합성 폴리이소프렌이나 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 등의 합성 고무의 라텍스를 사용하는 검토가 되어 오고 있다(특허문헌 1).

예를 들어, 특허문헌 1에는, 트리알킬알루미늄-사염화티탄으로 이루어지는 치글러계 중합 촉매나 n-부틸리튬, sec-부틸리튬 등의 알킬리튬 중합 촉매를 사용하여, 불활성 중합 용매 중에서 이소프렌을 중합함으로써, 합성 폴리이소프렌의 중합체 용액을 얻고, 이 중합체 용액을 유화하고, 그 후 유기 용매를 제거함으로써 합성 폴리이소프렌의 라텍스를 제조하는 방법이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2012-62487호

한편으로, 상기 특허문헌 1의 기술에 의해 얻어지는 라텍스는, 라텍스로서의 기계적 안정성이 충분하지 않고, 그 때문에, 보존 안정성이 충분하지 않다는 과제나, 원심 분리에 의해 농축을 행할 때에, 고형분 농도를 향상시키기 위하여 원심 분리 조건, 구체적으로는 원심 분리를 행할 때의 가속도를 높이면, 응집이 일어나 버려, 고형분 농도를 높일 수 없다는 과제가 있었다.

본 발명은, 이러한 실상을 감안하여 이루어진 것으로서, 고형분 농도가 높고, 기계적 안정성이 우수하고, 또한, 인장 강도, 인장 신장 및 인장 응력이 우수한 딥 성형체를 제공할 수 있는 중합체 라텍스를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들이 예의 검토를 행한 결과, 상기 특허문헌 1의 기술과 같은, 중합 촉매를 사용하여 제조되는 합성 고무의 라텍스에 있어서, 중합 촉매 잔사의 영향에 의해, 라텍스로서의 기계적 안정성이 불충분해지거나, 고형분 농도를 높일 수 없다는 문제가 발생하고 있는 것을 알아냈다.

이에 대하여, 본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 가일층의 검토를 행한 결과, 합성 고무를 유기 용매 중에 용해하여 이루어지는 중합체 용액에, 물을 첨가하고, 중합체 용액에 물을 교반시키는 것, 이어서, 중합체 용액 중에 포함되는 수상을 제거하는 것에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 의하면, 합성 고무를 유기 용매 중에 용해하여 이루어지는 중합체 용액에, 물을 첨가하고, 상기 중합체 용액에 물을 교반시킴으로써, 물 교반 중합체 용액(A)로 하는 교반 공정과, 상기 물 교반 중합체 용액(A)로부터 수상을 제거함으로써, 수상 제거 중합체 용액(B)로 하는 수상 제거 공정과, 상기 수상 제거 중합체 용액(B)를, 계면 활성제를 포함하는 수용액과 혼합하여, 수중에서 유화시킴으로써, 유화액(C)를 얻는 유화 공정과, 상기 유화액(C) 중의 유기 용매를 제거하는 용매 제거 공정과, 상기 유기 용매를 제거한 유화액(D)를 농축하는 농축 공정을 구비하는 중합체 라텍스의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 중합체 라텍스의 제조 방법에서는, 상기 교반 공정에 있어서의 상기 중합체 용액으로의 물의 교반을, 킬레이트화제 및/또는 산화제를 첨가한 상태에서 행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 중합체 라텍스의 제조 방법에서는, 상기 교반 공정에 있어서의 상기 중합체 용액으로의 물의 교반을, 전단력을 부여하면서 행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 중합체 라텍스의 제조 방법에서는, 상기 교반 공정에 있어서의 물의 사용량을, 상기 중합체 용액 100 중량부에 대하여, 0.1~100 중량부로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 중합체 라텍스의 제조 방법에서는, 상기 교반 공정에 있어서의 상기 중합체 용액으로의 물의 교반을, 온도 25~100℃의 조건으로 행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 중합체 라텍스의 제조 방법에서는, 상기 합성 고무가, 합성 폴리이소프렌 및/또는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체인 것이 바람직하다.

본 발명의 중합체 라텍스의 제조 방법에서는, 상기 중합체 용액이, 유기 용매에 용해시킨 이소프렌을 포함하는 단량체를, 치글러계 중합 촉매의 존재 하에서, 용액 중합하여 얻어지는 상기 합성 폴리이소프렌, 및/또는 유기 용매에 용해시킨 스티렌을 함유하는 단량체와 이소프렌을 함유하는 단량체를, 치글러계 중합 촉매의 존재 하에서, 용액 중합하여 얻어지는 상기 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체를, 유기 용매 중에 용해하여 이루어지는 중합체 용액인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 중합체 라텍스에, 가교제를 첨가하는 공정을 구비하는 라텍스 조성물의 제조 방법이 제공된다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 라텍스 조성물을 딥 성형하는 공정을 구비하는 딥 성형체의 제조 방법이 제공된다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 중합체 라텍스를 사용하여 형성되는 접착제층을, 기재 표면에 형성하는 공정을 구비하는 접착제층 형성 기재의 제조 방법이 제공된다.

본 발명에 의하면, 고형분 농도가 높고, 기계적 안정성이 우수하고, 또한, 인장 강도, 인장 신장 및 인장 응력이 우수한 딥 성형체를 제공할 수 있는 중합체 라텍스, 및 이러한 중합체 라텍스를 사용하여 얻어지고, 인장 강도, 인장 신장 및 인장 응력이 우수한 딥 성형체를 제공할 수 있다.

본 발명의 중합체 라텍스의 제조 방법은,

합성 고무를 유기 용매 중에 용해하여 이루어지는 중합체 용액에, 물을 첨가하고, 상기 중합체 용액에 물을 교반시킴으로써, 물 교반 중합체 용액(A)로 하는 교반 공정과,

상기 물 교반 중합체 용액(A)로부터 수상을 제거함으로써, 수상 제거 중합체 용액(B)로 하는 수상 제거 공정과,

상기 수상 제거 중합체 용액(B)를, 계면 활성제를 포함하는 수용액과 혼합하여, 수중에서 유화시킴으로써, 유화액(C)를 얻는 유화 공정과,

상기 유화액(C) 중의 유기 용매를 제거하는 용매 제거 공정과,

상기 유기 용매를 제거한 유화액(D)를 농축하는 농축 공정을 구비하는 것이다.

본 발명에 의하면, 합성 고무를 유기 용매 중에 용해하여 이루어지는 중합체 용액에, 물을 첨가하고, 상기 중합체 용액에 물을 교반시킨 후, 교반 후의 중합체 용액으로부터 수상을 제거함으로써, 중합체 용액 중에 포함되어 있는 중합 촉매의 잔사 등의 불순물을 적절하게 제거할 수 있는 것이다. 한편으로, 본 발명자들의 지견에 의하면, 이러한 불순물, 특히, 중합 촉매의 잔사가 많이 포함되어 있으면, 중합체 라텍스로 한 경우에, 기계적 안정성이 떨어지는 것이 되어, 보존 안정성이 떨어지는 것이 되어 버린다는 문제나, 원심 분리에 의해 농축을 행할 때에, 고형분 농도를 향상시키기 위하여 원심 분리 조건, 구체적으로는 원심 분리를 행할 때의 가속도를 높이면, 응집이 일어나 버려, 고형분 농도를 높일 수 없다는 문제가 발생해 버리는 것이다.

이에 대하여, 본 발명에 의하면, 이러한 중합 촉매의 잔사 등의 불순물을 적절하게 제거할 수 있기 때문에, 이에 의해, 고형분 농도가 높고, 기계적 안정성이 우수한 중합체 라텍스를 제공할 수 있는 것이다. 특히, 본 발명에 의하면, 중합체 용액 중에 포함되어 있는 중합 촉매의 잔사 등의 불순물을 적절하게 제거할 수 있는 점에서, 이러한 중합체 용액을 사용하여, 합성 고무를 유화시킬 때에, 합성 고무의 유화를, 중합 촉매 등의 불순물에 저해되지 않고 양호하게 진행시킬 수 있는 것으로, 이에 의해, 원심 분리의 조건을 높게 해도, 응집 등의 문제가 발생하지 않기 때문에, 결과로서, 그 고형분 농도를 높일 수 있는 것이며, 나아가서는, 얻어지는 중합체 라텍스를 기계적 안정성도 우수한 것으로 할 수 있는 것이다. 덧붙여, 본 발명에 의하면, 합성 고무의 유화를, 중합 촉매 등의 불순물에 저해되지 않고 양호하게 진행시킬 수 있는 점에서, 딥 성형으로 한 경우에, 얻어지는 딥 성형체를, 인장 강도, 인장 신장 및 인장 응력이 우수한 것으로 할 수 있는 것이다.

본 발명에서 사용하는 합성 고무로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 금속 촉매 등의 중합 촉매를 사용하여, 단량체를 중합하여 얻어지는 합성 고무를 들 수 있고, 구체적으로는, 합성 폴리부타디엔, 합성 폴리이소프렌, 합성 폴리클로로프렌 등의 공액 디엔 단량체의 단독 중합체 혹은 공중합체; 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-이소프렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-이소프렌 공중합체, 부틸아크릴레이트-부타디엔 공중합체 등의 공액 디엔 단량체와 이와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체; 아크릴레이트계 (공)중합체 등을 예시할 수 있고, 이들을 1종 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다. 본 발명에 있어서는, 이들 합성 고무 중에서도, 딥 성형체 등의 막 성형체로 한 경우에 있어서의 인장 강도 및 신장이 우수한 점에서, 합성 폴리이소프렌 및/또는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체가 바람직하다.

이하에 있어서는, 본 발명에서 사용하는 합성 고무가, 합성 폴리이소프렌 및/또는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체인 경우를 예시하여, 설명을 행한다. 단, 본 발명에 따른 중합체 라텍스는, 이들 합성 폴리이소프렌 및/또는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 라텍스에, 조금도 한정되는 것은 아니다.

합성 폴리이소프렌의 중합체 용액

먼저, 합성 고무가 합성 폴리이소프렌인 경우에 대하여 설명한다.

합성 폴리이소프렌의 중합체 용액에 포함되는 합성 폴리이소프렌은, 이소프렌의 단독 중합체여도 되고, 이소프렌과 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합한 것이어도 된다. 합성 폴리이소프렌 중의 이소프렌 단위의 함유량은, 유연하고, 인장 강도가 우수한 딥 성형체가 얻어지기 쉬운 점에서, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상, 특히 바람직하게는 100 중량%(이소프렌의 단독 중합체)이다.

이소프렌과 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체로는, 예를 들어, 부타디엔, 클로로프렌, 1,3-펜타디엔 등의 이소프렌 이외의 공액 디엔 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등의 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체; 스티렌, 알킬스티렌 등의 비닐 방향족 단량체; (메트)아크릴산메틸(「아크릴산메틸 및/또는 메타크릴산메틸」의 의미이며, 이하, (메트)아크릴산에틸 등도 동일.), (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산-2-에틸헥실 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체; 등을 들 수 있다. 이들 이소프렌과 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체는, 1종 단독이어도 되고, 복수종을 병용해도 된다.

본 발명에서 사용하는, 합성 폴리이소프렌의 중합체 용액은, 예를 들어, 트리알킬알루미늄-사염화티탄으로 이루어지는 치글러계 중합 촉매나 n-부틸리튬, sec-부틸리튬 등의 알킬리튬 중합 촉매를 사용하여, 유기 용매 중에서, 이소프렌과, 필요에 따라 사용되는 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 단량체를 용액 중합하여 얻을 수 있다. 특히, 본 발명에 의하면, 상술한 치글러계 중합 촉매나 알킬리튬 중합 촉매를 사용하여 중합을 행함으로써, 중합 전화율을, 바람직하게는 97 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99 중량% 이상으로 할 수 있고, 이에 의해 잔류 모노머량을 저감시킬 수 있는 것으로, 이에 의해, 잔류 모노머를 제거하기 위하여, 응고 및 재용해 등의 공정을 거치지 않고, 직접 유화한 경우에도, 얻어지는 유화액 중의 잔류 모노머량을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 합성 폴리이소프렌의 중합체 용액을 얻기 위하여, 중합 촉매의 존재 하에서, 단량체를 용액 중합한 경우에 있어서도, 얻어진 중합체 용액에 대하여, 후술하는 바와 같이, 물과 혼합하여 교반하고, 그 후, 물을 교반시킨 중합체 용액 중에 포함되는 수상을 제거함으로써, 중합체 용액 중에 잔존하는 중합 촉매를, 효율 좋게 제거할 수 있는 것이다. 그리고, 이에 의해, 중합체 라텍스를 고형분 농도가 높고, 기계적 안정성이 우수한 것으로 할 수 있는 동시에, 이 중합체 라텍스를 사용하여 얻어지는 딥 성형체를 인장 강도, 인장 신장 및 인장 응력이 향상된 것으로 할 수 있다.

중합 촉매의 사용량은, 높은 생산성으로 중합체 라텍스를 제조할 수 있다는 관점에서, 중합에 사용하는 단량체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.0070~0.085 중량부, 보다 바람직하게는 0.0076~0.056 중량부, 더욱 바람직하게는 0.0084~0.042 중량부이다.

유기 용매로는, 중합 반응에 대하여 불활성인 것이면 되는데, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 시클로펜탄, 시클로펜텐, 시클로헥산, 시클로헥센 등의 지환족 탄화수소 용매; 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매; 염화메틸렌, 클로로포름, 이염화에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소 용매; 등을 들 수 있다. 이들 중, 지환족 탄화수소 용매 또는 지방족 탄화수소 용매가 바람직하고, n-헥산 및 시클로헥산이 특히 바람직하다. 유기 용매의 사용량은, 중합에 사용하는 단량체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 250~2000 중량부, 보다 바람직하게는 400~1250 중량부이다.

또한, 이소프렌과, 필요에 따라 사용되는 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 단량체를 용액 중합할 때의 중합 온도는, 높은 생산성으로 중합체 라텍스를 제조할 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 40~80℃, 보다 바람직하게는 45~75℃이다.

합성 폴리이소프렌 중의 이소프렌 단위로는, 이소프렌의 결합 상태에 따라, 시스 결합 단위, 트랜스 결합 단위, 1,2-비닐 결합 단위, 3,4-비닐 결합 단위의 4종류가 존재한다. 얻어지는 딥 성형체의 인장 강도 향상의 관점에서, 합성 폴리이소프렌에 포함되는 이소프렌 단위 중의 시스 결합 단위의 함유 비율은, 전체 이소프렌 단위에 대하여, 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 72 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 75 중량% 이상이다.

합성 폴리이소프렌의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 분석에 의한 표준 폴리스티렌 환산으로, 바람직하게는 100,000~5,000,000, 보다 바람직하게는 300,000~3,000,000, 더욱 바람직하게는 500,000~2,000,000이다. 합성 폴리이소프렌의 중량 평균 분자량을 상기 범위로 함으로써, 딥 성형체의 인장 강도가 향상되는 동시에, 합성 폴리이소프렌 라텍스가 제조하기 쉬워지는 경향이 있다.

스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 중합체 용액

이어서, 본 발명에서 사용하는 합성 고무가 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체인 경우에 대하여 설명한다.

스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 중합체 용액에 포함되는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체는, 스티렌과 이소프렌의 블록 공중합체로, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 중의 스티렌 단위와 이소프렌 단위의 함유 비율은, 「스티렌 단위:이소프렌 단위」의 중량 비로, 통상 1:99~90:10, 바람직하게는 3:97~70:30, 보다 바람직하게는 5:95~50:50, 더욱 바람직하게는 10:90~30:70의 범위이다.

본 발명에 있어서는, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 중합체 용액에 포함되는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체로는, 분자량 분포(Mw/Mn)가, 바람직하게는 1.0~2.6이고, 보다 바람직하게는 1.0~2.4, 더욱 바람직하게는 1.0~2.2이다. 분자량 분포(Mw/Mn)를 상기 범위로 함으로써, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체를 유기 용매에 용해함으로써 얻어지는 중합체 용액의 점도 상승을 억제하면서, 얻어지는 딥 성형체의 인장 강도를 적절하게 높일 수 있다. 그 한편으로, 분자량 분포(Mw/Mn)가 지나치게 크면, 얻어지는 딥 성형체는 인장 강도가 떨어지는 것이 될 우려가 있다.

본 발명에서 사용하는, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 중합체 용액은, 예를 들어, 트리알킬알루미늄-사염화티탄으로 이루어지는 치글러계 중합 촉매나 n-부틸리튬, sec-부틸리튬 등의 알킬리튬 중합 촉매를 사용하여, 유기 용매 중에서, 스티렌을 함유하는 단량체, 및 이소프렌을 함유하는 단량체를 용액 중합하여 얻을 수 있다. 특히, 본 발명에 의하면, 상술한 치글러계 중합 촉매나 알킬리튬 중합 촉매를 사용하여 중합을 행함으로써, 중합 전화율을, 바람직하게는 97 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99 중량% 이상으로 할 수 있고, 이에 의해 잔류 모노머량을 저감시킬 수 있는 것으로, 이에 의해, 잔류 모노머를 제거하기 위하여, 응고 및 재용해 등의 공정을 거치지 않고, 직접 유화한 경우에도, 얻어지는 유화액 중의 잔류 모노머량을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 중합 촉매의 사용량은, 높은 생산성으로 중합체 라텍스를 제조할 수 있다는 관점에서, 중합에 사용하는 단량체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.030~0.34 중량부, 보다 바람직하게는 0.038~0.24 중량부, 더욱 바람직하게는 0.044~0.17 중량부이다.

유기 용매로는, 중합 반응에 대하여 불활성인 것이면 되는데, 예를 들어, 상술한 유기 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매의 사용량은, 중합에 사용하는 단량체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 75~570 중량부, 보다 바람직하게는 80~400 중량부이다.

또한, 스티렌을 함유하는 단량체, 및 이소프렌을 함유하는 단량체를 용액 중합할 때의 중합 온도는, 높은 생산성으로 중합체 라텍스를 제조할 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 35~80℃, 보다 바람직하게는 40~75℃이다.

스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 분석에 의한 표준 폴리스티렌 환산으로, 바람직하게는 50,000~500,000, 보다 바람직하게는 70,000~400,000, 더욱 바람직하게는 100,000~350,000이다. 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 중량 평균 분자량을 상기 범위로 함으로써, 딥 성형체의 인장 강도가 향상되는 동시에, 합성 폴리이소프렌 라텍스가 제조하기 쉬워지는 경향이 있다.

교반 공정

본 발명의 제조 방법에 있어서의 교반 공정은, 상술한 합성 고무를 유기 용매 중에 용해하여 이루어지는 중합체 용액(예를 들어, 상술한 합성 폴리이소프렌 및/또는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 중합체 용액)에, 물을 첨가하고, 상기 중합체 용액에 물을 교반시킴으로써, 물 교반 중합체 용액(A)로 하는 공정이다.

본 발명에 있어서는, 교반 공정에서, 중합체 용액 중에 물을 교반시킴으로써, 물이 교반에 의해 중합체 용액과 접촉하고, 이에 의해, 중합체 용액에 포함되는 중합 촉매 등의 불순물을, 중합체 용액으로부터 물(수상)로 이동(용해)시킬 수 있는 것이다. 그리고, 그 후, 후술하는 수상 제거 공정에서, 교반에 의해 얻어진 물 교반 중합체 용액(A) 중으로부터 수상을 제거함으로써, 중합체 용액 중에 잔존하고 있던 중합 촉매 등의 불순물을 제거할 수 있는 것이다.

본 발명에 의하면, 중합체 용액에 포함되는 불순물을 수상과 함께 제거함으로써, 특히, 불순물로서, 중합에 사용된 중합 촉매의 잔사, 예를 들어, 중합 촉매로서 사용된, 트리알킬알루미늄-사염화티탄으로 이루어지는 치글러계 중합 촉매나 n-부틸리튬, sec-부틸리튬 등의 알킬리튬 중합 촉매의 잔사를 효율 좋게 제거할 수 있고, 그 중에서도 치글러계 중합 촉매의 잔사를 특히 효율 좋게 제거할 수 있다.

교반 공정에 있어서의 물의 사용량은, 중합체 용액 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~100 중량부, 보다 바람직하게는 0.5~50 중량부, 더욱 바람직하게는 1~20 중량부이다. 사용하는 물의 종류로는, 경수, 연수, 이온 교환수, 증류수, 제올라이트 워터 등을 들 수 있고, 중합체 용액에 포함되는 불순물을 효율 좋게 수상으로 이동(용해)시킬 수 있다는 관점에서, 연수, 이온 교환수 및 증류수가 바람직하다.

또한, 본 발명에서 사용하는 중합체 용액의 고형분 농도는, 바람직하게는 1~50 중량%, 보다 바람직하게는 5~45 중량%, 더욱 바람직하게는 10~40 중량%, 특히 바람직하게는 15~35 중량%이다. 중합체 용액의 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써, 중합체 라텍스의 제조 효율 및 제조시의 안정성을 고도로 밸런스시킬 수 있다. 즉, 중합체 용액의 고형분 농도를 높게 할수록, 단위 시간당의 중합체 라텍스의 제조량(제조 효율)이 향상되고, 한편으로, 중합체 용액의 고형분 농도를 낮게 할수록, 중합체 라텍스의 제조시의 안정성이 향상되는 경향이 있는데, 중합체 용액의 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써, 중합체 라텍스의 제조 효율 및 제조시의 안정성을 고도로 밸런스시킬 수 있다.

한편, 중합체 용액을 물과 혼합하기 전에 있어서의 중합체 용액의 고형분 농도는, 상술한 바와 같이 하여 중합체 용액을 제조한 후, 유기 용매를 첨가함으로써 조정해도 된다.

또한, 본 발명에 있어서는, 중합체 용액으로는, 중합체를 구성하는 단량체를, 유기 용매 중에서 중합시킴으로써 얻어진 중합체 용액을 그대로 사용해도 되고, 혹은, 중합체 용액으로부터, 한 번 중합체를 응고시키고, 응고시킨 중합체를 다시 유기 용매 중에 용해시킨 것을 사용해도 된다.

중합체 용액 중에 물을 교반시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상술한 중합체 용액의 제조를 행한 조 내(중합 반응을 행하였을 때의 조 내, 혹은, 중합체를 용해하였을 때의 조 내)에서, 중합체 용액에, 물을 첨가하고, 당해 조 내에서, 공지의 방법으로 교반하는 방법(예를 들어, 봉, 판, 아지테이터, 프로펠러상 등의 교반자를 회전시켜 교반하는 방법)이나, 조 외의 혼합 장치에 도입하여 교반을 행하는 방법 등을 들 수 있는데, 중합체 용액 중에 물을 교반시킴으로써, 효과적으로 중합 촉매 등의 불순물을 제거할 수 있다는 관점에서, 조 외의 혼합 장치를 사용하여 교반하는 방법이 바람직하고, 중합체 용액의 제조를 행한 조 내로부터, 조 외의 교반 장치로 연속적으로 반복하여 중합체 용액을 보냄으로써, 교반을 행하는 것이 특히 바람직하다.

조 외의 혼합 장치로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 라인 믹서, 파쇄 펌프, 유화기 등을 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있는데, 중합체 용액에 포함되는 중합 촉매 등의 불순물을 효율 좋게 수상으로 이동(용해)시킬 수 있다는 관점에서, 전단력을 부여하면서, 교반할 수 있는 것 같은 장치가 바람직하고, 구체적으로는, 분쇄 펌프나 사인 펌프가 바람직하다.

한편, 중합체를 전술한 바와 같이 용매 중에 용해시켜 중합체 용액을 준비하는 경우, 상기에 거론한 조 외의 혼합 장치를 용해 공정에도 사용하면, 용해 시간의 단축을 도모할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.

중합체 용액 중에 물을 교반시킬 때의 온도는, 바람직하게는 25~100℃, 보다 바람직하게는 30~80℃, 더욱 바람직하게는 35~70℃이다. 중합체 용액 중에 물을 교반시킬 때의 온도 조건을 상기 범위로 함으로써, 중합체 용액에 포함되는 중합 촉매 등의 불순물을 보다 효율적으로 수상으로 이동(용해)시킬 수 있다.

중합체 용액 중에 물을 교반시킬 때의 그 밖의 조건(교반 시간, 교반 속도, 유속 등)으로는, 특별히 한정되지 않고, 중합체 용액의 양 및 고형분 농도, 중합체 용액에 포함되는 고무 성분의 종류, 중합체 용액에 포함되는 불순물의 종류 등에 따라, 임의 설정하면 된다.

또한, 중합체 용액 중에 물을 교반시킬 때에는, 중합체 용액에 포함되는 중합 촉매 등의 불순물을 효율 좋게 수상으로 이동(용해)시킬 수 있다는 관점에서, 미리 킬레이트제 및/또는 산화제를 첨가해 두고, 킬레이트제 및/또는 산화제를 첨가한 상태에서 교반을 행하는 것이 바람직하다.

킬레이트제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아미노카르복실산계 킬레이트 화합물, 포스폰산계 킬레이트 화합물, 글루콘산, 시트르산, 말산, 타르타르산 등을 들 수 있고, 중합체 용액에 포함되는 중합 촉매 등의 불순물을 제거하는 효과가 높은 점에서, 아민 구조를 갖는 아미노카르복실산계 킬레이트 화합물이 바람직하다. 킬레이트제로는, 이들 중 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

아미노카르복실산계 킬레이트 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌디아민4아세트산(EDTA), 니트릴로3아세트산(NTA), 트랜스-1,2-디아미노시클로헥산4아세트산(CyDTA), 디에틸렌-트리아민5아세트산(DTPA), 트리에틸렌-테트라민6아세트산, 비스-(아미노에틸)글리콜에테르-N,N,N',N'-4아세트산(EGTA), N-(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민-N,N',N'-3아세트산(HEDTA) 및 디하이드록시에틸글리신(DHEG) 등을 들 수 있다. 특히, 아미노카르복실산계 킬레이트 화합물로는, 중합체 용액에 포함되는 불순물을 제거하는 효과가 높은 점에서, 아민 구조의 수가 많을수록 바람직하다(즉, 모노아민 < 디아민 < 트리아민 < 테트라아민의 순으로 바람직하다).

포스폰계 킬레이트 화합물로는, 예를 들어, 1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산(HEDP)을 들 수 있다.

킬레이트제의 첨가량은, 중합체 용액에 포함되는 고무 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.001~5 중량부, 보다 바람직하게는 0.005~1 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01~0.5 중량부이다.

중합체 용액에 첨가되는 킬레이트제 수용액의 pH는, 통상 1~12, 바람직하게는 1.5~7, 보다 바람직하게는 2~6, 더욱 바람직하게는 2~4이다.

산화제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 과산화수소, 지방족 과카르복실산, 유기 과산화물 등을 들 수 있다.

산화제의 첨가량은, 중합체 용액에 포함되는 고무 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.001~5 중량부, 보다 바람직하게는 0.005~1 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01~0.5 중량부이다.

또한, 킬레이트제 및 산화제를 함께 첨가하는 경우에는, 킬레이트제 및 산화제의 합계 첨가량은, 중합체 용액에 포함되는 고무 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.001~10 중량부, 보다 바람직하게는 0.005~5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01~1 중량부이다.

수상 제거 공정

본 발명의 제조 방법에 있어서의 수상 제거 공정은, 상술한 교반 공정에서 얻어진 물 교반 중합체 용액(A)로부터 수상을 제거함으로써, 수상 제거 중합체 용액(B)로 하는 공정이다.

물 교반 중합체 용액(A)로부터 수상을 제거하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 물 교반 중합체 용액(A)를 정치함으로써, 유기층과 수층으로 분리시키고, 그 후, 분리된 수층(수상)을 제거하는 방법이나, 원심 분리를 행함으로써, 유기층과 수층으로 분리시키고, 그 후, 분리된 수층(수상)을 제거하는 방법 등을 들 수 있다.

물 교반 중합체 용액(A)로부터 수상을 제거할 때에는, 수상의 제거율은, 상술한 혼합 교반 공정에서 첨가한 물의 양에 대하여, 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상이다. 수상의 제거율을 상기 범위로 함으로써, 중합체 용액에 포함되는 중합 촉매 등의 불순물을 보다 효율적으로 제거할 수 있다.

한편, 본 발명에 있어서는, 중합체 용액에 포함되는 중합 촉매 등의 불순물을 보다 효율적으로 제거할 수 있다는 관점에서, 상술한 방법에 의해, 물 교반 중합체 용액(A)로부터 수상을 제거한 후에, 알코올이나 물로 세정을 행하여, 잔존하는 수상을 더 제거하도록 해도 된다.

본 발명에 의하면, 상술한 교반 공정 및 수상 제거 공정에 의해, 중합체 용액에 포함되는 중합 촉매 등의 불순물을 효과적으로 제거할 수 있고, 이에 의해, 후술하는 유화 공정에 있어서, 합성 고무를 유화시킬 때에, 합성 고무의 유화를, 중합 촉매 등의 불순물에 저해되지 않고 양호하게 진행시킬 수 있어, 결과로서, 얻어지는 중합체 라텍스를 고형분 농도가 높고, 기계적 안정성이 우수한 것으로 할 수 있고, 나아가서는, 얻어지는 딥 성형체를, 인장 강도, 인장 신장 및 인장 응력이 우수한 것으로 할 수 있는 것이다.

유화 공정

본 발명의 제조 방법에 있어서의 유화 공정은, 상술한 수상 제거 공정에 있어서 얻어진 수상 제거 중합체 용액(B)를, 계면 활성제의 존재 하에, 수중에서 유화시킴으로써, 유화액(C)를 얻는 공정이다.

본 발명의 제조 방법에 있어서의 유화 공정에서 사용하는 계면 활성제로는, 특별히 한정되지 않지만, 음이온성 계면 활성제를 바람직하게 사용할 수 있다. 음이온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 라우르산나트륨, 미리스트산칼륨, 팔미트산나트륨, 올레산칼륨, 리놀렌산나트륨, 로진산나트륨 등의 지방산염; 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실벤젠술폰산칼륨, 데실벤젠술폰산나트륨, 데실벤젠술폰산칼륨, 세틸벤젠술폰산나트륨, 세틸벤젠술폰산칼륨 등의 알킬벤젠술폰산염; 디(2-에틸헥실)술포숙신산나트륨, 디(2-에틸헥실)술포숙신산칼륨, 디옥틸술포숙신산나트륨 등의 알킬술포숙신산염; 라우릴황산나트륨, 라우릴황산칼륨 등의 알킬황산에스테르염; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산칼륨 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염; 라우릴인산나트륨, 라우릴인산칼륨 등의 모노알킬인산염; 등을 들 수 있다.

이들 음이온성 계면 활성제 중에서도, 지방산염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬술포숙신산염, 알킬황산에스테르염 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염이 바람직하고, 지방산염 및 알킬벤젠술폰산염이 특히 바람직하다.

또한, 중합체 라텍스를 제조할 때에 있어서의 응집물의 발생이 억제되는 점에서, 알킬벤젠술폰산염, 알킬술포숙신산염, 알킬황산에스테르염 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, 지방산염을 병용하여 사용하는 것이 바람직하고, 알킬벤젠술폰산염과, 지방산염을 병용하여 사용하는 것이 특히 바람직하다. 여기서, 지방산염으로는, 로진산나트륨 및 로진산칼륨이 바람직하고, 또한, 알킬벤젠술폰산염으로는, 도데실벤젠술폰산나트륨 및 도데실벤젠술폰산칼륨이 바람직하다. 또한, 이들 계면 활성제는, 1종 단독이어도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 음이온성 계면 활성제 이외의 계면 활성제를 병용해도 되고, 이러한 음이온성 계면 활성제 이외의 계면 활성제로는, α,β-불포화 카르복실산의 술포에스테르, α,β-불포화 카르복실산의 술페이트에스테르, 술포알킬아릴에테르 등의 공중합성 계면 활성제를 들 수 있다.

또한, 딥 성형할 때에 사용하는 응고제에 의한 응고를 저해하지 않는 범위이면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄알킬에스테르 등의 비이온성 계면 활성제도 병용해도 된다.

계면 활성제의 사용량은, 중합체 용액 중에 포함되는 합성 고무의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~50 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.5~40 중량부, 더욱 바람직하게는 5~30 중량부이다. 한편, 2종류 이상의 계면 활성제를 사용하는 경우에 있어서는, 이들의 합계 사용량을 상기 범위로 하는 것이 바람직하다. 계면 활성제의 사용량이 지나치게 적으면, 유화시에 응집물이 다량으로 발생할 우려가 있고, 반대로 지나치게 많으면, 발포되기 쉬워져, 얻어지는 딥 성형체에 핀홀이 발생할 가능성이 있다.

본 발명의 제조 방법에 있어서의 유화 공정에 있어서, 사용하는 물의 양은, 합성 고무의 중합체 용액 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 10~1,000 중량부, 보다 바람직하게는 30~500 중량부, 가장 바람직하게는 50~100 중량부이다. 사용하는 물의 종류로는, 경수, 연수, 이온 교환수, 증류수, 제올라이트 워터 등을 들 수 있고, 연수, 이온 교환수 및 증류수가 바람직하다.

수상 제거 중합체 용액(B)를, 계면 활성제의 존재 하, 수중에서 유화할 때에는, 일반적으로 유화기 또는 분산기로서 시판되어 있는 유화 장치를 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 합성 고무의 중합체 용액에 계면 활성제를 첨가하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 미리 물 혹은 합성 고무의 중합체 용액의 어느 하나, 혹은 양방에 첨가해도 되고, 유화 조작을 한창 행하고 있을 때에, 유화액(C)에 첨가해도 되며, 일괄 첨가해도 되고, 분할 첨가해도 된다.

유화 장치로는, 예를 들어, 상품명 「호모게나이저」(IKA사 제조), 상품명 「폴리트론」(키네마티카사 제조), 상품명 「TK 오토 호모믹서」(토쿠슈 기화 공업사 제조) 등의 배치식 유화기; 상품명 「TK 파이프라인 호모믹서」(토쿠슈 기화 공업사 제조), 상품명 「콜로이드 밀」(신코 팬텍사 제조), 상품명 「트래셔」(닛폰 코크스 공업사 제조), 상품명 「트리고날 습식 미분쇄기」(미츠이 미이케 화공기사 제조), 상품명 「캐비트론」(유로텍사 제조), 상품명 「마일더」(타이헤이요 기공사 제조), 상품명 「파인 플로우 밀」(타이헤이요 기공사 제조) 등의 연속식 유화기; 상품명 「마이크로플루이다이저」(미즈호 공업사 제조), 상품명 「나노마이저」(나노마이저사 제조), 상품명 「APV 가울린」(가울린사 제조) 등의 고압 유화기; 상품명 「막 유화기」(레이카 공업사 제조) 등의 막 유화기; 상품명 「바이브로믹서」(레이카 공업사 제조) 등의 진동식 유화기; 상품명 「초음파 호모게나이저」(브랜슨사 제조) 등의 초음파 유화기; 등을 사용할 수 있다. 한편, 유화 장치에 의한 유화 조작의 조건은, 특별히 한정되지 않고, 원하는 분산 상태가 되도록, 처리 온도, 처리 시간 등을 임의 선정하면 된다.

용매 제거 공정

본 발명의 제조 방법에 있어서의 용매 제거 공정은, 유화 공정에서 얻어진 유화액(C)로부터 유기 용매를 제거하는 공정이다. 유화액(C)로부터 유기 용매를 제거하는 방법으로는, 유화액(C) 중에 있어서의 유기 용매(바람직하게는 지방족 탄화수소 용매)의 함유량을 500 중량ppm 이하로 할 수 있는 방법이 바람직하고, 예를 들어, 감압 증류, 상압 증류, 수증기 증류, 원심 분리 등의 방법을 채용할 수 있는데, 이들 중에서도, 유기 용매를 적절하고 효율적으로 제거할 수 있다는 관점에서, 감압 증류가 바람직하다.

유기 용매를 제거한 유화액(D)에는, 라텍스 분야에서 통상 배합되는 pH 조정제, 소포제, 방부제, 킬레이트화제, 산소 포착제, 분산제, 노화 방지제 등의 첨가제를 배합해도 된다.

pH 조정제로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염; 탄산수소나트륨 등의 알칼리 금속의 탄산수소염; 암모니아; 트리메틸아민, 트리에탄올아민 등의 유기 아민 화합물; 등을 들 수 있는데, 알칼리 금속의 수산화물 또는 암모니아가 바람직하다.

농축 공정

본 발명의 제조 방법에 있어서의 농축 공정은, 상술한 용매 제거 공정에 있어서 유기 용매를 제거한 유화액(D)를 농축함으로써, 중합체 라텍스를 얻는 공정이다.

농축 공정에 있어서의 농축 방법으로는, 예를 들어, 감압 증류, 상압 증류, 원심 분리, 막 농축 등의 방법의 각종 농축 조작을 들 수 있는데, 중합체 라텍스 중의 계면 활성제의 잔류량을 조정할 수 있다는 관점에서, 원심 분리를 행하는 것이 바람직하다.

중합체 라텍스를 원심 분리기로 처리하는 경우, 중합체 라텍스의 기계적 안정성의 향상을 위하여, 미리 pH 조정제를 첨가하여 중합체 라텍스의 pH를 7 이상으로 해 두는 것이 바람직하고, pH를 9 이상으로 해 두는 것이 보다 바람직하다. pH 조정제로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물 또는 암모니아가 바람직하다.

원심 분리에 사용하는 유화액(C)(원심 분리 전의 유화액(C))의 고형분 농도는, 바람직하게는 1~40 중량%, 보다 바람직하게는 5~35 중량%, 더욱 바람직하게는 5~20 중량%이다. 원심 분리 전의 유화액(C)의 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써, 원심 분리를 적절하게 행할 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 원심 분리를 행할 때에는, 용매 제거 공정을 거친 유화액(C)를 그대로 사용해도 되고, 혹은, 고형분 농도를 조정한 후에 사용해도 된다.

또한, 중합체 라텍스의 고형분 농도를, 바람직하게는 60 중량% 이상, 보다 바람직하게는 60~70 중량%, 더욱 바람직하게는 63~68 중량%로 할 수 있다는 관점에서, 원심 분리를 행할 때의 원심 가속도는, 3000~8000 G로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4000~6000 G, 더욱 바람직하게는 4500~5500 G이다. 본 발명에 있어서는, 상술한 교반 공정 및 수상 제거 공정에 의해, 중합체 용액에 포함되는 중합 촉매 등의 불순물을 적절하게 제거할 수 있기 때문에, 이에 의해 상기와 같은 원심 가속도로 원심 분리를 행하였을 때에 있어서도, 원심 분리 중에 유화액(C)가 응고되어 버리는 것을 억제할 수 있고, 이에 의해, 비교적 높은 원심 가속도로 원심 분리함으로써, 보다 단시간에, 게다가 높은 고형분 농도로 중합체 라텍스를 얻을 수 있다. 덧붙여, 원심 분리의 원심 가속도를 높게 할 수 있음으로써, 중합체 라텍스가 포함되는 경액과, 중액을, 보다 적절하게 분리할 수 있기 때문에(즉, 중액 중에 혼입되어 버리는 중합체 라텍스의 양을 저감시킬 수 있기 때문에), 중액을 폐기할 때에 있어서, 중액과 함께 폐기되는 중합체 라텍스의 양을 저감시킬 수 있다.

또한, 원심 분리를 연속 원심 분리기를 사용하여 행하는 경우에는, 유화액을 원심 분리기에 보내는 유속은, 바람직하게는 500~1700 kg/hr, 원심 분리기의 배압(게이지압)은, 바람직하게는 0.03~1.6 MPa이다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 중합체 라텍스 중에 있어서의 계면 활성제의 합계 함유량은, 중합체 라텍스에 포함되는 고무 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 5 중량부 이하, 보다 바람직하게는 3 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.1~3 중량부이다. 계면 활성제의 합계 함유량을 상기 범위로 함으로써, 중합체 라텍스의 생산성 및 기계적 안정성을 향상시킬 수 있고, 게다가, 이 중합체 라텍스를 사용하여 얻어지는 딥 성형체의 인장 강도, 인장 신장 및 인장 응력도 향상시킬 수 있다.

라텍스 조성물

본 발명의 라텍스 조성물은, 상술한 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 중합체 라텍스에 가교제를 첨가하여 이루어지는 것이다.

가교제로는, 예를 들어, 분말 황, 황화, 침강 황, 콜로이드 황, 표면 처리 황, 불용성 황 등의 황; 염화황, 이염화황, 모르폴린·디술파이드, 알킬페놀·디술파이드, 카프로락탐디술파이드, 함인폴리술파이드, 고분자 다황화물, 2-(4'-모르폴리노디티오)벤조티아졸 등의 황 함유 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 황을 바람직하게 사용할 수 있다. 가교제는, 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

가교제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 중합체 라텍스에 포함되는 고무 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~10 중량부, 보다 바람직하게는 0.2~3 중량부이다. 가교제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 딥 성형체의 인장 강도를 보다 높일 수 있다.

또한, 본 발명의 라텍스 조성물은, 가교 촉진제를 더 함유하는 것이 바람직하다.

가교 촉진제로는, 딥 성형에 있어서 통상 사용되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 디에틸디티오카르바민산, 디부틸디티오카르바민산, 디-2-에틸헥실디티오카르바민산, 디시클로헥실디티오카르바민산, 디페닐디티오카르바민산, 디벤질디티오카르바민산 등의 디티오카르바민산류 및 그들의 아연염; 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조티아졸아연, 2-메르캅토티아졸린, 디벤조티아질·디술파이드, 2-(2,4-디니트로페닐티오)벤조티아졸, 2-(N,N-디에틸티오·카르바일티오)벤조티아졸, 2-(2,6-디메틸-4-모르폴리노티오)벤조티아졸, 2-(4'-모르폴리노·디티오)벤조티아졸, 4-모르폴리닐-2-벤조티아질·디술파이드, 1,3-비스(2-벤조티아질·메르캅토메틸)우레아 등을 들 수 있으나, 디에틸디티오카르바민산아연, 2디부틸디티오카르바민산아연, 2-메르캅토벤조티아졸아연이 바람직하다. 가교 촉진제는, 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

가교 촉진제의 함유량은, 중합체 라텍스에 포함되는 고무 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.05~5 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.1~2 중량부이다. 가교 촉진제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 딥 성형체의 인장 강도를 보다 높일 수 있다.

또한, 본 발명의 라텍스 조성물은, 산화아연을 더 함유하는 것이 바람직하다.

산화아연의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 합성 고무 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~5 중량부, 보다 바람직하게는 0.2~2 중량부이다. 산화아연의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 유화 안정성을 양호한 것으로 하면서, 얻어지는 딥 성형체의 인장 강도를 보다 높일 수 있다.

본 발명의 라텍스 조성물에는, 노화 방지제; 분산제; 카본 블랙, 실리카, 탤크 등의 보강제; 탄산칼슘, 클레이 등의 충전제; 자외선 흡수제; 가소제; 등의 배합제를 필요에 따라 더 배합할 수 있다.

노화 방지제로는, 2,6-디-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸페놀, 부틸하이드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 스티렌화페놀, 2,2'-메틸렌-비스(6-α-메틸-벤질-p-크레졸), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 알킬화비스페놀, p-크레졸과 디시클로펜타디엔의 부틸화 반응 생성물 등의 황 원자를 함유하지 않는 페놀계 노화 방지제; 2,2'-티오비스-(4메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스-(6-t-부틸-o-크레졸), 2,6-디-t-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페놀 등의 티오비스페놀계 노화 방지제; 트리스(노닐페닐)포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 테트라페닐디프로필렌글리콜·디포스파이트 등의 아인산에스테르계 노화 방지제; 티오디프로피온산디라우릴 등의 황에스테르계 노화 방지제; 페닐-α-나프틸아민, 페닐-β-나프틸아민, p-(p-톨루엔술포닐아미드)-디페닐아민, 4,4'-(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, N,N-디페닐-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 부틸알데히드-아닐린 축합물 등의 아민계 노화 방지제; 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 등의 퀴놀린계 노화 방지제; 2,5-디-(t-아밀)하이드로퀴논 등의 하이드로퀴논계 노화 방지제; 등을 들 수 있다. 이들 노화 방지제는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

노화 방지제의 함유량은, 중합체 라텍스에 포함되는 고무 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.05~10 중량부, 보다 바람직하게는 0.1~5 중량부이다.

본 발명의 라텍스 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 볼 밀, 니더, 디스퍼 등의 분산기를 사용하여, 합성 고무를 함유하는 중합체 라텍스에, 가교제, 및 필요에 따라 배합되는 각종 배합제를 혼합하는 방법이나, 상기의 분산기를 사용하여, 합성 고무를 함유하는 중합체 라텍스 이외의 배합 성분의 수성 분산액을 조제한 후, 그 수성 분산액을 합성 고무를 함유하는 중합체 라텍스에 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 라텍스 조성물은, pH가 7 이상인 것이 바람직하고, pH가 7~13의 범위인 것이 보다 바람직하며, pH가 8~12의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 라텍스 조성물의 고형분 농도는, 15~65 중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 라텍스 조성물은, 얻어지는 딥 성형체의 기계적 특성을 보다 높인다는 관점에서, 딥 성형에 제공하기 전에 숙성(전가교)시키는 것이 바람직하다. 전가교하는 시간은, 특별히 한정되지 않고, 전가교의 온도에도 의존하지만, 바람직하게는 1~14일간이고, 보다 바람직하게는 1~7일간이다. 한편, 전가교의 온도는, 바람직하게는 20~40℃이다.

그리고, 전가교한 후, 딥 성형에 제공될 때까지, 바람직하게는 10~30℃의 온도에서 저장하는 것이 바람직하다. 고온 그대로 저장하면, 얻어지는 딥 성형체의 인장 강도가 저하되는 경우가 있다.

딥 성형체

본 발명의 딥 성형체는, 본 발명의 라텍스 조성물을 딥 성형하여 얻어진다. 딥 성형은, 라텍스 조성물에 형을 침지하여, 형의 표면에 당해 조성물을 침착시키고, 다음으로 형을 당해 조성물로부터 끌어올리고, 그 후, 형의 표면에 침착된 당해 조성물을 건조시키는 방법이다. 한편, 라텍스 조성물에 침지되기 전의 형은 예열해 두어도 된다. 또한, 형을 라텍스 조성물에 침지하기 전, 또는 형을 라텍스 조성물로부터 끌어올린 후, 필요에 따라 응고제를 사용할 수 있다.

응고제의 사용 방법의 구체예로는, 라텍스 조성물에 침지하기 전의 형을 응고제 용액에 침지하여 형에 응고제를 부착시키는 방법(애노드 응착 침지법), 라텍스 조성물을 침착시킨 형을 응고제 용액에 침지하는 방법(티그 응착 침지법) 등이 있으나, 두께 불균일이 적은 딥 성형체가 얻어지는 점에서, 애노드 응착 침지법이 바람직하다.

응고제의 구체예로는, 염화바륨, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화아연, 염화알루미늄 등의 할로겐화 금속; 질산바륨, 질산칼슘, 질산아연 등의 질산염; 아세트산바륨, 아세트산칼슘, 아세트산아연 등 아세트산염; 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산알루미늄 등의 황산염; 등의 수용성 다가 금속염이다. 그 중에서도, 칼슘염이 바람직하고, 질산칼슘이 보다 바람직하다. 이들 수용성 다가 금속염은, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

응고제는, 바람직하게는 수용액 상태로 사용한다. 이 수용액은, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 비이온성 계면 활성제를 더 함유하고 있어도 된다. 응고제의 농도는, 수용성 다가 금속염의 종류에 따라서도 다르지만, 바람직하게는 5~50 중량%, 보다 바람직하게는 10~30 중량%이다.

형을 라텍스 조성물로부터 끌어올린 후, 통상, 가열하여 형 상에 형성된 침착물을 건조시킨다. 건조 조건은 임의 선택하면 된다.

이어서, 가열하여, 형 상에 형성된 침착물을 가교시킨다.

가교시의 가열 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 60~150℃, 보다 바람직하게는 100~130℃의 가열 온도이고, 바람직하게는 10~120분의 가열 시간이다.

가열 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 오븐 중에서 온풍으로 가열하는 방법, 적외선을 조사하여 가열하는 방법 등이 있다.

또한, 라텍스 조성물을 침착시킨 형을 가열하기 전 혹은 가열한 후에, 수용성 불순물(예를 들어, 잉여의 계면 활성제나 응고제)을 제거하기 위하여, 형을 물 또는 온수로 세정하는 것이 바람직하다. 사용하는 온수로는 바람직하게는 40℃~80℃이고, 보다 바람직하게는 50℃~70℃이다.

가교 후의 딥 성형체는, 형으로부터 탈착된다. 탈착 방법의 구체예는, 손으로 형으로부터 떼는 방법, 수압 또는 압축 공기 압력에 의해 떼는 방법 등을 들 수 있다. 가교 도중의 딥 성형체가 탈착에 대한 충분한 강도를 갖고 있으면, 가교 도중에 탈착시키고, 이어서, 그 후의 가교를 계속해도 된다.

본 발명의 딥 성형체는, 상기 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 라텍스 조성물을 사용하여 얻어지는 것이기 때문에, 인장 강도가 우수한 것으로, 장갑으로서 특히 호적하게 사용할 수 있다. 딥 성형체가 장갑인 경우, 딥 성형체끼리의 접촉면에 있어서의 밀착을 방지하고, 착탈시의 미끄러짐을 좋게 하기 위하여, 탤크, 탄산칼슘 등의 무기 미립자 또는 전분 입자 등의 유기 미립자를 장갑 표면에 산포하거나, 미립자를 함유하는 엘라스토머층을 장갑 표면에 형성하거나, 장갑의 표면층을 염소화하거나 해도 된다.

또한, 본 발명의 딥 성형체는, 상기 장갑 외에도, 젖병용 젖꼭지, 스포이트, 튜브, 물베개, 벌룬 쌕, 카테터, 콘돔 등의 의료용품; 풍선, 인형, 볼 등의 완구; 가압 성형용 백, 가스 저장용 백 등의 공업용품; 손가락 쌕 등에도 사용할 수 있다.

접착제층 형성 기재

본 발명의 접착제층 형성 기재는, 기재 상에, 상술한 본 발명의 중합체 라텍스를 사용하여 형성되는 접착제층을 구비하는, 기재와 접착제층의 복합 재료이다.

기재로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 섬유 기재를 사용할 수 있다. 섬유 기재를 구성하는 섬유의 종류는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 비닐론 섬유, 폴리에스테르 섬유, 나일론, 아라미드(방향족 폴리아미드) 등의 폴리아미드 섬유, 유리 섬유, 면, 레이온 등을 들 수 있다. 이들은, 그 용도에 따라, 임의 선정할 수 있다. 섬유 기재의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 스테이플, 필라멘트, 코드상, 로프상, 직포(범포 등) 등을 들 수 있고, 그 용도에 따라 임의 선정할 수 있다.

또한, 접착제층은, 상술한 본 발명의 중합체 라텍스를 사용하여 형성하면 되며, 상술한 본 발명의 중합체 라텍스에, 배합제 등을 배합하지 않고 그대로 사용해도 되고, 혹은, 각종 배합제를 배합함으로써, 접착제 조성물로 하고, 이러한 접착제 조성물을 사용하여 접착제층을 형성해도 된다.

접착제 조성물에 함유시키는 배합제로는, 예를 들어, 접착제 수지를 들 수 있다. 접착제 수지로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 레조르신-포름알데히드 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지 및 이소시아네이트 수지를 호적하게 사용할 수 있고, 이들 중에서도, 레조르신-포름알데히드 수지가 바람직하다. 레조르신-포름알데히드 수지는, 공지의 것(예를 들어, 일본 공개특허공보 소55-142635호에 개시된 것)을 사용할 수 있다. 레조르신과 포름알데히드의 반응 비율은, 「레조르신:포름알데히드」의 몰 비로, 통상 1:1~1:5, 바람직하게는 1:1~1:3이다.

또한, 접착제 조성물에는, 접착력을 더욱 높이기 위하여, 종래부터 사용되고 있는 2,6-비스(2,4-디하이드록시페닐메틸)-4-클로로페놀 또는 유사한 화합물, 이소시아네이트, 블록 이소시아네이트, 에틸렌우레아, 폴리에폭시드, 변성 폴리염화비닐 수지 등을 함유시킬 수 있다.

또한, 접착제 조성물에는, 가황 조제를 함유시킬 수 있다. 가황 조제를 함유시킴으로써, 접착제층 형성 기재의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 가황 조제로는, p-퀴논디옥심 등의 퀴논디옥심; 라우릴메타크릴레이트나 메틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산에스테르; DAF(디알릴푸마레이트), DAP(디알릴프탈레이트), TAC(트리알릴시아누레이트), TAIC(트리알릴이소시아누레이트) 등의 알릴 화합물; 비스말레이미드, 페닐말레이미드, N,N-m-페닐렌디말레이미드 등의 말레이미드 화합물; 황; 등을 들 수 있다.

접착제 조성물 중에 있어서의 합성 고무의 함유량(고형분량)은, 바람직하게는 5~60 중량%, 보다 바람직하게는 10~30 중량%이다.

본 발명의 접착제층 형성 기재는, 예를 들어, 기재 표면에, 본 발명의 중합체 라텍스, 또는 이를 함유하는 접착제 조성물을 도포하는 방법, 혹은, 기재를, 본 발명의 중합체 라텍스, 또는 이를 함유하는 접착제 조성물 중에 침지하는 방법 등에 의해, 기재 상에 접착제층을 형성함으로써 얻을 수 있다.

이러한 본 발명의 접착제층 형성 기재는, 예를 들어, 접착제층을 개재하여 고무와 접착함으로써, 기재-고무 복합체로서 사용할 수 있다. 기재-고무 복합체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 섬유 기재로서 코드상의 것을 사용한 심선이 들어간 고무제 치형 벨트, 범포 등의 기포상의 섬유 기재를 사용한 고무제 치형 벨트 등을 들 수 있다.

기재-고무 복합체를 얻는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 도포법이나 침지 처리 등에 의해, 본 발명의 중합체 라텍스, 또는 이를 함유하는 접착제 조성물을 기재에 부착시켜 접착제층 형성 기재를 얻고, 접착제층 형성 기재를 고무 상에 올려놓고, 이것을 가열 및 가압하는 방법을 들 수 있다. 가압은, 압축(프레스) 성형기, 금속 롤, 사출 성형기 등을 사용하여 행할 수 있다. 가압 압력은, 바람직하게는 0.5~20 MPa, 보다 바람직하게는 2~10 MPa이다. 가열 온도는, 바람직하게는 130~300℃, 보다 바람직하게는 150~250℃이다. 가열 및 가압의 처리 시간은, 바람직하게는 1~180분, 보다 바람직하게는 5~120분이다. 가열 및 가압하는 방법에 의해, 고무의 성형, 및 접착제층 형성 기재와 고무의 접착을 동시에 행할 수 있게 된다. 한편, 가압에 사용하는 압축기의 형의 내면이나 롤의 표면에는, 목적으로 하는 기재-고무 복합체의 고무에 원하는 표면 형상을 부여하기 위한 형을 형성시켜 두는 것이 바람직하다.

또한, 기재-고무 복합체의 일 양태로서, 기재-고무-기재 복합체를 들 수 있다. 기재-고무-기재 복합체는, 예를 들어, 기재(2종 이상의 기재의 복합체여도 된다.)와 기재-고무 복합체를 조합하여 형성할 수 있다. 구체적으로는, 기재로서의 심선, 고무 및 기재로서의 기포를 겹치고(이 때, 심선 및 기포에는, 본 발명의 중합체 라텍스, 또는 이를 함유하는 접착제 조성물을 적당히 부착시켜 접착제층 형성 기재로 해 둔다.), 가열하면서 가압함으로써, 기재-고무-기재 복합체를 얻을 수 있다.

본 발명의 접착제층 형성 기재를 사용하여 얻어지는 기재-고무 복합체는, 기계적 강도, 내마모성 및 내수성이 우수한 것으로, 그 때문에, 평벨트, V 벨트, V 리브드 벨트, 라운드 벨트, 각벨트, 치형 벨트 등의 벨트로서 호적하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 접착제층 형성 기재를 사용하여 얻어지는 기재-고무 복합체는, 내유성이 우수하여, 유중(油中) 벨트로서 호적하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 접착제층 형성 기재를 사용하여 얻어지는 기재-고무 복합체는, 호스, 튜브, 다이어프램 등에도 호적하게 사용할 수 있다. 호스로는, 단관 고무 호스, 다층 고무 호스, 편상식 보강 호스, 포권식 보강 호스 등을 들 수 있다. 다이어프램으로는, 평형 다이어프램, 전동형 다이어프램 등을 들 수 있다.

본 발명의 접착제층 형성 기재를 사용하여 얻어지는 기재-고무 복합체는, 상기의 용도 이외에도, 시일, 고무 롤 등의 공업용 제품으로서 사용할 수 있다. 시일로는, 회전용, 요동용, 왕복동 등의 운동 부위 시일과 고정 부위 시일을 들 수 있다. 운동 부위 시일로는, 오일 시일, 피스톤 시일, 메커니컬 시일, 부츠, 더스트 커버, 다이어프램, 어큐뮬레이터 등을 들 수 있다. 고정 부위 시일로는, O링, 각종 개스킷 등을 들 수 있다. 고무 롤로는, 인쇄기기, 복사기기 등의 OA 기기의 부품인 롤; 방사용 연신 롤, 방적용 드래프트 롤 등의 섬유 가공용 롤; 브라이들 롤, 스너버 롤, 스티어링 롤 등의 제철용 롤; 등을 들 수 있다.

실시예

이하에, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서, 특기하지 않는 한, 「부」는 중량 기준이다. 물성 및 특성의 시험 또는 평가 방법은 이하와 같다.

중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn)

중합체 용액에 포함되는 합성 폴리이소프렌 또는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 고형분 농도가 0.1 중량%가 되도록, 테트라하이드로푸란으로 희석하고, 이 용액에 대하여, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 분석을 행하여, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 산출하였다.

고형분 농도

알루미늄 접시(중량: X1)에 시료 2 g을 정칭하고(중량: X2), 이것을 105℃의 열풍 건조기 내에서 2시간 건조시켰다. 이어서, 데시케이터 내에서 냉각시킨 후, 알루미늄 접시째 중량을 측정하고(중량: X3), 하기의 계산식에 따라 고형분 농도를 산출하였다.

고형분 농도(중량%) = (X3 - X1) × 100/X2

유화 안정성

유화를 행하고 있는 동안, 유화액의 분리나 고화가 없는지를 목시로 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

A: 특별히 문제는 확인되지 않고, 양호하게 유화를 행할 수 있었다.

B: 유화액에 분리 또는 고화가 발생하여, 양호하게 유화를 행할 수 없었다.

용매 제거 안정성

유화액으로부터 감압 증류에 의해 시클로헥산을 증류 제거하고 있는 동안의 안정성(응집체의 발생 유무 등)을 목시로 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

A: 특별히 문제는 확인되지 않고, 양호하게 감압 증류를 행할 수 있었다.

B: 유화액의 표면층에 많은 응집물이 부유하는 문제가 발생하여, 감압 증류를 행할 수 없었다.

원심 분리 안정성

시클로헥산을 제거한 유화액을 원심 분리하고 있는 동안의 안정성(합성 폴리이소프렌 또는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 응고의 발생 유무)을 목시로 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

A: 응고는 확인되지 않고, 양호하게 원심 분리를 행할 수 있었다.

B: 미소하게 응고가 확인되었지만, 원심 분리를 행할 수 있었다.

C: 응고가 발생해 버려, 원심 분리를 행할 수 없었다.

기계적 안정성

ASTM D1417-10의 「Determination of Mechanical Stability」에 기재된 방법에 준거하여 이하의 방법에 의해 기계적 안정성을 평가하였다.

MS-5114(우에시마 제작소) 또는 LL5110NA MK3(Source 2 trade LtD)를 사용하여 기계적 안정성을 측정하였다. 단, 교반 디스크는 ASTM D1076-10에 규정되어 있는 직경이 20.83 mm±0.03 mm, 두께가 1.57 mm±0.05 mm인 것을 사용하였다. 유리 비커는 ASTM D1417-10에 규정되어 있는 유리제 비커로 내경이 57.8 mm±1 mm인 것을 사용하였다. 중합체 라텍스 50 g을 정칭하고, 회전수 14,000 rpm의 조건으로 30분간 교반하였다. 교반 후의 중합체 라텍스를, 80 메시 철망으로 여과하였다. 그 후 메시를 비눗물로 세정하고, 증류수로 비누를 씻어낸 후, 105℃에서 2시간 건조하였다. 건조 후, 철망 상의 잔사물을 칭량하여, 중합체 라텍스 50 g에 대한 비율(단위: 중량%)을 계산하고, 그 값에 의해 기계적 안정성을 평가하였다. 값이 작을수록, 중합체 라텍스의 기계적 안정성이 우수하며, 2.0 이하인 것이 바람직하다.

딥 성형체의 인장 강도, 인장 신장, 500% 인장 응력

ASTM D412에 기초하여, 막두께가 약 0.2 mm인 필름상의 딥 성형체를, 덤벨(상품명 「슈퍼 덤벨(형식: SDMK-100C)」, 덤벨사 제조)로 블랭킹하여, 인장 강도 측정용 시험편을 제작하였다. 당해 시험편을 텐실론 만능 시험기(상품명 「RTG-1210」, 오리엔텍사 제조)로 인장 속도 500 mm/min으로 잡아당겨, 파단 직전의 인장 강도(단위: MPa), 파단 직전의 신장(단위: %) 및 신장률이 500%일 때의 인장 응력(단위: MPa)를 측정하였다.

실시예 1

(합성 폴리이소프렌의 중합체 용액의 조제)

탱크 내에 시클로헥산 85 부를 투입한 후, 중량 평균 분자량이 1,300,000인 이소프렌 중합체(PI)(상품명 「Nipol IR2200L」, 닛폰 제온사 제조, 이소프렌의 단독 중합체, 시스 결합 단위량 98%) 15 부를 투입하고, 탱크 내에서 교반하면서 온도를 70℃로 승온해 용해하여, 이소프렌 중합체의 중합체 용액 100 부를 조제하였다. 한편, 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는, 15 중량%였다.

(교반 공정, 수상 제거 공정)

상기에서 얻어진 중합체 용액에 10 부의 증류수를 첨가한 후, 탱크 내에 설치된 교반기 및, 탱크계 외에 설치한 전단 혼합 장치로서의 분쇄 펌프(CP)를 사용하여, 온도 70℃에서 1시간 순환함으로써 교반한 후, 30분간 정치함으로써, 하층으로서 수상을 분리하고, 분리한 수상을 제거함으로써 합성 이소프렌 중합체의 중합체 용액(a-1)을 얻었다. 이 때에 제거한 수상의 양은, 첨가한 증류수의 양에 대하여, 92 중량%였다.

(중합체 라텍스의 제조)

먼저, 로진산나트륨 10 부를 물과 혼합하여, 농도 1.0 중량%의 음이온성 계면 활성제 수용액(b)를 조제하였다.

(유화 공정)

이어서, 상기 합성 이소프렌 중합체의 중합체 용액(a-1)과, 상기 음이온성 계면 활성제 수용액(b)를, 중량 비가 1:1이 되는 비율로, 믹서(상품명 「멀티라인 믹서 MS26-MMR-5.5L」, 사타케 화학 기계 공업사 제조)에 투입하여 혼합하고, 계속해서, 호모게나이저(상품명 「마일더 MDN310」, 타이헤이요 기공사 제조)를 사용해 4100 rpm으로 혼합 및 유화하여, 유화액(c-1)을 얻었다. 한편, 유화를 행하고 있는 동안의 유화 안정성을, 상술한 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(용매 제거 공정)

계속해서, 유화액(c-1)을, -0.01~-0.09 MPa(게이지압)의 감압 하에서 80℃로 가온하고, 시클로헥산을 증류 제거함으로써, 시클로헥산을 제거한 유화액(d-1)(합성 이소프렌 중합체의 수분산액)을 얻었다. 한편, 시클로헥산을 증류 제거하고 있는 동안의 용매 제거 안정성을, 상술한 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(농축 공정)

이어서, 시클로헥산을 제거한 유화액(d-1)을, 연속 원심 분리기를 사용해 원심 가속도 4,000~5,000 G로 원심 분리하여, 경액으로서, 고형분 농도 66 중량%의 중합체 라텍스(e-1)을 얻었다. 한편, 원심 분리를 행하고 있는 동안의 원심 분리 안정성을, 상술한 방법에 따라 평가하였다. 또한, 얻어진 중합체 라텍스(e-1)에 대하여, 상술한 방법에 따라, 기계적 안정성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(라텍스 조성물의 조제)

얻어진 합성 폴리이소프렌 중합체 라텍스(e-1)을 교반하면서, 농도 5 중량%의 디부틸디티오카르바민산나트륨 수용액을 첨가함으로써, 혼합액(f-1)을 얻었다. 한편, 디부틸디티오카르바민산나트륨 수용액의 첨가량은, 합성 폴리이소프렌 100 부에 대하여, 디부틸디티오카르바민산나트륨 0.4 부였다.

이어서, 스티렌-말레산모노-sec-부틸에스테르-말레산모노메틸에스테르 중합체(상품명 「Scripset550」, Hercules사 제조)에 대하여, 수산화나트륨을 사용해 중합체 중의 카르복실기를 대략 100% 중화하여, 분산제(g)로서의 나트륨염 수용액(농도 10 중량%)을 조정하였다. 그리고, 이 분산제(g)를, 혼합액(f-1)에 대하여, 합성 폴리이소프렌 100 부에 대하여, 고형분 환산으로 0.6 부가 되도록 첨가함으로써, 혼합액(h-1)을 얻었다.

그리고, 얻어진 혼합액(h-1)을 교반하면서, 혼합액(h-1) 중의 합성 폴리이소프렌 100 부에 대하여, 고형분 환산으로, 산화아연 1.5 부, 황 1.5 부, 노화 방지제(상품명: Wingstay L, 굿이어사 제조) 2 부, 디에틸디티오카르바민산아연 0.35 부, 메르캅토벤조티아졸아연염 0.3 부가 되도록, 각 배합제의 수분산액을 첨가한 후, 수산화칼륨 수용액을 첨가하여, pH를 10.5로 조정하고, 다시 고형분 농도가 40 중량%가 되도록 증류수를 첨가함으로써, 라텍스 조성물(i-1)을 얻었다. 그 후, 얻어진 라텍스 조성물(i-1)을, 25℃에서 96시간 숙성하였다.

(딥 성형체의 제조)

표면이 불투명 가공된 유리형(직경 약 5 cm, 불투명부 길이 약 15 cm)을 세정하고, 70℃의 오븐 내에서 예비 가열한 후, 16 중량%의 질산칼슘 및 0.05 중량%의 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(상품명 「에멀겐 109P」, 카오사 제조)로 이루어지는 응고제 수용액에 5초간 침지하고, 꺼내었다.

이어서, 응고제로 피복된 유리형을 70℃의 오븐 내에서 건조하였다. 그 후, 응고제로 피복된 유리형을 오븐으로부터 꺼내고, 25℃의 상기 라텍스 조성물(i)에 10초간 침지하고 나서 꺼내어, 실온에서 60분간 건조하였다. 필름으로 피복된 유리형을 오븐 내에 두고, 25분간 50℃에서 60℃까지 승온하여 예비 건조하고, 70℃의 오븐 내에 10분간 두어 다시 건조하였다. 그리고, 유리형을 60℃의 온수 중에 2분간 침지한 후, 실온에서 10분간 풍건하였다. 그 후, 필름상의 합성 폴리이소프렌으로 피복된 유리형을 오븐 내에 두고, 100℃에서 60분간 가황을 행하였다. 가황된 필름으로 피복된 유리형을 실온까지 냉각시키고, 탤크를 산포한 후, 당해 필름을 유리형으로부터 박리함으로써, 딥 성형체를 얻었다. 얻어진 딥 성형체에 대하여, 상술한 방법에 따라, 인장 강도, 인장 신장, 500% 신장시의 인장 응력을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 2

실시예 1에 있어서, 중합체 용액에 첨가하는 증류수의 양을 1 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 용액(a-2), 중합체 라텍스(e-2) 및 라텍스 조성물(i-2)의 제조를 행하고, 동일하게 평가를 행하였다. 한편, 중합체 용액(a-2)를 얻기 위하여 제거한 수상의 양은, 첨가한 증류수의 양에 대하여, 90 중량%였다. 또한, 원심 분리 후의 중합체 라텍스(e-2)의 고형분 농도는, 65 중량%였다. 그리고, 얻어진 라텍스 조성물(i-2)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 딥 성형체의 제조를 행하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 3

실시예 1에 있어서, 중합체 용액에 증류수를 첨가한 후, 분쇄 펌프(CP)에 의해 교반할 때의 온도를, 35℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 용액(a-3), 중합체 라텍스(e-3) 및 라텍스 조성물(i-3)의 제조를 행하고, 동일하게 평가를 행하였다. 한편, 중합체 용액(a-3)을 얻기 위하여 제거한 수상의 양은, 첨가한 증류수의 양에 대하여, 97 중량%였다. 또한, 원심 분리 후의 중합체 라텍스(e-3)의 고형분 농도는, 66 중량%였다. 그리고, 얻어진 라텍스 조성물(i-3)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 딥 성형체의 제조를 행하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 4

실시예 3에 있어서, 분쇄 펌프(CP)에 의해 교반하기 전에, 이소프렌 중합체의 중합체 용액 100 부에 대하여, 킬레이트제(EDTA) 0.015 부를 증류수 10 부에 용해한 후에 염산으로 pH를 3.5로 한 용액을 첨가한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 중합체 용액(a-4), 중합체 라텍스(e-4) 및 라텍스 조성물(i-4)의 제조를 행하고, 동일하게 평가를 행하였다. 한편, 중합체 용액(a-4)를 얻기 위하여 제거한 수상의 양은, 첨가한 증류수의 양에 대하여, 93 중량%였다. 또한, 원심 분리 후의 중합체 라텍스(e-4)의 고형분 농도는, 67 중량%였다. 그리고, 얻어진 라텍스 조성물(i-4)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 딥 성형체의 제조를 행하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 5

실시예 3에 있어서, 분쇄 펌프(CP)를 사용한 교반을 행하지 않고, 탱크에 설치된 교반기만으로, 중합체 용액을 3시간 교반한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 중합체 용액(a-5), 중합체 라텍스(e-5) 및 라텍스 조성물(i-5)의 제조를 행하고, 동일하게 평가를 행하였다. 한편, 중합체 용액(a-5)를 얻기 위하여 제거한 수상의 양은, 첨가한 증류수의 양에 대하여, 91 중량%였다. 또한, 원심 분리 후의 중합체 라텍스(e-5)의 고형분 농도는, 65 중량%였다. 그리고, 얻어진 라텍스 조성물(i-5)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 딥 성형체의 제조를 행하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 6

실시예 1에 있어서, 이소프렌 중합체(PI) 대신에, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS)(상품명 「Quintac 3620」, 닛폰 제온사 제조) 30 부를 사용하는 동시에, 시클로헥산의 양을 70 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 중합체 용액(a-6), 중합체 라텍스(e-6) 및 라텍스 조성물(i-6)의 제조를 행하고, 동일하게 평가를 행하였다. 한편, 중합체 용액(a-6)을 얻기 위하여 제거한 수상의 양은, 첨가한 증류수의 양에 대하여, 92 중량%였다. 또한, 원심 분리 후의 중합체 라텍스(e-6)의 고형분 농도는, 65 중량%였다. 그리고, 얻어진 라텍스 조성물(i-6)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 딥 성형체의 제조를 행하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 1

실시예 1에 있어서, 합성 이소프렌 중합체의 중합체 용액에 대하여, 증류수의 첨가, 교반 및 수상의 제거를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 합성 이소프렌 중합체의 중합체 용액(a-7) 및 시클로헥산을 제거한 유화액(d-7)의 제조를 행하고, 동일하게 평가를 행하였다. 한편, 비교예 1에 있어서는, 시클로헥산을 제거한 유화액(d-7)을 원심 분리하였을 때에, 시클로헥산을 제거한 유화액(d-7) 중의 고형분이 응고되어 버려, 중합체 라텍스를 얻을 수 없었다. 그 때문에, 비교예 1에 있어서는, 중합체 라텍스를 사용한 딥 성형체의 제조, 및 딥 성형체의 평가를 행할 수 없었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 2

실시예 1에 있어서, 중합체 용액에 증류수를 첨가하여 분쇄 펌프(CP)에 의해 교반한 후에, 수상의 제거를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 용액(a-8) 및 시클로헥산을 제거한 유화액(d-8)의 제조를 행하고, 동일하게 평가를 행하였다. 한편, 비교예 2에 있어서는, 시클로헥산을 제거한 유화액(d-8)을 원심 분리하였을 때에, 시클로헥산을 제거한 유화액(d-8) 중의 고형분이 응고되어 버려, 중합체 라텍스를 얻을 수 없었다. 그 때문에, 비교예 1에 있어서는, 중합체 라텍스를 사용한 딥 성형체의 제조, 및 딥 성형체의 평가를 행할 수 없었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 3

실시예 1에 있어서, 중합체 용액에 증류수를 첨가하여 분쇄 펌프(CP)에 의해 교반한 후, 수상의 제거를 행하지 않고, 시클로헥산을 제거한 유화액(d-9)의 제조를 행하고, 그 후, 시클로헥산을 제거한 유화액(d-9)을 원심 분리할 때의 원심 가속도를 2,000~3,000 G로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 용액(a-9), 중합체 라텍스(e-9) 및 라텍스 조성물(i-9)의 제조를 행하고, 동일하게 평가를 행하였다. 한편, 원심 분리 후의 중합체 라텍스(e-9)의 고형분 농도는, 56 중량%였다. 그리고, 얻어진 라텍스 조성물(i-9)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 딥 성형체의 제조를 행하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1 중, 「CP」는 분쇄 펌프를 사용하여 교반을 행한 것을 의미하고, 「AG」는, 탱크에 설치된 교반기만으로 교반을 행한 것을 의미한다.

표 1로부터, 합성 폴리이소프렌 또는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 중합체 용액을, 물과 혼합하여 교반하고, 그 후 수상을 제거하고, 나아가 유기 용매를 제거하여 얻어진 중합체 라텍스는, 생산성(유화 안정성, 용매 제거 안정성 및 원심 분리 안정성) 및 기계적 안정성이 우수하고, 게다가, 이러한 중합체 라텍스를 사용하여 얻어지는 딥 성형체는, 인장 강도, 인장 신장 및 인장 응력도 우수한 것이었다(실시예 1~6).

한편, 합성 폴리이소프렌의 중합체 용액에 대하여, 물의 첨가를 행하지 않은(즉, 물을 첨가한 후의 교반 및 수상의 제거도 행하지 않은) 경우에는, 중합체 용액에 대하여 유화 및 유기 용매의 감압 증류를 행한 후, 원심 분리를 행할 때에 있어서, 고형분이 응고되어 버려, 중합체 라텍스를 얻을 수 없었다(비교예 1).

마찬가지로, 합성 폴리이소프렌의 중합체 용액에 대하여 물을 첨가하여 교반을 행하였다고 해도, 그 후에 수상의 제거를 행하지 않은 경우에는, 상기 원심 분리를 행할 때에 있어서, 고형분이 응고되어 버려, 중합체 라텍스를 얻을 수 없었다(비교예 2).

또한, 합성 폴리이소프렌의 중합체 용액에 대하여 물을 첨가하여 교반을 행한 후, 수상의 제거를 행하지 않은 경우에 있어서도, 상기 원심 분리시의 원심 가속도를 2,000~3,000 G로 낮게 함으로써, 중합체 라텍스를 얻을 수 있었으나, 얻어진 중합체 라텍스는, 기계적 안정성이 떨어지는 것이며, 게다가, 이 중합체 라텍스를 사용하여 얻어진 딥 성형체는, 인장 강도가 떨어지는 것이었다(비교예 3).

Claims

합성 고무를 유기 용매 중에 용해하여 이루어지는 중합체 용액에, 물을 첨가하고, 상기 중합체 용액에 물을 교반시킴으로써, 물 교반 중합체 용액(A)로 하는 교반 공정과,
상기 물 교반 중합체 용액(A)로부터 수상을 제거함으로써, 수상 제거 중합체 용액(B)로 하는 수상 제거 공정과,
상기 수상 제거 중합체 용액(B)를, 계면 활성제를 포함하는 수용액과 혼합하여, 수중에서 유화시킴으로써, 유화액(C)를 얻는 유화 공정과,
상기 유화액(C) 중의 유기 용매를 제거하는 용매 제거 공정과,
상기 유기 용매를 제거한 유화액(D)를 농축하는 농축 공정을 구비하는 중합체 라텍스의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 교반 공정에 있어서의 상기 중합체 용액으로의 물의 교반을, 킬레이트화제 및/또는 산화제를 첨가한 상태에서 행하는 중합체 라텍스의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 교반 공정에 있어서의 상기 중합체 용액으로의 물의 교반을, 전단력을 부여하면서 행하는 중합체 라텍스의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 교반 공정에 있어서의 물의 사용량을, 상기 중합체 용액 100 중량부에 대하여, 0.1~100 중량부로 하는 중합체 라텍스의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 교반 공정에 있어서의 상기 중합체 용액으로의 물의 교반을, 온도 25~100℃의 조건으로 행하는 중합체 라텍스의 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 합성 고무가, 합성 폴리이소프렌 및/또는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체인 중합체 라텍스의 제조 방법.
제6항에 있어서,
상기 중합체 용액이, 유기 용매에 용해시킨 이소프렌을 포함하는 단량체를, 치글러계 중합 촉매의 존재 하에서 용액 중합하여 얻어지는 상기 합성 폴리이소프렌, 및/또는 유기 용매에 용해시킨 스티렌을 함유하는 단량체와 이소프렌을 함유하는 단량체를, 치글러계 중합 촉매의 존재 하에서 용액 중합하여 얻어지는 상기 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체를, 유기 용매 중에 용해하여 이루어지는 중합체 용액인 중합체 라텍스의 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 중합체 라텍스에, 가교제를 첨가하는 공정을 구비하는 라텍스 조성물의 제조 방법.
제8항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 라텍스 조성물을 딥 성형하는 공정을 구비하는 딥 성형체의 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 중합체 라텍스를 사용하여 형성되는 접착제층을, 기재 표면에 형성하는 공정을 구비하는 접착제층 형성 기재의 제조 방법.