KR101656973B1 - 중합체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

적어도 리튬 및/또는 티타늄을 함유하는 중합체 용액으로부터, 효율적으로 이 금속 잔사를 제거하고, 금속 잔사가 적은 정제 중합체 용액을 얻을 수 있는 중합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이를 해결하기 위하여, 적어도 리튬 및/또는 티타늄을 포함하는 중합체 용액을 제조하는 공정 1과, 상기 중합체 용액에 대하여, 0.1 내지 20용적배의 물과, 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 산 화합물을 첨가 혼합함으로써 혼합액을 얻는 공정 2와, 상기 혼합액으로부터 수상을 제거하여 정제 중합체 용액을 얻는 공정 3을 포함하는, 중합체의 제조 방법을 제공한다.
Figure 112014093278738-pct00006

(화학식 (1) 중, R1, R2 및 R3이, 서로 독립적으로, C, H, O 및 N으로부터 선택되는 원소로 구성되는 치환기이며, 분자 내에 산소 원자를 4개 이상 포함함)

Description

중합체의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING POLYMER}
본 발명은, 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
최근들어 고무 탄성을 갖는 연질 재료이며, 가황 공정을 필요로 하지 않고, 열가소성 수지와 마찬가지로 성형 가공 및 리사이클이 가능한 열가소성 엘라스토머가 폭넓은 분야에서 다용되고 있다.
예를 들어, 1,3-부타디엔이나 이소프렌 등의 공액 디엔 단량체의 중합체 또는 공액 디엔 단량체와, 당해 공액 디엔 단량체와 공중합 가능한 스티렌과 같은 비닐 방향족 단량체의 공중합체는, 내충격성 투명 수지 또는 폴리올레핀 및 폴리스티렌 수지의 개질제로서 매우 중요하다.
또한, 상기 공액 디엔계 중합체에 포함되는 올레핀성 이중 결합 부분에 수소를 부가시킨 수소 첨가 중합체는, 내후성이 우수하다는 특징을 갖는다. 이 특징을 살려, 수소 첨가 중합체는, 자동차 부품, 가전 부품, 전선 피복, 의료용 부품, 잡화, 신발 등에 사용되고 있다.
일반적으로, 상기 공액 디엔계 중합체는, 알킬리튬 등을 개시제로 한 리빙 음이온 중합에 의해 제조된다. 또한, 수소 첨가 중합체를 얻는 경우에는 중합 후에 주기율표 제VIII족 또는 제IV족 금속을 촉매로 하여 올레핀성 이중 결합 부분에 수소 첨가 반응(이하, 「수소화 반응」이라고도 함)을 행한다.
올레핀성 이중 결합을 갖는 중합체를 수소화시키는 방법에 대해서는 다양한 방법이 보고되고 있으며, 예를 들어 주기율표 제VIII족 금속, 특히 니켈 또는 코발트의 화합물과 알킬알루미늄 화합물 등의 적당한 환원제를 조합한 촉매를 사용한 수소화의 방법이 알려져 있다. 그 밖에도, 주기율표 제IV족 금속인 티타늄의 화합물, 예를 들어 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 화합물과, 알킬알루미늄 화합물 등의 적당한 환원제를 조합한 촉매를 사용하여, 공액 디엔계 중합체의 불포화 이중 결합을 수소화하는 방법이 알려져 있다.
이상과 같이, 열가소성 엘라스토머, 특히 상기한 바와 같은 공액 디엔계 중합체나, 그의 수소 첨가 중합체에는, 중합 개시제나 수소 첨가 촉매 등에서 유래하는 금속 잔사가 포함되게 된다. 중합체 용액 중의 금속 잔사는, 제품의 작은 알갱이, 표면의 거칠기, 착색, 탁함 등 다양한 품질 저하로 이어지기 때문에, 제조 공정에서 효율적으로 제거해야한다.
따라서, 중합체 용액 중에 잔존하는 금속 잔사를 제거하는 방법으로서, 몇 가지의 제안이 이루어지고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는, 맞물림 구조를 갖는 회전 분산기를 사용하여, 중합체 용액과 물을 격하게 혼합함으로써, 중합체 용액 중의 리튬 잔사를 제거하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에서는, 산화제와 디카르복실산을 사용하여 니켈을 비롯한 주기율표 제VIII족 금속의 잔사를 제거하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에서는, 규산염에 흡착시키는 방법이 개시되어 있다. 상기 이외에도, 리튬이나 주기율표 제VIII족 금속의 제거에 대해서는, 지금까지 다수의 선행 문헌에서 개시되어 있다.
한편, 티타늄 잔사를 제거하는 방법에 관해서는 지금까지 거의 보고되어 있지 않았다. 예를 들어, 특허문헌 4에 무기산과 알코올과 물을 사용하여 티타늄 및 리튬 잔사를 제거하는 기술이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 5에는 유기산과 알코올과 물을 사용한 티타늄 및 리튬 잔사의 제거가 개시되어 있는 정도이다.
일본 특허 공개(평) 제6-136034호 공보 미국 특허 제4,595,749호 명세서 미국 특허 제5,104,972호 명세서 일본 특허 공개 제2002-167406호 공보 일본 특허 공개 제2009-91574호 공보
제품 중의 리튬, 티타늄, 니켈 등 각각의 금속 잔사종은, 제품의 색조, 탁함, 필터 막힘 등의 폐해를 일으킨다. 그로 인해, 금속 잔사를 중합체 용액으로부터 효과적으로 제거할 필요가 있다. 그러나, 전술한 바와 같이 종래 기술에서는 티타늄을 포함하는 중합체 용액 중으로부터 복수종의 금속 잔사를 효과적으로 제거하는 기술, 그 중에서 티타늄이나 리튬에 높은 효과를 나타내는 제거 방법은 거의 보고되어 있지 않다. 특허문헌 4 및 5에는 티타늄과 리튬을 제거하는 기술이 개시되어 있지만, 금속 제거 시에 대량의 알코올과 물을 사용할 필요가 있어, 공업 생산에 있어서는 폐액 처리가 큰 문제로 된다.
또한, 알코올이나 물을 재이용한다고 해도 대규모 정제 설비가 필요해진다. 나아가 금속 제거의 과정에 있어서, 중합체 용액과 알코올의 분리에 오랜 시간을 필요로 하는 등 생산성의 문제도 있다.
본 발명은, 상술한 종래 기술의 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 적어도 리튬 및/또는 티타늄을 함유하는 중합체 용액으로부터, 효율적으로 이 금속 잔사를 제거하여, 금속 잔사가 적은 정제 중합체 용액을 얻을 수 있는 중합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 적어도 리튬 및/또는 티타늄을 함유하는 중합체 용액에 대하여, 특정한 화학 구조를 갖는 산 화합물과 물을 혼합함으로써, 중합체 용액 중의 금속 잔사를 단시간에 효율적으로 제거할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 하기한 바와 같다.
〔1〕
적어도 리튬 및/또는 티타늄을 포함하는 중합체 용액을 제조하는 공정 1과,
상기 중합체 용액에 대하여, 0.1 내지 20용적배의 물과, 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 산 화합물을 첨가 혼합함으로써 혼합액을 얻는 공정 2와,
상기 혼합액으로부터 수상을 제거하여 정제 중합체 용액을 얻는 공정 3을 포함하는, 중합체의 제조 방법.
Figure 112014093278738-pct00001
(화학식 (1) 중, R1, R2 및 R3이, 서로 독립적으로, C, H, O 및 N으로부터 선택되는 원소로 구성되는 치환기이며, 분자 내에 산소 원자를 4개 이상 포함함)
〔2〕
상기 중합체 용액이 적어도 티타늄을 함유하는, 전항 〔1〕에 기재된 중합체의 제조 방법.
〔3〕
상기 산 화합물에 포함되는 수산기(단, 카르복실기의 -OH는 제외함)가 0개 또는 1개인, 전항 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 중합체의 제조 방법.
〔4〕
상기 중합체 용액이 알루미늄을 더 포함하는, 전항 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 중합체의 제조 방법.
〔5〕
상기 산 화합물에 포함되는 총 산소 원자수가 5개 이상인, 전항 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 중합체의 제조 방법.
〔6〕
상기 산 화합물에 포함되는 총 산소 원자수가 7개 이상인, 전항 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 한 항에 기재된 중합체의 제조 방법.
〔7〕
상기 산 화합물에 포함되는 총 탄소 원자수가 20개 이하인, 전항 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 한 항에 기재된 중합체의 제조 방법.
〔8〕
상기 산 화합물이 다가 카르복실산류인 전항 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 한 항에 기재된 중합체의 제조 방법.
〔9〕
상기 산 화합물이 카르복실기를 3개 이상 포함하는, 전항 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 한 항에 기재된 중합체의 제조 방법.
〔10〕
상기 공정 2에서, 산화제를 더 첨가 혼합하는, 전항 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 한 항에 기재된 중합체의 제조 방법.
〔11〕
상기 산화제가 과산화수소인, 전항 〔10〕에 기재된 중합체의 제조 방법.
〔12〕
상기 화학식 (1) 중의 R1, R2 및 R3이 C, H, O로부터 선택되는 원소로 구성되는 치환기인, 전항 〔1〕 내지 〔11〕 중 어느 한 항에 기재된 중합체의 제조 방법.
〔13〕
상기 공정 2에서, 맞물림 구조를 갖는 회전 분산기를 사용하여 혼합을 행하는, 전항 〔1〕 내지 〔12〕 중 어느 한 항에 기재된 중합체의 제조 방법.
〔14〕
상기 공정 3에서, 상기 수상이 리튬 및/또는 티타늄을 포함하는, 전항 〔1〕 내지 〔13〕 중 어느 한 항에 기재된 중합체의 제조 방법.
〔15〕
상기 공정 2에서, 상기 혼합액 중의 알코올 농도가 500ppm 이하인, 전항 〔1〕 내지 〔14〕 중 어느 한 항에 기재된 중합체의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 중합체 용액 중에 잔존하는 리튬 및/또는 티타늄 잔사를, 중합체 용액과 특정 구조를 갖는 산 화합물과 물을 혼합함으로써 효율적으로 제거하여, 금속 잔사가 적은 정제 중합체 용액을 얻을 수 있는 중합체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본발명을 실시하기 위한 구체적인 내용(이하, 「본 실시 형태」라고 함)에 관하여, 상세하게 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에서 다양한 변형되어 실시할 수 있다.
〔중합체의 제조 방법〕
본 실시 형태의 중합체 제조 방법은,
적어도 리튬 및/또는 티타늄을 함유하는 중합체 용액을 제조하는 공정 1과,
상기 중합체 용액에 대하여, 0.1 내지 20용적배의 물과, 하기 화학식 (1)로 표시되는 산 화합물을 첨가 혼합함으로써 혼합액을 얻는 공정 2와,
상기 혼합액으로부터 수상을 제거하여 정제 중합체 용액을 얻는 공정 3을 포함한다.
Figure 112014093278738-pct00002
여기서, 상기 화학식 (1)에 있어서, R1, R2 및 R3은, 서로 독립적으로, C, H, O 및 N으로부터 선택되는 원소로 구성되는 치환기이며, R1, R2 및 R3은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 상기 식으로 표시되는 산 화합물은, 분자 내에 적어도 산소 원자를 4개 이상 포함한다.
이하, 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
〔공정 1〕
본 실시 형태의 중합체 제조 방법에 있어서, 공정 1은, 적어도 리튬 및/또는 티타늄을 함유하는 중합체 용액을 제조하는 공정이다.
(리튬 및/또는 티타늄을 함유하는 중합체 용액)
본 실시 형태에서 정제되는 중합체 용액은, 적어도, 리튬 또는 티타늄 또는 이 양쪽을 함유하는 것이며, 또한 알루미늄을 포함하고 있을 수도 있다. 중합체 용액을 제조하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬계 중합 개시제에 의해 중합된 공액 디엔계 중합체에, 티타늄 화합물과 각종 환원제를 포함하는 촉매 하에서 수소화 반응을 행하여, 수소화된 공액 디엔계 공중합체 용액을 제조하는 방법을 들 수 있다. 또한, 본 실시 형태에서는 정제되는 중합체 용액으로 하여 수소화 반응 전의 공액 디엔계 중합체 용액을 제조할 수도 있다.
또한, 본 실시 형태에서 사용되는 중합체 용액의 용매로서는, 물을 첨가했을 때에 수상과 분리할 수 있고, 또한, 중합 반응이나 수소화 반응 시의 어느 반응물과도 반응하지 않는 불활성의 용매가 바람직하고, 구체적으로는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 등의 지방족 탄화수소류; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄과 같은 지환족 탄화수소류; 및 디에틸에테르, 테트라히드로푸란과 같은 에테르류를 예시할 수 있고, 이들 중에서 선택하여 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 중량 평균 분자량 500 내지 1,000,000인 공액 디엔 단독 중합체 또는 공액 디엔 단량체와 비닐 방향족계 단량체의 랜덤, 테이퍼 또는 블록 공중합체 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들의 공액 디엔 단위의 불포화 이중 결합에 대하여 수소 첨가한 공중합체를 사용할 수 있다.
중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여, 폴리스티렌 환산에 의해 구할 수 있다.
사용 가능한 공액 디엔 단량체는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 페닐부타디엔, 3,4-디메틸-1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔 등과 같은 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 공액 디엔계 화합물을 사용할 수 있고, 이 중에서도, 1,3-부타디엔 및 이소프렌을 사용하는 것이 바람직하다. 공액 디엔 단량체와 공중합이 가능한 비닐 방향족계 단량체는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 스티렌, α-메틸스티렌, 알콕시기로 치환된 스티렌, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 비닐나프탈렌 및 알킬기로 치환된 비닐나프탈렌 등과 같은 비닐아릴 화합물을 사용할 수 있고, 이 중에서도 스티렌 및 α-메틸스티렌을 사용하는 것이 바람직하다.
공액 디엔 단량체와 비닐 방향족계 단량체를 혼합하여 공중합체를 제조하는 경우의 질량비는 특별히 한정되지 않지만, 공액 디엔 단량체와 비닐 방향족계 단량체의 질량비가 5:95 내지 95:5인 것이 바람직하다. 공액 디엔 단량체의 사용량이 질량비로 5 이상이면, 내충격성이 양호하고, 다양한 용도로 사용이 가능하게 된다. 또한, 질량비로 95 이하이면 제품 가공성이 양호해진다. 그 때문에 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
이러한 공액 디엔계 중합체는 당분야에서 일반적으로 사용되는 중합법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 본 실시 형태에서는 유기 리튬 화합물을 개시제로서 이용한 음이온 중합을 행할 수 있다. 유기 리튬 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 n-부틸리튬이나 s-부틸리튬 등을 사용할 수 있다. 이러한 개시제의 사용량은 당분야에서 일반적으로 사용되는 것이며, 목적으로 하는 고분자의 분자량에 의해 자유자재로 조절이 가능하다.
(수소화 반응)
얻어진 중합체에 대하여, 그 후, 수소화 반응을 행함으로써 수소화된 공액 디엔계 중합체를 제조할 수 있다.
상기 수소화 반응에 사용되는 티타늄 화합물로서는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 시클로펜타디에닐티타늄 화합물을 들 수 있으며, 예를 들어 시클로펜타디에닐티타늄할로겐화물, 시클로펜타디에닐(알콕시)티타늄디할로겐화물, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디할로겐화물, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디알킬화물, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디알릴화물 및 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디알콕시 화합물 등 중에서 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 티타늄 화합물은, 공액 디엔계 중합체 100g당 0.01 내지 20㎜ol 사용하는 것이 바람직하고, 중합체 100g당 0.05 내지 5㎜ol 사용하는 것이 보다 바람직하다. 촉매로서 사용하는 티타늄 화합물의 사용량이 0.01㎜ol 이상이면, 수소 첨가 반응이 효율적으로 진행되어, 생산성이 우수하다. 또한, 20㎜ol 이하이면 충분한 촉매 첨가량으로 되어, 경제성이 좋고, 반응 후에 촉매 제거를 위하여 과량의 화학 물질을 사용하는 것도 더 억제된다. 그로 인해, 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 티타늄 화합물과 함께 사용할 수 있는 환원제로서는, 당분야에서 일반적으로 사용되는 환원제라면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 알킬알루미늄 화합물, 알킬마그네슘 화합물, 유기 리튬 화합물, 금속 히드라이드 등을 들 수 있고, 단독으로든 복수종을 조합하든 사용할 수 있다.
상기 티타늄계 촉매를 사용한 수소 첨가 반응으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 국제 특허 출원 제00/08069호, 미국 특허 제4,501,857호, 제4,673,714호, 제4,980,421호, 제5,753,778호, 제5,910,566호, 제6,020,439호 등에 기재된 방법을 사용하여 실시할 수 있다.
상기 수소화 반응은 불활성 용매 중에서 행할 수 있다. 여기서, 불활성 용매란, 중합 반응이나 수소화 반응 시의 어느 반응물과도 반응하지 않는 용매를 의미하고, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 등의 지방족 탄화수소류; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄과 같은 지환족 탄화수소류; 및 디에틸에테르, 테트라히드로푸란과 같은 에테르류를 들 수 있고, 이들 중에서 선택하여 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
공정 1에서의 중합체 용액 중의 중합체 농도는 특별히 한정되지 않지만, 5 내지 50질량％가 바람직하고, 10 내지 25질량％인 것이 보다 바람직하다. 중합체 농도가 상기 범위 내이면, 취급하기 쉬운 중합체 용액 점도로 조정할 수 있고, 또한 생산성이 양호해지므로 바람직하다.
한편, 수소화 반응은, 중합체 용액을 수소나 헬륨, 아르곤, 질소와 같은 불활성 기체 분위기 하에서 일정 온도로 유지한 후, 교반 또는 미교반 상태에서 수소화 촉매를 첨가하고, 수소 가스를 일정 압력으로 주입함으로써 행하는 것이 바람직하다. 또한, 수소화 반응의 온도는 30 내지 150℃, 압력은 2 내지 30kg/㎠의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
수소화 반응의 온도가 상기 범위 내이면, 반응성이 향상되어 충분한 반응 수율을 얻을 수 있고, 또한, 고분자의 열 열화에 의한 부반응을 억제할 수 있다. 수소화 반응의 압력이 상기 범위 내이면, 반응 속도가 향상되어 반응 시간이 짧아지고, 또한 반응기에 투자하는 비용을 억제할 수 있어, 경제적으로 바람직하다.
이하, 중합체 용액, 예를 들어 상술한 바와 같이 수소화 반응이 완료된 공액 디엔계 중합체 용액으로부터, 잔류된 리튬 잔사나 티타늄 잔사를 제거하는 공정으로서, 공정 2 및 공정 3에 대하여 설명한다.
〔공정 2〕
본 실시 형태의 중합체 제조법에 있어서, 공정 2는, 공정 1에 의해 얻어진 중합체 용액, 예를 들어 수소화된 공액 디엔계 중합체 용액에 대하여, 물과, 하기 화학식 (1)로 표시되는 산 화합물을 첨가 혼합함으로써 혼합액을 얻는 공정이다.
(물의 첨가량)
본 실시 형태에 있어서는, 물의 첨가량은, 중합체 용액에 대하여 0.1 내지 20용적배이다. 0.2 내지 10용적배인 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 5용적배인 것이 더욱 바람직하다. 물의 첨가량이 상기 범위 내이면, 중합체 용액 중에 포함되는 리튬 잔사나 티타늄 잔사가 제거되기 쉽고, 또한 배수량을 적게 할 수 있다.
(산 화합물)
또한 본 실시 형태에 있어서는, 물과 함께, 하기 화학식 (1)로 표시되는 산 화합물을 첨가한다.
Figure 112014093278738-pct00003
상기 화학식 (1)에 있어서, R1, R2 및 R3은, 서로 독립적으로, C, H, O 및 N으로부터 선택되는 원소로 구성되는 치환기이며, C, H 및 O로부터 선택되는 원소로 구성되는 치환기인 것이 바람직하다. 이러한 치환기로 함으로써, 배수에 의한 환경오탁이 경감된다.
또한, 화학식 (1)로 표시되는 산 화합물은, 리튬 잔사나 티타늄 잔사의 제거 효과의 관점에서, 분자 중에 2개 이상의 카르복실기를 가지면서, 또한 적어도 산소 원자를 4개 이상 포함하는 것이 바람직하다.
산 화합물 중의 수산기(단, 카르복실기의 -OH기는 제외함)의 수는, 특별히 한정되지 않지만, 0개 또는 1개인 것이 바람직하다. 산 화합물의 수산기의 수가 상기 범위인 것에 의해, 리튬 잔사나 티타늄 잔사의 제거 효율이 상승하고, 또한, 산 화합물이 중합체 용액 중에 잔존하기 어려워지므로 바람직하다.
또한, 산 화합물 중에 포함되는 총 산소 원자수는 4개 이상인 것이 바람직하고, 5개 이상이 보다 바람직하고, 7개 이상이 더욱 바람직하다. 총 산소 원자수가 상기 범위인 것에 의해, 리튬 잔사나 티타늄 잔사의 제거 효율이 상승하고, 또한, 산 화합물이 중합체 용액 중에 잔존하기 어려워지므로 바람직하다.
또한, 산 화합물 중에 포함되는 총 탄소 원자수는 20개 이하가 바람직하고, 3 내지 10개가 보다 바람직하고, 6 내지 8개가 더욱 바람직하다. 총 탄소 원자수가 상기 범위인 것에 의해, 리튬 잔사나 티타늄 잔사의 제거 효율이 상승하고, 또한, 산 화합물이 중합체 용액 중에 잔존하기 어려워지므로 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 산 화합물은, 상기 식으로 표시되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 리튬 잔사나 티타늄 잔사의 제거 효과의 관점에서,α-히드록시카르복실산 유도체나 2 이상의 카르복실기를 갖는 다가 카르복실산류, 다가 카르복실산 유도체를 적절하게 사용할 수 있으며, 그 중에서 분자 내에 카르복실기를 3개 이상 갖는 산 화합물이 바람직하다. 카르복실기를 3개 이상 가짐으로써, 금속 잔사가 적어, 색조가 우수한 정제 중합체 용액을 얻을 수 있다.
구체적인 산 화합물의 예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 말론산, 히드록시말론산, 숙신산, 말산, 시트르산, 이소시트르산, 글루타르산, 아디프산, 아코니트산, 1,2,3-프로판트리카르복실산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 등을 들 수 있다. 또한, 분자 내에 질소를 더 함유하는 산 화합물로서는, 각종 아미노산 유도체를 들 수 있으며, 예를 들어 에틸렌디아민사아세트산 등을 사용할 수 있다.
(산 화합물의 배합량)
상기 산 화합물은, 중합체 용액 중에 함유되는 리튬 원자 및 티타늄 원자 등의 금속 원자의 총 몰수에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 50배몰, 보다 바람직하게는 0.25 내지 20배몰, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10배몰로 사용하는 것이 좋다. 산 화합물을 상기 범위에서 사용함으로써, 리튬 잔사나 티타늄 잔사를 효과적으로 제거할 수 있고, 또한 중합체 용액 중에 대한 산 화합물의 잔존도 저감시킬 수 있다.
(첨가 방법)
상기 산 화합물의 첨가 방법은, 특별히 한정되지 않고 구체적으로는, 물과 산 화합물을 미리 혼합하여, 수용액으로 해 두고, 그것을 중합체 용액에 첨가하는 방법이나, 중합체 용액과 물을 혼합한 후에 산 화합물을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 프로세스의 간소화 관점에서, 물과 산 화합물의 수용액을 중합체 용액에 첨가하는 방법이 바람직하다. 이 경우, 산 화합물의 수용액 농도 및 용적은 특별히 한정되지 않지만, 중합체 용액, 물, 산 화합물 수용액을 혼합한 후의 수상의 총량으로서, 중합체 용액에 대하여, 0.1 내지 20용적배의 범위로 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
(혼합 방법)
공정 2에서, 중합체 용액과 물, 산 화합물의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 스태틱 믹서와 같은 구동부를 갖지 않는 정지형 혼합기나, 교반 날개를 설치한 스토리지 탱크 등에서 기계적으로 혼합할 수도 있다. 그 중에서도, 일본 특허 공개(평) 제6-136034호 공보에 기재되어 있는 맞물림 구조를 갖는 회전 분산기를 사용하여, 하기 조건에서 혼합하는 것이 바람직하다. 여기에 더 효과적으로 중합체 용액으로부터 리튬 잔사나 티타늄 잔사를 제거할 수 있다.
즉, 상기 회전 분산기의 운전에 있어서는, P/V값을 3×104(kw/㎥) 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5×104(kw/㎥)로 하는 것이 보다 바람직하고, 1×105(kw/㎥)로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이에 의해, 강력한 전단력을 부여할 수 있어, 중합체 용액으로부터 금속 잔사를 더 효과적으로 제거할 수 있다. 여기서 P(kw)란 회전 분산기의 동력이며, 혼합 시의 소비 전력을 측정함으로써 용이하게 구할 수 있다. V(㎥)는 회전 분산기에서의 혼합부의 공간 용적이며, 용액에 전단력을 부여하는 부분의 공간 용적이다. 또한, 주속(周速; 2πr·n)을 바람직하게는 5(m/s) 이상, 보다 바람직하게는 7(m/s), 더욱 바람직하게는 10(m/s)으로 한다. 여기서, r(m)이란, 회전 분산기에서의 로터 최외 기어의 반경, n(s-1)은 회전 분산기에서의 로터의 회전 수이다. 상기 조건에서 회전 분산기에 의한 중합체 용액과 물의 혼합을 실시함으로써, 0.01 내지 10(s)으로 짧은 평균 체류 시간에, 중합체 용액 중에 포함되는 촉매 유래의 금속 잔사를 용이하게 제거할 수 있다. 또한, 상기 이외에도, 예를 들어 교반기, 유화기를 포함한 호모게나이저, 또는 펌프 등에 의해 전단력을 가하는 방법이나, 볼밀 또는 로드밀 등의 밀, 또는 고압 분쇄 롤 등에 의해 충돌력, 마찰력을 가하는 방법일 수도 있다.
(산화제)
본 실시 형태에 있어서는, 공정 2에서, 중합체 용액에 대하여, 산화제를 더 첨가할 수 있다. 산화제의 첨가에 의해 리튬 잔사나 티타늄 잔사의 수상에 대한 용해를 촉진할 수 있다. 산화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 과산화수소, 유기 과산화물, 오존 등을 들 수 있다. 과산화수소의 사용 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 30％ 정도의 수용액으로 소량 첨가해도 효과를 발휘한다. 과산화수소를 사용함으로써, 단시간에 효율적으로 금속 잔사를 제거할 수 있다.
유기 과산화물로서는, 당분야에서 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 디쿠밀퍼옥시드, 디-tert-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥신-3,1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)발레레이트, 벤조일퍼옥시드, p-클로로벤조일퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, 디아세틸퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, tert-부틸쿠밀퍼옥시드 등을 들 수 있다. 오존의 사용 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 일반적인 오존 발생 장치를 사용할 수 있으며, 예를 들어 무성 방전 장치 등을 들 수 있다.
이들 산화제의 사용량으로서는, 중합체 용액에 잔존하는 리튬 원자나 티타늄 원자 등의 금속 원자의 총 몰수에 대하여, 0.1 내지 100배몰이 바람직하고, 0.5 내지 75배몰이 보다 바람직하고, 1.0 내지 50배몰이 더욱 바람직하다. 산화제의 첨가량을 상기 범위로 함으로써, 리튬 잔사나 티타늄 잔사의 제거 효율을 향상시킬 수 있어, 중합체 용액 중에 대한 산화제의 잔존을 더욱 억제할 수 있다.
또한, 공정 2에서, 중합체 용액에는 알코올을 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 공정 2에서의 혼합액 중의 알코올 농도가 500ppm 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 중합체 용액과 수상의 분리가 양호하고, 단시간에 대한 금속 제거가 가능하면서, 또한 폐액 처리도 용이한, 우수한 금속 제거 프로세스를 제공할 수 있다. 또한, 여기에서 말하는 알코올이란, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 2-에틸-1-헥산올 등을 들 수 있다. 특히 카르복실기를 포함하지 않는 알코올을 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
〔공정 3〕
본 실시 형태의 중합체 제조 방법에 있어서, 공정 3은, 상기 혼합액으로부터 수상을 제거(분리)하여 정제된 중합체 용액을 얻는 공정이다. 공정 3에서의 물의 분리 방법에 관해서는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정하지 않지만, 예를 들어 중합체 용액과 수상을 포함하는 혼합액을 정치 분리, 원심 분리, 향류 추출 등에 의해 수상을 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
수상이 리튬 및/또는 티타늄을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해 중합체 용액으로부터 금속 잔사를 용이하게 분리할 수 있다. 또한, 수상에 포함되는 금속의 양은, 유도 결합 플라즈마(ICP, Inductivity coupled plasma)를 사용한 원소 분석에 의해 구할 수 있다.
(정제 중합체 용액)
중합체 용액 중에 포함되는 금속 잔사가 수상 중으로 이행하기 때문에, 공정 3에 의해 얻어지는 정제 중합체 용액은 공정 1에 의해 제조한 중합체 용액과 비교하여 금속 잔사가 제거된 것으로 된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
〔제조예 1〕
알킬리튬을 개시제로 한 종래 공지의 음이온 중합법에 의해, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 블록 공중합체(스티렌 함량: 30.0질량％, 부타디엔 함량: 70.0질량％, 수 평균 분자량: 50,000)의 시클로헥산 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 진공 건조시켜, 고체 상태의 중합체에 포함되는 금속의 양을, 유도 결합 플라즈마(ICP, Inductivity coupled plasma)를 사용한 원소 분석(가부시끼가이샤 시마즈 세이사꾸쇼사제, ICPS-7510. 이하, 동일함)을 통하여 측정한 결과, Li 잔사의 양은 100ppm이었다.
〔제조예 2〕
제조예 1에 의해 얻어진 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 블록 공중합체 400g을 포함하는 시클로헥산 용액 2800g을, 5리터의 오토클레이브 반응기에 넣어 400rpm으로 교반하면서 60℃로 가열했다. 그 후, 트리에틸알루미늄 1.5㎜ol과 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드 0.8㎜ol을 첨가하고, 10kg/㎠의 수소로 가압하여 수소화 반응을 행함으로써 수소화된 중합체 용액을 얻었다. 이렇게 수소화된 중합체(고분자)를 NMR에 의해 분석한 결과, 폴리부타디엔 블록 내의 98％ 이상의 이중 결합이 수소화된 것을 확인했다. 얻어진 중합체 용액 중에 포함되는 금속의 양을, 유도 결합 플라즈마(ICP, Inductivity coupled plasma)를 사용한 원소 분석을 통하여 측정한 결과, Ti 잔사: 102ppm, Li 잔사: 100ppm, Al 잔사: 101ppm이었다.
〔실시예 1〕
제조예 1에 의해 얻어진 중합체 용액과, 상기 중합체 용액의 2용적배의 물과, 금속 원자의 총 몰량에 대하여 2배몰의 숙신산을 교반기를 구비한 혼합기에 넣고, 60℃에서 15분간 격하게 교반시킨 후, 5분 체류시켜 중합체 용액상과 수상을 분리시켰다. 분리 상태는 양호했다. 수상을 제거한 후, 중합체 용액을 진공 건조시켜, 고체 상태의 중합체를 얻었다. 얻어진 고체 상태의 중합체에 포함되는 금속의 양을, 유도 결합 플라즈마(ICP, Inductivity coupled plasma)를 사용한 원소 분석을 통하여 측정했다. 상기 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 2〕
제조예 1에 의해 얻어진 중합체 용액과, 상기 중합체 용액의 2용적배의 물과, 금속 원자의 총 몰량에 대하여 2배몰의 말산을 교반기를 구비한 혼합기에 넣고, 60℃에서 15분간 격하게 교반시킨 후, 5분 체류시켜 중합체 용액상과 수상을 분리시켰다. 분리 상태는 양호했다. 수상을 제거한 후, 중합체 용액을 진공 건조시켜, 고체 상태의 중합체를 얻었다. 얻어진 고체 상태의 중합체에 포함되는 금속의 양을, 유도 결합 플라즈마(ICP, Inductivity coupled plasma)를 사용한 원소 분석을 통하여 측정했다. 상기 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 3〕
제조예 2에 의해 얻어진 중합체 용액과, 상기 중합체 용액의 2용적배의 물과, 금속 원자의 총 몰량에 대하여 2배몰의 숙신산을 교반기를 구비한 혼합기에 넣고, 60℃에서 15분간 격하게 교반시킨 후, 5분 체류시켜 중합체 용액상과 수상을 분리시켰다. 분리 상태는 양호했다. 수상을 제거한 후, 중합체 용액을 진공 건조시켜, 고체 상태의 중합체를 얻었다. 얻어진 고체 상태의 중합체에 포함되는 금속의 양을, 유도 결합 플라즈마(ICP, Inductivity coupled plasma)를 사용한 원소 분석을 통하여 측정했다. 상기 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 4〕
제조예 2에 의해 얻어진 중합체 용액과, 상기 중합체 용액의 2용적배의 물과, 금속 원자의 총 몰량에 대하여 2배몰의 말산을 교반기를 구비한 혼합기에 넣고, 60℃에서 15분간 격하게 교반시킨 후, 5분 체류시켜 중합체 용액상과 수상을 분리시켰다. 분리 상태는 양호했다. 수상을 제거한 후, 중합체 용액을 진공 건조시켜, 고체 상태의 중합체를 얻었다. 얻어진 고체 상태의 중합체에 포함되는 금속의 양을, 유도 결합 플라즈마(ICP, Inductivity coupled plasma)를 사용한 원소 분석을 통하여 측정했다. 상기 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 5〕
제조예 2에 의해 얻어진 중합체 용액과, 상기 중합체 용액의 2용적배의 물과, 금속 원자의 총 몰량에 대하여 2배몰의 에틸렌디아민사아세트산을 교반기를 구비한 혼합기에 넣고, 60℃에서 15분간 격하게 교반시킨 후, 5분 체류시켜 중합체 용액상과 수상을 분리시켰다. 분리 상태는 양호했다. 수상을 제거한 후, 중합체 용액을 진공 건조시켜, 고체 상태의 중합체를 얻었다. 얻어진 고체 상태의 중합체에 포함되는 금속의 양을, 유도 결합 플라즈마(ICP, Inductivity coupled plasma)를 사용한 원소 분석을 통하여 측정했다. 상기 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 6〕
제조예 2에 의해 얻어진 중합체 용액과, 상기 중합체 용액의 2용적배의 물과, 금속 원자의 총 몰량에 대하여 2배몰의 1,2,3-프로판트리카르복실산을 교반기를 구비한 혼합기에 넣고, 60℃에서 15분간 격하게 교반시킨 후, 5분 체류시켜 중합체 용액상과 수상을 분리시켰다. 분리 상태는 양호했다. 수상을 제거한 후, 중합체 용액을 진공 건조시켜, 고체 상태의 중합체를 얻었다. 얻어진 고체 상태의 중합체에 포함되는 금속의 양을, 유도 결합 플라즈마(ICP, Inductivity coupled plasma)를 사용한 원소 분석을 통하여 측정했다. 상기 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 7〕
제조예 2에 의해 얻어진 중합체 용액과, 상기 중합체 용액의 2용적배의 물과, 금속 원자의 총 몰량에 대하여 2배몰의 시트르산을 교반기를 구비한 혼합기에 넣고, 60℃에서 15분간 격하게 교반시킨 후, 5분 체류시켜 중합체 용액상과 수상을 분리시켰다. 분리 상태는 양호했다. 수상을 제거한 후, 중합체 용액을 진공 건조시켜, 고체 상태의 중합체를 얻었다. 얻어진 고체 상태의 중합체에 포함되는 금속의 양을, 유도 결합 플라즈마(ICP, Inductivity coupled plasma)를 사용한 원소 분석을 통하여 측정했다. 상기 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 8〕
제조예 2에 의해 얻어진 중합체 용액과, 상기 중합체 용액의 2용적배의 물과, 금속 원자의 총 몰량에 대하여 2배몰의 숙신산을, 맞물림 구조를 갖는 회전 분산기(닛꼬 고교제 캐비트론 1010)에 의해 60℃, 7600rpm의 조건에서 0.1초(sec) 혼합하여 혼합액을 얻었다. 이때의 P/V값은 3×104(kw/㎥), 주속은 28(m/s)이었다. 그 후, 얻어진 혼합액을 60℃로 가온된 탱크에 보내어, 5분 체류시켜 중합체 용액상과 수상을 분리시켰다. 분리 상태는 양호했다. 수상을 제거한 후, 중합체 용액을 진공 건조시켜, 고체 상태의 중합체를 얻었다. 얻어진 고체 상태의 중합체에 포함되는 금속의 양을, 유도 결합 플라즈마(ICP, Inductivity coupled plasma)를 사용한 원소 분석을 통하여 측정했다. 상기 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 9〕
제조예 2에 의해 얻어진 중합체 용액과, 상기 중합체 용액의 2용적배의 물과, 금속 원자의 총 몰량에 대하여 2배몰의 말산을, 맞물림 구조를 갖는 회전 분산기(닛꼬 고교제 캐비트론 1010)에 의해 60℃, 7600rpm의 조건에서 0.1초(sec) 혼합하여 혼합액을 얻었다. 이때의 P/V값은 3×104(kw/㎥), 주속은 28(m/s)이었다. 그 후, 얻어진 혼합액을 60℃로 가온된 탱크에 보내어, 5분 체류시켜 중합체 용액상과 수상을 분리시켰다. 분리 상태는 양호했다. 수상을 제거한 후, 중합체 용액을 진공 건조시켜, 고체 상태의 중합체를 얻었다. 얻어진 고체 상태의 중합체에 포함되는 금속의 양을, 유도 결합 플라즈마(ICP, Inductivity coupled plasma)를 사용한 원소 분석을 통하여 측정했다. 상기 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 10〕
제조예 2에 의해 얻어진 중합체 용액과, 상기 중합체 용액의 2용적배의 30％ 과산화수소수와, 티타늄 원자에 대하여 2배몰의 숙신산을 교반기를 구비한 혼합기에 넣고, 60℃에서 10분간 격하게 교반시킨 후, 5분 체류시켜 중합체 용액상과 수상을 분리시켰다. 분리 상태는 양호했다. 수상을 제거한 후, 중합체 용액을 진공 건조시켜, 고체 상태의 중합체를 얻었다. 얻어진 고체 상태의 중합체에 포함되는 금속의 양을, 유도 결합 플라즈마(ICP, Inductivity coupled plasma)를 사용한 원소 분석을 통하여 측정했다. 상기 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 11〕
제조예 2에 의해 얻어진 중합체 용액과, 상기 중합체 용액의 2용적배의 30％ 과산화수소수와, 티타늄 원자에 대하여 2배몰의 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산을 교반기를 구비한 혼합기에 넣고, 60℃에서 10분간 격하게 교반시킨 후, 5분 체류시켜 중합체 용액상과 수상을 분리시켰다. 분리 상태는 양호했다. 수상을 제거한 후, 중합체 용액을 진공 건조시켜, 고체 상태의 중합체를 얻었다. 얻어진 고체 상태의 중합체에 포함되는 금속의 양을, 유도 결합 플라즈마(ICP, Inductivity coupled plasma)를 사용한 원소 분석을 통하여 측정했다. 상기 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 12〕
제조예 2에 의해 얻어진 중합체 용액과, 상기 중합체 용액의 2용적배의 30％ 과산화수소수와, 티타늄 원자에 대하여 2배몰의 에틸렌디아민사아세트산을 교반기를 구비한 혼합기에 넣고, 60℃에서 10분간 격하게 교반시킨 후, 5분 체류시켜 중합체 용액상과 수상을 분리시켰다. 분리 상태는 양호했다. 수상을 제거한 후, 중합체 용액을 진공 건조시켜, 고체 상태의 중합체를 얻었다. 얻어진 고체 상태의 중합체에 포함되는 금속의 양을, 유도 결합 플라즈마(ICP, Inductivity coupled plasma)를 사용한 원소 분석을 통하여 측정했다. 상기 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 1〕
제조예 2에 의해 얻어진 중합체 용액과, 상기 중합체 용액의 2용적배의 물과, 금속 원자의 총 몰량에 대하여 2배몰의 옥살산을 교반기를 구비한 혼합기에 넣고, 60℃에서 15분간 격하게 교반시킨 후, 5분 체류시켜 중합체 용액상과 수상을 분리시켰다. 분리 상태는 양호했다. 수상을 제거한 후, 중합체 용액을 진공 건조시켜, 고체 상태의 중합체를 얻었다. 얻어진 고체 상태의 중합체에 포함되는 금속의 양을, 유도 결합 플라즈마(ICP, Inductivity coupled plasma)를 사용한 원소 분석을 통하여 측정했다. 상기 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 2〕
제조예 2에 의해 얻어진 중합체 용액과, 상기 중합체 용액의 2용적배의 물과, 금속 원자의 총 몰량에 대하여 2배몰의 락트산을, 맞물림 구조를 갖는 회전 분산기(닛꼬 고교제 캐비트론 1010)에 의해 60℃, 7600rpm의 조건에서 0.1초(sec) 혼합하여 혼합액을 얻었다. 이때의 P/V값은 3×104(kw/㎥), 주속은 28(m/s)이었다. 그 후, 얻어진 혼합액을 60℃로 가온된 탱크에 보내어, 5분 체류시켜 중합체 용액상과 수상을 분리시켰다. 분리 상태는 양호했다. 수상을 제거한 후, 중합체 용액을 진공 건조시켜, 고체 상태의 중합체를 얻었다. 얻어진 고체 상태의 중합체에 포함되는 금속의 양을, 유도 결합 플라즈마(ICP, Inductivity coupled plasma)를 사용한 원소 분석을 통하여 측정했다. 상기 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 3〕
제조예 2에 의해 얻어진 중합체 용액과, 상기 중합체 용액의 2용적배의 이소프로판올과, 금속 원자의 총 몰량에 대하여 2배몰의 글리콜산을, 맞물림 구조를 갖는 회전 분산기(닛꼬 고교제 캐비트론 1010)에 의해 60℃, 7600rpm의 조건에서 0.1초(sec) 혼합하여 혼합액을 얻었다. 이때의 P/V값은 25×104(kw/㎥), 주속은 28(m/s)이었다. 그 후, 얻어진 혼합액을 60℃로 가온된 탱크에 보내어, 5분 체류시켜 중합체 용액상과 수상의 분리를 시도했으나, 유화 상태이며 분리할 수 없었다.
〔비교예 4〕
제조예 2에 의해 얻어진 중합체 용액과, 상기 중합체 용액의 2용적배의 물과, 금속 원자의 총 몰량에 대하여 2배몰의 인산수소비스(2-에틸헥실)를 교반기를 구비한 혼합기에 넣고, 60℃에서 15분간 격하게 교반시킨 후, 5분 체류시켜 중합체 용액상과 수상을 분리시켰다. 분리 상태는 양호했다. 수상을 제거한 후, 중합체 용액을 진공 건조시켜, 고체 상태의 중합체를 얻었다. 얻어진 고체 상태의 중합체에 포함되는 금속의 양을, 유도 결합 플라즈마(ICP, Inductivity coupled plasma)를 사용한 원소 분석을 통하여 측정했다. 상기 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112014093278738-pct00004
또한, 전체 실시예에 있어서, 수상에는 리튬 및/또는 또는 티타늄이 포함되어 있었다. 또한, 혼합액 중의 알코올 농도는 500ppm 이하이었다.
본 출원은 2012년 4월 26일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(특원 제2012-101314, 특원 제2012-101315)에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
<산업상 이용가능성>
본 발명의 중합체 제조 방법은, 중합체 용액 중에 잔존하는 금속 잔사를 제거하는 방법으로서, 산업상 이용 가능성을 갖고 있다.

Claims (15)

  1. 적어도 티타늄을 함유하고, 리튬을 포함할 수 있는 중합체 용액을 제조하는 공정 1과,
    상기 중합체 용액에 대하여, 0.1 내지 20용적배의 물과, 무기 강산을 포함하지 않는 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 산 화합물을 첨가 혼합함으로써 혼합액을 얻는 공정 2와,
    상기 혼합액으로부터 수상을 제거하여 정제 중합체 용액을 얻는 공정 3을 포함하는, 중합체의 제조 방법.
    Figure 112016045688406-pct00005

    (화학식 (1) 중, R1, R2 및 R3이, 서로 독립적으로, C, H, O 및 N으로부터 선택되는 원소로 구성되는 치환기이며, 분자 내에 산소 원자를 4개 이상 포함함)
  2. 제1항에 있어서, 상기 산 화합물에 포함되는 수산기(단, 카르복실기의 -OH는 제외함)가 0개 또는 1개인, 중합체의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 용액이 알루미늄을 더 포함하는, 중합체의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산 화합물에 포함되는 총 산소 원자수가 5개 이상인, 중합체의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산 화합물에 포함되는 총 산소 원자수가 7개 이상인, 중합체의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산 화합물에 포함되는 총 탄소 원자수가 20개 이하인, 중합체의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산 화합물이 다가 카르복실산류인, 중합체의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산 화합물이 카르복실기를 3개 이상 포함하는, 중합체의 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공정 2에서, 산화제를 더 첨가 혼합하는, 중합체의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 산화제가 과산화수소인, 중합체의 제조 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 (1) 중의 R1, R2 및 R3이 C, H, O로부터 선택되는 원소로 구성되는 치환기인, 중합체의 제조 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공정 2에서, 맞물림 구조를 갖는 회전 분산기를 사용하여 혼합을 행하는, 중합체의 제조 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공정 3에서, 상기 수상이 리튬 및/또는 티타늄을 포함하는, 중합체의 제조 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공정 2에서, 상기 혼합액 중의 알코올 농도가 500ppm 이하인, 중합체의 제조 방법.
  15. 삭제
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