CN115286733B - 一种去除聚甲基丙烯酸树脂反应混合物中金属杂质的方法 - Google Patents

一种去除聚甲基丙烯酸树脂反应混合物中金属杂质的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种去除聚甲基丙烯酸树脂反应混合物中金属杂质的方法，属于树脂脱杂技术领域，所述去除聚甲基丙烯酸树脂反应混合物中金属杂质的方法包括如下步骤：1)将甲基丙烯酸甲酯单体、引发剂有机金属化合物混合，添加或不添加丙烯酸酯类单体，在有溶剂或无溶剂条件下进行聚合反应，得到含聚甲基丙烯酸树脂的反应混合物；2)将所述含聚甲基丙烯酸树脂的反应混合物与酸性水溶液混合，升温至50‑90℃，搅拌30‑120min后转入电脱水罐进行金属脱杂处理。本发明提供方法能够快速有效的降低聚甲基丙烯酸树脂中金属离子的含量，使聚甲基丙烯酸树脂中金属离子＜50ppm。

Description

一种去除聚甲基丙烯酸树脂反应混合物中金属杂质的方法
技术领域
本发明属于树脂脱杂制备技术领域，尤其涉及一种去除聚甲基丙烯酸树脂反应混合物中金属杂质的方法。
背景技术
聚甲基丙烯酸树脂作为透明性最好的材料，因此要求聚合制备得到的聚甲基丙烯酸树脂中杂质含量很低，而其中主要的杂质就来源于引发剂和溶剂。目前市场大部分生产工艺采用自由基本体聚合制备得聚甲基丙烯酸树脂，但是此工艺制备得到的聚甲基丙烯酸树脂只能制备通用级聚甲基丙烯酸树脂，无法满足高端应用市场的需求。
活性阴离子聚合可以通过有效控制聚甲基丙烯酸树脂结构，实现对聚甲基丙烯酸树脂微观结构的分子设计，合成具有预定结构和特定功能的聚甲基丙烯酸树脂，从而可以满足高端市场的应用需求。但活性阴离子聚合时通常采用碱金属及其有机化合物作为引发剂，金属离子作为杂质会不可避免的残留在聚甲基丙烯酸树脂中，这不仅会使产品发黄并且还会导致产品的热分解温度、冲击强度等物理性能劣化。因此金属离子的含量是衡量高端聚甲基丙烯酸树脂的一个重要指标，要求金属含量小于50ppm。
为了降低金属离子含量，通常会向反应混合物中添加酸或阴离子交换树脂，高温下搅拌，静置再自然沉淀的方式去除金属离子，但上述方法必须要使用过量的酸络合金属离子，导致了聚合液中残留过量的酸，过量的酸再采用水洗的方式去除，但是由于过量酸的存在，导致静置分层时出现乳化层现象，使分层现象不明显。并且由于反应混合物通常呈现高粘度流体，因此通过上述方案洗涤后自然沉淀的方式除去金属离子的效果难以保证，通常金属含量只能控制在40-70ppm之间。
发明内容
本发明提供了一种去除聚甲基丙烯酸树脂反应混合物中金属杂质的方法，该方法能够快速有效的降低聚甲基丙烯酸树脂中金属离子的含量，使聚甲基丙烯酸树脂中金属离子＜50ppm，有效提升聚甲基丙烯酸树脂的透明度。
为了达到上述目的，本发明提供了一种去除聚甲基丙烯酸树脂反应混合物中金属杂质的方法，包括如下步骤：
1)将甲基丙烯酸甲酯单体、引发剂有机金属化合物混合，添加或不添加丙烯酸酯类单体，得到含聚甲基丙烯酸树脂的反应混合物；
2)将所述含聚甲基丙烯酸树脂的反应混合物与酸性水溶液混合，升温至50-90℃，搅拌30-120min后转入电脱水罐进行金属脱杂处理。
优选的，所述步骤2)中酸性水溶液的质量浓度为5％-20％；所述酸性溶液与含聚甲基丙烯酸树脂的反应混合物的质量比为0.5-2：1；所述酸性水溶液中的酸为一元羧酸、二元羧酸、三元羧酸。
优选的，所述电脱水罐中温度为50-90℃，氮气充压，压力为0-1Mpa，电流值为0-6kv。
优选的，所述步骤2)中电脱水罐采用两级脱水罐串联，待脱杂物料从电脱水罐的下侧进料口进入，脱杂后的产物从电脱水罐的上部出料口排出。
优选的，所述步骤1)中丙烯酸酯类单体包括丙烯酸甲酯和/或丙烯酸丁酯。
优选的，所述步骤1)中引发剂有机金属化合物包括正丁基锂、甲基溴化镁、乙基溴化镁和三甲基铝中的一种或多种。
优选的，还包括将从电脱水罐排出的产物依次进行闪蒸和双螺杆脱挥成型处理。
优选的，所述闪蒸的温度为200-250℃。
优选的，所述双螺杆脱挥成型处理的温度为220-240℃。
优选的，所述步骤1)中在有溶剂条件下进行聚合反应时，所述溶剂包括苯、甲苯、四氢呋喃和正己烷中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
本发明提供的去除聚甲基丙烯酸树脂反应混合物中金属杂质的方法，先将含聚甲基丙烯酸树脂的反应混合物与酸性水溶液混合，使酸先与部分金属离子进行络合，再转入电脱水罐中。可以在电脱水罐中快速将金属离子脱除，且相比于酸洗再水洗的工艺过程，不会出现乳化层现象的出现，并且可以减少酸的用量及污水的产生，缩减了工艺步骤。整体操作简单，可连续、工业化生产。同时可以将金属离子含量降低至40ppm以下。
附图说明
图1为本发明提供的去除聚甲基丙烯酸树脂反应混合物中金属杂质的方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种去除聚甲基丙烯酸树脂反应混合物中金属杂质的方法，包括如下步骤：
1)将甲基丙烯酸甲酯单体、引发剂有机金属化合物混合，添加或不添加丙烯酸酯类单体，得到含聚甲基丙烯酸树脂的反应混合物；
2)将所述含聚甲基丙烯酸树脂的反应混合物与酸性水溶液混合，升温至50-90℃，搅拌30-120min后转入电脱水罐进行金属脱杂处理。
本发明将甲基丙烯酸甲酯单体、引发剂有机金属化合物混合，添加或不添加丙烯酸酯类单体，在有溶剂或无溶剂条件下进行聚合反应，得到含聚甲基丙烯酸树脂的反应混合物。在本发明中，所述丙烯酸酯类单体优选包括丙烯酸甲酯和/或丙烯酸丁酯，更优选为丙烯酸丁酯。在本发明中，所述引发剂有机金属化合物优选包括正丁基锂、甲基溴化镁、乙基溴化镁、三甲基铝和三异丁基铝中的一种或多种，更优选为三甲基铝。在本发明中，所述单体和引发剂有机金属化合物的摩尔比优选为1：2～3。在本发明中，所述溶剂优选包括甲苯或四氢呋喃。在本发明中，所述聚合反应的温度优选为-10～40℃。
得到含聚甲基丙烯酸树脂的反应混合物后，本发明将所述含聚甲基丙烯酸树脂的反应混合物与酸性水溶液混合，升温至50-90℃，搅拌30-120min后转入电脱水罐进行金属脱杂处理。
在本发明中，所述酸性溶液与含聚甲基丙烯酸树脂的反应混合物的质量比优选为0.5-2：1。在本发明中，所述酸性水溶液的质量浓度优选为5％-20％；所述酸性水溶液中的酸优选为一元羧酸、二元羧酸、三元羧酸，更优选为二元羧酸中的乙二酸或三元羧酸中的柠檬酸。
在本发明中优选采用高速乳化剪切泵将升温搅拌后的含聚甲基丙烯酸树脂的反应混合物与酸性水溶液的混合液转入电脱水罐。
在本发明中，所述电脱水罐中温度优选为50-90℃，氮气充压，压力优选为0-1Mpa，电流值优选为0-6kv；电脱水罐中温度更优选为55-70℃，氮气充压，压力优选为0.5-0.6Mpa，电流值优选为4-5kv，物料在电脱水罐中停留时间优选为30-120min。
本发明先将含聚甲基丙烯酸树脂的反应混合物与酸性水溶液混合，使酸先与部分金属离子进行络合，金属离子与酸溶液络合形成的盐溶液溶解在水中，再转入电脱水罐中，从而可以更好的将含盐水溶液从体系中沉降下来，快速有效的降低金属离子的含量。而且，本申请通过将先将含聚甲基丙烯酸树脂的反应混合物与酸性水溶液混合，再进行电脱水相结合的方案，相比于酸洗再水洗的工艺过程，不会出现乳化层现象的出现，并且可以减少酸的用量及污水的产生，缩减了工艺步骤，并且可以将金属离子含量降低至40ppm以下甚至更低。同时，加入的过量的酸溶液也可以随着电脱水进程的进行，逐渐从体系中跟随水滴沉降下来。
在本发明中，优选还包括将从电脱水罐排出的产物依次进行闪蒸和双螺杆脱挥成型处理。在本发明中，所述闪蒸的温度优选为200-250℃。在本发明中，通过闪蒸处理可以进一步脱除未反应的单体及其他挥发成分。在本发明中，所述双螺杆脱挥成型处理的温度优选为220-240℃。本发明提供的去除聚甲基丙烯酸树脂反应混合物中金属杂质的工艺流程具体如附图1所示。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
①采用甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体与丙烯酸甲酯(MA)单体，以甲苯作为溶剂(MMA和MA的质量比90:10，甲苯与单体质量比为2:1)，通过连续流反应器进行聚合反应(物料在反应器内的停留时间为60s，反应器内温度控制在30℃，得到含聚甲基丙烯酸树脂反应混合物(该反应混合物含金属离子480ppm)。
②将含聚甲基丙烯酸树脂的反应混合物加入质量浓度为10％的乙酸水溶液(含聚甲基丙烯酸树脂的反应混合物与乙酸水溶液的质量比为1:1)，升温至50℃，搅拌30min后，通过高速乳化剪切泵打入电脱水罐内，电脱水罐维持温度50℃，氮气充压维持0.6Mpa，调节高压开关，控制电流值控制在3kv，电极采用竖挂方式。
③从电脱水罐上部排出处理好的合格反应物，在闪蒸脱挥器中(温度240℃)脱出未反应完的单体及其他挥发分，然后通过双螺杆进一步在240℃脱挥挤出造粒成型。经检测，最终得到的产品中金属离子含量为42ppm。
实施例2
①采用甲基丙烯酸甲酯(MMA)为单体，以甲苯作为溶剂(溶剂与单体质量比为2.5:1)通过连续流反应器进行聚合反应(物料在反应器内的停留时间为60s，反应器内温度控制在30℃，得到含聚甲基丙烯酸树脂反应混合物(该反应混合物含金属离子300ppm)；
②将含聚甲基丙烯酸树脂的反应混合物加入质量浓度为5％的乙二酸水溶液(含聚甲基丙烯酸树脂的反应混合物与乙二酸水溶液的质量比为1:2)，升温至90℃，搅拌120min后，通过高速乳化剪切泵打入电脱水罐内，电脱水罐维持温度90℃，氮气充压维持0.1Mpa，调节高压开关，控制电流值控制在1kv，电极采用竖挂方式。
③从电脱水罐上部排出处理好的合格反应物，在闪蒸脱挥器中(温度240℃)脱出未反应完的单体及其他挥发分，然后通过双螺杆在240℃进一步脱挥挤出造粒成型。经检测，最终得到的产品中金属离子含量为35ppm。
实施例3
①采用甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体与丙烯酸丁酯(PnBA)单体(MMA和PnBA的质量比80:20)，四氢呋喃作为溶剂(溶剂与单体质量比为3:1)。通过连续流反应器进行聚合反应(物料在反应器内的停留时间为60s，反应器内温度控制在30℃，得到含聚甲基丙烯酸树脂反应混合物(该反应混合物含金属离子500ppm)。
②将含聚甲基丙烯酸树脂的反应混合物加入质量浓度为20％的柠檬酸水溶液(含聚甲基丙烯酸树脂的反应混合物与柠檬酸水溶液的质量比为1:0.5)，升温至50℃，搅拌30min后，通过高速乳化剪切泵打入电脱水罐内(脱水罐为两级串联的脱水罐)，电脱水罐维持温度50℃，氮气充压维持0.6Mpa，调节高压开关，控制电流值控制在6kv，电极采用竖挂方式。
③从电脱水罐上部排出处理好的合格反应物，在闪蒸脱挥器中脱出未反应完的单体及其他挥发分(温度200℃)，然后通过双螺杆在220℃进一步脱挥成型。经检测，最终得到的产品中金属离子含量为28ppm。
对比例1
①采用甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体与丙烯酸甲酯(MA)单体，以甲苯作为溶剂(MMA和MA的质量比90:10，甲苯与单体质量比为2:1)，通过连续流反应器进行聚合反应(物料在反应器内的停留时间为60s，反应器内温度控制在30℃，得到含聚甲基丙烯酸树脂反应混合物(该反应混合物含金属离子480ppm)。
②将含聚甲基丙烯酸树脂的反应混合物加入质量浓度为10％的乙酸水溶液(含聚甲基丙烯酸树脂的反应混合物与乙酸水溶液的质量比为1:1)，升温至50℃，搅拌30min后，升温至70℃，搅拌120min后，通过静置分层后，将水层排出体系后，再按照混合液：去离子水＝2:1质量比的添加量加入去离子水，进行水洗酸的操作，操作条件在60℃搅拌30min，然后静置分层，将上层处理好的反应物在闪蒸脱挥器中脱出未反应完的单体及其他挥发分(温度240℃)，然后通过双螺杆在240℃进一步挤出造粒脱挥成型。经检测，最终得到的产品中金属离子含量为48ppm。
对比例2
①采用甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体与丙烯酸甲酯(MA)单体，以甲苯作为溶剂(MMA和MA的质量比90:10，甲苯与单体质量比为2:1)，通过连续流反应器进行聚合反应(物料在反应器内的停留时间为60s，反应器内温度控制在30℃，得到含聚甲基丙烯酸树脂反应混合物(该反应混合物含金属离子480ppm)。
②将生产的聚甲基丙烯酸树脂反应混合物经过静置分层，去掉下层的水层后，然后打入电脱水罐内，电脱水罐维持温度50℃，氮气充压维持0.6Mpa，调节高压开关，控制电流值控制在3kv，电极采用竖挂方式。
③从电脱水罐上部排出的处理好的反应物，在闪蒸脱挥器中脱出未反应完的单体及其他挥发分(温度240℃)，然后通过双螺杆在240℃进一步挤出造粒脱挥成型。经检测，最终得到的产品中金属离子含量为72ppm。
对比例3
①采用甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体与丙烯酸甲酯(MA)单体，以甲苯作为溶剂(MMA和MA的质量比90:10，甲苯与单体质量比为2:1)，通过连续流反应器进行聚合反应(物料在反应器内的停留时间为60s，反应器内温度控制在30℃，得到含聚甲基丙烯酸树脂反应混合物(该反应混合物含金属离子480ppm)。
②将生产的聚甲基丙烯酸树脂反应混合物通过添加PK 228(三菱公司制造的强酸性阳离子交换树脂)的固定床，然后经过静置分层，将上层处理好的反应物在闪蒸脱挥器中脱出未反应完的单体及其他挥发分(温度240℃)，然后通过双螺杆在240℃进一步挤出造粒脱挥成型。经检测，最终得到的产品中金属离子含量为287ppm。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种去除聚甲基丙烯酸树脂反应混合物中金属杂质的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将甲基丙烯酸甲酯单体、引发剂有机金属化合物混合，添加或不添加丙烯酸酯类单体，在有溶剂或无溶剂条件下进行聚合反应，得到含聚甲基丙烯酸树脂的反应混合物；
2）将所述含聚甲基丙烯酸树脂的反应混合物与酸性水溶液混合，升温至50-90℃，搅拌30-120min后转入电脱水罐进行金属脱杂处理；
所述步骤2）中酸性水溶液的质量浓度为5%-20%；所述酸性水溶液与含聚甲基丙烯酸树脂的反应混合物的质量比为0.5-2：1；所述酸性水溶液中的酸为一元羧酸、二元羧酸、三元羧酸；
所述电脱水罐中温度为50-90℃，氮气充压，压力为0.1-1Mpa，电流值为1-6kv；
所述步骤2）中电脱水罐采用两级脱水罐串联，待脱杂物料从电脱水罐的下侧进料口进入，脱杂后的产物从电脱水罐的上部出料口排出。
2.根据权利要求1所述的去除聚甲基丙烯酸树脂反应混合物中金属杂质的方法，其特征在于，所述步骤1）中丙烯酸酯类单体包括丙烯酸甲酯和/或丙烯酸丁酯。
3.根据权利要求1所述的去除聚甲基丙烯酸树脂反应混合物中金属杂质的方法，其特征在于，所述步骤1）中引发剂有机金属化合物包括正丁基锂、甲基溴化镁、乙基溴化镁、三甲基铝和三异丁基铝中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的去除聚甲基丙烯酸树脂反应混合物中金属杂质的方法，其特征在于，还包括将从电脱水罐排出的产物依次进行闪蒸和双螺杆脱挥成型处理。
5.根据权利要求4所述的去除聚甲基丙烯酸树脂反应混合物中金属杂质的方法，其特征在于，所述闪蒸的温度为200-250℃。
6.根据权利要求4所述的去除聚甲基丙烯酸树脂反应混合物中金属杂质的方法，其特征在于，所述双螺杆脱挥成型处理的温度为220-240℃。
7.根据权利要求1所述的去除聚甲基丙烯酸树脂反应混合物中金属杂质的方法，其特征在于，所述步骤1）中在有溶剂条件下进行聚合反应时，所述溶剂包括苯、甲苯、四氢呋喃和正己烷中的一种或几种。
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