CN104245752A - 聚合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种聚合物的制造方法，该制造方法能够从至少含有锂和/或钛的聚合物溶液中有效地除去这些金属残渣，得到金属残渣少的精制聚合物溶液。本发明的聚合物的制造方法包括下述工序：制备至少含有锂和/或钛的聚合物溶液的工序1；在上述聚合物溶液中，添加混合0.1～20倍体积的水以及选自下式(1)所表示的化合物中的酸化合物，从而得到混合液的工序2；以及从上述混合液中除去水相，得到精制聚合物溶液的工序3。(式(1)中，R1、R2、和R3相互独立地为由选自C、H、O以及N中的元素构成的取代基，式(1)化合物在分子内含有4个以上的氧原子)。

Description

聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及聚合物的制造方法。
背景技术
近年来，作为具有橡胶弹性的软质材料、无需硫化工序、能够与热塑性树脂同样地进行成型加工和再循环的橡胶弹性体被广泛用于宽范围的领域中。
例如，1,3-丁二烯或异戊二烯等共轭二烯单体的聚合物、或共轭二烯单体与能够与该共轭二烯单体共聚的苯乙烯之类的乙烯基芳香族单体的共聚物作为耐冲击性透明树脂或聚烯烃和聚苯乙烯树脂的改性剂是非常重要的。
此外，在上述共轭二烯系聚合物所含有的烯烃性双键部分加成氢而得到的氢化聚合物具有耐候性优异这样的特征。人们利用该特征，将氢化聚合物用于汽车部件、家电部件、电线包覆、医疗用部件、杂货、鞋履等中。
上述共轭二烯系聚合物通常是利用将烷基锂等作为引发剂的活性阴离子聚合来制造的。进一步地，在得到氢化聚合物的情况下，在聚合后将元素周期表第VIII族或者第IV族金属作为催化剂对烯烃性双键部分进行加氢反应(下文中也称为“氢化反应”)。
关于对具有烯烃性双键的聚合物进行氢化的方法，已报告了各种方法，例如已知有使用将元素周期表第VIII族金属、特别是镍或钴的化合物与烷基铝化合物等适当的还原剂组合而成的催化剂的氢化方法。此外还已知有使用将作为元素周期表第IV族金属的钛的化合物、例如双(环戊二烯)钛化合物与烷基铝化合物等适当的还原剂组合而成的催化剂，对共轭二烯系聚合物的不饱和双键进行氢化的方法。
在如上所述的热塑性弹性体、特别是上述那样的共轭二烯系聚合物或其氢化聚合物中会含有来源于聚合引发剂、氢化催化剂等的金属残渣。聚合物溶液中的金属残渣与制品的凹凸小点、表面粗糙、着色、浑浊等各种品质降低相关，因而在制造工序中必须将其有效去除。
于是，作为除去聚合物溶液中残存的金属残渣的方法，已经提出了数种提案。例如，在专利文献1中公开了使用具有咬合结构的旋转分散机将聚合物溶液与水剧烈混合，从而除去聚合物溶液中的锂残渣的方法。
此外，在专利文献2中公开了使用氧化剂与二羧酸来除去以镍为代表的元素周期表第VIII族金属的残渣的方法。进一步地，在专利文献3中公开了使其吸附于硅酸盐的方法。除了上述方法以外，关于锂或元素周期表第VIII族金属的除去，在此前的多份现有文献中有公开。
另一方面，关于除去钛残渣的方法，此前几乎未曾报告。例如，在专利文献4中公开了使用无机酸、醇和水来除去钛和锂残渣的技术。并且，在专利文献5中为公开了使用有机酸、醇与水来除去钛和锂残渣的程度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-136034号公报
专利文献2：美国专利第4,595,749号说明书
专利文献3：美国专利第5,104,972号说明书
专利文献4：日本特开2002-167406号公报
专利文献5：日本特开2009-91574号公报
发明内容
发明所要解决的课题
制品中的锂、钛、镍等各种金属残渣会产生制品的着色、浑浊、过滤器堵塞等坏影响。因此，需要从聚合物溶液中有效除去金属残渣。但是，如上所述，在现有技术中，关于从含有钛的聚合物溶液中有效除去两种以上的金属残渣的技术、尤其是对于钛、锂显示出高效的除去方法几乎并无报告。在专利文献4和5中，尽管公开了除去钛和锂的技术，但在除去金属时，需要使用大量的醇和水，工业生产中的废液处理成为较大问题。
此外，即使是对醇、水进行再利用，也需要大规模的精制设备。进一步地，在金属除去的过程中，还具有聚合物溶液与醇的分离需要较长时间等生产率的问题。
本发明是鉴于上述现有技术的问题而进行的，其目的在于提供一种聚合物的制造方法，该制造方法能够从至少含有锂和/或钛的聚合物溶液中有效地除去这些金属残渣，得到金属残渣少的精制聚合物溶液。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现，通过在至少含有锂和/或钛的聚合物溶液中混合具有特定化学结构的酸化合物和水，能够在短时间内有效地去除聚合物溶液中的金属残渣，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
〔1〕
一种聚合物的制造方法，其包括下述工序：
工序1，制备至少含有锂和/或钛的聚合物溶液；
工序2，在上述聚合物溶液中，添加混合0.1～20倍体积的水以及选自下式(1)所表示的化合物中的酸化合物，从而得到混合液；以及
工序3，从上述混合液中除去水相，得到精制聚合物溶液。
[化1]
(式(1)中，R1、R2、和R3相互独立地为由选自C、H、O以及N中的元素构成的取代基，式(1)化合物在分子内含有4个以上的氧原子。)
〔2〕
如前项〔1〕所述的聚合物的制造方法，其中，上述聚合物溶液至少含有钛。
〔3〕
如前项〔1〕或〔2〕所述的聚合物的制造方法，其中，上述酸化合物所含有的羟基(其中不包括羧基的-OH)为0个或1个。
〔4〕
如前项〔1〕～〔3〕的任一项所述的聚合物的制造方法，其中，上述聚合物溶液进一步含有铝。
〔5〕
如前项〔1〕～〔4〕的任一项所述的聚合物的制造方法，其中，上述酸化合物所含有的总氧原子数为5个以上。
〔6〕
如前项〔1〕～〔5〕的任一项所述的聚合物的制造方法，其中，上述酸化合物所含有的总氧原子数为7个以上。
〔7〕
如前项〔1〕～〔6〕的任一项所述的聚合物的制造方法，其中，上述酸化合物所含有的总碳原子数为20个以下。
〔8〕
如前项〔1〕～〔7〕的任一项所述的聚合物的制造方法，其中，上述酸化合物为多元羧酸类。
〔9〕
如前项〔1〕～〔8〕的任一项所述的聚合物的制造方法，其中，上述酸化合物含有3个以上羧基。
〔10〕
如前项〔1〕～〔9〕的任一项所述的聚合物的制造方法，其中，在上述工序2中，进一步添加并混合氧化剂。
〔11〕
如前项〔10〕所述的聚合物的制造方法，其中，上述氧化剂为过氧化氢。
〔12〕
如前项〔1〕～〔11〕的任一项所述的聚合物的制造方法，其中，上述式(1)中的R1、R2、和R3为由选自C、H、O的元素构成的取代基。
〔13〕
如前项〔1〕～〔12〕的任一项所述的聚合物溶液的制造方法，其中，在上述工序2中，使用具有咬合结构的旋转分散机进行混合。
〔14〕
如前项〔1〕～〔13〕的任一项所述的聚合物的制造方法，其中，在上述工序3中，上述水相含有锂和/或钛。
〔15〕
如前项〔1〕～〔14〕的任一项所述的聚合物的制造方法，其中，在上述工序2中，上述混合液中的醇浓度为500ppm以下。
发明的效果
利用本发明，能够提供一种聚合物的制造方法，在该制造方法中，通过将聚合物溶液与具有特定结构的酸化合物及水混合，能够有效地除去聚合物溶液中残存的锂和/或钛残渣，能够得到金属残渣少的精制聚合物溶液。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。本发明并不限于下述的实施方式，可在其要点的范围内进行各种变形来实施。
〔聚合物的制造方法)
本实施方式的聚合物的制造方法包括下述工序：
工序1，制备至少含有锂和/或钛的聚合物溶液；
工序2，在上述聚合物溶液中，添加混合0.1～20倍体积的水以及下式(1)所表示的酸化合物，从而得到混合液；以及
工序3，从上述混合液中除去水相，得到精制聚合物溶液。
[化2]
此处，上述式(1)中，R1、R2、和R3相互独立地为由选自C、H、O以及N中的元素构成的取代基，R1、R2、和R3可以相同、也可以不同。由上述式表示的酸化合物在分子内至少含有4个以上的氧原子。
下面详述各工序。
〔工序1〕
在本实施方式的聚合物的制造方法中，工序1为制备至少含有锂和/或钛的聚合物溶液的工序。
(含有锂和/或钛的聚合物溶液)
在本实施方式中待精制的聚合物溶液至少含有锂或钛、或者含有这两者，也可以进一步含有铝。对聚合物溶液的制备方法没有特别限定，例如可以举出下述方法：在由钛化合物和各种还原剂构成的催化剂下，对于利用锂系聚合引发剂进行聚合得到的共轭二烯系聚合物进行氢化反应，从而制备经氢化的共轭二烯系共聚物溶液。此外，在本实施方式中，还可制备氢化反应前的共轭二烯系聚合物溶液作为待精制的聚合物溶液。
需要说明的是，作为在本实施方式中使用的聚合物溶液的溶剂，优选在添加了水时能够与水相分离、并且与聚合反应及氢化反应时的任一反应物均不发生反应的惰性溶剂，具体地说，可示例出：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃类；环戊烷、环己烷、环庚烷之类的脂环族烃类；以及二乙醚、四氢呋喃之类的醚类，可以从这些溶剂中进行选择，将它们单独或混合使用。
上述共轭二烯系聚合物只要为本领域中通常使用的物质就没有特别限定，具体地说，可以使用重均分子量为500～1,000,000的共轭二烯均聚物、或共轭二烯单体与乙烯基芳香族系单体的无规、梯度或者嵌段共聚物等。此外还可以使用对这些共轭二烯单元的不饱和双键进行了氢化的共聚物。
重均分子量可使用凝胶渗透色谱法(GPC)通过聚苯乙烯换算来求得。
对能够使用的共轭二烯单体没有特别限定，具体地说，可以使用1,3-丁二烯、异戊二烯、间戊二烯、苯基丁二烯、3,4-二甲基-1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯等之类的含有4～12个碳原子的共轭二烯系化合物，其中优选使用1,3-丁二烯和异戊二烯。对能够与共轭二烯单体共聚的乙烯基芳香族系单体没有特别限定，具体地说，可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷氧基取代的苯乙烯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、乙烯基萘和烷基取代的乙烯基萘等之类的乙烯基烯丙基化合物，其中优选使用苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
将共轭二烯单体与乙烯基芳香族系单体混合来制造共聚物的情况下，对质量比没有特别限定，优选共轭二烯单体与乙烯基芳香族系单体的质量比为5：95～95：5。共轭二烯单体的用量以质量比计为5以上时，耐冲击性良好，能够用于多种用途中。此外，以质量比计为95以下时，制品加工性良好。因此优选将该质量比维持在上述范围。
这样的共轭二烯系聚合物可以通过本领域中通常使用的聚合法进行制造。例如，在本实施方式中，可以进行利用有机锂化合物作为引发剂的阴离子聚合。对有机锂化合物没有特别限定，具体地说，可以使用正丁基锂、仲丁基锂等。这样的引发剂的用量为本领域中通常应用的用量，可根据目的高分子的分子量进行自由调节。
(氢化反应)
其后，可以通过对所得到的聚合物进行氢化反应来制造经氢化的共轭二烯系聚合物。
作为上述氢化反应中使用的钛化合物，只要为本领域中通常使用的钛化合物就没有特别限定，具体地说，可以举出环戊二烯钛化合物，例如，可以单独或混合使用选自环戊二烯基卤化钛、环戊二烯(烷氧基)二卤化钛、双(环戊二烯基)二卤化钛、双(环戊二烯基)二烷基钛、双(环戊二烯基)二烯丙基钛和双(环戊二烯基)二烷氧基钛等中的物质。
优选在每100g共轭二烯系聚合物中使用0.01mmol～20mmol的上述钛化合物，更优选在每100g聚合物中使用0.05mmol～5mmol。作为催化剂使用的钛化合物的用量为0.01mmol以上时，可效率良好地进行氢化反应、生产性优异。此外，该用量为20mmol以下时，为充分的催化剂添加量，经济性良好，进而还能够抑制为了在反应后除去催化剂而使用过量的化学物质的情况。因此，该用量优选维持上述范围。
作为能够与上述钛化合物一起使用的还原剂，只要为本领域中通常使用的还原剂就没有特别限定，具体地说，可以举出烷基铝化合物、烷基镁化合物、有机锂化合物、金属氢化物等，它们可以单独使用、也可以将两种以上组合使用。
对上述使用钛系催化剂的氢化反应没有特别限定，具体地说，可以使用国际专利申请第00/08069号、美国专利第4,501,857号、美国专利第4,673,714号、美国专利第4,980,421号、美国专利第5,753,778号、美国专利第5,910,566号、美国专利第6,020,439号中所记载的方法来实施。
上述氢化反应可以在惰性溶剂中进行。此处的惰性溶剂是指与聚合反应及氢化反应时的任一反应物均不发生反应的溶剂，对其没有特别限定，具体地说，可以举出：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃类；环戊烷、环己烷、环庚烷之类的脂环族烃类；以及二乙醚、四氢呋喃之类的醚类，可以从这些溶剂中选择，进行单独或混合使用。
工序1中，对聚合物溶液中的聚合物浓度没有特别限定，优选为5质量％～50质量％、更优选为10质量％～25质量％。聚合物浓度为上述范围内时，能够调整成容易处理的聚合物溶液粘度，并且生产率良好，因而是优选的。
另一方面，氢化反应优选如下进行：在氢、氦、氩、氮之类的惰性气体气氛下将聚合物溶液维持在一定温度，之后在搅拌或未搅拌状态下添加氢化催化剂，利用一定压力注入氢气，从而进行氢化反应。因一步地，氢化反应优选在温度为30℃～150℃、压力为2kg/cm2～30kg/cm2的范围进行。
氢化反应的温度为上述范围内时，能够提高反应性，得到充分的反应收率，并且能够抑制高分子的热劣化所致的副反应。氢化反应的压力为上述范围内时，反应速度提高，反应时间缩短，并且能够抑制投入到反应器中的费用，在经济方面优选。
下面对工序2和工序3进行说明，该工序为从聚合物溶液、例如从如上所述完成了氢化反应的共轭二烯系聚合物溶液中除去残留的锂残渣、钛残渣的工序。
〔工序2〕
在本实施方式的聚合物的制造法中，工序2为下述工序：在工序1中得到的聚合物溶液、例如经氢化的共轭二烯系聚合物溶液中，添加混合水以及下式(1)所表示的酸化合物，从而得到混合液。
(水的添加量)
在本实施方式中，水的添加量相对于聚合物溶液为0.1～20倍体积。更优选为0.2～10倍体积、进一步优选为0.5～5倍体积。水的添加量为上述范围内时，容易除去聚合物溶液中所含有的锂残渣、钛残渣，并且能够减少排水量。
(酸化合物)
进一步地，在本实施方式中，与水一起添加下式(1)所表示的酸化合物。
[化3]
上述式(1)中，R1、R2、和R3相互独立地为由选自C、H、O以及N中的元素构成的取代基，优选为由选自C、H以及O中的元素构成的取代基。通过为这样的取代基，可减轻排水所致的环境污浊。
此外，从锂残渣、钛残渣的除去效果的方面出发，优选式(1)所表示的酸化合物在分子中具有2个以上的羧基、且至少含有4个以上氧原子。
对酸化合物中的羟基(其中不包括羧基的-OH基)数目没有特别限定，优选为0个或1个。通过使酸化合物的羟基数为上述范围，可提高锂残渣、钛残渣的除去效率，并且酸化合物不易残存在聚合物溶液中，因而优选。
此外，酸化合物中所含有的总氧原子数优选为4个以上、更优选为5个以上、进一步优选为7个以上。通过使总氧原子数为上述范围，可提高锂残渣、钛残渣的除去效率，并且酸化合物不易残存在聚合物溶液中，因而优选。
进一步地，酸化合物中所含有的总碳原子数优选为20个以下、更优选为3～10个、进一步优选为6～8个。通过使总碳原子数为上述范围，可提高锂残渣、钛残渣的除去效率，并且酸化合物不易残存在聚合物溶液中，因而优选。
在本实施方式中，酸化合物只要为由上述式表示的化合物就没有特别限定，从锂残渣、钛残渣的除去效果的方面考虑，可以适当地使用α-羟基羧酸衍生物、具有2个以上羧基的多元羧酸类、多元羧酸衍生物，其中优选分子内具有3个以上羧基的酸化合物。通过具有3个以上羧基，能够得到金属残渣少、色调优异的精制聚合物溶液。
对酸化合物的具体示例没有特别限定，例如可以举出丙二酸、羟基丙二酸、琥珀酸、苹果酸、柠檬酸、异柠檬酸、戊二酸、己二酸、乌头酸、1,2,3-丙烷三羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸等。此外，作为在分子内进一步含有氮的酸化合物，可以举出各种氨基酸衍生物，例如可使用乙二胺四乙酸等。
(酸化合物的混合量)
相对于聚合物溶液中含有的锂原子和钛原子等金属原子的总摩尔数，上述酸化合物以优选为0.1～50倍摩尔、更优选为0.25～20倍摩尔、进一步优选为0.5～10倍摩尔进行使用即可。通过在上述范围内使用酸化合物，能够有效地除去锂残渣、钛残渣，进一步还能够减少酸化合物在聚合物溶液中的残留。
(添加方法)
对上述酸化合物的添加方法没有特别限定，具体地说，可以举出下述方法：预先将水与酸化合物混合，制成水溶液，将其添加到聚合物溶液中的方法；将聚合物溶液与水混合后添加酸化合物的方法；等等。其中，从工艺简化的方面出发，优选将水与酸化合物的水溶液添加到聚合物溶液中的方法。这种情况下，对酸化合物的水溶液浓度和体积没有特别限定，以将聚合物溶液、水、酸化合物水溶液混合后的水相的总量计，优选调整成相对于聚合物溶液为0.1～20倍体积的范围。
(混合方法)
在工序2中，对聚合物溶液与水、酸化合物的混合方法没有特别限定，例如，可利用静态混合器之类的不带有驱动部的静止型混合机或安装有搅拌桨的储存罐等进行机械混合。其中，优选使用如日本特开平6-136034号公报中所记载的具有咬合结构的旋转分散机，在下述条件下进行混合。由此能够有效地从聚合物溶液中除去锂残渣、钛残渣。
即，在上述旋转分散机的运转中，优选设P/V值为3×104(kw/m3)以上、更优选为5×104(kw/m3)、进一步优选为1×105(kw/m3)。由此能够赋予强剪切力，能够更为有效地从聚合物溶液中除去金属残渣。此处的P(kw)为旋转分散机的动力，可通过对混合时的消耗电力进行测定来容易地求得。V(m3)为旋转分散机中的混合部的空间体积，是对于溶液赋予剪切力的部分的空间体积。进一步地，优选设圆周速度(2πr·n)为5(m/s)以上、更优选为7(m/s)、进一步优选为10(m/s)。此处，r(m)为旋转分散机中的转子的最外齿的半径、n(s-1)为旋转分散机中的转子的转速。通过在上述条件下利用旋转分散机实施聚合物溶液与水的混合，可在0.01～10(s)这样较短的平均停留时间内容易地除去聚合物溶液中所含有的催化剂来源的金属残渣。此外，除上述以外，还可以为例如下述方法：利用搅拌机、包含乳化机的均质机、或者泵等施加剪切力的方法；利用球磨机或棒磨机等磨机、或者高压粉碎辊等施加碰撞力、摩擦力的方法。
(氧化剂)
在本实施方式中，在工序2中，可以进一步向聚合物溶液中添加氧化剂。通过氧化剂的添加，能够促进锂残渣、钛残渣在水相中的溶解。对氧化剂没有特别限定，可以举出过氧化氢、有机过氧化物、臭氧等。对过氧化氢的使用方法没有特别限定，即使利用30％左右的水溶液进行少量添加也可发挥出效果。通过使用过氧化氢，能够在短时间内有效地除去金属残渣。
作为有机过氧化物，只要为本领域中通常使用的物质就没有特别限定，具体地说，可以举出二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧化)己炔-3、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化二乙酰、过氧化月桂酰、叔丁基枯基过氧化物等。对臭氧的使用方法没有特别限定，可以使用通常的臭氧发生装置，例如可以举出无声放电装置等。
作为这些氧化剂的用量，相对于聚合物溶液中残存的锂原子、钛原子等金属原子的总摩尔数，优选为0.1～100倍摩尔、更优选为0.5～75倍摩尔、进一步优选为1.0～50倍摩尔。通过使氧化剂的添加量为上述范围，能够提高锂残渣、钛残渣的除去效率，能够进一步抑制氧化剂在聚合物溶液中的残存。
需要说明的是，在工序2中，优选不向聚合物溶液中添加醇。具体地说，在工序2中，优选混合液中的醇浓度为500ppm以下。由此能够提供聚合物溶液与水相的分离良好、能够在短时间内除去金属、并且废液处理也容易的优异的金属除去工艺。需要说明的是，此处所说的醇可以举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、2-乙基-1-己醇等。特别优选不添加不含有羧基的醇。
〔工序3〕
在本实施方式的聚合物的制造方法中，工序3为从上述混合液中除去(分离)水相来得到经精制的聚合物溶液的工序。关于工序3中的水的分离方法，只要为本领域中通常使用的方法就没有特别限定，例如可以举出通过静置分离、离心分离、反流提取等从由聚合物溶液和水相构成的混合液中除去水相的方法等。
水相优选含有锂和/或钛。由此能够从聚合物溶液中容易地分离出金属残渣。需要说明的是，水相中所含有的金属量可通过使用电感耦合等离子体(ICP，Inductivitycoupled plasma)的元素分析来求得。
(精制聚合物溶液)
由于将聚合物溶液中所含有的金属残渣会转移到水相中，因而与工序1中制备的聚合物溶液相比，由工序3得到的精制聚合物溶液中的金属残渣被去除。
实施例
下面基于实施例详细说明本发明，但本发明并不限于这些。
〔制造例1〕
通过将烷基锂作为引发剂的现有公知的阴离子聚合法，得到聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯含量：30.0质量％、丁二烯含量：70.0质量％、数均分子量：50,000)的环己烷溶液。使所得到的聚合物溶液真空干燥，通过使用电感耦合等离子体(ICP，Inductivity coupled plasma)的元素分析(株式会社岛津制作所社制造，ICPS-7510。以下相同)对于固体状聚合物所含有的金属量进行测定，结果Li残渣的量为100ppm。
〔制造例2〕
将含有制造例1中得到的聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物400g的环己烷溶液2800g装入到5升的高压釜反应器中，一边在400rpm搅拌一边加热至60℃。其后添加三乙基铝1.5mmol与双(环戊二烯基)二氯化钛0.8mmol，利用10kg/cm2的氢加压，进行氢化反应，从而得到经氢化的聚合物溶液。利用NMR对如此经氢化的聚合物(高分子)进行分析，结果确认到，聚丁二烯嵌段内的98％以上的双键被氢化。通过使用电感耦合等离子体(ICP，Inductivity coupled plasma)的元素分析对所得到的聚合物溶液中所含有的金属量进行测定，结果Ti残渣为102ppm、Li残渣为100ppm、Al残渣为101ppm。
〔实施例1〕
将制造例1中得到的聚合物溶液、该聚合物溶液的2倍体积的水、以及相对于金属原子的总摩尔量为2倍摩尔的琥珀酸装入到带搅拌器的混合器中，在60℃剧烈搅拌15分钟后，停留5分钟，使聚合物溶液相与水相分离。分离状态良好。除去水相后，使聚合物溶液真空干燥，得到固体状的聚合物。通过使用电感耦合等离子体(ICP，Inductivity coupled plasma)的元素分析对所得到的固体状聚合物所含有的金属量进行测定。该测定结果列于表1。
〔实施例2〕
将制造例1中得到的聚合物溶液、该聚合物溶液的2倍体积的水、以及相对于金属原子的总摩尔量为2倍摩尔的苹果酸装入到带搅拌器的混合器中，在60℃剧烈搅拌15分钟后，停留5分钟，使聚合物溶液相与水相分离。分离状态良好。除去水相后，使聚合物溶液真空干燥，得到固体状的聚合物。通过使用电感耦合等离子体(ICP，Inductivity coupled plasma)的元素分析对所得到的固体状聚合物所含有的金属量进行测定。该测定结果列于表1。
〔实施例3〕
将制造例2中得到的聚合物溶液、该聚合物溶液的2倍体积的水、以及相对于金属原子的总摩尔量为2倍摩尔的琥珀酸装入到带搅拌器的混合器中，在60℃剧烈搅拌15分钟后，停留5分钟，使聚合物溶液相与水相分离。分离状态良好。除去水相后，使聚合物溶液真空干燥，得到固体状的聚合物。通过使用电感耦合等离子体(ICP，Inductivity coupled plasma)的元素分析对所得到的固体状聚合物所含有的金属量进行测定。该测定结果列于表1。
〔实施例4〕
将制造例2中得到的聚合物溶液、该聚合物溶液的2倍体积的水、以及相对于金属原子的总摩尔量为2倍摩尔的苹果酸装入到带搅拌器的混合器中，在60℃剧烈搅拌15分钟后，停留5分钟，使聚合物溶液相与水相分离。分离状态良好。除去水相后，使聚合物溶液真空干燥，得到固体状的聚合物。通过使用电感耦合等离子体(ICP，Inductivity coupled plasma)的元素分析对所得到的固体状聚合物所含有的金属量进行测定。该测定结果列于表1。
〔实施例5〕
将制造例2中得到的聚合物溶液、该聚合物溶液的2倍体积的水、以及相对于金属原子的总摩尔量为2倍摩尔的乙二胺四乙酸装入到带搅拌器的混合器中，在60℃剧烈搅拌15分钟后，停留5分钟，使聚合物溶液相与水相分离。分离状态良好。除去水相后，使聚合物溶液真空干燥，得到固体状的聚合物。通过使用电感耦合等离子体(ICP，Inductivity coupled plasma)的元素分析对所得到的固体状聚合物所含有的金属量进行测定。该测定结果列于表1。
〔实施例6〕
将制造例2中得到的聚合物溶液、该聚合物溶液的2倍体积的水、以及相对于金属原子的总摩尔量为2倍摩尔的1,2,3-丙烷三羧酸装入到带搅拌器的混合器中，在60℃剧烈搅拌15分钟后，停留5分钟，使聚合物溶液相与水相分离。分离状态良好。除去水相后，使聚合物溶液真空干燥，得到固体状的聚合物。通过使用电感耦合等离子体(ICP，Inductivity coupled plasma)的元素分析对所得到的固体状聚合物所含有的金属量进行测定。该测定结果列于表1。
〔实施例7〕
将制造例2中得到的聚合物溶液、该聚合物溶液的2倍体积的水、以及相对于金属原子的总摩尔量为2倍摩尔的柠檬酸装入到带搅拌器的混合器中，在60℃剧烈搅拌15分钟后，停留5分钟，使聚合物溶液相与水相分离。分离状态良好。除去水相后，使聚合物溶液真空干燥，得到固体状的聚合物。通过使用电感耦合等离子体(ICP，Inductivity coupled plasma)的元素分析对所得到的固体状聚合物所含有的金属量进行测定。该测定结果列于表1。
〔实施例8〕
在60℃、7600rpm的条件下，利用具有咬合结构的旋转分散机(日钢工业制造Cavitron 1010)对于制造例2中得到的聚合物溶液、该聚合物溶液的2倍体积的水、以及相对于金属原子的总摩尔量为2倍摩尔的琥珀酸进行0.1秒(sec)混合，得到混合液。此时的P/V值为3×104(kw/m3)、圆周速度为28(m/s)。其后，将所得到的混合液送入到加热至60℃的槽中，停留5分钟，使聚合物溶液相与水相分离。分离状态良好。除去水相后，使聚合物溶液真空干燥，得到固体状的聚合物。通过使用电感耦合等离子体(ICP，Inductivity coupled plasma)的元素分析对所得到的固体状聚合物所含有的金属量进行测定。该测定结果列于表1。
〔实施例9〕
在60℃、7600rpm的条件下，利用具有咬合结构的旋转分散机(日钢工业制造Cavitron 1010)对于制造例2中得到的聚合物溶液、该聚合物溶液的2倍体积的水、以及相对于金属原子的总摩尔量为2倍摩尔的苹果酸进行0.1秒(sec)混合，得到混合液。此时的P/V值为3×104(kw/m3)、圆周速度为28(m/s)。其后，将所得到的混合液送入到加热至60℃的槽中，停留5分钟，使聚合物溶液相与水相分离。分离状态良好。除去水相后，使聚合物溶液真空干燥，得到固体状的聚合物。通过使用电感耦合等离子体(ICP，Inductivity coupled plasma)的元素分析对所得到的固体状聚合物所含有的金属量进行测定。该测定结果列于表1。
〔实施例10〕
将制造例2中得到的聚合物溶液、该聚合物溶液的2倍体积的30％过氧化氢水、以及相对于钛原子为2倍摩尔的琥珀酸装入到带搅拌器的混合器中，在60℃剧烈搅拌10分钟后，停留5分钟，使聚合物溶液相与水相分离。分离状态良好。除去水相后，使聚合物溶液真空干燥，得到固体状的聚合物。通过使用电感耦合等离子体(ICP，Inductivity coupled plasma)的元素分析对所得到的固体状聚合物所含有的金属量进行测定。该测定结果列于表1。
〔实施例11〕
将制造例2中得到的聚合物溶液、该聚合物溶液的2倍体积的30％过氧化氢水、以及相对于钛原子为2倍摩尔的1,2,3,4-丁烷四羧酸装入到带搅拌器的混合器中，在60℃剧烈搅拌10分钟后，停留5分钟，使聚合物溶液相与水相分离。分离状态良好。除去水相后，使聚合物溶液真空干燥，得到固体状的聚合物。通过使用电感耦合等离子体(ICP，Inductivity coupled plasma)的元素分析对所得到的固体状聚合物所含有的金属量进行测定。该测定结果列于表1。
〔实施例12〕
将制造例2中得到的聚合物溶液、该聚合物溶液的2倍体积的30％过氧化氢水、以及相对于钛原子为2倍摩尔的乙二胺四乙酸装入到带搅拌器的混合器中，在60℃剧烈搅拌10分钟后，停留5分钟，使聚合物溶液相与水相分离。分离状态良好。除去水相后，使聚合物溶液真空干燥，得到固体状的聚合物。通过使用电感耦合等离子体(ICP，Inductivity coupled plasma)的元素分析对所得到的固体状聚合物所含有的金属量进行测定。该测定结果列于表1。
〔比较例1〕
将制造例2中得到的聚合物溶液、该聚合物溶液的2倍体积的水、以及相对于金属原子的总摩尔量为2倍摩尔的草酸装入到带搅拌器的混合器中，在60℃剧烈搅拌15分钟后，停留5分钟，使聚合物溶液相与水相分离。分离状态良好。除去水相后，使聚合物溶液真空干燥，得到固体状的聚合物。通过使用电感耦合等离子体(ICP，Inductivity coupled plasma)的元素分析对所得到的固体状聚合物所含有的金属量进行测定。该测定结果列于表1。
〔比较例2〕
在60℃、7600rpm的条件下，利用具有咬合结构的旋转分散机(日钢工业制造Cavitron 1010)对于制造例2中得到的聚合物溶液、该聚合物溶液的2倍体积的水、以及相对于金属原子的总摩尔量为2倍摩尔的乳酸进行0.1秒(sec)混合，得到混合液。此时的P/V值为3×104(kw/m3)、圆周速度为28(m/s)。其后，将所得到的混合液送入到加热至60℃的槽中，停留5分钟，使聚合物溶液相与水相分离。分离状态良好。除去水相后，使聚合物溶液真空干燥，得到固体状的聚合物。通过使用电感耦合等离子体(ICP，Inductivity coupled plasma)的元素分析对所得到的固体状聚合物所含有的金属量进行测定。该测定结果列于表1。
〔比较例3〕
在60℃、7600rpm的条件下，利用具有咬合结构的旋转分散机(日钢工业制造Cavitron 1010)对于制造例2中得到的聚合物溶液、该聚合物溶液的2倍体积的异丙醇、以及相对于金属原子的总摩尔量为2倍摩尔的乙醇酸进行0.1秒(sec)混合，得到混合液。此时的P/V值为25×104(kw/m3)、圆周速度为28(m/s)。其后，将所得到的混合液送入到加热至60℃的槽中，停留5分钟，尝试进行聚合物溶液相与水相的分离，但为乳化状态、无法进行分离。
〔比较例4〕
将制造例2中得到的聚合物溶液、该聚合物溶液的2倍体积的水、以及相对于金属原子的总摩尔量为2倍摩尔的二(2-乙基己基)磷酸酯装入到带搅拌器的混合器中，在60℃剧烈搅拌15分钟后，停留5分钟，使聚合物溶液相与水相分离。分离状态良好。除去水相后，使聚合物溶液真空干燥，得到固体状的聚合物。通过使用电感耦合等离子体(ICP，Inductivity coupled plasma)的元素分析对所得到的固体状聚合物所含有的金属量进行测定。该测定结果列于表1。
[表1]
※：不使用水而使用异丙醇。表示异丙醇的质量份。
需要说明的是，在全部实施例中，在水相中含有锂和/或钛。此外，混合液中的醇浓度为500ppm以下。
本申请基于2012年4月26日向日本专利局提交的日本专利申请(日本特愿2012-101314、日本特愿2012-101315)，以参考的形式将其内容引入本说明书。
工业实用性
本发明的聚合物的制造方法作为除去聚合物溶液中残存的金属残渣的方法具有工业实用性。

Claims (15)

1.一种聚合物的制造方法，其包括下述工序：
工序1，制备至少含有锂和/或钛的聚合物溶液；
工序2，在所述聚合物溶液中，添加混合0.1～20倍体积的水以及选自下式(1)所表示的化合物中的酸化合物，从而得到混合液；以及
工序3，从所述混合液中除去水相，得到精制聚合物溶液；
[化1]
式(1)中，R1、R2、和R3相互独立地为由选自C、H、O以及N中的元素构成的取代基，式(1)化合物在分子内含有4个以上的氧原子。
2.如权利要求1所述的聚合物的制造方法，其中，所述聚合物溶液至少含有钛。
3.如权利要求1或2所述的聚合物的制造方法，其中，所述酸化合物所含有的羟基为0个或1个，该羟基不包括羧基的-OH。
4.如权利要求1～3的任一项所述的聚合物的制造方法，其中，所述聚合物溶液进一步含有铝。
5.如权利要求1～4的任一项所述的聚合物的制造方法，其中，所述酸化合物所含有的总氧原子数为5个以上。
6.如权利要求1～5的任一项所述的聚合物的制造方法，其中，所述酸化合物所含有的总氧原子数为7个以上。
7.如权利要求1～6的任一项所述的聚合物的制造方法，其中，所述酸化合物所含有的总碳原子数为20个以下。
8.如权利要求1～7的任一项所述的聚合物的制造方法，其中，所述酸化合物为多元羧酸类。
9.权利要求1～8的任一项所述的聚合物的制造方法，其中，所述酸化合物含有3个以上的羧基。
10.如权利要求1～9的任一项所述的聚合物的制造方法，其中，在所述工序2中，进一步添加并混合氧化剂。
11.如权利要求10所述的聚合物的制造方法，其中，所述氧化剂为过氧化氢。
12.如权利要求1～11的任一项所述的聚合物的制造方法，其中，所述式(1)中的R1、R2、和R3为由选自C、H、O中的元素构成的取代基。
13.如权利要求1～12的任一项所述的聚合物溶液的制造方法，其中，在所述工序2中，使用具有咬合结构的旋转分散机进行混合。
14.如权利要求1～13的任一项所述的聚合物的制造方法，其中，在所述工序3中，所述水相含有锂和/或钛。
15.如权利要求1～14的任一项所述的聚合物的制造方法，其中，在所述工序2中，所述混合液中的醇浓度为500ppm以下。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107641163A (zh) * 2016-07-22 2018-01-30 中国石油化工股份有限公司 用于钛系异戊橡胶催化剂脱除的组合物及其应用
CN108779187A (zh) * 2016-03-15 2018-11-09 日本瑞翁株式会社 聚合物胶乳的制造方法
CN115286733A (zh) * 2022-08-26 2022-11-04 盘锦三力中科新材料有限公司 一种去除聚甲基丙烯酸树脂反应混合物中金属杂质的方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2015174485A1 (ja) * 2014-05-15 2017-04-20 デンカ株式会社 クロス共重合体とその製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3780138A (en) * 1971-09-14 1973-12-18 Shell Oil Co Method for separating metal contaminant from organic polymers
JPH0764889B2 (ja) * 1992-10-26 1995-07-12 旭化成工業株式会社 共役ジエン系重合体から残存触媒を除去する方法
JP2002356509A (ja) * 2001-05-30 2002-12-13 Asahi Kasei Corp 重合体の脱灰方法
CN101407564A (zh) * 2007-10-08 2009-04-15 锦湖石油化学株式会社 制备氢化的基于共轭二烯的聚合物的方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4501857A (en) 1983-01-20 1985-02-26 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Method for hydrogenation of polymer
JPS60220147A (ja) 1984-04-18 1985-11-02 Asahi Chem Ind Co Ltd オレフイン水添触媒および該触媒を用いた重合体の水添方法
US4595749A (en) 1984-11-23 1986-06-17 Shell Oil Company Direct removal of NI catalysts
JP2718059B2 (ja) 1988-04-28 1998-02-25 日本合成ゴム株式会社 重合体の水素添加方法および触媒
US5104972A (en) 1990-11-23 1992-04-14 Shell Oil Company Removal of hydrogenation catalyst from polymer solutions by contact with silicates
GB2311071B (en) 1994-11-21 1998-12-23 Asahi Chemical Ind Curable resin and resin composition comprising the same
JPH09100314A (ja) * 1994-11-21 1997-04-15 Asahi Chem Ind Co Ltd 硬化性樹脂及び組成物
KR100201228B1 (ko) 1995-10-17 1999-06-15 박찬구 리빙중합체의 수첨방법
US5767207A (en) 1995-12-28 1998-06-16 Shell Oil Company Removal of lithium from polymer cements
US5847072A (en) 1995-12-28 1998-12-08 Shell Oil Company Removal of lithium from polymer cements
KR0182835B1 (ko) 1996-04-26 1999-05-15 김흥기 올레핀성 이중결합을 갖는 리빙중합체의 선택적 수소화 방법
JP3362110B2 (ja) * 1997-06-30 2003-01-07 旭化成株式会社 共役ジエン重合体の水添方法
ES2185855T3 (es) 1997-06-30 2003-05-01 Asahi Chemical Ind Proceso para hidrogenar un polimero de dieno conjugado.
KR100219260B1 (ko) 1997-07-24 1999-09-01 박찬구 리빙 중합체 수첨용 신규 촉매 및 촉매를 이용한 수첨방법
KR100267080B1 (ko) 1998-08-03 2000-10-02 박찬구 공액디엔 중합체의 수소화 방법
US8429699B2 (en) 1999-12-14 2013-04-23 Arturo A. Rodriguez Systems and methods for resource-adaptive processing of scaled video and graphics
KR100411861B1 (ko) 2000-11-28 2003-12-18 금호석유화학 주식회사 유기티타늄 화합물로 선택적으로 수소화된 중합체로부터금속 촉매를 제거하는 방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3780138A (en) * 1971-09-14 1973-12-18 Shell Oil Co Method for separating metal contaminant from organic polymers
JPH0764889B2 (ja) * 1992-10-26 1995-07-12 旭化成工業株式会社 共役ジエン系重合体から残存触媒を除去する方法
JP2002356509A (ja) * 2001-05-30 2002-12-13 Asahi Kasei Corp 重合体の脱灰方法
CN101407564A (zh) * 2007-10-08 2009-04-15 锦湖石油化学株式会社 制备氢化的基于共轭二烯的聚合物的方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108779187A (zh) * 2016-03-15 2018-11-09 日本瑞翁株式会社 聚合物胶乳的制造方法
CN107641163A (zh) * 2016-07-22 2018-01-30 中国石油化工股份有限公司 用于钛系异戊橡胶催化剂脱除的组合物及其应用
CN107641163B (zh) * 2016-07-22 2020-12-18 中国石油化工股份有限公司 用于钛系异戊橡胶催化剂脱除的组合物及其应用
CN115286733A (zh) * 2022-08-26 2022-11-04 盘锦三力中科新材料有限公司 一种去除聚甲基丙烯酸树脂反应混合物中金属杂质的方法

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US20150112027A1 (en) 2015-04-23
WO2013161890A1 (ja) 2013-10-31
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