CN113416288A - 一种环保无凝胶的接枝二烯烃聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及二烯烃聚合物技术领域，具体涉及一种环保无凝胶的接枝二烯烃聚合物的制备方法；避免了传统的工艺路线：二烯烃聚合物的聚合、脱溶剂造粒，然后将颗粒溶解、升温接枝反应、再脱除溶剂造粒，减少操作步骤，大大降低能量消耗；采用变温不控温的聚合方式，不用循环水控制最合温度，没有传统聚合的热量交换，减少能耗；采用干法脱挥造粒工艺，挥发份的含量从5000PPM降低到2000PPM左右；采用本发明的工艺路线所制备的产品接枝率可调。
Description
技术领域
本发明涉及二烯烃聚合物技术领域，具体涉及一种环保无凝胶的接枝二烯烃聚合物的制备方法。
背景技术
二烯烃聚合物是一类性能优良的弹性体材料，它具有无毒、韧性好、永久变形小和易于加工等优点。接枝后可赋予二烯烃聚合物一定的极性，提高粘结力；接枝二烯烃聚合物主要通过溶液接枝和熔融混炼接枝两种途径获得；溶液法接枝的缺点是由于大量溶剂的使用，溶剂的回收后处理繁琐，使得生产成本较高；熔融混炼接枝法存在副反应多，接枝率低，产品综合性能改进幅度小，产品凝胶含量高等缺点；
专利CN201910188563.0一种SIS弹性体接枝化合物A及其组合物和泡棉双面胶带的制备方法发明专利公布了其采用的制备方法为：在反应瓶中，投入所述溶剂，然后开动搅拌装置，边搅拌边投入所述SIS，待所述SIS完全溶解后，投入所述单官功能单体，导入N2并升温，此时加入所述引发剂，维持反应，然后停止导入N2并降温，添加所述抗氧剂，获得SIS弹性体接枝化合物A；
以上制备方法是采用经过凝聚处理的二烯烃聚合物固体颗粒为原料，再溶解进行接枝反应，再凝聚出固体样品，能耗非常高，且产生大量的废水。
发明内容
本发明提供一种环保无凝胶的接枝二烯烃聚合物的制备方法，可制得无凝胶的极性二烯烃聚合物，而且方法节能环保。
为实现上述目的，一种环保无凝胶的接枝二烯烃聚合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将非极性烃类溶剂、芳烃乙烯单体和调节剂加入到第一反应釜中，升温到50℃-70℃，加入引发剂A，一段聚合得到苯乙烯均聚物嵌段；
(2)当步骤(1)中的芳烃乙烯单体全部反应结束后，再将共轭二烯烃单体加入到反应釜中，制备得到共轭二烯烃均聚物嵌段；
(3)步骤(2)反应结束后，加入偶合剂或者终止剂到反应釜，反应温度在100℃-125℃，得到胶溶液A；胶溶液A没有阴离子活性；
(4)将胶溶液A转移到第二反应釜，搅拌，滴加极性单体溶液和引发剂B，滴加速度使第二反应釜内的物料控制在80℃-100℃，滴加完极性单体溶液和引发剂B后保持搅拌速度120rpm-150rpm，搅拌3h-6h，得到胶溶液B；
(5)将步骤(4)的胶溶液B用胶液泵送到闪蒸釜内进行闪蒸脱挥，胶溶液B的聚合物含量提高到45％-60％，同时回收溶剂中的40％-50％溶剂；经闪蒸后的胶溶液B通过熔体泵送到挤出机，在挤出机中对物料注入水，进行微波加热，将低分子化合物全部脱除到2000ppm以下，低分子化合物包括溶剂，没有反应的马来酸酐和分解的过氧化物；得到接枝二烯烃聚合物；接枝二烯烃聚合物从双螺杆挤出机中挤出，切粒。
进一步，步骤(1)中所述非极性烃类溶剂为环己烷，用量为80-90份；所述芳烃乙烯单体为苯乙烯，用量为4-12份；所述调节剂为四氢呋喃，用量为80ppm-350ppm；所述引发剂A为丁基锂，用量为0.005-0.020份。
进一步，步骤(2)中所述共轭二烯烃单体为丁二烯和苯乙烯；所述丁二烯用量为5-15份；所述苯乙烯用量为1-6份。
进一步，步骤(3)中所述终止剂为水，用量为0-0.2份；所述偶合剂为氯硅烷、环氧化合物的其中一种，用量为0-0.2份。
进一步，所述步骤(4)中的胶溶液A是含(SB)n-C星型嵌段共聚物及(SI)n-C星型嵌段共聚物的胶溶液或SBS线型共聚物的胶溶液及SIS线型共聚物的胶溶液。
进一步，步骤(4)中所述极性单体溶液为马来酸酐，用量为0.5-5.0份。
进一步，步骤(5)中所述引发剂B为BIPB、TX101、AIBN的其中一种，用量为0.05-0.80份。
进一步，所述胶溶液A中的聚合物含量为15％-30％；所述胶溶液B中的聚合物含量为12-30％。
进一步，步骤(1)至步骤(3)反应总时长为1h-1.5h。
进一步，所述挤出机为脱挥双螺杆挤出机。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
(1)将二烯烃聚合物的聚合、接枝和脱溶剂造粒串联成一条连续的生产工艺，避免了传统的工艺路线：二烯烃聚合物的聚合、脱溶剂造粒，然后将颗粒溶解、升温接枝反应、再脱除溶剂造粒，减少操作步骤，大大降低能量消耗；
(2)采用变温不控温的聚合方式，不用循环水控制最合温度，没有传统聚合的热量交换，减少能耗；
(3)采用干法脱挥造粒工艺，比传统的湿法脱挥造粒节能；同时在双螺杆脱挥机注入水和微波加热手段，挥发份的含量从5000PPM降低到2000PPM左右；
(4)采用本发明的工艺路线所制备的产品不但接枝率可调，接枝率可在0.5％-15％范围调节，而且产品可以溶解于溶剂中，不含凝胶，残留的溶剂和低分子量化合物含量低。
(5)加入不同的偶合剂，根据偶合剂的臂数，可以生成星型嵌段聚合物或生成线型聚合物。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：
在第一反应釜中，加入80份环己烷、4份苯乙烯和80ppm四氢呋喃，升温到50℃加入0.005份丁基锂，引发聚合，一段聚合完成后，分别加入12份丁二烯和4份苯乙烯进行二段和三段聚合，二、三段聚合完后，即得活性SBS，加入0.20份水进行终止，反应体系温度达到100℃，反应时间共1h，得到胶溶液A；
将胶溶液A转移到第二反应釜，在搅拌下，滴加0.5份马来酸酐、0.05份BIPB溶液进行反应，滴加完马来酸酐和BIPB溶液后保持搅拌速度在120rpm搅拌3h，物料温度保持在80℃，得到胶溶液B。
将得到的胶溶液B用胶液泵送到闪蒸釜进行闪蒸，胶溶液B的聚合物含量提高到45％，脱除50％的溶剂，用釜底的熔体泵将胶液送到双螺杆脱挥机中进行脱挥，并在脱挥机的中部注入蒸馏水，并通过安装在脱挥机的中后部的微波加热定向加热，脱除低分子化合物，接枝二烯烃聚合物通过模头挤出，切成颗粒。
实施例二：
在第一反应釜中，加入80份环己烷、8份苯乙烯和80ppm四氢呋喃，升温到60℃加入0.015份丁基锂，引发聚合，一段聚合完成后，加入12份丁二烯和1份苯乙烯进行二段聚合，二段聚合完后，即得活性SBS，再加入0.1份氯硅烷进行偶合反应30min，反应体系温度达到110℃，反应时间共1.5h，得到胶溶液A。
将胶溶液A转移到第二反应釜，在搅拌下，滴加0.5份马来酸酐、0.08份BIPB溶液进行反应，滴加完马来酸酐和BIPB溶液后保持搅拌速度在120rpm搅拌3h，物料温度保持在87℃，得到胶溶液B。
将胶溶液B用胶液泵送到闪蒸釜进行闪蒸，胶溶液B的聚合物含量提高到50％，脱除50％的溶剂，用釜底的熔体泵将胶液送到双螺杆脱挥机中进行脱挥，并在脱挥机的中部注入蒸馏水，并通过安装在脱挥机的中后部的微波加热定向加热，脱除水和低分子量化合物，接枝二烯烃聚合物通过模头挤出，切成颗粒。
实施例三：
在第一反应釜中，加入80份环己烷、5份苯乙烯和120ppm四氢呋喃，升温到70℃加入0.018份丁基锂，引发聚合，一段聚合完成后，分别加入10份丁二烯和5份苯乙烯进行二段和三段聚合，二、三段聚合完后，即得活性SBS，加入0.15份水进行终止，反应体系温度达到120℃，反应时间共1h，得到胶溶液A。
将胶溶液A转移到第二反应釜，在搅拌下，开始滴加含有5份马来酸酐、0.5份的TX101溶液进行反应，滴加完马来酸酐和TX101溶液后保持搅拌速度在120rpm搅拌5h，物料温度保持在90℃，得到胶溶液B。
将胶溶液B用胶液泵送到闪蒸釜进行闪蒸，胶溶液B的聚合物含量提高到60％，脱除40％的溶剂，用釜底的熔体泵将胶液送到双螺杆脱挥机中进行脱挥，并在脱挥机的中部注入蒸馏水，并通过安装在脱挥机的中后部的微波加热定向加热，脱除低分子化合物，接枝二烯烃聚合物通过模头挤出，切成颗粒。
实施例四：
在第一反应釜中，加入90份环己烷、10份苯乙烯和120ppm四氢呋喃，升温到50℃加入0.020份丁基锂，引发聚合，一段聚合完成后，加入10份丁二烯和1份苯乙烯进行二段聚合，二段聚合完后，即得活性SBS，再加入0.12份环氧化合物进行偶合反应30min，反应体系温度达到125℃以上，反应时间共1.5h，得到胶溶液A。
将胶溶液A转移到第二反应釜，在搅拌下，滴加2.5份马来酸酐、0.5份的TX101溶液进行反应，并且滴加完马来酸酐和TX101溶液后保持搅拌速度在150rpm搅拌5h，物料温度保持在100℃，得到胶溶液B。
将得到的胶溶液B用泵送到闪蒸釜进行闪蒸，胶溶液B的聚合物含量提高到55％，脱除45％的溶剂，用釜底的熔体泵将胶液送到双螺杆脱挥机中进行脱挥，并在脱挥机的中部注入蒸馏水，并通过安装在脱挥机的中后部的微波加热定向加热，脱除低分子化合物，接枝二烯烃聚合物通过模头挤出，切成颗粒。
实施例五：
在第一反应釜中，加入80份环己烷、6份苯乙烯和350ppm四氢呋喃，升温到50℃加入0.009份丁基锂，引发聚合，一段聚合完成后，分别加入8份丁二烯和6份苯乙烯进行二段和三段聚合，二、三段聚合完后，即得活性SBS，加入0.15份水进行终止，反应体系温度达到100℃，反应时间1h，得到胶溶液A。
将胶溶液A转移到第二反应釜，在搅拌下，滴加3.5份马来酸酐、0.8份AIBN溶液进行反应，滴加完马来酸酐和AIBN溶液后保持搅拌速度在150rpm搅拌6h，物料温度保持在85℃，得到胶溶液B。
将得到的胶溶液B用胶液泵送到闪蒸釜进行闪蒸，聚合物含量提高到55％，脱除45％的溶剂，用釜底的熔体泵将胶液送到双螺杆脱挥机中进行脱挥，并在脱挥机的中部注入蒸馏水，并通过安装在脱挥机的中后部的微波加热定向加热，脱除低分子化合物，接枝二烯烃聚合物通过模头挤出，切成颗粒。
实施例六：
在第一反应釜中，加入85份环己烷和12份苯乙烯和350ppm四氢呋喃，升温到50℃加入0.018份丁基锂，引发聚合，一段聚合完成后，加入8份丁二烯和1份苯乙烯进行二段聚合，二段聚合完后，即得活性SBS，再加入0.20份氯硅烷进行偶合反应30min，反应体系温度达到100℃，反应时间共1.5h，得到胶溶液A。
将胶溶液A转移到第二反应釜，在搅拌下，滴加4.5份马来酸酐、0.8份AIBN溶液进行反应，滴加完马来酸酐和AIBN溶液后保持搅拌速度在150rpm搅拌6h，物料温度保持在80℃，得到胶溶液B。
将胶溶液B用胶液泵送到闪蒸釜进行闪蒸，胶溶液B的聚合物含量提高到60％，脱除40％的溶剂，用釜底的熔体泵将胶液送到双螺杆脱挥机中进行脱挥，并在脱挥机的中部注入蒸馏水，并通过安装在脱挥机的中后部的微波加热定向加热，脱除低分子化合物，接枝二烯烃聚合物通过模头挤出，切成颗粒。
对比例：在反应瓶中，投入溶剂，然后开动搅拌装置，边搅拌边投入SIS，待SIS完全溶解后，投入单官功能单体，导入N2并升温，此时加入引发剂，维持反应，然后停止导入N2并降温，添加抗氧剂，获得SIS弹性体接枝化合物。
取实施例一至六制备出来的接枝二烯烃聚合物部分样品作为样品1-6，取SIS弹性体接枝化合物作为对照组，对比其能耗、挥发分含量、凝胶、接枝率和残留低分子化合物含量。
表1为样品1-6与对照组的能耗、挥发分含量、凝胶、接枝率和残留低分子化合物含量的对比数据；
表1
由表1的分析可知对照组采用经过凝聚处理的二烯烃聚合物固体颗粒为原料，再溶解进行接枝反应，再凝聚出固体样品，能耗非常高，且产生大量的废水，导致低分子化合物残留量高。
本发明的有益效果：
(1)将二烯烃聚合物的聚合、接枝和脱溶剂造粒串联成一条连续的生产工艺，避免了传统的工艺路线：二烯烃聚合物的聚合、脱溶剂造粒，然后将颗粒溶解、升温接枝反应、再脱除溶剂造粒，减少操作步骤，大大降低能量消耗；
(2)采用变温不控温的聚合方式，不用循环水控制最合温度，没有传统聚合的热量交换，减少能耗；
(3)采用干法脱挥造粒工艺，比传统的湿法脱挥造粒节能；同时在双螺杆脱挥机注入水和微波加热手段，挥发份的含量从5000PPM降低到2000PPM以下；
(4)采用本发明的工艺路线所制备的产品不但通过添加不同含量的马来酸酐和引发剂B可以调节接枝率，接枝率可在0.5％-15％范围调节，而且产品可以溶解于溶剂中，不含凝胶，残留的溶剂和低分子量化合物含量低。
(5)加入不同的偶合剂，根据偶合剂的臂数，可以生成星型嵌段聚合物或生成线型聚合物。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种环保无凝胶的接枝二烯烃聚合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将非极性烃类溶剂、芳烃乙烯单体和调节剂加入到第一反应釜中，升温到50℃-70℃，加入引发剂A，一段聚合得到苯乙烯均聚物嵌段；
(2)当步骤(1)中的芳烃乙烯单体全部反应结束后，再将共轭二烯烃单体加入到反应釜中，制备得到共轭二烯烃均聚物嵌段；
(3)步骤(2)反应结束后，加入偶合剂或者终止剂到反应釜，反应温度在100℃-125℃，得到胶溶液A；
(4)将胶溶液A转移到第二反应釜，搅拌，滴加极性单体溶液和引发剂B，滴加速度使第二反应釜内的物料控制在80℃-100℃，滴加完极性单体溶液和引发剂B后保持搅拌速度120rpm-150rpm，搅拌3h-6h，得到胶溶液B；
(5)将步骤(4)的胶溶液B用胶液泵送到闪蒸釜内进行闪蒸脱挥，经闪蒸后的胶溶液B通过熔体泵送到挤出机，在挤出机中对物料注入水，进行微波加热，将低分子化合物脱除，得到接枝二烯烃聚合物；接枝二烯烃聚合物从挤出机中挤出，切粒。
2.根据权利要求1所述的环保无凝胶的接枝二烯烃聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述非极性烃类溶剂为环己烷，用量为80-90份；所述芳烃乙烯单体为苯乙烯，用量为4-12份；所述调节剂为四氢呋喃，用量为80ppm-350ppm；所述引发剂A为丁基锂，用量为0.005-0.020份。
3.根据权利要求1所述的环保无凝胶的接枝二烯烃聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述共轭二烯烃单体为丁二烯和苯乙烯；所述丁二烯用量为5-15份；所述苯乙烯用量为1-6份。
4.根据权利要求1所述的环保无凝胶的接枝二烯烃聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述终止剂为水，用量为0-0.2份；所述偶合剂为氯硅烷、环氧化合物的其中一种，用量为0-0.2份。
5.根据权利要求1所述的环保无凝胶的接枝二烯烃聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述胶溶液A是含(SB)n-C星型嵌段共聚物及(SI)n-C星型嵌段共聚物的胶溶液或SBS线型共聚物的胶溶液及SIS线型共聚物的胶溶液。
6.根据权利要求1所述的环保无凝胶的接枝二烯烃聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述极性单体溶液为马来酸酐，用量为0.5-5.0份。
7.根据权利要求1所述的环保无凝胶的接枝二烯烃聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述引发剂B为BIPB、TX101、AIBN的其中一种，用量为0.05-0.80份。
8.根据权利要求1所述的环保无凝胶的接枝二烯烃聚合物的制备方法，其特征在于：所述胶溶液A中的聚合物含量为15％-30％；所述胶溶液B中的聚合物含量为12％-30％。
9.根据权利要求1所述的环保无凝胶的接枝二烯烃聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)至步骤(3)反应总时长为1h-1.5h。
10.根据权利要求1所述的环保无凝胶的接枝二烯烃聚合物的制备方法，其特征在于：所述挤出机为脱挥双螺杆挤出机。
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