CN107601820A - 一种阳离子聚丙烯酰胺污泥脱水剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种阳离子聚丙烯酰胺污泥脱水剂的制备方法，将丙烯酰胺、络合剂EDTA‑2Na、增溶剂尿素和甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵溶解于水中，配制成混合溶液；调节所述混合溶液的pH至3~5，加入引发剂V50，然后将混合溶液于氮气气氛中进行超声反应；超声反应结束后，将混合溶液静置熟化，随后取出反应得到的聚合物，经提纯后磨粉，即得到所述的阳离子聚丙稀铣胺污泥脱水剂。本发明采用无皂乳液聚合，利用具有两亲性的表面活性单体代替原始的阳离子单体和模板，由于表面活性单体不仅具备“自组装”功能，还可聚合双键，因此可直接与丙烯酰胺单体发生共聚，避免了传统方法制备嵌段结构的CPAM会引入低聚物模板的问题。

Description

一种阳离子聚丙烯酰胺污泥脱水剂的制备方法

技术领域

本发明属于水处理技术领域，尤其涉及一种阳离子聚丙烯酰胺污泥脱水剂的制备方法。

背景技术

随着我国工业化、城市化进程不断加快，工业废水及生活污水的排放量日益增加，与此同时，污水处理厂的污泥产量也持续上升。而对污泥的处置是整个污水处理流程的核心环节，若未经恰当处理的污泥进入天然环境，不但会污染环境，还会造成能源及资源的浪费。减量化、稳定化、无害化和资源化是污泥处理的四个基本原则，其中，减量化是污泥处置的重点及污泥后续处理的关键。减量化有两种方式，一是降低污泥的含水率，二是减少污泥中有机物的含量。从技术及成本方面来说，第一种方式较第二种方式更简单易行，容易实现。因此，寻找适宜方法，提高污泥脱水效果，降低污泥含水率，是当前污泥处理领域的研究热点。

阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)是目前使用广泛的污泥脱水剂。由于城市生活污水厂的剩余污泥颗粒大多带负电荷，因此CPAM的电中和性能对污泥脱水效果有很大影响，但传统的阳离子聚丙稀酰胺阳离子单元分布不集中，电荷分散，在絮凝过程中无法充分发挥其电中和作用，从而限制了其在污泥脱水中的应用。

为制备出性能好、价格优的CPAM，通过模板法制备具有嵌段结构的CPAM，在模板的“组装”作用下，阳离子单体可在共聚物分子链上呈嵌段结构，提升其电中和能力，从而提高污泥脱水性能。但是由于该方法引入了大量的低聚物模板，会引发链转移和链终止现象，不仅导致分子量降低，同时还会增加后处理过程成本及二次污染。

一般来说，自由基聚合可以通过引发剂、热、光、辐射、微波、等离子体等方式引发，但这些方法都存在一定弊端。使用自由基引发剂引发产量低，不适于大规模生产使用；通过辐射引发可能会辐射分解大分子主链，对分子结构造成破坏；紫外光引发仅适用于表面改性；微波引发则因其高昂的生产成本而阻碍了它的发展。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种阳离子聚丙烯酰胺污泥脱水剂的制备方法，解决现有模板法制备嵌段结构的CPAM会引入低聚物模板的问题。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种阳离子聚丙烯酰胺污泥脱水剂的制备方法，步骤如下：

（1）将丙烯酰胺、络合剂EDTA-2Na、增溶剂尿素和甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵溶解于水中，配制成混合溶液；

其中，所述混合溶液中，丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵的质量分数之和为35~45%，且甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵与丙烯酰胺的摩尔比为1:4~10，络合剂EDTA-2Na的质量分数为0.3~0.5%，增溶剂尿素的质量分数为1.5~2.5%；

（2）调节所述混合溶液的pH至3~5，加入引发剂V50，然后将混合溶液于氮气气氛中进行超声反应；

（3）超声反应结束后，将混合溶液静置熟化，随后取出反应得到的聚合物，经提纯后磨粉，即得到所述的阳离子聚丙稀铣胺污泥脱水剂。

上述步骤（3）中熟化后得到聚合物，可经剪碎后，用丙酮和乙醇交替浸洗多次，去除未参与反应的单体以提纯，然后烘干研磨，图10为本发明合成路线图。

聚合体系中混杂的金属离子会干扰聚合反应的发生，向聚合体系中加入金属络合剂EDTA-2Na，可消除金属离子对聚合反应的影响。络合剂的加入量对反应会有一定程度的影响，投量较低时，不能完全掩蔽金属离子对聚合反应的阻聚效应，但是投量过多时，又容易产生链转移反应，导致产品分子量降低。尿素可以增加合成得到的聚合物的溶解性。

作为优选，步骤（2）中引发剂V50的浓度为丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵总质量的0.02~0.04%。引发剂是自由基共聚反应的活性中心，当引发剂浓度过低时，新产生的初级自由基不能与周围的单体分子充分发生反应，会抑制链引发的进行，聚合时间变长，产物的特性粘度也较低。随着引发剂浓度的增加，活性自由基的数量越来越多，提高了引发速率，使聚合反应进行地更完全，然而当引发剂浓度过高，由超声波催化产生的自由基数量急剧增加，聚合反应速率也大大增加，同时产生大量的反应热，这些热量无法迅速散去，停留在体系中作用于反应物分子，使刚生成的分子链容易断裂，同时，产生的自由基也更容易彼此发生接触碰撞，导致聚合反应分子链终止的发生，从而使产物的特性粘度降低。反应在无氧条件下进行是由于氧气会夺取自由基，导致聚合反应终止，使分子量上不去。

作为优选，步骤（2）中超声反应时间为20~40min，超声波功率为100~500W，频率为20~40KHz。超声波的空化效果会影响本发明的聚合反应，超声功率和超声时间是控制的主要参数，本发明中，超声功率对转化率和聚合物特性粘度的影响如图1所示。当超声波功率由100W增加到450W时，转化率和特性粘度随功率增大而增大，超过450W后，转化率和特性粘度随功率增大而减少。转化率随超声功率的增大而增大，是由于体系温度以及自由基数量的增加；特性粘度随超声功率的增大而增大，主要是由于凝胶效应的加强。而当超声功率继续提高，转换率和特性粘度随超声功率的增加而减少，是因为继续增大的功率产生更少、更大、更稳定的空化气泡，空化气泡崩溃闭合的时间增加，从而导致自由基减少。

超声时间对转化率和特性粘度的影响如图2所示。当超声时间从5min增加到30min时，转化率和特性粘度不断增加，在30min时达到平衡。最大转化率在超声时间30min时，为99.31％；最大特性粘度在超声时间40min时为7.2 dL·g^-1。在初始阶段，由于反应介质为透明溶液，因此超声波容易通过超声空化引发聚合，随着超声时间的增加，凝胶效应阻碍了反应体系中超声空化的产生，并且，链转移和链终止的速度也随时间的推移而增加。另外，超声频率越高，空化气穴现象也越难实现。本发明中，超声功率最优选为450W，超声时间最优选为30min，超声频率最优选为20kHz。

作为优选，步骤（3）中熟化时间为1.5~3h。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

（1）本发明采用无皂乳液聚合，利用具有两亲性的表面活性单体代替原始的阳离子单体和模板，由于表面活性单体不仅具备“自组装”功能，还可聚合双键，因此可直接与丙烯酰胺单体发生共聚，避免了传统方法带来的弊端。

（2）本发明采用超声引发聚合反应，具有速度快，分子量分布更窄，单体转化率高，引发剂量少，成本低等优点，而且超声的分散作用有利于表面活性单体形成的胶束组装体在溶液中均匀分布，从而形成具有均匀嵌段结构的污泥脱水剂。

（3）本发明中，超声波功率和频率如果过大，由超声波催化产生的自由基数量会急剧增加，聚合反应速率也大大增加，同时产生大量的反应热，并发生爆聚反应，会加速链转移和链终止，分子量和转化率都随之降低；同时，这些热量无法迅速散去，停留于体系中作用在反应物分子上，会产生交联和凝胶反应，也容易使刚生成的分子链容易断裂。

附图说明

图1为超声功率对污泥脱水剂合成的影响；

图2为超声引发时间对污泥脱水剂合成的影响；

图3为实施例1制备的污泥脱水剂和聚丙烯酰胺的红外光谱图；

图4为实施例1制备的P（AM-DMBAC）和聚合物PDMBAC的核磁共振氢谱谱图；

图5为均聚物PDMC和共聚物P（AM-DMC）的核磁氢谱谱图；

图6为两种脱水剂的使用量对污泥上清液Zeta电位的影响图；

图7为两种脱水剂的使用量对污泥上清液余浊的影响图；

图8为两种脱水剂的使用量对污泥比阻的影响图；

图9为两种脱水剂的使用量对污泥含水率的影响图；

图10为本发明合成路线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

本实施例阳离子聚丙烯酰胺污泥脱水剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）向反应器中加入5gAM单体、0.072g络合剂EDTA-2Na（EDTA-2Na质量分数为0.4%）及0.36g增溶剂尿素（尿素质量分数为2.0%），然后通过移液枪汲取2.21g表面活性单体DMBAC（AM与DMBAC单体质量分数之和为40%，n(DMBAC):n(AM)=1:9）和10.38g蒸馏水加入反应器中，并使用玻璃棒充分搅拌至完全溶解，形成混合溶液。

（2）用0.1mol/L的盐酸或氢氧化钠调节混合溶液的pH值为4，充入纯度＞99.9%的N₂，6 min后加入2.2mg引发剂V₅₀（V₅₀为AM和DMBAC总质量的0.03%）；继续通N₂10 min后，用反应器瓶盖将反应器迅速密封，形成密封反应体系。

（3）将密封反应体系快速置于超声波（输出功率：500 W，频率20 kHz）下处理30min后，将该反应所得产品静置熟化120 min。将所得产品P（AM-DMBAC）剪碎后，用丙酮和乙醇交替浸洗3次，去除未参与反应的单体，将得到的沉淀烘干并充分研磨后过筛，得到白色固体粉末状的P（AM-DMBAC），即为阳离子聚丙烯酰胺污泥脱水剂。

实施例2

本实施阳离子聚丙烯酰胺污泥脱水剂的制备方法，步骤如下：

（1）向反应器中加入5gAM单体、0.06g络合剂EDTA-2Na（EDTA-2Na质量分数为0.3%）及0.3g增溶剂尿素（尿素质量分数为1.5%），然后通过移液枪汲取1.99g表面活性单体DMBAC（AM与DMBAC单体质量分数之和为35%，n(DMBAC):n(AM)=1:10）和12.62g蒸馏水加入反应器中，并使用玻璃棒充分搅拌至完全溶解，形成混合溶液。

（2）用0.1mol/L的盐酸或氢氧化钠调节混合溶液的pH值为3，充入纯度＞99.9%的N₂，6 min后，加入1.4mg引发剂V₅₀（V₅₀为AM和DMBAC总质量的0.02%）；继续通N₂10 min后，用反应器瓶盖将反应器迅速密封，形成密封反应体系。

（3）将密封反应体系快速置于超声波（输出功率：300 W，频率20 kHz）下处理20min后，将该反应所得产品静置熟化180 min。将所得产品P（AM-DMBAC）剪碎后，用丙酮和乙醇交替浸洗3次，去除未参与反应的单体，将得到的沉淀烘干并充分研磨后过筛，即得白色固体粉末状的P（AM-DMBAC）污泥脱水剂。

实施例3

本实施阳离子聚丙烯酰胺污泥脱水剂的制备方法，步骤如下：

（1）向反应器中加入5gAM单体、0.11g络合剂EDTA-2Na（EDTA-2Na质量分数为0.5%）及0.55g增溶剂尿素（尿素质量分数为2.5%），然后通过移液枪汲取4.96g表面活性单体DMBAC（AM与DMBAC单体质量分数之和为45%，n(DMBAC):n(AM)=1:4）和11.5g蒸馏水加入反应器中，并使用玻璃棒充分搅拌至完全溶解，形成混合溶液。

（2）用0.1mol/L的盐酸或氢氧化钠调节混合溶液的pH值为5，待其溶解后，充入纯度＞99.9%的N₂，6 min后，加入4mg引发剂V₅₀（V₅₀浓度为0.04%）；继续通N₂10 min后，用包覆好保鲜膜的反应器瓶盖将反应器迅速密封，形成密封反应体系。

（3）将密封反应体系快速置于超声波（输出功率：100 W，频率20 kHz）下处理40min后，将该反应所得产品静置熟化120 min以上。将所得产品P（AM-DMBAC）剪碎后，用丙酮和乙醇交替浸洗3次，去除未参与反应的单体，将得到的沉淀烘干并充分研磨后过筛，即得白色固体粉末状的P（AM-DMBAC）污泥脱水剂。

图3为实施例1制备的P（AM-DMBAC）和聚合物PAM的红外光谱图，图中（1）为聚丙烯酰胺，（2）为P（AM-DMBAC）。

图中，波数3449 cm^-1的强吸收峰为AM单元中酰胺基−NH₂伸缩振动产生，波数1651cm^-1的伸缩振动峰为酰胺中的羰基−C=O产生。波数1349 cm^-1的吸收峰为DMBAC中−N⁺（CH₃）₂₋的甲基产生，波数985 cm^-1的特征吸收峰为阴离子单体中的季铵基团产生，波数2940 cm^-1及2785 cm^-1的特征吸收峰分别代表了−CH₃和−CH₂的不对称伸缩振动。波数1450 cm^-1、770cm^-1和702 cm^-1处的峰，是由于DMBAC单元中的苯环骨架振动产生。上述数据说明，P（AM-DMBAC）成功合成。

图4为聚合物PDMBAC和实施例1制备的P（AM-DMBAC）核磁共振氢谱谱图，如图所示，δ=1.69ppm处的化学位移由P（AM-DMBAC）分子主链上-CH₂-（a₁）中的质子产生，δ=2.23ppm处的化学位移由-CH-(b₁)中的质子产生。表面活性单体DMBAC在δ=4.64ppm和δ=3.79ppm处的两次化学位移对应与胺基相连的亚甲基-CH₂-CH₂-N⁺(CH₃)₂（c₁）和-CH₂-N⁺(CH₃)₂（d₁）中的质子，在δ=3.15ppm位置处的化学位移对应与季铵基团连接的两个等价甲基基团-N⁺(CH₃)₂（e₁）中的质子，在δ=4.61ppm处出现的化学位移对应与苯环连接的亚甲基-C₆H₅- CH₂-（f₁）里的质子，在δ=7.60ppm处产生的化学位移对应表面活性单体DMBAC中苯环-C₆H₅（g₁）中的质子。图4表明，大多数DMBAC中的质子均出现在共聚物P（AM-DMBAC）中，这说明AM单体和表面活性单体DMBAC的共聚反应是成功的。

为说明表面活性单体DMBAC在P（AM-DMBAC）中呈嵌段结构，本发明合成了与DMBAC结构相似的单体DMC（甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵）的均聚物PDMC，以及DMC与AM单体生成的P（AM-DMC），二者合成共振氢谱谱图如图5所示。与均聚物PDMC相比，P（AM-DMC）在箭头所指处有许多分裂峰，这是由于AM单体和DMC单体在共聚物中是随机分布的，它们是无规共聚。DMC单体的吸收峰被相邻质子干扰，产生更复杂的化学环境。然而，图2中并没有出现这种现象，这说明表面活性单体DMBAC在P（AM-DMBAC）中呈嵌段结构。

应用试验

将实施例1制备的P（AM-DMBAC）污泥脱水剂、以及市售絮凝剂CPAM分别与新鲜污泥反应，测定污泥脱水效果。

将实施例1制备的污泥脱水剂和市售的CPAM絮凝剂分别配置成浓度为0.1%（1g/L）的溶液，在1L的烧杯中，倒入量筒量取的500mL污水处理厂的新鲜污泥，然后按照实验设计的投加量，向对应的烧杯中投加实施例1制备的污泥脱水剂的溶液或市售絮凝剂CPAM的溶液，并将烧杯置于六联搅拌机上，按照预先设定的程序启动六联搅拌机。

本实验中絮凝程序如下：首先快速搅拌30s（200r / min），然后慢速搅拌60s（40 r/ min），搅拌结束后，将搅拌桨抬起，使待测污泥静置 10min，提取污泥上清液，测量其Zeta电位和污泥上清液余浊（RTS），然后对污泥进行真空抽滤脱水实验，测定其污泥含水率（FCMC）和污泥比阻（SRF）。

图6、图7、图8、图9分别为两种脱水剂的使用量对污泥上清液Zeta电位的影响图、对污泥上清液余浊的影响图、对污泥比阻的影响图、对污泥含水率的影响图。

在未经过脱水剂的化学调理前，原污泥Zeta电位约为-16.5mV。由图6可知，经过化学调理以后，剩余污泥上清液的Zeta电位数值全部都从负值转变为正值，而且，伴随絮凝剂使用量的升高，剩余污泥上清液的Zeta电位数值也呈现上升趋势。同时，当絮凝剂使用量相等时，经过共聚物P（AM-DMBAC）调理的污泥Zeta电位数值都是最高。这表明，絮凝剂的电中和作用在剩余污泥絮凝脱水实验中表现出了很关键的作用。因此，不同絮凝剂展现出来的不同脱水效果，可能是由于其电荷中和能力的强弱不同。而具有嵌段分布结构的絮凝剂P（AM-DMBAC）可以集中共聚物主链上的正电荷，从而更有效的中和污泥颗粒表面的负电荷并压缩其双电层。而且，共聚物P（AM-DMBAC）中含有疏水苄基，在水溶液中，进一步增强了其分子间的疏水缔合作用，使阳离子单元与污泥颗粒之间的吸附更牢固。这些作用促使污泥颗粒不断聚集，形成致密的絮体，而且，由于其疏水性提升，使之也更容易从水中分离，达到良好的污泥脱水的效果。

图7、图8、图9分别为絮凝剂使用量对污泥上清液余浊、污泥比阻和污泥含水率的影响，图7、图8和图9中均呈现出相同的变化趋势，伴随絮凝剂使用量的上升，各曲线均先下降，到达最低点后，然后呈现缓慢上升的趋势。这是因为污泥颗粒表面携带负电荷，当加入CPAM絮凝剂后，能够中和其负电荷，通过压缩双电层作用以及同时降低颗粒表面水的表面张力，以减小污泥颗粒表面水化膜的厚度。同时，随着絮凝剂的加入，污泥颗粒失去稳定性，然后聚集形成絮体，导致污泥上清液余浊、污泥比阻和泥饼含水率均出现下降的趋势。但是伴随絮凝剂使用量上升，大于最佳使用量时，各项参数均呈现上升趋势，这是因为当絮凝剂使用过多时，能够让污泥颗粒表面携带正电荷，由于絮体彼此之间的静电斥力和空间位阻作用，出现胶体再稳定现象，不利于污泥絮凝脱水，污泥含水率提高。

图7、图8和图9中的三种参数变化趋势表明，制备的P（AM-DMBAC）污泥脱水剂的污泥脱水性能要优于市售絮凝剂，其最佳投加量为40mg/L。

本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (4)

1.一种阳离子聚丙烯酰胺污泥脱水剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：

（1）将丙烯酰胺、络合剂EDTA-2Na、增溶剂尿素和甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵溶解于水中，配制成混合溶液；

其中，所述混合溶液中，丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵的质量分数之和为35~45%，且甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵与丙烯酰胺的摩尔比为1:4~10，络合剂EDTA-2Na的质量分数为0.3~0.5%，增溶剂尿素的质量分数为1.5~2.5%；

（2）调节所述混合溶液的pH至3~5，加入引发剂V50，然后将混合溶液于氮气气氛中进行超声反应；

（3）超声反应结束后，将混合溶液静置熟化，随后取出反应得到的聚合物，经提纯后磨粉，即得到所述的阳离子聚丙稀铣胺污泥脱水剂。

2.根据权利要求1所述的阳离子聚丙烯酰胺污泥脱水剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中引发剂V50为丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵总质量的0.02~0.04%。

3.根据权利要求1所述的阳离子聚丙烯酰胺污泥脱水剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中超声反应时间为20~40min，超声波功率为100~500W，频率为20~40KHz。

4.根据权利要求1所述的阳离子聚丙烯酰胺污泥脱水剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中熟化时间为1.5~3h。