ES2613490T3 - Método para la producción de un polímero - Google Patents

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ES2613490T3 ES13782285.4T ES13782285T ES2613490T3 ES 2613490 T3 ES2613490 T3 ES 2613490T3 ES 13782285 T ES13782285 T ES 13782285T ES 2613490 T3 ES2613490 T3 ES 2613490T3
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Kenta SHIBUYA
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Abstract

Un método para producir un polímero, que comprende: la etapa 1 de preparar una solución polimérica que comprende al menos litio o al menos litio y titanio; la etapa 2 de adicionar y mezclar agua en un volumen que es 0,1 a 20 veces el volumen de la solución polimérica y un compuesto ácido seleccionado entre los compuestos representados por la siguiente fórmula (1) a la solución polimérica, para obtener de este modo un líquido mezclado y la etapa 3 de eliminar la fase de agua del líquido mezclado, para obtener de esta manera una solución polimérica refinada:**Fórmula** en la que R1, R2 y R3, cada uno de ellos de manera independiente, son un sustituyente constituido por un elemento seleccionado entre C, H, O y N, y donde el compuesto ácido comprende 4 átomos de oxígeno o más en la molécula, donde en la etapa (2), la mezcla se lleva a cabo mediante el uso de una máquina de dispersión rotativa que tiene una estructura de engranajes, y durante el funcionamiento de la máquina de dispersión rotativa, el valor P/V es 3x104 (kW/m3) o más.

Description

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DESCRIPCION
Metodo para la produccion de un poKmero Campo tecnico
La presente invencion se refiere a un metodo para producir un poffmero.
Tecnica anterior
En los ultimos anos, ha habido mucha utilizacion en el amplio campo de los elastomeros termoplasticos, que son materiales blandos que tienen la elasticidad del caucho, que no requieren procedimientos de vulcanizacion y que permiten el procesamiento por moldeo y el reciclado, como las resinas termoplasticas.
Por ejemplo, los polfmeros de un monomero de dieno conjugado, tales como el 1,3-butadieno e isopreno, o los copolfmeros de un monomero de dieno conjugado con un monomero aromatico de vinilo tales como estireno copolimerizable con el monomero de dieno conjugado son muy importantes como modificadores para las resinas transparentes resistentes a los impactos o las poliolefinas y resinas de poliestireno.
Los poffmeros hidrogenados obtenidos mediante el agregado de hidrogeno a los grupos oleffnicos de enlaces dobles contenidos en los polfmeros dienicos conjugados tienen la caractenstica de tener un excelente desempeno ante las inclemencias climaticas. Los polfmeros hidrogenados son los que mas presentan esta caractenstica y se usan para partes de automotores, partes de electrodomesticos, recubrimientos para alambres electricos, partes medicas, arffculos varios, calzado y similares.
El poffmero dienico conjugado, por lo general, se produce mediante polimerizacion anionica viva, usando alquil-litio o similares como iniciador. Ademas, en caso de proveer un poffmero hidrogenado, despues de la polimerizacion, se lleva a cabo una reaccion de hidrogenacion en los grupos oleffnicos de enlaces dobles usando un metal del grupo VIII o IV de la tabla periodica como un catalizador.
Se han explicado diversos metodos para hidrogenar un poffmero que tiene enlaces oleffnicos dobles y, por ejemplo, se conoce un metodo de hidrogenacion que utiliza un catalizador de una combinacion de un compuesto de un metal del grupo VIII de la tabla periodica, en particular mquel o cobalto, con un agente reductor adecuado, tales como un compuesto de alquilaluminio. Ademas, se conoce un metodo para hidrogenar enlaces dobles insaturados de poffmeros dienicos conjugados, que emplean un catalizador de una combinacion de un compuesto de titanio, que es un metal del grupo IV de la tabla periodica, por ejemplo, un compuesto de bis(ciclopentadienil)titanio, con un agente reductor adecuado, tales como un compuesto de alquilaluminio.
Tal como se ha descrito anteriormente, los elastomeros termoplasticos, en particular los poffmeros dienicos conjugados y los poffmeros hidrogenados de los mismos, segun se ha descrito con anterioridad, contienen residuos metalicos originados a partir de un iniciador de la polimerizacion y un catalizador de hidrogenacion. Como los residuos metalicos en una solucion polimerica conducen a menoscabos en diversas cualidades, lo cual incluye aspereza y rugosidad de las superficies, coloracion y turbidez de los productos, los residuos metalicos deben eliminarse de una manera eficiente en el proceso de produccion.
Entonces, se proponen algunos metodos de eliminar los residuos metalicos que permanecen en una solucion polimerica. Por ejemplo, la patente 1 de la bibliograffa describe un metodo de eliminar un residuo de litio en una solucion polimerica, mezclando vigorosamente la solucion polimerica y agua, mediante el uso de una maquina de dispersion rotativa que tiene una estructura de engranajes.
La patente 2 de la bibliograffa describe un metodo para eliminar el residuo de un metal del grupo VIII de la tabla periodica incluido el mquel, mediante el uso de un agente oxidante y un acido dicarboxffico. Por otra parte, la patente 3 de la bibliograffa describe un metodo de adsorcion en una sal de silicato. Ademas de lo anterior, la eliminacion de litio y de metales del grupo VIII de la tabla periodica se ha descrito hasta la fecha en muchos documentos bibliograficos anteriores.
Por otra parte, casi no se ha reportado hasta el momento metodo alguno para eliminar un residuo de titanio. Por ejemplo, en la patente 4 de la bibliograffa, se describe una tecnologfa para eliminar residuos de titanio y litio mediante el uso de un acido inorganico, un alcohol y agua. La patente 5 de la bibliograffa apenas alude a eliminar los residuos de titanio y litio mediante el uso de un acido organico, un alcohol y agua.
Lista de documentos
Bibliograffa de patentes
Patente 1 de la bibliograffa: patente japonesa en tramite n.° 6-136034.
Patente 2 de la bibliograffa: patente de los EE. UU. n.° 4.595.749.
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Patente 3 de la bibliograffa: patente de los EE. UU. n.° 5.104.972.
Patente 4 de la bibliograffa: patente japonesa en tramite n.° 2002-167406.
Patente 5 de la bibliograffa: patente japonesa en tramite n.° 2009-91574.
El documento de patente japonesa con el numero JP 202-356509 A describe un metodo para eliminar el metal catalizador de una solucion de poKmero hidrogenado, usando una solucion acuosa que contiene un acido fuerte y un acido carbox^lico organico.
Los documentos de patente con los numeros US 5.767.207, EP 0781784 A1 y US 3.780.138 describen la eliminacion de contaminantes catalizadores tales como Ni o Li, mediante el uso de soluciones acuosas de acido dtrico o succmico.
Compendio de la invencion
Problema tecnico
Cada especie de residuo de metal en un producto, tales como el litio, titanio y mquel, provoca efectos negativos, lo cual incluye el tono del color y la turbidez del producto, asf como tambien, oclusiones en los filtros. Por tanto, los residuos metalicos deben eliminarse de una manera eficiente de una solucion polimerica. No obstante, segun se ha descrito con anterioridad, en las tecnologfas convencionales casi no se han reportado tecnicas para eliminar las multiples especies de residuos metalicos de manera eficiente de una solucion polimerica que comprenda titanio, en particular, sobre un metodo de eliminacion que muestre un efecto importante sobre el titanio y el litio. Pese a que las patentes 4 y 5 de la bibliograffa describen tecnologfas para eliminar el titanio y el litio, hacen falta grandes cantidades de alcohol y agua para eliminar el metal, lo cual presenta un problema de magnitud con el tratamiento de los lfquidos residuales en las producciones industriales.
Aun cuando el alcohol y el agua se reutilizaran, hace falta una planta de refinado a gran escala. Ademas, en el proceso de eliminacion de los metales, tambien surge un problema con la productividad, lo cual incluye el requisito de un largo penodo de separacion de la solucion polimerica y el alcohol.
La presente invencion se ha logrado considerando el problema en las tecnologfas convencionales antes citadas, y tiene el objeto de ofrecer un metodo para producir un polfmero, que pueda eliminar de manera eficiente los residuos de los metales que comprenden al menos litio y/o titanio de una solucion polimerica que comprende el litio y/o titanio, al menos uno de ellos, para obtener de esa manera, una solucion polimerica refinada que tiene poco residuo de metal.
Solucion al problema
Como resultado de estudios exhaustivos para solucionar los problemas antes mencionados, los presentes inventores han descubierto que al mezclar un compuesto acido que tiene una estructura qmmica espedfica y agua en una solucion polimerica que comprende litio y/o titanio, al menos uno de ellos, es posible eliminar los residuos metalicos presentes en la solucion polimerica de manera eficiente en un breve penodo; y este hallazgo condujo a la realizacion de la presente invencion.
Es decir, la presente invencion es tal como se explica a continuacion.
1. Un metodo para producir un polfmero, que comprende:
la etapa 1 de preparar una solucion polimerica que comprende al menos litio o al menos litio y titanio;
la etapa 2 de adicionar y mezclar agua en un volumen que es 0,1 a 20 veces el volumen de la solucion polimerica y un compuesto acido seleccionado entre los compuestos representados por la siguiente formula (1) a la solucion polimerica, para obtener de este modo un lfquido mezclado y
la etapa 3 de eliminar la fase de agua del lfquido mezclado, para obtener de esta manera una solucion polimerica refinada:
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Formula 1
Ri
R2—C—COOH (1)
r3
en la que Ri, R2 y R3, cada uno de ellos de manera independiente, son un sustituyente constituido por elementos seleccionados entre C, H, O y N, y
donde el compuesto acido comprende 4 atomos de ox^geno o mas en la molecula,
donde en la etapa (2), la mezcla se lleva a cabo mediante el uso de una maquina de dispersion rotativa que tiene una estructura de engranajes, y durante el funcionamiento de la maquina de dispersion rotativa, el valor P/V es 3x104 (kW/m3) o mas.
2. El metodo para producir el polfmero segun el punto 1 antes descrito, en el que el compuesto acido tiene una cantidad de grupos hidroxilo (con la condicion de que se excluya -OH del grupo carboxilo) de 0 o 1.
3. El metodo para producir el polfmero segun uno cualquiera de los items 1 o 2 antes descritos, en el que la solucion polimerica comprende, asimismo, aluminio.
4. El metodo para producir el polfmero segun uno cualquiera de los items 1 compuesto acido tiene un numero total de atomos de oxfgeno de 5 o mas.
5. El metodo para producir el polfmero segun uno cualquiera de los items 1 compuesto acido tiene una cantidad total de atomos de oxfgeno de 7 o mas.
6. El metodo para producir el polfmero segun uno cualquiera de los items 1 compuesto acido tiene una cantidad total de atomos de carbono de 20 o menos.
7. El metodo para producir el polfmero segun uno cualquiera de los items 1 compuesto acido es un acido carboxflico polivalente.
8. El metodo para producir el polfmero segun uno de los items 1 a 7 antes descritos, en el que el compuesto comprende 3 o mas grupos carboxilo.
9. El metodo para producir el polfmero segun uno de los items 1a 8 antes descritos, en el que en la etapa 2, se adiciona y mezcla, ademas, un agente oxidante.
10. El metodo para producir el polfmero segun el item 9 antes descrito, en el que el agente oxidante es peroxido de hidrogeno.
11. El metodo para producir el polfmero segun uno cualquiera de los items 1 a 10 antes descritos, en el que R1, R2 y R3 en la formula (1) son un sustituyente constituido por un elemento seleccionado entre C, H y O.
12. El metodo para producir el polfmero segun uno cualquiera de los items 1 a 11 antes descritos, en el que en la etapa 3, la fase de agua comprende litio y/o titanio.
13. El metodo para producir el polfmero segun uno cualquiera de los items 1a 12 antes descritos, en el que en la etapa 2, el lfquido mezclado tiene una concentracion de alcohol de 500 ppm o menos.
Efectos ventajosos de la invencion
La presente invencion puede proporcionar un metodo para producir un polfmero, metodo que elimina de manera eficiente un residuo de litio y/o titanio que queda en una solucion polimerica, mezclando la solucion polimerica, un compuesto acido que tiene una estructura espedfica y agua, para poder ofrecer de esa manera una solucion polimerica refinada que tenga poco residuo de metal.
Descripcion de las realizaciones
En adelante, se describira de un modo detallado una realizacion para llevar a la practica a la presente invencion (en adelante, denominada “la presente realizacion”). La presente invencion no debe limitarse a la siguiente realizacion, puesto que pueden hacerse diversas variantes y modificaciones dentro del alcance de las reivindicaciones.
a 3 antes descritos, en el que el
a 4 antes descritos, en el que el
a 5 antes descritos, en el que el
a 6 antes descritos, en el que el
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Metodo para producir un poKmero
Un metodo para producir un poKmero segun la presente realization comprende:
la etapa 1 de preparar una solution polimerica, que comprende litio y/o titanio, al menos uno de ellos;
la etapa 2 de adicionar y mezclar agua en un volumen que es 0,1 a 20 veces el volumen de la solucion polimerica y un compuesto acido, representado por la siguiente formula (1), a la solucion polimerica, para obtener de este modo un liquido mezclado y
la etapa 3 de eliminar la fase de agua del liquido mezclado, para obtener de esta manera una solucion polimerica refinada:
Formula 2 [SIC]
Ri
R2—C—COOH (1)
r3
en la que Ri, R2 y R3, cada uno de ellos de manera independiente, son un sustituyente constituido por elementos seleccionados entre C, H, O y N, y Ri, R2 y R3 pueden ser identicos o diferentes, y en el que el compuesto acido representado por la formula anterior comprende al menos 4 atomos de oxigeno o mas en la molecula,
en el que en la etapa (2), la mezcla se lleva a cabo mediante el uso de una maquina de dispersion rotativa que tiene una estructura de engranajes, y durante el funcionamiento de la maquina de dispersion rotativa, el valor P/V 3x104 (kW/m3) o mas
A continuation se describira cada etapa de manera detallada.
Etapa 1
En el metodo para producir un polimero segun la presente realizacion, la etapa 1 es una etapa que consiste en preparar una solucion polimerica que comprende al menos litio o al menos litio y titanio.
Una solucion polimerica que comprende litio o litio y titanio
Una solucion polimerica a refinar en la presente realizacion comprende al menos litio o al menos litio y titanio, y puede contener, adicionalmente, aluminio. Un metodo para preparar la solucion polimerica no se limita especificamente, aunque incluye, por ejemplo, un metodo someter a un polimero dienico conjugado polimerizado usando un iniciador de polimerizacion basado en litio a una reaction de hidrogenacion, en presencia de un catalizador constituido por un compuesto de titanio y diversos tipos de agentes reductores, para preparar de esta manera una solucion de copolimeros dienicos conjugados e hidrogenados. En la presente realizacion, como solucion polimerica a refinar, puede prepararse una solucion de polimero dienico conjugado antes de la reaccion de hidrogenacion.
Un disolvente de la solucion polimerica a emplear en la presente realizacion es, preferiblemente, un disolvente que se pueda separar se la fase de agua cuando se anade agua, y es un disolvente inactivo que no reacciona con ningun producto de reaccion en la reaccion de polimerizacion y la reaccion de hidrogenacion; sus ejemplos especificos incluyen hidrocarburos alifaticos, tales como n-pentano, n-hexano, n-heptano y n-octano; hidrocarburos aliciclicos, tales como ciclopentano, ciclohexano y cicloheptano y eteres, tales como eter dietflico y tetrahidrofurano; y el disolvente se selecciona entre estos y se lo puede emplear solo o como una mezcla de los mismos.
El polimero dienico conjugado no tiene limitaciones especficas, siempre y cuando sea un polimero dienico conjugado empleado normalmente en el campo de interes, aunque especificamente se emplean un homopolimero de dieno conjugado que tiene un peso molecular promedio en peso de 500 a 1.000.000, un copolimero aleatorio, conico o de bloques de un monomero de dieno conjugado y un monomero aromatico de vinilo, o similares. Los copolimeros obtenidos por hidrogenacion de enlaces dobles insaturados de estas unidades de dieno conjugado tambien se pueden usar.
El peso molecular promedio en peso puede determinarse en funcion del poliestireno, mediante el uso de cromatograffa de permeation de gel (GPC, gel permeation chromatography).
El monomero de dieno conjugado utilizable no tiene limitaciones especiales, pero especificamente utilizables
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resultan los compuestos dienicos conjugados que tienen de 4 a 12 atomos de carbono, tales como 1,3-butadieno, isopreno, piperileno, fenilbutadieno, 3,4-dimetil-1,3-hexadieno y 4,5-dietil-1,3-octadieno; entre ellos, se usan preferiblemente el 1,3-butadieno e isopreno. El monomero aromatico de vinilo copolimerizable con el monomero de dieno conjugado no tiene limitaciones especiales, pero espedficamente utilizables resultan los compuestos de vinilarilo, tales como estireno, a-metilestireno, un estireno sustituido con un grupo alcoxi, 2-vinilpiridina, 4- vinilpiridina, un vinilnaftaleno y un vinilnaftaleno sustituido con un grupo alquilo. Entre estos, se usan preferiblemente el estireno y a-metilestireno.
La relacion en masa de un monomero de dieno conjugado a un monomero aromatico de vinilo, en caso de que el copolfmero se produzca mezclando el monomero de dieno conjugado y el monomero aromatico de vinilo, no tiene limitaciones especiales, aunque con preferencia es de 5:95 a 95:5. Si la cantidad de un monomero de dieno conjugado usada es 5 o mas en relacion en masa, el copolfmero es bueno en cuanto a la resistencia al impacto y permite su uso en diversas aplicaciones. En contraposicion, si la cantidad de un monomero de dieno conjugado empleada es 95 o menos en relacion en masa, la procesabilidad del producto se torna buena. Por tanto, con preferencia, el intervalo anterior se mantiene.
Dicho polfmero dienico conjugado puede producirse mediante un metodo de polimerizacion, usualmente utilizado en el campo de interes. En la presente realizacion, por ejemplo, puede llevarse a cabo una polimerizacion anionica utilizando un compuesto de organolitio como iniciador. El compuesto de organolitio no tiene limitaciones especiales, pero espedficamente utilizables resultan el n-butil-litio, el s-butil-litio y similares. La cantidad usada de dicho iniciador es la cantidad normalmente empleada en el campo de interes, y de manera opcional se la puede regular, dependiendo del peso molecular de un polfmero objetivo.
Reaccion de hidrogenacion
El polfmero obtenido se somete luego a una reaccion de hidrogenacion para poder producir asf un polfmero hidrogenado dienico conjugado.
El compuesto de titanio usado en la reaccion de hidrogenacion no tiene limitaciones especiales siempre y cuando sea un compuesto de titanio usado normalmente en el campo de interes, aunque espedficamente incluye compuestos de de ciclopentadienil-titanio; estos se pueden usar de manera individual o como una mezcla de los mismos, por ejemplo, entre haluro de ciclopentadienil-titanio, dihaluro de ciclopentadienil(alcoxi)titanio, dihaluro de bis(ciclopentadienil)titanio, compuestos dialqmlicos de bis(ciclopentadienil)titanio, compuestos dianlicos de bis(ciclopentadienil)titanio y compuestos de dialcoxi de bis(ciclopentadienil)titanio.
El compuesto de titanio se usa, con preferencia, en 0,01 a 20 mmol y, con mayor preferencia, en 0,05 a 5 mmol, por cada 100 g de un polfmero dienico conjugado. Si la cantidad de un compuesto de titanio usado como catalizador es de 0,01 mmol o mas, la reaccion de hidrogenacion avanza de manera eficiente para que la productividad sea excelente. Si la cantidad empleada es de 20 mmol o menos, la cantidad es una cantidad suficiente de catalizador anadido para hacer que la eficiencia sea buena en terminos economicos y ademas, para suprimir el uso de una sustancia qmmica en una cantidad excesiva, para eliminar el catalizador despues de la reaccion. Por tanto, con preferencia, se mantiene el intervalo anterior.
El agente reductor utilizable junto con el compuesto de titanio no tiene limitaciones especiales siempre y cuando sea un agente reductor normalmente empleado en el campo de interes, aunque espedficamente incluye compuestos de alquil-aluminio, compuestos de alquil-magnesio, compuestos de organolitio e hidruros metalicos y estos se pueden usar de manera individual o en combinaciones de dos o mas.
La reaccion de hidrogenacion que emplea el catalizador basado en titanio no tiene limitaciones especiales, aunque se puede llevar a cabo usando espedficamente los metodos descritos en la solicitud de patente internacional con el numero 00/08069 , en los documentos de patente de los EE. UU. con los numeros 4.501.857, 4.673.714, 4.980.421, 5.753.778, 5.910.566 y 6.020.439 y similares.
La reaccion de hidrogenacion puede llevarse a cabo en un disolvente inactivo. Aqrn, un disolvente inactivo se refiere a un disolvente que no reacciona con ningun producto de reaccion en la reaccion de polimerizacion y en la reaccion de hidrogenacion, y no tiene limitaciones especiales, aunque espedficamente incluye hidrocarburos alifaticos, tales como n-pentano, n-hexano, n-heptano y n-octano; hidrocarburos alidclicos, tales como ciclopentano, ciclohexano y cicloheptano y eteres, tales como eter dietflico y tetrahidrofurano; y el disolvente se selecciona a partir de estos y se lo puede emplear individualmente o como una mezcla de ellos.
La concentracion de polfmeros en la solucion polimerica en la etapa 1 no tiene limitaciones especiales, aunque con preferencia vana de 5 a 50 % en masa y, con mayor preferencia, de 10 a 25 % en masa. Si la concentracion de polfmeros se ubica en el intervalo anterior, la viscosidad de la solucion polimerica se puede regular para que pueda manipularse facilmente y para que ofrezca una buena productividad, lo cual por tanto, resulta preferible.
Por otra parte, la reaccion de hidrogenacion se lleva a cabo, con preferencia, manteniendo la solucion polimerica a una temperatura constante, bajo una atmosfera de gas inerte de hidrogeno, helio, argon, nitrogeno o similares, anadiendo despues un catalizador de hidrogenacion en un estado con agitacion o en un estado sin agitacion e
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inyectando gas hidrogeno a una presion constante. La reaccion de hidrogenacion se lleva a cabo, con preferencia, a una temperatura variable en el intervalo de 30 a 150 °C y a una presion comprendida en el intervalo de 2 a 30 kg/cm2.
Si la temperatura de la reaccion de hidrogenacion esta en el intervalo anterior, la reactividad mejora, por lo que se puede obtener un rendimiento suficiente de la reaccion, y es posible evitar las reacciones secundarias debidas a la degradacion termica del polfmero. Si la presion de la reaccion de hidrogenacion esta en el intervalo anterior, la velocidad de reaccion mejora, para acortar asf el tiempo de reaccion, y tambien se pueden evitar los gastos de invertir en un reactor, lo cual resulta preferible desde el punto de vista economico.
A continuacion se describiran la etapa 2 y la etapa 3, que son las etapas de eliminar un residuo de litio y un residuo de titanio remanentes de la solucion polimerica, por ejemplo, una solucion de polfmeros dienicos conjugados en la que se ha completado la reaccion de hidrogenacion, segun se ha descrito con anterioridad.
Etapa 2
En el metodo para producir un polfmero segun la presente realizacion, la etapa 2 es la etapa de anadir y mezclar agua y un compuesto acido representado por la siguiente formula (1), a la solucion polimerica obtenida en la etapa 1, por ejemplo, una solucion de polfmeros hidrogenados dienicos conjugados, para obtener de este modo, un lfquido mezclado.
Cantidad de agua anadida
En la presente invencion, el volumen de agua anadida es 0,1 a 20 veces el volumen de la solucion polimerica. El volumen anadido, con preferencia, es 0,2 a 10 veces y, con mayor preferencia, 0,5 a 5 veces [el volumen de la solucion polimerica]. Si el volumen de agua anadida se ubica en el intervalo anterior, es facil eliminar un residuo de litio y un residuo de titanio contenidos en la solucion polimerica, y asf puede reducirse el volumen de agua drenada.
Compuesto acido
Ademas, en la presente realizacion, se anade un compuesto acido representado por la siguiente formula (1) junto con el con agua.
Formula 3 [SIC]
Ri
R2—C—COOH (1)
r3
En la formula (1) anterior, R1, R2 y R3, cada uno de ellos de manera independiente, son un sustituyente constituido por elementos seleccionados entre C, H, O y N, y preferiblemente, cada uno de ellos de manera independiente es un sustituyente constituido por elementos seleccionados entre C, H y O. Al hacer que R1, R2 y R3 sean estos sustituyentes, es posible reducir la contaminacion ambiental debida al drenaje de agua.
Desde el punto de vista del efecto de eliminar un residuo de litio y un residuo de titanio, es preferible que el compuesto acido representado por la formula (1) tenga 2 o mas grupos carboxilo en la molecula, y que comprenda al menos 4 atomos de oxfgeno o mas.
La cantidad de grupos hidroxilo (con la condicion de que se excluya el grupo -OH del grupo carboxilo) en el compuesto acido no tiene limitaciones especiales, pero con preferencia es de 0 o 1. Al hacer que la cantidad de grupos hidroxilos presentes en el compuesto acido se ubique en el intervalo anterior, la eficiencia de eliminacion del residuo de litio y el residuo de titanio aumenta y apenas queda compuesto acido presente en la solucion polimerica, lo que por tanto resulta preferible.
La cantidad total de atomos de oxfgeno contenidos en el compuesto acido, con preferencia, es de 4 o mas, con mayor preferencia, de 5 o mas y, con mayor preferencia todavfa, de 7 o mas. Al hacer que la cantidad total de atomos de oxfgeno se ubique en el intervalo anterior, la eficiencia de eliminacion del residuo de litio y del residuo de titanio aumenta, y casi no queda compuesto acido en la solucion polimerica, lo cual resulta preferible.
Ademas, la cantidad total de atomos de carbono contenidos en el compuesto acido es, con preferencia, de 20 o menos, con mayor preferencia, de 3 a 10 y, con mayor preferencia todavfa, de 6 a 8. Al hacer que la cantidad total de atomos de carbono se ubique en el intervalo anterior, la eficiencia de eliminacion del residuo de litio y del residuo de titanio aumenta, y casi no queda compuesto acido en la solucion polimerica, lo cual resulta preferible.
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En la presente realizacion, el compuesto acido no tiene limitaciones especiales, siempre y cuando sea un compuesto acido representado por la formula anterior, aunque desde el punto de vista del efecto de eliminar el residuo de litio y el residuo de titanio, pueden usarse convenientemente los derivados de acido a-hidroxicarboxflico, los acidos carbox^licos polivalentes que tienen 2 o mas grupos carboxilo y los derivados de acido carboxflico polivalente; y entre ellos, se prefieren los compuestos acidos que tienen 3 o mas grupos carboxilo en la molecula. Al hacer que el compuesto acido tenga 3 o mas grupos carboxilo, es posible obtener una solucion polimerica refinada que tenga poco residuo de metal y que presente un excelente tono de color.
Los ejemplos espedficos del compuesto acido no tienen limitaciones especiales, aunque incluyen acido malonico, acido hidroximalonico, acido sucdnico, acido malico, acido dtrico, acido isodtrico, acido glutarico, acido adfpico, acido acomtico, acido 1,2,3-propan-tri-carboxflico y acido 1,2,3,4-butan-tetra-carboxflico. Un compuesto acido que ademas comprende nitrogeno en la molecula incluye diversos tipos de derivados de aminoacidos y, por ejemplo, se puede usar acido etilendiamin-tetraacetico.
Cantidad del compuesto acido mezclado
El compuesto acido se usa en un numero molar que es, con preferencia, 0,1 a 50 veces, con mayor preferencia, 0,25 a 20 veces y, con mayor preferencia todavfa, 0,5 a 10 veces, con respecto al numero molar total de atomos metalicos que incluyen atomos de litio y atomos de titanio contenidos en la solucion polimerica. El uso del compuesto acido en el intervalo anterior puede eliminar de una manera efectiva el residuo de litio y el residuo de titanio, y reducir, ademas, el remanente del compuesto acido presente en la solucion polimerica.
Metodo de adicion
Un metodo de anadir el compuesto acido no tiene limitaciones especiales e incluye, espedficamente, un metodo en el que se mezclan el agua y el compuesto acido de antemano, para obtener asf una solucion acuosa, y la solucion acuosa se anade a la solucion polimerica, y un metodo en el cual despues de mezclar la solucion polimerica y el agua, se anade el compuesto acido. Entre estos metodos, desde el punto de vista de simplificacion del proceso, resulta preferible el metodo de adicionar una solucion acuosa de agua y el compuesto acido a la solucion polimerica. En este caso, la concentracion y el volumen de la solucion acuosa del compuesto acido no tienen limitaciones especiales, aunque se prefiere que el volumen total de una fase de agua despues de que se mezclan la solucion polimerica, el agua y la solucion acuosa del compuesto acido se ajuste de modo tal que se ubique en el intervalo de 0,1 a 20 veces el volumen de la solucion polimerica.
Metodo de mezcla
En la etapa 2, el metodo de mezclar la solucion polimerica, agua y el compuesto acido se lleva a cabo en las siguientes condiciones, mediante el uso de una maquina de dispersion rotativa que tiene una estructura de engranajes, tal como se describe en el documento de patente japonesa en tramite n.° 6-136034 . El residuo de litio y el residuo de titanio pueden eliminarse asf eficazmente de la solucion polimerica.
Es decir, durante la operacion de la maquina de dispersion rotativa, el valor P/V es, con preferencia, 3*104 (kW/m3) o mas, con mayor preferencia, 5*104 (kW/m3) y, con mayor preferencia todavfa, 1*105 (kW/m3)). Por consiguiente, puede impartirse una fuerza de cizallamiento potente, y los residuos metalicos pueden eliminarse de manera eficaz de la solucion polimerica. Aqrn, P (kW) es la potencia de la maquina de dispersion rotativa y se puede determinar facilmente midiendo el consumo de energfa electrica en el momento de mezclar. V (m3) es el volumen espacial de la seccion de mezcla en la maquina de dispersion rotativa y es el volumen espacial de la seccion donde se imparte la fuerza de cizallamiento a una solucion. La velocidad periferica (2nr n) es, con preferencia, de 5 (m/s) o mas, con mayor preferencia, de 7 (m/s) y, con mayor preferencia todavfa, de 10 (m/s). Aqrn, r (m) es el radio del diente mas externo del rotor en la maquina de dispersion rotativa; y n (s'1) es la frecuencia de rotacion del rotor en la maquina de dispersion rotativa. Al realizar la mezcla de la solucion polimerica y agua mediante la maquina de dispersion rotativa en las condiciones anteriores, los residuos metalicos originados en el catalizador contenido en la solucion polimerica pueden eliminarse facilmente en un tiempo de residencia promedio breve, variable entre 0,01 y10 (s).
Agente oxidante
En la presente realizacion, en la etapa 2, es posible anadir ademas un agente oxidante a la solucion polimerica. La adicion del agente oxidante puede promover la disolucion del residuo de litio y del residuo de titanio en la fase de agua. El agente oxidante no tiene limitaciones especiales, aunque incluye peroxido de hidrogeno, peroxidos organicos y ozono. El metodo de usar peroxido de hidrogeno no tiene limitaciones especiales, pero aun la adicion de una pequena cantidad de solucion acuosa, de un 30 % aproximadamente, surte el efecto. El uso de peroxido de hidrogeno puede eliminar los residuos metalicos en un penodo breve y de manera eficiente.
Los peroxidos organicos no tienen limitaciones especiales siempre y cuando sean los peroxidos organicos habitualmente empleados en el campo de interes, aunque espedficamente incluyen peroxido de dicumilo, peroxido de di-terc-butilo, 2,5-dimetil-2,5-di-(terc-butilperoxi)hexano, 2,5-dimetil-2,5-di-(tert-butilperoxi)hexin-3,1,3-bis(terc- butilperoxiisopropil)benceno, 1,1-bis(terc-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, n-butil-4,4-bis(terc-
butilperoxi)valerato, peroxido de benzoilo, peroxido de p-clorobenzoilo, peroxido de 2,4-diclorobenzoilo, terc-
butilperoxibenzoato, carbonato de terc-butilperoxiisopropilo, peroxido de diacetilo, peroxido de lauroilo y peroxido de terc-butilcumilo. El metodo de usar ozono no tiene limitaciones especiales, pero puede implicar el uso de un aparato generador de ozono habitual, que incluye, por ejemplo, un aparato de descarga silencioso.
La cantidad empleada en moles de estos agentes oxidantes, con preferencia, es de 0,1 a 100 veces, con mayor 5 preferencia, de 0,5 a 75 times y, con mayor preferencia todavfa, de 1,0 a 50 veces, con respecto al numero molar total de atomos de metal, tales como atomos de litio y atomos de titanio que quedan en la solucion polimerica. Al lograr que la cantidad del agente oxidante anadido se ubique en el intervalo anterior, la eficiencia de eliminacion del residuo de litio y del residuo de titanio puede mejorarse y puede eliminarse aun mas el resto de agente oxidante presente en la solucion polimerica.
10 En la etapa 2, se prefiere no adicionar alcohol a la solucion polimerica. Espedficamente, la concentracion de alcohol en el lfquido mezclado en la etapa 2 es, con preferencia, de 500 ppm o menos. De esta manera, puede obtenerse un proceso excelente de eliminacion de los metales, que separa bien la solucion polimerica y la fase de agua, que puede eliminar los metales en un corto penodo y que facilita el tratamiento de los lfquidos residuales. Un alcohol mencionado aqrn incluye metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol y 2-etil-1-hexanol. En particular, se prefiere 15 no anadir un alcohol que no comprenda grupo carboxilo.
Etapa 3
En el metodo para producir un polfmero segun la presente realizacion, la etapa 3 es la etapa de eliminar (separar) la fase de agua del lfquido mezclado, para obtener de esta manera una solucion polimerica refinada. El metodo de separar el agua en la etapa 3 no tiene limitaciones especiales, siempre y cuando sea un metodo habitualmente 20 usado en el campo de interes, aunque incluye, por ejemplo, el metodo de eliminar la fase de agua del lfquido mezclado compuesto por la solucion polimerica y la fase de agua por separacion por asentamiento fijo, separacion centnfuga, extraccion por contraflujo o similares.
La fase de agua, con preferencia, comprende litio y/o titanio. Los residuos metalicos pueden eliminarse asf con facilidad de la solucion polimerica. Aqrn, la cantidad de metales contenidos en la fase de agua puede determinarse 25 por analisis elemental usando el plasma acoplado inductivamente (ICP, inductively coupled plasma).
Solucion polimerica refinada
Como los residuos metalicos contenidos en la solucion polimerica migran hacia la fase de agua, la solucion polimerica refinada obtenida en la etapa 3 es una solucion polimerica en la que los residuos metalicos se han eliminado mas que en una solucion polimerica preparada en la etapa 1.
30 Ejemplos
A continuacion, la presente invencion se describira de manera detallada mediante ejemplos, aunque la presente invencion no se limita a ellos.
Ejemplo de produccion 1
Se obtuvo una solucion de ciclohexano de un copolfmero de bloques de poliestireno-polibutadieno-poliestireno 35 (contenido de estireno: 30,0 % en masa, contenido de butadieno: 70,0 % en masa, peso molecular promedio en numero: 50.000), mediante un metodo de polimerizacion anionica convencional y ampliamente conocido, usando alquil-litio como iniciador. La solucion polimerica obtenida se seco al vado y la cantidad de metales contenidos en el polfmero solido se midio por analisis elemental, usando plasma acoplado inductivamente (ICP) (fabricado por SHIMADZU CORPORATION, ICPS-7510; en adelante, el mismo), que revelo que la cantidad de residuo de Li era de 40 100 ppm.
Ejemplo de produccion 2
2800 g de una solucion de ciclohexano, que comprendfa 400 g del copolfmero de bloques de poliestireno- polibutadieno-poliestireno obtenido en el ejemplo de produccion 1, se cargaron en un reactor con autoclave de 5 litros y se calentaron a 60 °C bajo agitacion a 400 rpm. Despues, se anadieron 1,5 mmol de trietilaluminio y 0,8 mmol 45 de dicloruro de bis(ciclopentadienil)titanio, y la mezcla se presurizo por hidrogeno de 10 kg/cm2 a someter a una reaccion de hidrogenacion, para obtener de esta manera una solucion de polfmero hidrogenado. Como resultado de un analisis por RMN del polfmero hidrogenado realizado de dicha manera, se confirmo que se habfa hidrogenado el 98 % o mas de los enlaces dobles en el bloque de polibutadieno. La cantidad de metales contenidos en la solucion polimerica obtenida se midio por analisis elemental, usando el plasma acoplado inductivamente (ICP), lo cual revelo 50 que el residuo de Ti era de 102 ppm, que el residuo de Li era de 100 ppm y que el residuo de Al era de 101 ppm.
Ejemplo 1 (para comparar)
La solucion polimerica obtenida en el ejemplo de produccion 1, agua en un volumen que era dos veces el volumen de la solucion polimerica y acido sucdnico, que en numero de moles era dos veces el numero molar total de los
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atomos de metal, se cargaron en una mezcladora equipada con un agitador, y se agitaron vigorosamente a 60 °C, durante 15 minutos; con posterioridad a ello, se permitio que la mezcla se asentara durante 5 minutos, para poder separar asf la fase de la solucion polimerica y la fase de agua. El estado de separacion fue bueno. Tras eliminar la fase de agua, la solucion polimerica se seco al vado, para obtener de esta manera un poUmero solido. La cantidad de metales contenidos en el polfmero solido obtenido se midio por analisis elemental, usando el plasma acoplado inductivamente (ICP). El resultado de la medicion se muestra en la tabla 1.
Ejemplo 2 (para comparar)
La solucion polimerica obtenida en el ejemplo de produccion 1, agua en un volumen que era dos veces el volumen de la solucion polimerica y acido malico en un numero molar que era dos veces el numero molar total de los atomos de metal se cargaron en una mezcladora equipada con un agitador, y se agitaron vigorosamente a 60 °C, durante 15 minutos; con posterioridad a ello, se permitio que la mezcla se asentara durante 5 minutos, para poder separar asf la fase de la solucion polimerica y la fase de agua. El estado de separacion fue bueno. Tras eliminar la fase de agua, la solucion polimerica se seco al vado, para obtener de esta manera un polfmero solido. La cantidad de metales contenidos en el polfmero solido obtenido se midio por analisis elemental, usando el plasma acoplado inductivamente (ICP). El resultado de la medicion se muestra en la tabla 1.
Ejemplo 3 (para comparar)
La solucion polimerica obtenida en el ejemplo de produccion 2, agua en un volumen que era dos veces el volumen de la solucion polimerica y acido sucdnico, que en numero de moles era dos veces el numero molar total de los atomos de metal, se cargaron en una mezcladora equipada con un agitador, y se agitaron vigorosamente a 60 °C, durante 15 minutos; con posterioridad a ello, se permitio que la mezcla se asentara durante 5 minutos, para poder separar asf la fase de la solucion polimerica y la fase de agua. El estado de separacion fue bueno. Tras eliminar la fase de agua, la solucion polimerica se seco al vado, para obtener de esta manera un polfmero solido. La cantidad de metales contenidos en el polfmero solido obtenido se midio por analisis elemental, usando el plasma acoplado inductivamente (ICP). El resultado de la medicion se muestra en la tabla 1.
Ejemplo 4 (para comparar)
La solucion polimerica obtenida en el ejemplo de produccion 2, agua en un volumen que era dos veces el volumen de la solucion polimerica, y acido malico en un numero molar que era dos veces el numero molar total de los atomos de metal se cargaron en una mezcladora equipada con un agitador, y se agitaron vigorosamente a 60 °C, durante 15 minutos; con posterioridad a ello, se permitio que la mezcla se asentara durante 5 minutos, para poder separar asf la fase de la solucion polimerica y la fase de agua. El estado de separacion fue bueno. Tras eliminar la fase de agua, la solucion polimerica se seco al vado, para obtener de esta manera un polfmero solido. La cantidad de metales contenidos en el polfmero solido obtenido se midio por analisis elemental, usando el plasma acoplado inductivamente (ICP). El resultado de la medicion se muestra en la tabla 1.
Ejemplo 5 (para comparar)
La solucion polimerica obtenida en el ejemplo de produccion 2, agua en un volumen que era dos veces el volumen de la solucion polimerica, y acido etilendiamin-tetraacetico en un numero molar que era dos veces el numero molar total de los atomos de metal se cargaron en una mezcladora equipada con un agitador, y se agitaron vigorosamente a 60 °C, durante 15 minutos; con posterioridad a ello, se permitio que la mezcla se asentara durante 5 minutos, para poder separar asf la fase de la solucion polimerica y la fase de agua. El estado de separacion fue bueno. Tras eliminar la fase de agua, la solucion polimerica se seco al vado, para obtener de esta manera un polfmero solido. La cantidad de metales contenidos en el polfmero solido obtenido se midio por analisis elemental, usando el plasma acoplado inductivamente (ICP). El resultado de la medicion se muestra en la tabla 1.
Ejemplo 6 (para comparar)
La solucion polimerica obtenida en el ejemplo de produccion 2, agua en un volumen que era dos veces el volumen de la solucion polimerica, y acido 1,2,3-propan-tri-carboxflico en un numero molar que era dos veces el numero molar total de los atomos de metal se cargaron en una mezcladora equipada con un agitador, y se agitaron vigorosamente a 60 °C, durante 15 minutos; con posterioridad a ello, se permitio que la mezcla se asentara durante 5 minutos, para poder separar asf la fase de la solucion polimerica y la fase de agua. El estado de separacion fue bueno. Tras eliminar la fase de agua, la solucion polimerica se seco al vado, para obtener de esta manera un polfmero solido. La cantidad de metales contenidos en el polfmero solido obtenido se midio por analisis elemental, usando el plasma acoplado inductivamente (ICP). El resultado de la medicion se muestra en la tabla 1.
Ejemplo 7 (para comparar)
La solucion polimerica obtenida en el ejemplo de produccion 2, agua en un volumen que era dos veces el volumen de la solucion polimerica, y acido dtrico en un numero molar que era dos veces el numero molar total de los atomos de metal se cargaron en una mezcladora equipada con un agitador, y se agitaron vigorosamente a 60 °C, durante 15 minutos; con posterioridad a ello, se permitio que la mezcla se asentara durante 5 minutos, para poder separar asf la
fase de la solucion polimerica y la fase de agua. El estado de separacion fue bueno. solucion polimerica se seco al vado, para obtener de esta manera un poUmero contenidos en el poUmero solido obtenido se midio por analisis elemental inductivamente (ICP). El resultado de la medicion se muestra en la tabla 1.
5 Ejemplo 8
La solucion polimerica obtenida en el ejemplo de produccion 2, agua en un volumen que era dos veces el volumen
de la solucion polimerica y acido succmico, que en numero de moles era dos veces el numero molar total de los
atomos de metal se mezclaron mediante una maquina de dispersion rotativa que tema una estructura de engranajes (fabricada por NIKKO KOGYO CO., LTD., Cavitron 1010) en condiciones de 60 °C y 7600 mm, durante 0,1 (s) para 10 obtener, de este modo, un lfquido mezclado. El valor P/V en ese momento era de 3*104 (kW/m3) y la velocidad periferica era de 28 (m/s). Con posterioridad a ello, el lfquido mezclado obtenido se introdujo en un tanque calentado a 60 °C, donde se lo hizo permanecer durante 5 minutos, para que se separase de ese modo una fase de solucion polimerica y una fase de agua. El estado de separacion fue bueno. Tras eliminar la fase de agua, la solucion polimerica se seco al vado, para obtener de esta manera un polfmero solido. La cantidad de metales contenidos en 15 el polfmero solido obtenido se midio por analisis elemental, usando el plasma acoplado inductivamente (ICP). El resultado de la medicion se muestra en la tabla 1.
Ejemplo 9
La solucion polimerica obtenida en el ejemplo de produccion 2, agua en un volumen que era dos veces el volumen
de la solucion polimerica, y acido malico en un numero molar que era dos veces el numero molar total de los atomos
20 de metal se mezclaron mediante una maquina de dispersion rotativa que tema una estructura de engranajes (fabricada por NIKKO KOGYO CO., LTD., Cavitron 1010) en condiciones de 60 °C y 7600 mm, durante 0,1 (s) para obtener, de este modo, un lfquido mezclado. El valor P/V en ese momento era de 3*104 (kW/m3) y la velocidad periferica era de 28 (m/s). Con posterioridad a ello, el lfquido mezclado obtenido se introdujo en un tanque calentado a 60 °C, donde se lo hizo permanecer durante 5 minutos, para que se separase de ese modo una fase de solucion 25 polimerica y una fase de agua. El estado de separacion fue bueno. Tras eliminar la fase de agua, la solucion polimerica se seco al vado, para obtener de esta manera un polfmero solido. La cantidad de metales contenidos en el polfmero solido obtenido se midio por analisis elemental, usando el plasma acoplado inductivamente (ICP). El resultado de la medicion se muestra en la tabla 1.
Ejemplo 10 (para comparar)
30 La solucion polimerica obtenida en el ejemplo de produccion 2, una solucion acuosa de peroxido de hidrogeno al 30 %, en un volumen que era dos veces el volumen de la solucion polimerica, y acido succmico, en un numero molar que era dos veces el numero molar total de atomos de titanio, se cargaron en una mezcladora equipada con un agitador, y se agitaron vigorosamente a 60 °C durante 10 minutos; con posterioridad a ello, se permitio que la mezcla se asentara durante 5 minutos, para poder separar asf la fase de la solucion polimerica y la fase de agua. El 35 estado de separacion fue bueno. Tras eliminar la fase de agua, la solucion polimerica se seco al vado, para obtener de esta manera un polfmero solido. La cantidad de metales contenidos en el polfmero solido obtenido se midio por analisis elemental, usando el plasma acoplado inductivamente (ICP). El resultado de la medicion se muestra en la tabla 1.
Ejemplo 11 (para comparar)
40 La solucion polimerica obtenida en el ejemplo de produccion 2, una solucion acuosa de peroxido de hidrogeno al 30 % en un volumen que era dos veces el volumen de la solucion polimerica, y acido 1,2,3,4-butantetra-carboxflico en un numero molar que era dos veces el numero molar total de atomos de titanio se cargaron en una mezcladora equipada con un agitador, y se agitaron vigorosamente a 60 °C durante 10 minutos; con posterioridad a ello, se permitio que la mezcla se asentara durante 5 minutos, para poder separar asf la fase de la solucion polimerica y la 45 fase de agua. El estado de separacion fue bueno. Tras eliminar la fase de agua, la solucion polimerica se seco al vado, para obtener de esta manera un polfmero solido. La cantidad de metales contenidos en el polfmero solido obtenido se midio por analisis elemental, usando el plasma acoplado inductivamente (ICP). El resultado de la medicion se muestra en la tabla 1.
Ejemplo 12 (para comparar)
50 La solucion polimerica obtenida en el ejemplo de produccion 2, una solucion acuosa de peroxido de hidrogeno al 30 % en un volumen que era dos veces el volumen de la solucion polimerica, y acido etilendiamin-tetraacetico en un numero molar que era dos veces el numero molar total de atomos de titanio se cargaron en una mezcladora equipada con un agitador, y se agitaron vigorosamente a 60 °C durante 10 minutos; con posterioridad a ello, se permitio que la mezcla se asentara durante 5 minutos, para poder separar asf la fase de la solucion polimerica y la 55 fase de agua. El estado de separacion fue bueno. Tras eliminar la fase de agua, la solucion polimerica se seco al vado, para obtener de esta manera un polfmero solido. La cantidad de metales contenidos en el polfmero solido obtenido se midio por analisis elemental, usando el plasma acoplado inductivamente (ICP). El resultado de la medicion se muestra en la tabla 1.
Tras eliminar la fase de agua, la solido. La cantidad de metales usando el plasma acoplado
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Ejemplo comparativo 1
La solucion polimerica obtenida en el ejemplo de produccion 2, agua en un volumen que era dos veces el volumen de la solucion polimerica, y acido oxalico, en un numero molar que era dos veces el numero molar total de los atomos de metal, se cargaron en una mezcladora equipada con un agitador, y se agitaron vigorosamente a 60 °C, durante 15 minutos; con posterioridad a ello, se permitio que la mezcla se asentara durante 5 minutos, para poder separar asf la fase de la solucion polimerica y la fase de agua. El estado de separacion fue bueno. Tras eliminar la fase de agua, la solucion polimerica se seco al vado, para obtener de esta manera un polfmero solido. La cantidad de metales contenidos en el polfmero solido obtenido se midio por analisis elemental, usando el plasma acoplado inductivamente (ICP). El resultado de la medicion se muestra en la tabla 1.
Ejemplo comparativo 2
La solucion polimerica obtenida en el ejemplo de produccion 2, agua en un volumen que era dos veces el volumen de la solucion polimerica, y acido lactico en un numero molar que era dos veces el numero molar total de los atomos de metal se mezclaron mediante una maquina de dispersion rotativa que tema una estructura de engranajes (fabricada por NIKKO KOGYO CO., LTD., Cavitron 1010) en condiciones de 60 °C y 7600 rpm, durante 0,1 (s) para obtener de este modo un lfquido mezclado. El valor P/V en ese momento era de 3*104 (kW/m3) y la velocidad periferica era de 28 (m/s). Con posterioridad a ello, el lfquido mezclado obtenido se introdujo en un tanque calentado a 60 °C, donde se lo hizo permanecer durante 5 minutos, para que se separase de ese modo una fase de solucion polimerica y una fase de agua. El estado de separacion fue bueno. Tras eliminar la fase de agua, la solucion polimerica se seco al vacfo, para obtener de esta manera un polfmero solido. La cantidad de metales contenidos en el polfmero solido obtenido se midio por analisis elemental, usando el plasma acoplado inductivamente (ICP). El resultado de la medicion se muestra en la tabla 1.
Ejemplo comparativo 3
La solucion polimerica obtenida en el ejemplo de produccion 2, isopropanol en un volumen que era dos veces el volumen de la solucion polimerica, y acido glicolico en un numero molar que era dos veces el numero molar total de los atomos de metal, se mezclaron mediante una maquina de dispersion rotativa que tema una estructura de engranajes (fabricada por NIKKO KOGYO CO., LTD., Cavitron 1010) en condiciones de 60 °C y 7600 rpm, durante 0,1 (s) para obtener, de este modo, un lfquido mezclado. El valor P/V en ese momento era de 25*104 (kW/m3) y la velocidad periferica era de 28 (m/s). Con posterioridad a ello, el lfquido mezclado obtenido se introdujo en un tanque calentado a 60 °C, y se lo dejo permanecer allf durante 5 minutos, en un intento por separar la fase de la solucion polimerica y la fase de agua, aunque el lfquido mezclado estaba en un estado de emulsion y no se pudo separar.
Ejemplo comparativo 4
La solucion polimerica obtenida en el ejemplo de produccion 2, agua en un volumen que era dos veces el volumen de la solucion polimerica, y bis(2-etilhexil)-hidrogenfostato en un numero molar que era dos veces el numero molar total de los atomos de metal se cargaron en una mezcladora equipada con un agitador, y se agitaron vigorosamente a 60 °C, durante 15 minutos; con posterioridad a ello, se permitio que la mezcla se asentara durante 5 minutos, para poder separar asf la fase de la solucion polimerica y la fase de agua. El estado de separacion fue bueno. Tras eliminar la fase de agua, la solucion polimerica se seco al vacfo, para obtener de esta manera un polfmero solido. La cantidad de metales contenidos en el polfmero solido obtenido se midio por analisis elemental, usando el plasma acoplado inductivamente (ICP). El resultado de la medicion se muestra en la tabla 1.
Tabla 1
Condicion de mezcla Agua Agente oxidante Compuesto acido Cantidad de metal
Cantidad de Li (ppm)
Cantidad de Ti (ppm) Cantidad de Al (ppm)
Ejemplo de produccion 1
- - - - 100 - -
Ejemplo 1 +
Mezcladora equipada con un agitador 2 - acido succrnico 32 - -
Ejemplo 2+
Mezcladora equipada con un agitador 2 - acido malico 18 - -
Ejemplo de produccion 2
- - - - 102 100 101
Ejemplo 3+
Mezcladora equipada con un agitador 2 - acido succrnico 35 38 36
Condicion de mezcla Agua Agente oxidante Compuesto acido Cantidad de metal
Cantidad de Li (ppm)
Cantidad de Ti (ppm) Cantidad de Al (ppm)
Ejemplo 4+
Mezcladora equipada con un agitador 2 - acido malico 22 27 26
Ejemplo 5+
Mezcladora equipada con un agitador 2 - acido etilendiamin- tetraacetico 10 15 14
Ejemplo 6+
Mezcladora equipada con un agitador 2 - acido 1,2,3- propan-tri- carboxilico 9 13 12
Ejemplo 7+
Mezcladora equipada con un agitador 2 - acido citrico 8 11 10
Ejemplo 8
maquina de dispersion rotativa que tiene una estructura de engranajes 2 - acido succrnico 12 16 15
Ejemplo 9
maquina de dispersion rotativa que tiene una estructura de engranajes 2 - acido malico 0 1 1
Ejemplo 10+
Mezcladora equipada con un agitador 2 solucion acuosa de peroxido de hidrogeno acido succrnico 15 17 19
Ejemplo 11 +
Mezcladora equipada con un agitador 2 solucion acuosa de peroxido de hidrogeno acido 1,2,3,4- butantetra- carboxilico 8 11 12
Ejemplo 12+
Mezcladora equipada con un agitador 2 solucion acuosa de peroxido de hidrogeno acido etilendiamin- tetraacetico 9 12 13
Ejemplo comparativo 1
Mezcladora equipada con un agitador 2 - acido oxalico 46 62 58
Ejemplo comparativo 1
maquina de dispersion rotativa que tiene una estructura de engranajes 2 - acido lactico 41 53 53
Ejemplo comparativo 3
maquina de dispersion rotativa que tiene una estructura de engranajes 2* - acido glicolico no separado
Ejemplo comparativo 4
Mezcladora equipada con un agitador 2 - bis(2- etilhexil) hidrogenfos- fato 47 76 67
+ Para comparer
*: Se uso isopropanol en lugar de agua. Las partes en masa de isopropanol estan indicadas.
En todos los ejemplos, la fase de agua conterna litio y/o titanio. La concentracion de alcohol en el lfquido mezclado era de 500 ppm o menos.
5 Aplicabilidad industrial
El metodo para producir un polfmero segun la presente invencion tiene la aplicabilidad industrial como un metodo de eliminar residuos metalicos que quedan en una solucion polimerica.

Claims (13)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    REIVINDICACIONES
    1. Un metodo para producir un poKmero, que comprende:
    la etapa 1 de preparar una solucion polimerica que comprende al menos litio o al menos litio y titanio;
    la etapa 2 de adicionar y mezclar agua en un volumen que es 0,1 a 20 veces el volumen de la solucion polimerica y un compuesto acido seleccionado entre los compuestos representados por la siguiente formula (1) a la solucion polimerica, para obtener de este modo un lfquido mezclado y
    la etapa 3 de eliminar la fase de agua del lfquido mezclado, para obtener de esta manera una solucion polimerica refinada:
    Formula 1
    Ri
    R2—C—COOH (1)
    r3
    en la que R1, R2 y R3, cada uno de ellos de manera independiente, son un sustituyente constituido por un elemento seleccionado entre C, H, O y N, y
    donde el compuesto acido comprende 4 atomos de oxfgeno o mas en la molecula,
    donde en la etapa (2), la mezcla se lleva a cabo mediante el uso de una maquina de dispersion rotativa que tiene una estructura de engranajes, y durante el funcionamiento de la maquina de dispersion rotativa, el valor P/V es 3x104 (kW/m3) o mas.
  2. 2. El metodo para producir el polfmero segun la reivindicacion 1, en el que el compuesto acido tiene una cantidad de grupos hidroxilo (con la condicion de que se excluya -OH del grupo carboxilo) de 0 o 1.
  3. 3. El metodo para producir el polfmero segun la reivindicacion 1 o 2, en el que la solucion polimerica comprende, asimismo, aluminio.
  4. 4. El metodo para producir el polfmero segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el compuesto acido tiene una cantidad total de atomos de oxfgeno de 5 o mas.
  5. 5. El metodo para producir el polfmero segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el compuesto acido tiene una cantidad total de atomos de oxfgeno de 7 o mas.
  6. 6. El metodo para producir el polfmero segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el compuesto acido tiene una cantidad total de atomos de carbono de 2o o menos.
  7. 7. El metodo para producir el polfmero segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el compuesto acido es un acido carboxflico polivalente.
  8. 8. El metodo para producir el polfmero segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el compuesto acido comprende 3 o mas grupos carboxilo.
  9. 9. El metodo para producir el polfmero segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que en la etapa 2, se adiciona y mezcla, ademas, un agente oxidante.
  10. 10. El metodo para producir el polfmero segun la reivindicacion 9, en el que el agente oxidante es peroxido de hidrogeno.
  11. 11. El metodo para producir el polfmero segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en la que R1, R2 y R3 en la formula (1) son el sustituyente constituido por un elemento seleccionado entre C, H y O.
  12. 12. El metodo para producir el polfmero segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que en la etapa 3, la fase de agua comprende litio y/o titanio.
  13. 13. El metodo para producir el polfmero segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que en la etapa 2, el lfquido mezclado tiene una concentracion de alcohol de 500 ppm o menos.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3144329B1 (en) * 2014-05-15 2018-02-28 Denka Company Limited Cross-copolymer and method for producing same
JPWO2017159534A1 (ja) * 2016-03-15 2019-01-17 日本ゼオン株式会社 重合体ラテックスの製造方法
CN107641163B (zh) * 2016-07-22 2020-12-18 中国石油化工股份有限公司 用于钛系异戊橡胶催化剂脱除的组合物及其应用
CN115286733B (zh) * 2022-08-26 2023-08-01 盘锦三力中科新材料有限公司 一种去除聚甲基丙烯酸树脂反应混合物中金属杂质的方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE788698A (fr) * 1971-09-14 1973-03-12 Shell Int Research Procede d'elimination de contaminants metalliques dans un polymere
GB2134909B (en) 1983-01-20 1986-08-20 Asahi Chemical Ind Catalytic hydrogenation of conjugated diene polymer
JPS60220147A (ja) 1984-04-18 1985-11-02 Asahi Chem Ind Co Ltd オレフイン水添触媒および該触媒を用いた重合体の水添方法
US4595749A (en) 1984-11-23 1986-06-17 Shell Oil Company Direct removal of NI catalysts
JP2718059B2 (ja) 1988-04-28 1998-02-25 日本合成ゴム株式会社 重合体の水素添加方法および触媒
US5104972A (en) 1990-11-23 1992-04-14 Shell Oil Company Removal of hydrogenation catalyst from polymer solutions by contact with silicates
JPH0764889B2 (ja) 1992-10-26 1995-07-12 旭化成工業株式会社 共役ジエン系重合体から残存触媒を除去する方法
DE19581851T1 (de) 1994-11-21 1998-02-12 Asahi Chemical Ind Härtbares Harz und dieses enthaltende Harzzusammensetzung
JPH09100314A (ja) * 1994-11-21 1997-04-15 Asahi Chem Ind Co Ltd 硬化性樹脂及び組成物
KR100201228B1 (ko) 1995-10-17 1999-06-15 박찬구 리빙중합체의 수첨방법
US5767207A (en) 1995-12-28 1998-06-16 Shell Oil Company Removal of lithium from polymer cements
US5847072A (en) 1995-12-28 1998-12-08 Shell Oil Company Removal of lithium from polymer cements
KR0182835B1 (ko) 1996-04-26 1999-05-15 김흥기 올레핀성 이중결합을 갖는 리빙중합체의 선택적 수소화 방법
JP3362110B2 (ja) * 1997-06-30 2003-01-07 旭化成株式会社 共役ジエン重合体の水添方法
EP0889057B1 (en) 1997-06-30 2003-01-08 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Process for hydrogenating conjugated diene polymer
KR100219260B1 (ko) 1997-07-24 1999-09-01 박찬구 리빙 중합체 수첨용 신규 촉매 및 촉매를 이용한 수첨방법
KR100267080B1 (ko) 1998-08-03 2000-10-02 박찬구 공액디엔 중합체의 수소화 방법
EP1243141B1 (en) 1999-12-14 2011-10-19 Scientific-Atlanta, LLC System and method for adaptive decoding of a video signal with coordinated resource allocation
KR100411861B1 (ko) 2000-11-28 2003-12-18 금호석유화학 주식회사 유기티타늄 화합물로 선택적으로 수소화된 중합체로부터금속 촉매를 제거하는 방법
JP4716602B2 (ja) * 2001-05-30 2011-07-06 旭化成ケミカルズ株式会社 重合体の脱灰方法
KR100910255B1 (ko) 2007-10-08 2009-07-31 금호석유화학 주식회사 수소화된 공역디엔계 중합체의 제조방법

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