CN1244602C

CN1244602C - 高性能硅丙乳液及其生产方法

Info

Publication number: CN1244602C
Application number: CN 200410066362
Authority: CN
Inventors: 陈安仁; 江洪申; 薛群鹰
Original assignee: Shanghai Building Science Research Institute Co Ltd
Current assignee: Shanghai Jianyan Building Material Technology Co., Ltd.
Priority date: 2004-09-14
Filing date: 2004-09-14
Publication date: 2006-03-08
Anticipated expiration: 2024-09-14
Also published as: CN1613882A

Abstract

一种高性能硅丙乳液及其生产方法。硅丙乳液是由八烷基环四硅氧烷和八乙烯基环四硅氧烷组成的有机硅混合单体，与丙烯酸单体，在催化剂、引发剂、乳化剂、pH调节剂等作用下，通过核壳乳液聚合而成。硅丙乳液的生产方法包括三个步骤：第一步种子乳液的聚合；第二步核乳液的聚合；第三步核壳硅丙乳液的聚合。该硅丙乳液胶粒粒径均匀，乳液稳定性好，硅丙乳液的生产工艺稳定。该硅丙乳液配制的涂料具有优异的耐水性、耐沾污性、耐老化性和耐洗刷性。

Description

高性能硅丙乳液及其生产方法

技术领域

本发明涉及一种有机硅-丙烯酸乳液及其生产方法。

背景技术

目前世界上的涂料用聚合物乳液品种由三大系列构成，即醋酸乙烯均/共聚物乳液系列，(甲基)丙烯酸(纯丙)共聚物乳液，以及苯乙烯/丙烯酸共聚物乳液。丙烯酸类聚合物以其优越的成膜性、良好的耐油性和耐候性、优良的粘接性，在众多聚合物乳液产品中成为了佼佼者。由于乳液的成膜机理决定了乳胶漆的耐老化性和耐沾污性均不够理想，因此，与溶剂型涂料相比，市场上广泛使用的水性(乳液)涂料性能差距较大。

乳液涂料替代溶剂型涂料的关键技术是涂膜硬度及耐候性等性能的挑战，这是普通乳液产品难以实现的目标。为此，有机硅改性丙烯酸酯类聚合物的研究成为一大热点。有机硅主要是由硅原子和氧原子等交替组成的合成高分子材料，兼具有机和无机物的性能，具有优良的耐高低温、耐紫外线和红外辐射、耐氧化降解以及电绝缘性和弹性。改性的方法有物理共混法和化学反应改性两种，化学改性的产品比单纯物理共混改性好。化学改性主要是在有机硅柔性的硅氧烷链的末端或侧基上引入活泼的官能团，与其他高分子结合生成嵌段、接枝或互穿网络共聚物。

乳液聚合的历史至今已有80余年。目前，除了常规乳液聚合外，还有种子乳液聚合、核壳乳液聚合、无皂乳液聚合、微乳液聚合、超微乳液聚合、反相乳液聚合、反相微乳液聚合、超浓乳液聚合、分散聚合等多种技术。根据文献的报道，有机硅丙烯酸乳液的制备主要方式是采用不饱和双键的自由基聚合(日本DAINIPPON INK & CHEMICALS公司，2001年，美国专利US2002065362；德国BASF COATINGS AG公司，2000年，德国专利DE10018601；日本NIPPONPAINT有限公司，1997年，日本专利JP11090325)，通过丙烯酸分子中的不饱和双键与有机硅分子中的不饱和双键发生聚合而得到有机硅丙烯酸乳液。但是，有机硅单体种类较多，在水性体系中存在复杂的化学反应。比如，含甲氧基和乙氧基的有机硅氧烷单体在水中容易发生水解缩合，并导致体系的pH值变化，而含乙烯基的有机硅单体在乳液聚合中有自聚的倾向。因此，硅丙乳液聚合的工艺控制难度较大，较难得到聚合结构规整的产品。

采用常规乳液聚合方法得到的乳液通常需要通过提高玻璃化温度来保证涂膜硬度在环境条件发生变化时相对稳定(如此可减少灰尘粘附)。然而，使用高Tg值的乳液制备外墙涂料存在一些负面问题，如：此类外墙涂料的成膜过程对助成膜剂有很大的依赖性，而助成膜剂的多量使用对环境保护是不利的。

核壳乳液聚合可以在不改变乳液单体组成的前提下改变乳液粒子结构，从而提高乳液性能。核壳乳液聚合和常规乳液聚合得到的乳液的最大差异在于：核壳乳液聚合得到的乳液抗回粘性好、最低成膜温度低、更好的成膜性、稳定性以及更优越的力学性能。

核壳乳液聚合可以调节聚合物的Tg值，即调节聚合物膜的硬度，并为体系带来内增塑性；通过引入带有不同的反应性基团，如羧基、羟基、酚胺基等的单体，可把某些特定物理机械性质带给聚合物膜。

发明内容

为此，本发明是提供一种建筑涂料用硅丙乳液及其生产方法。采用一定比例的八乙烯基环四硅氧烷和八烷基环四硅氧烷的有机硅混合单体，在催化剂和引发剂作用下，使用乳化剂、pH调节剂等，采用核壳聚合工艺，使硅氧烷环体开环与丙烯酸单体的双键聚合，得到粒径均匀，稳定性好，胶膜耐水性高、耐老化性好的硅丙乳液。用该乳液配制的硅丙外墙乳胶漆具有优异的耐老化性、耐沾污性。

本发明硅丙乳液是由有机硅混合单体与丙烯酸单体通过核壳乳液聚合而成的产物，其中：有机硅混合单体是由八乙烯基环四硅氧烷和八烷基环四硅氧烷以1-3∶1的重量比组成，八烷基环四硅氧烷的烷基是C₁-C₄；丙烯酸单体是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯中的一种或一种以上的混合物。该聚合物的结构式复杂，该乳液分散胶粒的结构可用下式表示：

式中R为C₁～C₄烷基，R₁为丙烯酸单体的聚合物，n＝5～10。

本发明高性能硅丙乳液的生产方法

本发明硅内乳液采用种子乳液为基础预乳化的核壳乳液聚合生产方法，该生产方法包括三个步骤：第一步先由丙烯酸单体乳液聚合生成作为种子的交联聚合物，即种子乳液；第二步是在种子乳胶粒的表面再与丙烯酸单体进行聚合交联，即为核乳液的聚合，从而生成核结构层；第三步是继续在核结构层表面与丙烯酸单体和有机硅单体再进行聚合交联，生成一种新的壳结构层，即为核壳硅丙乳液的聚合。三个步骤的工艺条件如下：

第一步种子乳液的聚合

丙烯酸单体在引发剂和乳化剂作用下进行乳液聚合，即得种子乳液。所得到的种子乳液的粘度为1.0～1000mPa·s，玻璃化温度Tg为5～15，分子量为100～500。该反应中，反应物各组份的重量％含量如下：

组份重量％

丙烯酸单体 5～25

乳化剂 2～8

引发剂 0.1～1.0

分子量调节剂 0.02～0.2

pH调节剂 0.01～0.1

去离子水 70～90

反应温度65～85℃，反应时间30～60分钟；

其中，pH调节剂是选自磷酸二氢钠、磷酸氢二钠或碳酸氢钠。

第二步核乳液的聚合

将上述种子乳液与丙烯酸单体再进行乳液聚合，即得到核乳液，所得到的核乳液的粘度为1.0～1000mPa·s，玻璃化温度Tg为10～20，分子量为300～3000。该乳液聚合反应中，反应物各组份的重量％含量如下：

组份重量％

种子乳液 35～55

丙烯酸单体 30～50

乳化剂 0.4～2.0

引发剂 0.02～0.2

分子量调节剂 0.01～0.1

去离子水 9～15

反应温度65～95℃，反应时间0.5～3.5小时。

第三步核壳硅丙乳液的聚合

将上述核乳液与丙烯酸单体和有机硅混合单体进行乳液聚合，反应温度80～90℃，反应时间4-8小时，得到核壳硅丙乳液。反应物各组份的重量％含量如下：

组份重量％

核乳液 53～56

丙烯酸单体 24～30

有机硅混合单体 2.5～5.0

催化剂 0.001～0.01

乳化剂 0.2～1.0

引发剂 0.02～0.2

分子量调节剂 0.04～0.2

水解抑制剂 0.05～0.5

防霉剂 0.05～0.5

pH调节剂 0.2～2.0

去离子水 8～11

其中：有机硅混合单体是由八乙烯基环四硅氧烷和八烷基环四硅氧烷以1-3∶1的重量比组成，八烷基环四硅氧烷的烷基是C₁-C₄。

催化剂是选自氢氧化钾、氢氧化钠或三乙胺。

水解抑制剂是选自乙二醇丁醚、丙二醇或丙二醇单丁醚。

pH调节剂是选自碳酸氢钠、氨水或2-氨基-2-甲基-1-丙醇。

防霉剂是选自异噻唑咪酮、2-甲基-4-异噻唑咪-3-酮或四氯间苯二腈。

在上述三步反应中：

丙烯酸单体是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯中的一种或一种以上的混合物。

乳化剂是选自十二烷基硫酸钠、壬基酚聚乙烯醚或烷基酚聚乙烯醚磷酸酯中的一种或一种以上的混合物。

引发剂是选自过硫酸铵、过硫酸钾或过氧化二异丙苯。

分子量调节剂是选自伯十二碳硫醇、叔十二碳酸醇或三-锍基丙醇。

本发明生产方法的三步反应可以连续在同一反应釜中进行，因此操作方便，节约能源。所得硅丙乳液外观细腻，过200目筛网无凝聚物，粒径分布测试表明99％的乳胶粒粒径在0.25μm以下。经测试，该硅丙乳液的各项指标性能如下：

检验项目	实验条件及方法标准	检验结果
检验项目	实验条件及方法标准	检验结果	外观pH值分子量粘度，Pa·s玻璃化温度最低成膜温度，℃钙离子稳定性机械稳定性稀释稳定性固体含量，％	目测pH试纸GB2794-81GB/T9267-8848h，5％氯化钙溶液4000转/min，30min72h，3％浓度110℃±2℃，2h GB/T1725-79(89)	微蓝色乳白液体6～101×10³～2×10⁴0.2～2.05～305～30无分层，无沉淀，无絮凝无分层，无沉淀，无絮凝无分层，无沉淀，无絮凝49-52

该硅丙乳液在标准条件下成膜后，胶膜透明，并具有良好的耐水性：胶膜在水中浸泡30天无泛白迹象。

采用本发明的硅丙乳液，按常规可配制成外墙乳胶漆、金属防锈涂料等。例如采用本发明的硅丙乳液，按常规操作法，经高速分散可制得各种颜色的硅丙外墙乳胶漆。根据GB9755-2001测试标准测试，该外墙乳胶漆：耐洗刷性，10000次通过；耐1000h人工老化性，粉化：0级；变色：1级。

本发明生产方法是采用预乳化工艺进行具有核壳结构的聚合工艺，其特点是：反应温度稳定易控制，胶乳粒子分布均匀，乳化剂量可减少，软、硬核壳可随意调节，可大大改善乳液性能。

在核壳乳液聚合过程中加入pH调剂剂、水解抑制剂等，通过各组分的协同效应，较好地抑制了有机硅单体的水解和自聚，最终得到粒径均匀(99％的乳胶粒粒径在0.25μm以下)，稳定性好，胶膜耐水性高、耐老化性好的硅丙乳液。

本发明硅丙乳液通过在壳体中引入有机硅单体，提高了壳乳液的玻璃化温度，因体系中的硅氧键有较大的键能和较小的表面能，提高了聚合物涂层的耐老化性、耐水性、耐沾污性和耐洗刷性等，同时，在种子乳液聚合以及核乳液聚合过程中，采用常规的丙烯酸体系(不含有机硅单体)，降低了硅丙乳液的成本；而且种子乳液、核乳液以及壳乳液分别具有不同的玻璃化温度，成膜后涂层具有较高的硬度和较好的耐候性。使用本发明硅丙乳液配制的乳胶漆具有优异的耐沾污性，耐老化性，耐水性，耐洗刷性，对比率高等性能，综合性能达到并超过性能优良的溶剂型涂料的相应指标，并有利于环境保护和人体健康。

具体实施方式

实施例1，种子乳液的聚合

将去离子水800Kg，磷酸氢二钠0.5Kg，十二烷基硫酸钠52Kg，过硫酸铵3.6Kg，加入反应锅内，在搅拌的条件下加入甲基丙烯酸甲酯139Kg，甲基丙烯酸4.5Kg，伯十二碳硫醇0.4Kg，经搅拌30分钟后，开始升温到65-77℃，停止加热，乳液出现兰光，反应体系出现放热反应，温度升到80-85℃，保持温度80-82℃，恒温反应30分钟，所得到的种子乳液的粘度约为600mPa·s，玻璃化温度Tg为12，分子量约为340。

实施例2，种子乳液的聚合

将去离子水700Kg，磷酸二氢钠1Kg，十二烷基硫酸钠45Kg、壬基酚聚乙烯醚35Kg，过氧化二异丙苯8.6Kg，加入反应锅内，在搅拌的条件下加入丙烯酸甲酯194Kg，甲基丙烯酸14.4Kg，叔十二碳硫醇2Kg，经搅拌30分钟后，开始升温到65-77℃，停止加热，乳液出现兰光，反应体系出现放热反应，温度升到80-85℃，保持温度80-82℃，恒温反应30分钟，所得到的种子乳液的粘度约为800mPa·s，玻璃化温度Tg为8，分子量约为190。

实施例3，种子乳液的聚合

将去离子水900Kg，碳酸氢钠0.1Kg，壬基酚聚乙烯醚7Kg、烷基酚聚乙烯醚磷酸酯20Kg，过硫酸钾1.9Kg，加入反应锅内，在搅拌的条件下加入甲基丙烯酸甲酯65Kg，丙烯酸5Kg，伯十二碳硫醇1Kg，经搅拌30分钟后，开始升温到65-77℃，停止加热，乳液出现兰光，反应体系出现放热反应，温度升到80-85℃，保持温度80-82℃，恒温反应30分钟，所得到的种子乳液的粘度约为400mPa·s，玻璃化温度Tg为14，分子量约为260。

实施例4，核乳液的聚合

将实施例1的种子乳液535Kg加入反应锅，保持温度80-82℃，边搅拌边滴加322Kg的混合丙烯酸单体(其中：甲基丙烯酸甲酯75Kg、丙烯酸丁酯195Kg、丙烯酸异辛酯45Kg、甲基丙烯酸7Kg)以及由0.7Kg伯十二碳硫醇、1.3Kg过硫酸铵、9Kg十二烷基硫酸钠和132Kg去离子水组成的混合液，滴加过程2小时，然后保温反应30分钟。所得到的核乳液的粘度约为600mPa·s，玻璃化温度Tg为13，分子量约为1200。

实施例5，核乳液的聚合

将实施例2的种子乳液375Kg加入反应锅，保持温度80-82℃，边搅拌边滴加498Kg的混合丙烯酸单体(其中：丙烯酸甲酯160Kg、丙烯酸丁酯225Kg、丙烯酸异辛酯82Kg、丙烯酸31Kg)以及由0.4Kg伯十二碳硫醇、1.6Kg过硫酸铵、7Kg壬基酚聚乙烯醚、8Kg烷基酚聚乙烯醚磷酸酯和110Kg去离子水组成的混合液，滴加过程1.5小时，然后保温反应30分钟。所得到的核乳液的粘度约为900mPa·s，玻璃化温度Tg为18，分子量约为2600。

实施例6，核壳硅丙乳液的聚合

反应锅内加入实施例4的核乳液550Kg，在搅拌条件下，控制反应温度80-82℃，滴加混合丙烯酸单体280Kg(其中：甲基丙烯酸甲酯75Kg，丙烯酸丁酯140Kg，丙烯酸异辛酯60Kg，甲基丙烯酸5Kg)以及有机硅单体40Kg(其中：八烷基环四硅氧烷10Kg，八乙烯基环四硅氧烷30Kg)，同时滴加由1.2Kg伯十二碳硫醇、0.05Kg的氢氧化钾、100Kg去离子水以及1.1Kg的过硫酸铵、2.7Kg丙二醇单丁醚，十二烷基硫酸钠6.4Kg组成的混合液。控制反应温度85-90℃，反应5小时后，冷却到45℃以下，再添加异噻唑咪酮2.55Kg，2-氨基-2甲基-1-丙醇16Kg。出料，过滤得到硅丙乳液，所得到的乳液的粘度为1.5Pa.s，固体含量50％。，玻璃化温度Tg为21，分子量约为4800，pH值为8。

Claims

1、一种硅丙乳液，其特征在于该硅丙乳液是由有机硅混合单体与丙烯酸单体通过核壳乳液聚合而成的产物，

其中：有机硅混合单体是由八乙烯基环四硅氧烷和八烷基环四硅氧烷以3∶1的重量比组成，八烷基环四硅氧烷的烷基是C₁-C₄；

2、权利要求1所述硅丙乳液的生产方法，其特征在于该生产方法包括下列三个步骤：

第一步种子乳液的聚合

丙烯酸单体在引发剂和乳化剂作用下进行乳液聚合，反应温度65～85℃，反应时间30～60分钟，即得种子乳液，反应物各组份的重量％含量如下：

组份重量％

丙烯酸单体 5～25

乳化剂 2～8

引发剂 0.1～1.0

分子量调节剂 0.02～0.2

pH调节剂 0.01～0.1

去离子水 70～90

第二步核乳液的聚合

将所述种子乳液与丙烯酸单体再进行乳液聚合，反应温度65～95℃，反应时间0.5～3.5小时，即得核乳液，反应物各组份的重量％含量如下：

组份重量％

种子乳液 35～55

丙烯酸单体 30～50

乳化剂 0.4～2.0

引发剂 0.02～0.2

分子量调节剂 0.01～0.1

去离子水 9～15

第三步核壳硅丙乳液的聚合

将所述核乳液与丙烯酸单体和有机硅混合单体进行乳液聚合，反应温度80～90℃，反应时间4-8小时，反应物各组份的重量％含量如下：

组份重量％

核乳液 53～56

丙烯酸单体 24～30

有机硅混合单体 2.5～5.0

催化剂 0.001～0.01

乳化剂 0.2～1.0

引发剂 0.02～0.2

分子量调节剂 0.04～0.2

水解抑制剂 0.05～0.5

防霉剂 0.05～0.5

pH调节剂 0.2～2.0

去离子水 8～11。

3、如权利要求2所述硅丙乳液的生产方法，其特征在于在所述三步反应中所述的丙烯酸单体是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯中的一种或一种以上的混合物。

4、如权利要求2所述硅丙乳液的生产方法，其特征在于在所述三步反应中所述的引发剂是选自过硫酸铵、过硫酸钾或过氧化二异丙苯。

5、如权利要求2所述硅丙乳液的生产方法，其特征在于在所述三步反应中所述的分子量调节剂是选自伯十二碳硫醇、叔十二碳酸醇或三-锍基丙醇。

6、如权利要求2所述硅丙乳液的生产方法，其特征在于在所述三步反应中所述的乳化剂是选自十二烷基硫酸钠、壬基酚聚乙烯醚或烷基酚聚乙烯醚磷酸酯中的一种或一种以上的混合物。

7、如权利要求2所述硅丙乳液的生产方法，其特征在于在所述第一步反应中所述的pH调节剂是选自碳酸氢钠、磷酸氢二钠或磷酸二氢钠。

8、如权利要求2所述硅丙乳液的生产方法，其特征在于在所述第三步反应中所述的有机硅混合单体是由八乙烯基环四硅氧烷和八烷基环四硅氧烷以3∶1的重量比组成，八烷基环四硅氧烷的烷基是C₁-C₄。

9、如权利要求2所述硅丙乳液的生产方法，其特征在于在所述第三步反应中所述的的催化剂是选自氢氧化钾、氢氧化钠或三乙胺。

10、如权利要求2所述硅丙乳液的生产方法，其特征在于在所述第三步反应中所述的水解抑制剂是选自乙二醇丁醚、丙二醇或丙二醇单丁醚。

11、如权利要求2所述硅丙乳液的生产方法，其特征在于在所述第三步反应中所述的防霉剂是选自异噻唑咪酮、2-甲基-4-异噻唑咪-3-酮或四氯间苯二腈。

12、如权利要求2所述硅丙乳液的生产方法，其特征在于在所述第三步反应中所述的pH调节剂是选自碳酸氢钠、氨水或2-氨基-2-甲基-1-丙醇。