JP6016898B2 - 重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
〔1〕
少なくともリチウム及び/又はチタンを含む重合体溶液を調製する工程1と、
前記重合体溶液に対して、0.1〜20容積倍の水と、下記式(1)で表される化合物の中から選択される酸化合物と、を添加混合することによって混合液(ただし、無機の強酸を含まない)を得る工程2と、
前記混合液から水相を除去して精製重合体溶液を得る工程3と、
を含み、
前記重合体溶液が少なくともチタンを含有する、
重合体の製造方法。
〔2〕
前記酸化合物に含まれる水酸基(ただし、カルボキシル基の−OHは除く)が0個又は1個である、〔1〕に記載の重合体の製造方法。
〔3〕
前記重合体溶液がアルミニウムをさらに含む、〔1〕又は〔2〕に記載の重合体の製造方法。
〔4〕
前記酸化合物に含まれる総酸素原子数が5個以上である、〔1〕〜〔3の〕いずれか1項に記載の重合体の製造方法。
〔5〕
前記酸化合物に含まれる総酸素原子数が7個以上である、〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載の重合体の製造方法。
〔6〕
前記酸化合物に含まれる総炭素原子数が20個以下である、〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載の重合体の製造方法。
〔7〕
前記酸化合物が多価カルボン酸類である、〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の重合体の製造方法。
〔8〕
前記酸化合物がカルボキシル基を3つ以上含む、〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載の重合体の製造方法。
〔9〕
前記工程2で、酸化剤をさらに添加混合する、〔1〕〜〔8〕のいずれか1項に記載の重合体の製造方法。
〔10〕
前記酸化剤が過酸化水素である、〔9〕に記載の重合体の製造方法。
〔11〕
前記式(1)中のR 1 、R 2 、及びR 3 がC、H、Oから選ばれる元素で構成される置換基である、〔1〕〜〔10〕のいずれか1項に記載の重合体の製造方法。
〔12〕
前記工程2において、噛み合わせ構造を有する回転分散機を用いて混合を行う、〔1〕〜〔11〕のいずれか1項に記載の重合体の製造方法。
〔13〕
前記工程3において、前記水相がリチウム及び/又はチタンを含む、〔1〕〜〔12〕のいずれか1項に記載の重合体の製造方法。
〔14〕
前記工程2において、前記混合液中のアルコール濃度が500ppm以下である、〔1〕〜〔13〕のいずれか1項に記載の重合体の製造方法。
本実施形態の重合体の製造方法は、
少なくともリチウム及び/又はチタンを含有する重合体溶液を調製する工程1と、
前記重合体溶液に対して、0.1〜20容積倍の水と、下記式(1)で表される酸化合物と、を添加混合することによって混合液を得る工程2と、
前記混合液から水相を除去して精製重合体溶液を得る工程3を含む。
以下、各工程について詳述する。
本実施形態の重合体の製造方法において、工程1は、少なくともリチウム及び/又はチタンを含有する重合体溶液を調製する工程である。
本実施形態で精製される重合体溶液は、少なくとも、リチウム若しくはチタン又はこれらの両方を含有するものであり、さらにアルミニウムを含んでいてもよい。重合体溶液を調製する方法は、特に限定されないが、例えば、リチウム系重合開始剤によって重合した共役ジエン系重合体に、チタン化合物と各種還元剤とから成る触媒下で水素化反応を行い、水素化された共役ジエン系共重合体溶液を調製する方法が挙げられる。また、本実施形態では、精製される重合体溶液として水素化反応前の共役ジエン系重合体溶液を調製することもできる。
得られた重合体に対して、その後、水素化反応を行うことで水素化された共役ジエン系重合体を製造することができる。
本実施形態の重合体の製造法において、工程2は、工程1で得られた重合体溶液、例えば、水素化された共役ジエン系重合体溶液に対して、水と、下記式(1)で表される酸化合物とを添加混合することによって混合液を得る工程である。
本実施形態においては、水の添加量は、重合体溶液に対して0.1〜20容積倍である。0.2〜10容積倍であることがより好ましく、0.5〜5容積倍であることがさらに好ましい。水の添加量が前記範囲内であると、重合体溶液中に含まれるリチウム残渣やチタン残渣が除去され易く、また、排水量を少なくすることができる。
さらに本実施形態においては、水とともに、下記式(1)で表される酸化合物を添加する。
前記酸化合物は、重合体溶液中に含有されるリチウム原子およびチタン原子などの金属原子の総モル数に対して、好ましくは0.1〜50倍モル、より好ましくは0.25〜20倍モル、さらに好ましくは0.5〜10倍モルで使用するのがよい。酸化合物を上記範囲で使用することで、リチウム残渣やチタン残渣を効果的に除去でき、さらに重合体溶液中への酸化合物の残存も減らすことができる。
前記酸化合物の添加方法は、特に限定されず、具体的には、水と酸化合物をあらかじめ混合し、水溶液としておき、それを重合体溶液に添加する方法や、重合体溶液と水とを混合した後に酸化合物を添加する方法などが挙げられる。この中でも、プロセスの簡素化の観点から、水と酸化合物との水溶液を重合体溶液に添加する方法が好ましい。この場合、酸化合物の水溶液濃度及び容積は特に限定されないが、重合体溶液、水、酸化合物水溶液を混合した後の水相の総量として、重合体溶液に対して、0.1〜20容積倍の範囲となるように調整することが好ましい。
工程2において、重合体溶液と水、酸化合物との混合方法は特に限定されず、例えば、スタティックミキサーのような駆動部を持たない静止型混合機や、撹拌翼を取り付けたストレージタンクなどで機械的に混合してもよい。中でも、特開平6−136034号公報に記載されているような噛み合せ構造を有する回転分散機を用いて、下記条件で混合することが好ましい。これにより効果的に重合体溶液からリチウム残渣やチタン残渣を除去することができる。
本実施形態においては、工程2において、重合体溶液に対して、さらに酸化剤を添加することができる。酸化剤の添加によってリチウム残渣やチタン残渣の水相への溶解を促進することができる。酸化剤としては、特に限定されないが、過酸化水素、有機過酸化物、オゾンなどが挙げられる。過酸化水素の使用方法としては特に限定されないが、30%程度の水溶液で少量添加しても効果を発揮する。過酸化水素を用いることにより、短時間で効率的に金属残渣を除去することができる。
本実施形態の重合体の製造方法において、工程3は、前記混合液から水相を除去(分離)して精製された重合体溶液を得る工程である。工程3における水の分離方法に関しては当分野で一般的に使用されるものであれば特別に限定しないが、例えば、重合体溶液と水相から成る混合液を静置分離、遠心分離、向流抽出等により水相を除去する方法などが挙げられる。
重合体溶液中に含まれる金属残渣が水相中へ移行するため、工程3により得られる精製重合体溶液は工程1で調製した重合体溶液と比べ金属残渣が除去されたものとなる。
アルキルリチウムを開始剤とした従来公知のアニオン重合法によって、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体(スチレン含量:30.0質量%、ブタジエン含量:70.0質量%、数平均分子量:50,000)のシクロヘキサン溶液を得た。得られた重合体溶液を真空乾燥させ、固体状の重合体に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ(ICP,Inductivity coupled plasma)を用いた元素分析(株式会社島津製作所社製、ICPS−7510。以下、同じ。)を通じて測定した結果、Li残渣の量は100ppmであった。
製造例1で得られたポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体400gを含むシクロヘキサン溶液2800gを、5リットルのオートクレーブ反応器に入れ400rpmで攪拌しながら60℃に加熱した。その後、トリエチルアルミニウム1.5mmolとビス(シクロペンタジエニル)チタンジクロライド0.8mmolとを添加して、10kg/cm2の水素で加圧して水素化反応を行うことで水素化された重合体溶液を得た。このように水素化された重合体(高分子)をNMRで分析した結果、ポリブタジエンブロック内の98%以上の二重結合が水素化されたことを確認した。得られた重合体溶液中に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ(ICP,Inductivity coupled plasma)を用いた元素分析を通じて測定した結果、Ti残渣:102ppm、Li残渣:100ppm、Al残渣:101ppmであった。
製造例1で得られた重合体溶液と、該重合体溶液の2容積倍の水と、金属原子の総モル量に対して2倍モルのコハク酸と、を撹拌器付き混合器に入れ、60℃で15分間激しく撹拌させた後、5分滞留させて重合体溶液相と水相とを分離させた。分離状態は良好であった。水相を除去した後、重合体溶液を真空乾燥させ、固体状の重合体を得た。得られた固体状の重合体に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ(ICP,Inductivity coupled plasma)を用いた元素分析を通じて測定した。該測定結果を表1に示す。
製造例1で得られた重合体溶液と、該重合体溶液の2容積倍の水と、金属原子の総モル量に対して2倍モルのリンゴ酸と、を撹拌器付き混合器に入れ、60℃で15分間激しく撹拌させた後、5分滞留させて重合体溶液相と水相とを分離させた。分離状態は良好であった。水相を除去した後、重合体溶液を真空乾燥させ、固体状の重合体を得た。得られた固体状の重合体に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ(ICP,Inductivity coupled plasma)を用いた元素分析を通じて測定した。該測定結果を表1に示す。
製造例2で得られた重合体溶液と、該重合体溶液の2容積倍の水と、金属原子の総モル量に対して2倍モルのコハク酸と、を撹拌器付き混合器に入れ、60℃で15分間激しく撹拌させた後、5分滞留させて重合体溶液相と水相とを分離させた。分離状態は良好であった。水相を除去した後、重合体溶液を真空乾燥させ、固体状の重合体を得た。得られた固体状の重合体に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ(ICP,Inductivity coupled plasma)を用いた元素分析を通じて測定した。該測定結果を表1に示す。
製造例2で得られた重合体溶液と、該重合体溶液の2容積倍の水と、金属原子の総モル量に対して2倍モルのリンゴ酸と、を撹拌器付き混合器に入れ、60℃で15分間激しく撹拌させた後、5分滞留させて重合体溶液相と水相とを分離させた。分離状態は良好であった。水相を除去した後、重合体溶液を真空乾燥させ、固体状の重合体を得た。得られた固体状の重合体に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ(ICP,Inductivity coupled plasma)を用いた元素分析を通じて測定した。該測定結果を表1に示す。
製造例2で得られた重合体溶液と、該重合体溶液の2容積倍の水と、金属原子の総モル量に対して2倍モルのエチレンジアミン四酢酸と、を撹拌器付き混合器に入れ、60℃で15分間激しく撹拌させた後、5分滞留させて重合体溶液相と水相とを分離させた。分離状態は良好であった。水相を除去した後、重合体溶液を真空乾燥させ、固体状の重合体を得た。得られた固体状の重合体に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ(ICP,Inductivity coupled plasma)を用いた元素分析を通じて測定した。該測定結果を表1に示す。
製造例2で得られた重合体溶液と、該重合体溶液の2容積倍の水と、金属原子の総モル量に対して2倍モルの1,2,3−プロパントリカルボン酸と、を撹拌器付き混合器に入れ、60℃で15分間激しく撹拌させた後、5分滞留させて重合体溶液相と水相とを分離させた。分離状態は良好であった。水相を除去した後、重合体溶液を真空乾燥させ、固体状の重合体を得た。得られた固体状の重合体に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ(ICP,Inductivity coupled plasma)を用いた元素分析を通じて測定した。該測定結果を表1に示す。
製造例2で得られた重合体溶液と、該重合体溶液の2容積倍の水と、金属原子の総モル量に対して2倍モルのクエン酸と、を撹拌器付き混合器に入れ、60℃で15分間激しく撹拌させた後、5分滞留させて重合体溶液相と水相とを分離させた。分離状態は良好であった。水相を除去した後、重合体溶液を真空乾燥させ、固体状の重合体を得た。得られた固体状の重合体に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ(ICP,Inductivity coupled plasma)を用いた元素分析を通じて測定した。該測定結果を表1に示す。
製造例2で得られた重合体溶液と、該重合体溶液の2容積倍の水と、金属原子の総モル量に対して2倍モルのコハク酸とを、噛み合わせ構造を有する回転分散機(日鋼工業製 キャビトロン1010)により60℃、7600rpmの条件で0.1秒(sec)混合して混合液を得た。この時のP/V値は3×104(kw/m3)、周速は28(m/s)であった。その後、得られた混合液を60℃に加温されたタンクに送り、5分滞留させて重合体溶液相と水相とを分離させた。分離状態は良好であった。水相を除去した後、重合体溶液を真空乾燥させ、固体状の重合体を得た。得られた固体状の重合体に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ(ICP,Inductivity coupled plasma)を用いた元素分析を通じて測定した。該測定結果を表1に示す。
製造例2で得られた重合体溶液と、該重合体溶液の2容積倍の水と、金属原子の総モル量に対して2倍モルのリンゴ酸とを、噛み合わせ構造を有する回転分散機(日鋼工業製 キャビトロン1010)により60℃、7600rpmの条件で0.1秒(sec)混合して混合液を得た。この時のP/V値は3×104(kw/m3)、周速は28(m/s)であった。その後、得られた混合液を60℃に加温されたタンクに送り、5分滞留させて重合体溶液相と水相とを分離させた。分離状態は良好であった。水相を除去した後、重合体溶液を真空乾燥させ、固体状の重合体を得た。得られた固体状の重合体に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ(ICP,Inductivity coupled plasma)を用いた元素分析を通じて測定した。該測定結果を表1に示す。
製造例2で得られた重合体溶液と、該重合体溶液の2容積倍の30%過酸化水素水と、チタン原子に対して2倍モルのコハク酸と、を撹拌器付き混合器に入れ、60℃で10分間激しく撹拌させた後、5分滞留させて重合体溶液相と水相とを分離させた。分離状態は良好であった。水相を除去した後、重合体溶液を真空乾燥させ、固体状の重合体を得た。得られた固体状の重合体に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ(ICP,Inductivity coupled plasma)を用いた元素分析を通じて測定した。該測定結果を表1に示す。
製造例2で得られた重合体溶液と、該重合体溶液の2容積倍の30%過酸化水素水と、チタン原子に対して2倍モルの1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と、を撹拌器付き混合器に入れ、60℃で10分間激しく撹拌させた後、5分滞留させて重合体溶液相と水相とを分離させた。分離状態は良好であった。水相を除去した後、重合体溶液を真空乾燥させ、固体状の重合体を得た。得られた固体状の重合体に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ(ICP,Inductivity coupled plasma)を用いた元素分析を通じて測定した。該測定結果を表1に示す。
製造例2で得られた重合体溶液と、該重合体溶液の2容積倍の30%過酸化水素水と、チタン原子に対して2倍モルのエチレンジアミン四酢酸と、を撹拌器付き混合器に入れ、60℃で10分間激しく撹拌させた後、5分滞留させて重合体溶液相と水相とを分離させた。分離状態は良好であった。水相を除去した後、重合体溶液を真空乾燥させ、固体状の重合体を得た。得られた固体状の重合体に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ(ICP,Inductivity coupled plasma)を用いた元素分析を通じて測定した。該測定結果を表1に示す。
製造例2で得られた重合体溶液と、該重合体溶液の2容積倍の水と、金属原子の総モル量に対して2倍モルのシュウ酸と、を撹拌器付き混合器に入れ、60℃で15分間激しく撹拌させた後、5分滞留させて重合体溶液相と水相とを分離させた。分離状態は良好であった。水相を除去した後、重合体溶液を真空乾燥させ、固体状の重合体を得た。得られた固体状の重合体に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ(ICP,Inductivity coupled plasma)を用いた元素分析を通じて測定した。該測定結果を表1に示す。
製造例2で得られた重合体溶液と、該重合体溶液の2容積倍の水と、金属原子の総モル量に対して2倍モルの乳酸とを、噛み合わせ構造を有する回転分散機(日鋼工業製 キャビトロン1010)により60℃、7600rpmの条件で0.1秒(sec)混合して混合液を得た。この時のP/V値は3×104(kw/m3)、周速は28(m/s)であった。その後、得られた混合液を60℃に加温されたタンクに送り、5分滞留させて重合体溶液相と水相とを分離させた。分離状態は良好であった。水相を除去した後、重合体溶液を真空乾燥させ、固体状の重合体を得た。得られた固体状の重合体に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ(ICP,Inductivity coupled plasma)を用いた元素分析を通じて測定した。該測定結果を表1に示す。
製造例2で得られた重合体溶液と、該重合体溶液の2容積倍のイソプロパノールと、金属原子の総モル量に対して2倍モルのグリコール酸とを、噛み合わせ構造を有する回転分散機(日鋼工業製 キャビトロン1010)により60℃、7600rpmの条件で0.1秒(sec)混合して混合液を得た。この時のP/V値は25×104(kw/m3)、周速は28(m/s)であった。その後、得られた混合液を60℃に加温されたタンクに送り、5分滞留させて重合体溶液相と水相との分離を試みたが、乳化状態であり分離できなかった。
製造例2で得られた重合体溶液と、該重合体溶液の2容積倍の水と、金属原子の総モル量に対して2倍モルのリン酸水素ビス(2−エチルヘキシル)と、を撹拌器付き混合器に入れ、60℃で15分間激しく撹拌させた後、5分滞留させて重合体溶液相と水相とを分離させた。分離状態は良好であった。水相を除去した後、重合体溶液を真空乾燥させ、固体状の重合体を得た。得られた固体状の重合体に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ(ICP,Inductivity coupled plasma)を用いた元素分析を通じて測定した。該測定結果を表1に示す。
Claims (14)
- 少なくともリチウム及び/又はチタンを含む重合体溶液を調製する工程1と、
前記重合体溶液に対して、0.1〜20容積倍の水と、下記式(1)で表される化合物の中から選択される酸化合物と、を添加混合することによって混合液(ただし、無機の強酸を含まない)を得る工程2と、
前記混合液から水相を除去して精製重合体溶液を得る工程3と、
を含み、
前記重合体溶液が少なくともチタンを含有する、
重合体の製造方法。
- 前記酸化合物に含まれる水酸基(ただし、カルボキシル基の−OHは除く)が0個又は1個である、請求項1に記載の重合体の製造方法。
- 前記重合体溶液がアルミニウムをさらに含む、請求項1又は2に記載の重合体の製造方法。
- 前記酸化合物に含まれる総酸素原子数が5個以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の重合体の製造方法。
- 前記酸化合物に含まれる総酸素原子数が7個以上である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の重合体の製造方法。
- 前記酸化合物に含まれる総炭素原子数が20個以下である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の重合体の製造方法。
- 前記酸化合物が多価カルボン酸類である請求項1〜6のいずれかに記載の重合体の製造方法。
- 前記酸化合物がカルボキシル基を3つ以上含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の重合体の製造方法。
- 前記工程2で、酸化剤をさらに添加混合する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の重合体の製造方法。
- 前記酸化剤が過酸化水素である、請求項9に記載の重合体の製造方法。
- 前記式(1)中のR1、R2、及びR3がC、H、Oから選ばれる元素で構成される置換基である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の重合体の製造方法。
- 前記工程2において、噛み合わせ構造を有する回転分散機を用いて混合を行う、請求項1〜11のいずれか1項に記載の重合体の製造方法。
- 前記工程3において、前記水相がリチウム及び/又はチタンを含む、請求項1〜12のいずれか1項に記載の重合体の製造方法。
- 前記工程2において、前記混合液中のアルコール濃度が500ppm以下である、請求項1〜13のいずれか1項に記載の重合体の製造方法。
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