CN113943397A

CN113943397A - 一种分子量窄分布的多环氧扩链剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN113943397A
Application number: CN202111244696.9A
Authority: CN
Inventors: 孙晓丽; 吴文君; 黄宝铨; 陈庆华; 钱庆荣
Original assignee: Fujian Normal University
Current assignee: Fujian Normal University
Priority date: 2021-10-26
Filing date: 2021-10-26
Publication date: 2022-01-18

Abstract

本发明公开一种分子量窄分布的多环氧扩链剂，属于化工材料的技术领域，其结构式为：

其中，m、l、k为聚合度，聚合度在10~200之间。还公开了上述分子量窄分布的多环氧扩链剂的制备方法和应用。本发明特别涉及在四氢呋喃中可逆‑断裂‑加成链转移(RAFT)活性/可控自由基聚合方法、多环氧扩链剂对聚酯等含有羟基和羧基为端基的聚合物的扩链行为。该合成方法过程简单、操作方便，可以得到分子量可控、分子量分布窄的均聚物，得到的分子量窄分布的多环氧扩链剂可以实现回收树脂的扩链以恢复其性能，对资源循环和环境保护领域有较为重要意义。

Description

一种分子量窄分布的多环氧扩链剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子材料循环利用技术领域，具体地说，涉及一种分子量窄分布的多环氧扩链剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着社会的发展，人们对生活品质的要求越来越高，高分子材料在很多方面满足了人们的日常需求，广泛运用于生产和生活的各个领域。目前绝大多数的高分子材料是从石油中提炼出来，随着石油资源的不断减少，这势必会引起高分子材料来源不足，另一方面使用大量的高分子材料也会造成很大的环境压力。为了应对以上的问题，现在许多国家都纷纷颁布限塑法令，除此之外，对废旧高分子材料进行循环利用也是个科学有效的方法，在对高分子材料回收中相对于化学回收和能源回收，物理回收可以使资源最有效的利用起来。但是废旧高分子材料在加工、使用以及物理回收过程中不可避免的出现老化降解，使其分子量降低，大大影响再生材料的性能。循环再加工过程中加入扩链剂是有效提高高分子分子量、提升再生材料性能的有效途径，在聚合物材料循环利用过程中广泛应用。

分子量分布是聚合的重要特性参数，它决定着材料的许多性能，如流动性和分散性等。综观国内外扩链剂的开发现状，有很多中国专利公布了大分子环氧扩链剂制备方法，如公开号为CN101157739、CN102936307和CN103755853等，但大家都关注于环氧基团的含量，而对扩链剂的分子量分布关注不足，因此，开发一种分子量窄分布的多环氧扩链剂尤为重要。本发明针对PET、PLA等，开发分子量窄分布的多环氧扩链剂扩链剂，期望通过调控分子量的分布以达到可控聚合的效果来提升回收PET、PLA等的分子量和性能。

发明内容

本发明的目的是针对高分子材料PET、PLA等循环利用过程中分子量降低造成的性能变差问题，提供一种分子量窄分布的多环氧扩链剂及其制备方法和应用。本发明的扩链剂具有分子量分布较窄、较好的扩链性能等优点，提升回收树脂的性能，降低了对环境的污染。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种分子量窄分布的多环氧扩链剂，是由以下结构式表示：

其中，m、l、k为聚合度，m、l、k为10~200。

其中，所述分子量窄分布的多环氧扩链剂的分子量在10kDa~30kDa之间，分子量分布在1~1.5之间，为一种分子量可控、分子量分布窄的无规共聚物。

本发明采用如下技术方案：一种分子量窄分布的多环氧扩链剂，由以下原料配方制成（按摩尔比）：

第一单体（丙烯酸甘油酯类单体）： 30-130

第二单体（乙烯基类单体）： 100-150

链转移剂： 1

引发剂： 0.2。

其中，所述第一单体（丙烯酸甘油酯类单体）为甲基丙烯酸缩水甘油酯。

其中，所述第二单体为乙烯基类单体，选自甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯腈中的一种或多种组合。

其中，所述链转移剂为十二烷基三硫代碳酸酯。

其中，所述引发剂为自由基引发剂，选自偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、乙基-3，3-二（叔丁过氧基）丁酸酯中的一种。

本发明提供一种分子量窄分布的多环氧扩链剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：按摩尔比配比，准备以下原料：

第一单体（丙烯酸甘油酯类单体）： 100-300

第二单体（乙烯基类单体）： 10-50

链转移剂： 1

引发剂： 0.2

步骤2：将步骤1的丙烯酸甘油酯类单体、乙烯基类单体、链转移剂、引发剂与无水四氢呋喃依次加入聚合管中，在油浴80℃下用磁力搅拌反应24小时，反应完成后用沉淀剂沉淀产物，抽真空除去溶剂，得到淡黄色固体，即可得到分子量窄分布的多环氧扩链剂；沉淀剂为甲醇、乙醚、石油醚、正己烷中的一种或多种混合物。

而作为本发明的一种新特征，所述扩链剂的分子量分布较较窄，具有较高的可控性能。

而作为本发明的一种新用途，所述分子量窄分布的扩链剂在提高聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚乳酸（PLA）类材料的分子量、粘度、扭矩以及优化熔融指数中的应用。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：

本发明通过RAFT活性聚合方法，制备多环氧扩链剂，可得到分子量可控、分子量分布窄的高分子扩链剂，通过应用RAFT聚合可以根据各基团在扩链剂中的作用较为精确地控制扩链剂中各基团在扩链剂中所占的比例，来精准提升整体扩链剂的性能，也可以针对不同的废旧树脂和不同预期结果可以可控地合成相应的扩链剂。本发明实现了对扩链剂中环氧基团比例、苯乙烯单体比例、甲基丙烯酸甲酯比例的控制，本发明公开的制备过程简单，操作性强，可以较低的成本制备分子量窄分布的扩链剂，实现对聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚乳酸（PLA）等含有羟基和羧基端基的聚合物材料在循环利用过程中的扩链。

在发明内容部分中引入了一系列简化形式的概念，这将在具体实施方式部分中进一步详细说明。本发明内容部分并不意味着要试图限定出所要求保护的技术方案的关键特征和必要技术特征，更不意味着试图确定所要求保护的技术方案的保护范围。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1为本发明合成的高分子的核磁氢谱图；

图2为本发明合成的不同分子量高分子的凝胶渗透色谱曲线；

图3为本发明合成扩链剂对回收树脂扩链前后的旋转流变图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。应当理解，此处所描述的实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。

为了彻底了解本发明，将在下列的描述中提出详细的结构。显然，本发明的施行并不限定于本领域的技术人员所熟习的特殊细节。本发明的较佳实施例详细描述如下，然而除了这些详细描述外，本发明还可以具有其他实施方式。

以下结合附图对本发明的实施例做详细描述。

本发明实施例涉及采用可逆-断裂-链转移(RAFT)聚合方法制备分子量窄分布的多环氧扩链剂，特别涉及该扩链剂的分子量窄分布以及可控聚合的方法。

本发明实施例公开了一种利用分子量窄分布的多环氧扩链剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯的扩链行为，特别涉及分子量窄分布的多环氧扩链剂在四氢呋喃中RAFT活性/可控自由基聚合方法，以及其在熔融共混过程中对聚对苯二甲酸乙二醇酯的扩链行为。该合成方法过程简单、操作方便，可以得到分子量高、分子量分布窄的均聚物，得到的扩链剂可以实现在对回收的树脂进行扩链以恢复其性能，回收树脂对环境的保护等领域有着极其重要的应用前景。具体参考以下实施例。

实施例1

1）、分子量窄分布的多环氧扩链剂的配方为：

组分	摩尔份数
		苯乙烯类单体	40
丙烯酸甘油酯类单体	180
		丙烯酸甲酯类单体	20
链转移剂	1
		引发剂	0.2

2）、分子量窄分布的多环氧扩链剂的制备过程

向聚合管中依次加入5.12g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.8g苯乙烯、0.4g甲基丙烯酸甲酯、0.0728g三硫代碳酸酯链转移剂、0.003g引发剂、6ml无水四氢呋喃依次加入聚合管中，冷冻抽真空3次，除去反应管中空气;

在油浴锅中80℃磁力搅拌反应24小时，反应完成后用甲醇沉淀产物，过滤抽真空除去溶剂，得到淡黄色固体，即为分子量窄分布的多环氧扩链剂。

实施例2

1）、分子量窄分布的多环氧扩链剂的配方为：

组分	摩尔份数
		苯乙烯类单体	40
丙烯酸甘油酯类单体	140
		丙烯酸甲酯类单体	20
链转移剂	1
		引发剂	0.2

2）、分子量窄分布的多环氧扩链剂的制备过程

向聚合管中依次加入4.0g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.8g苯乙烯、0.4g甲基丙烯酸甲酯、0.0728g三硫代碳酸酯链转移剂、0.003g引发剂、6ml无水四氢呋喃依次加入聚合管中，冷冻抽真空3次，除去反应管中空气;

实施例3

1）、分子量窄分布的多环氧扩链剂的配方为：

组分	摩尔份数
		苯乙烯类单体	40
丙烯酸甘油酯类单体	100
		丙烯酸甲酯类单体	20
链转移剂	1
		引发剂	0.2

2）、分子量窄分布的多环氧扩链剂的制备过程

向聚合管中依次加入2.8g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.8g苯乙烯、0.4g甲基丙烯酸甲酯、0.0728g三硫代碳酸酯链转移剂、0.003g引发剂、6ml无水四氢呋喃依次加入聚合管中，冷冻抽真空3次，除去反应管中空气;

实施例4

实施例1中分子量窄分布的多环氧扩链剂的扩链实验，具体操作如下：

将0.5wt%的实施例1的分子量窄分布的多环氧扩链剂和99.5wt%回收聚酯在转矩流变仪上进行混炼，时间600S，温度255℃；将1wt%的实施例1的分子量窄分布的多环氧扩链剂和99wt%回收聚酯在转矩流变仪上进行混炼，时间600s，温度255℃。使用旋转流变仪和乌氏粘度计进行表征。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种分子量窄分布的多环氧扩链剂，其特征在于，包括以下结构式的扩链剂：

其中，m、l、k为聚合度，m、l、k均为10~200。

2.根据权利要求1所述分子量窄分布的多环氧扩链剂，其特征在于，所述扩链剂的分子量在10kDa~30kDa之间，分子量分布在1~1.5之间，为一种分子量可控、分子量分布窄的无规共聚物。

3.根据权利要求1所述分子量窄分布的多环氧扩链剂，其特征在于，由以下原料以摩尔比配制成：

第一单体（丙烯酸甘油酯类单体）： 30-130

第二单体（乙烯基类单体）： 100-150

链转移剂： 1

引发剂： 0.2。

4.根据权利要求3所述分子量窄分布的多环氧扩链剂，其特征在于，所述第一单体（丙烯酸甘油酯类单体）为甲基丙烯酸缩水甘油酯。

5.根据权利要求3所述分子量窄分布的多环氧扩链剂，其特征在于，所述第二单体为乙烯基类单体，选自甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈中的一种或多种组合。

6.根据权利要求3所述分子量窄分布的多环氧扩链剂，其特征在于，所述链转移剂为十二烷基三硫代碳酸酯。

7.根据权利要求3所述分子量窄分布的多环氧扩链剂，其特征在于，所述引发剂为自由基引发剂，选自偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或乙基-3，3-二（叔丁过氧基）丁酸酯。

8.一种分子量窄分布的多环氧扩链剂的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：

步骤1：按摩尔比配比，准备以下原料：

第一单体（丙烯酸甘油酯类单体）： 100-300

第二单体（乙烯基类单体）： 10-50

链转移剂： 1

引发剂： 0.2

步骤2：将步骤1）的丙烯酸甘油酯类单体、乙烯基类单体、链转移剂、引发剂与无水四氢呋喃依次加入聚合管中，在油浴80℃下用磁力搅拌反应24小时，反应完成后用沉淀剂沉淀产物，抽真空除去溶剂，得到淡黄色固体，即得到分子量窄分布的多环氧扩链剂；沉淀剂为甲醇、乙醚、石油醚、正己烷中的一种或多种混合物。

9.权利要求1-7任一所述的分子量窄分布的多环氧扩链剂的应用，其特征在于，所述分子量窄分布的扩链剂的分子量分布较窄，能够较为精准地控制合成扩链剂的分子量和环氧基团含量；所述分子量窄分布的扩链剂在制备提高含有能与环氧官能团反应的端基聚合物材料的分子量、粘度、扭矩以及优化熔融指数中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的含有能与环氧官能团反应的端基聚合物材料选自聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚乳酸（PLA）。