CN111607023B - 一种脱除加氢聚合物中残余金属催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种脱除加氢聚合物中残余金属催化剂的方法，以含有残余金属催化剂的氢化胶液为处理对象，处理过程为：不饱和聚合物加氢反应结束后，先在惰性气氛下向氢化胶液中加入羧酸化合物反应，搅拌均匀后再加入去离子水使之充分混合，静置、沉淀后离心，然后除沉淀，氢化胶液经过凝聚、干燥脱除溶剂后得到脱除残余金属催化剂的加氢聚合物。本发明即使在较高粘度条件下仍能很好地脱除残余金属催化剂，同时聚合物溶剂回收容易、操作步骤简单、设备要求不高、脱催配方简单、能够快速形成沉淀且容易离心分离，因而具有很高的工业化优势。

Description

一种脱除加氢聚合物中残余金属催化剂的方法
技术领域
本发明属于加氢聚合物技术领域，具体地说涉及一种高效脱除加氢聚合物中残余金属催化剂的方法。
背景技术
现有苯乙烯类热塑性弹性体，诸如SBS、SIS、SIBS，以及溶聚丁苯橡胶等，因其在聚合物链上含有大量不饱和双键(已知这些不饱和双键是共轭二烯烃单体通过1,4-加成、1,2-加成或3,4-加成的方式连接到聚合物主链上的结果)，化学性质比较活泼，受光、热和臭氧等环境因素的影响比较大，使用范围受限。因此工业上经常采用加氢的方法，使不饱和双键转变为饱和单键，从而提高其环境稳定性以及热稳定性，极大扩展了它的应用范围。
在聚合物加氢方法的现有技术中，加氢催化剂主要采用均相催化体系和非均相催化体系。采用非均相催化剂对不饱和聚合物进行加氢，催化剂的分离脱除比较容易，但加氢活性和选择性比较差，对于加氢温度和压力的要求比较苛刻。因此工业上主要采用均相溶液催化体系，所用催化剂通常为Fe、Co、Ni的有机金属化合物以及茂钛化合物，与烷基铝、氢化锂陈化形成的催化活性种。但加氢以后这些金属离子存留在产品中，不仅使产品外观受到影响，而且在热、臭氧、紫外光作用下会加速聚合物的降解、老化，导致产品的使用性能受到折损。而且针对氢化苯乙烯类嵌段共聚物的医用牌号，病人的身体健康是优先考虑的问题，需要通过FDA、USP以及ISO 10993相关认证才能推向医疗市场，这对于聚合物中残余金属催化剂的含量提出了更高的限制标准。因此在聚合物加氢后必须脱除掉其中的残余金属催化剂，但由于氢化胶液粘度较大，使得残留在聚合物中的均相催化剂难以有效脱除。
残余金属催化剂的脱除方法大致分为两类：水溶液萃取法和沉淀法。Shaw采用无机酸(如盐酸、硫酸)水溶液处理含有金属催化剂的聚合物溶液，通过分离水相脱除残余金属催化剂。但该方法中的强酸很难洗掉，而且对设备要求很高，现已被淘汰。Hoxmeier则采用含有一元有机羧酸化合物的无机酸水溶液处理含有加氢催化剂的聚合物溶液，它先与胶液中的金属离子反应生成溶于水的有机酸盐，然后与无机酸反应生成无机酸盐，有机酸盐则重新被置换成溶于油相的一元羧酸而循环使用，最终产品的金属含量低于12ppm。同理，强酸的使用使该方法在工业上很难实施。Howard用含有低级脂肪醇的柠檬酸水溶液处理氢化胶液：首先用氧化剂处理含有加氢催化剂的氢化胶液，再用含有低级脂肪醇的柠檬酸水溶液处理它，最后分离水相，并测得聚合物中金属离子的含量低于10ppm，含有金属离子的柠檬酸水溶液还可以采用阳离子交换树脂处理以后循环使用。但该方法容易产生乳化，相分离困难，因而金属残渣的脱除效率不高，而且还需要加装回收低级醇的设备。
Jung Wong Kang用一元或二元烃基胺的盐酸盐、烃基取代的乙二肟以及多环含氮化合物处理含有加氢催化剂的氢化胶液，得到淡红色沉淀物，其中胺类化合物与金属离子的摩尔比为3～10：1，反应温度为25～50℃，但该方法需要采用四氢呋喃溶解胺类化合物，可能污染溶剂系统。Howard将CO或含有少量H2S的CO通道氢化胶液中并在搅拌条件下形成羰基镍，羰基镍据说可以气态形式(沸点43℃)从聚合物溶液中分离出来，然后在140～200℃分解成CO和Ni，结果显示该方法对于金属残渣的脱除效果是不理想的(残余镍可达40ppm)。方之宁采用有机磷酸酯和一元有机酸或无机酸作为沉淀剂处理聚合物溶液，但该方法形成的沉淀比较松散，不易从聚合物溶液中分离。Hoxmeier直接向含有金属残渣的聚合物溶液中加入氧化剂和二元羧酸，例如己二酸、壬二酸，而且二元羧酸以溶液的形式加入比较好，所用溶剂一般为甲苯、乙醇或聚合物溶剂，反应中还可以加入低级脂肪醇。该方法的脱除效率非常高，但形成沉淀的时间过长，而且二元羧酸的溶剂会使溶剂循环系统受到一定限制。Raymond向胶液中加入氧化剂和二元酸的水溶液脱除加氢催化剂，水量很小以至于无法形成水相从而不需要油水分离，其中二元酸与金属离子的摩尔比为1～2：1，二元酸水溶液的浓度为5％，酸液加入几分钟即可与催化剂形成沉淀从而与胶液分离。该方法脱除残余镍的效率非常高，而且形成沉淀以及分离的速度很快。另外，Gibler采用向胶液中加入水和烷基铝的方法脱催，该发明意外地发现水及烷基铝的加入促进了加氢催化剂的絮凝及沉淀，烷基铝与金属的摩尔比为20～160：1，水量为胶液的0.05％～0.50％(wt)，含有加氢催化剂的氢化胶液先与水反应过夜以后，再与烷基铝反应一周时间可以得到澄清透明的聚合物溶液，可以将金属镍的含量降到1ppm。贺小进采用二元酸法脱除加氢聚合物胶液中的金属离子，二元酸的溶剂为水和多烷基二醇醚的混合物，二元酸与多烷基二醇醚的摩尔比为0.01～0.1：1，反应温度为40～100℃，时间0.02～1h，加氢催化剂的脱除效率大于98％。此外，贺小进还向含有加氢催化剂的胶液中加入氧化剂和络合剂，该络合剂主要是二元酸或磷酸盐，它与加氢催化剂形成带极性的化合物颗粒，含极性颗粒的胶液采用静电分离技术脱除胶液中的加氢催化剂。Diaz在搅拌条件下是含有亚氨基二乙酸盐离子的螯合树脂与加氢聚合物溶液接触，然后通过过滤、静置、离心脱除沉淀物。聚合物溶液与螯合树脂的比例为10～150：1，反应3天后静置过夜去除黑色沉淀，聚合物中金属镍残留不超过3ppm。
上述脱除聚合物中残余金属催化剂的技术中，水溶液法经常涉及到强酸以及大量相转移剂的使用，否则脱催效率不高，这对设备材质提出了很高的要求而且导致了聚合物中相转移剂残留的问题，经常需要加装后处理设备，使后处理工艺复杂化，增加后处理负担。相对而言，沉淀、离心工艺脱催效率非常高，而且在脱催过程中几乎不额外引入任何杂质，后处理操作步骤简单，溶剂回收容易，适合工业生产。但上述沉淀法相关技术脱催配方往往比较复杂，而且形成沉淀较慢耗时长，或者形成沉淀比较松散，不易从聚合物溶液中分离。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明提供了一种脱除加氢聚合物中残余金属催化剂的方法，本发明即使在胶液粘度较大的情况下也能很好地脱除金属残渣，同时使聚合物溶剂回收容易、操作步骤简单、设备要求不高、脱催配方简单、能够快速形成沉淀且容易离心分离。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：
一种脱除加氢聚合物中残余金属催化剂的方法，以含有残余金属催化剂的氢化胶液为处理对象，处理过程为：不饱和聚合物加氢反应结束后，先在惰性气氛下向氢化胶液中加入羧酸化合物反应，搅拌均匀后再加入去离子水使之充分混合，静置、沉淀后离心，然后除去沉淀，氢化胶液经过凝聚、干燥脱除溶剂后得到脱除残余金属催化剂的加氢聚合物。
采用羧酸化合物作为沉淀剂，作为优选，所述羧酸化合物为脂肪羧酸、脂环羧酸或芳香羧酸中的一种或二种以上任意组合。
作为优选，所述脂肪羧酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、2-甲基丙酸、戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、己酸、庚酸、辛酸、异辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、新癸酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、2-丁烯酸、丁烯二酸、花生四烯酸、2-癸烯-9-酮酸、9-十八碳烯酸、3-乙基-3-丁烯酸、酒石酸中的一种或二种以上任意组合；所述脂环羧酸为环戊烷羧酸、环己基甲酸、4-环己基丁酸、3-羟基环戊烷甲酸中的一种或二种以上任意组合；所述芳香族羧酸为苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、4-苯基丁酸、4-甲基-4-苯基-2-戊烯酸、ɑ-萘乙酸、β-苯基丙烯酸中的一种或二种以上任意组合。
作为优选，所述羧酸化合物直接加入氢化胶液，或先用加氢反应溶剂稀释后再加入氢化胶液，加入羧酸化合物反应过程中氢化胶液不接触水，否则影响沉淀剂与加氢催化剂的作用，反应温度为40～100℃，时间5～30min。
作为优选，所述羧酸化合物的添加量为氢化胶液质量的0.003～0.08％。
作为优选，去离子水的添加量为氢化胶液质量的0.2～5％，加去离子水过程不要求惰性气氛，但要求较高的搅拌速度，保证油、水两相充分接触，搅拌转速为350～1000rpm，反应温度为40～100℃，时间5～30min。随后一般静置1～3min即可观察到大量的絮凝状沉淀物，此时立即离心分离排除沉淀物留下澄清透明的胶液，该方法对于离心条件要求不高，在3000rpm条件下离心15min即可有效脱除含金属催化剂的沉淀物。
作为优选，去离子水的添加量为氢化胶液质量的0.5～1.5％，搅拌转速为400～1600rpm。
作为优选，不饱和聚合物为线型三嵌段苯乙烯类热塑性弹性体或其星型共聚物；采用二氯二茂钛/氢化锂/二酯加氢催化体系制备加氢聚合物。
作为优选，将3公斤不饱和聚合物加氢后的氢化胶液转移至5L不锈钢搅拌釜，进行加氢聚合物残余金属催化剂的脱除；处理过程为：在70℃以及惰性气氛条件下向氢化胶液中加入0.3～1.5克2-乙基己酸，搅拌10min以后加入15～30克去离子水，并开大搅拌至450rpm，20min后停止搅拌，静置2min以后将胶液平均分装到离心杯中进行台式离心；下层为浅黄色膏泥状沉淀，上层的氢化胶液经凝聚、干燥脱除溶剂，得到脱除残余金属催化剂的加氢聚合物。
作为优选，采用电感耦合等离子体原子发射光谱方法测试脱除残余金属催化剂的加氢聚合物中的金属离子含量。
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明即使在较高粘度条件下仍能很好地脱除残余金属催化剂，同时聚合物溶剂回收容易、操作步骤简单、设备要求不高、脱催配方简单、能够快速形成沉淀且容易离心分离，因而具有很高的工业化优势。
具体实施方式
下面结合具体实施例对发明作进一步说明，但发明的保护范围并不限于此。本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或者替换均应属于本发明所要求的保护范围。
线型三嵌段共聚物的制备
在5L不锈钢反应釜中，以正丁基锂为引发剂，环己烷和正己烷的混合液(环己烷的质量分数为87％)为溶剂，苯乙烯和丁二烯为聚合单体，2,2-乙氧基丙烷或2,2-(2-四氢呋喃基)丙烷为结构调节剂合成线型三嵌段共聚物。其中，一、三段温度条件为60℃，时间60min；二段温度条件为40-45℃，时间70min，干胶中的调节剂含量为2000ppm。GPC分析表明：所得不饱和聚合物分子量为9万。将胶液浓度为12％的不饱和聚合物溶液转移到加氢釜中开始氢气终止，通入氢气至1.5MPa，同时开始升温至75℃，终止时间60min。氢气终止以后，先加入二酯搅拌几分钟，再加入二氯二茂钛的甲苯溶液或茂钛粉末，通入氢气至2.0MPa开始加氢2h。其中，二氯二茂钛的用量为0.15mmol/100g干胶，二酯(邻苯二甲酸二甲酯与苯甲酸甲酯按1mol/1mol配比混合而成)与二氯二茂钛的摩尔比为0.2/1。取少量胶液置于50℃真空干燥箱中干燥2h，碘值分析结果为1.5，核磁分析表明：加氢聚合物的苯乙烯含量16-18％，软段侧基含量为70-73％，加氢度为99.0-99.5％。
星型聚合物的制备
在5L不锈钢反应釜中，以正丁基锂为引发剂，环己烷和正己烷的混合液(环己烷的质量分数为87％)为溶剂，苯乙烯和丁二烯为聚合单体，2,2-乙氧基丙烷或2,2-(2-四氢呋喃基)丙烷为结构调节剂、四甲氧基硅烷为偶联剂合成星型聚合物。其中，一段温度条件为60℃，时间60min；二段温度条件为40-45℃，时间70min，干胶中的调节剂含量为2000ppm；偶联反应的温度条件为40℃，时间60min，偶联剂与引发剂的摩尔比为1/4～1/3。GPC分析表明：所得不饱和聚合物的单臂分子量为4.5万，星型大分子为11.5万，偶合度2.5-2.6，偶联效率80-85％。将胶液浓度为12％的不饱和聚合物溶液转移到加氢釜中，并按锂钛比为10/1补加丁基锂，通入氢气至1.5MPa开始氢气终止，同时开始升温至75℃，终止时间60min。氢气终止以后，先加入二酯搅拌几分钟，再加入二氯二茂钛的甲苯溶液或茂钛粉末，通入氢气至2.0MPa开始加氢2h。其中，二氯二茂钛的用量为0.15mmol/100g干胶，二酯(邻苯二甲酸二甲酯与苯甲酸甲酯按1mol/1mol配比混合而成)与二氯二茂钛的摩尔比为0.2/1。取少量胶液置于50℃真空干燥箱中干燥2h，碘值分析结果为5，核磁分析表明：加氢聚合物的苯乙烯含量16-18％，软段侧基含量为70-73％，加氢度为98.5-99.0％。
实施例1
将3公斤线型三嵌段共聚物加氢后的胶液转移至5L不锈钢搅拌釜，进行加氢聚合物残余催化剂的脱除。处理条件为：在70℃以及惰性气氛条件下向氢化胶液中加入0.4g 2-乙基己酸，搅拌10min以后加入30克去离子水，并开大搅拌至450rpm，使油、水剧烈混合，20min后停止搅拌，静置2min以后将胶液平均分装到离心杯中进行台式离心。下层为浅黄色膏泥状沉淀，上层的氢化胶液经凝聚、干燥脱除溶剂，采用电感耦合等离子体原子发射光谱方法测试干胶(脱除残余金属催化剂的加氢聚合物)中的钛、锂金属含量均低于5PPm。
实施例2
将3公斤线型三嵌段共聚物加氢后的胶液转移至5L不锈钢搅拌釜，进行加氢聚合物残余催化剂的脱除。处理条件为：在70℃以及惰性气氛条件下向氢化胶液中加入0.3g 2-乙基己酸，搅拌10min以后加入30克去离子水，并开大搅拌至450rpm，使油、水剧烈混合，20min后停止搅拌，静置2min以后将胶液平均分装到离心杯中进行台式离心。下层为浅黄色膏泥状沉淀，上层的氢化胶液经凝聚、干燥脱除溶剂，采用电感耦合等离子体原子发射光谱方法测试干胶中的钛、锂金属含量均低于5PPm。
实施例3
将3公斤线型三嵌段共聚物加氢后的胶液转移至5L不锈钢搅拌釜，进行加氢聚合物残余催化剂的脱除。处理条件为：在70℃以及惰性气氛条件下向氢化胶液中加入0.2g 2-乙基己酸，搅拌10min以后加入30克去离子水，并开大搅拌至450rpm使油、水剧烈混合，20min后停止搅拌，静置2min以后将胶液平均分装到离心杯中进行台式离心。下层为浅黄色膏泥状沉淀，上层的氢化胶液轻度乳化，经凝聚、干燥脱除溶剂，采用电感耦合等离子体原子发射光谱方法测试干胶中的钛、锂金属含量分别为30PPm、6ppm。
实施例4
将3公斤线型三嵌段共聚物加氢后的胶液转移至5L不锈钢搅拌釜，进行加氢聚合物残余催化剂的脱除。处理条件为：在70℃以及惰性气氛条件下向氢化胶液中加入0.5g 2-乙基己酸，搅拌10min以后加入30克去离子水，并开大搅拌至450rpm使油、水剧烈混合，20min后停止搅拌，静置2min以后将胶液平均分装到离心杯中进行台式离心。下层为浅黄色膏泥状沉淀，上层的氢化胶液轻度乳化，经凝聚、干燥脱除溶剂，采用电感耦合等离子体原子发射光谱方法测试干胶中的钛、锂金属含量分别为35ppm、5ppm。
实施例5
将3公斤星型聚合物加氢后的胶液转移至5L不锈钢搅拌釜，进行加氢聚合物残余催化剂的脱除。处理条件为：在70℃以及惰性气氛条件下向氢化胶液中加入0.4g 2-乙基己酸，搅拌10min以后加入30克去离子水，并开大搅拌至450rpm使油、水剧烈混合，20min后停止搅拌，静置2min以后将胶液平均分装到离心杯中进行台式离心。下层为浅黄色膏泥状沉淀，上层的氢化胶液经凝聚、干燥脱除溶剂，采用电感耦合等离子体原子发射光谱方法测试干胶中的钛、锂金属含量均低于5PPm。
实施例6
将3公斤线型三嵌段共聚物加氢后的胶液转移至5L不锈钢搅拌釜，进行加氢聚合物残余催化剂的脱除。处理条件为：在70℃以及惰性气氛条件下向氢化胶液中加入0.4g 2-乙基己酸，搅拌10min以后加入45克去离子水，并开大搅拌至450rpm使油、水剧烈混合，20min后停止搅拌，静置2min以后将胶液平均分装到离心杯中进行台式离心。下层为浅黄色膏泥状沉淀，上层的氢化胶液经凝聚、干燥脱除溶剂，采用电感耦合等离子体原子发射光谱方法测试干胶中的钛、锂金属含量分别为20PPm、10ppm。
实施例7
将3公斤线型三嵌段共聚物加氢后的胶液转移至5L不锈钢搅拌釜，进行加氢聚合物残余催化剂的脱除。处理条件为：在70℃以及惰性气氛条件下向氢化胶液中加入0.4g 2-乙基己酸，搅拌10min以后加入21克去离子水，并开大搅拌至450rpm使油、水剧烈混合，20min后停止搅拌，静置2min以后将胶液平均分装到离心杯中进行台式离心。下层为浅黄色膏泥状沉淀，上层的氢化胶液经凝聚、干燥脱除溶剂，采用电感耦合等离子体原子发射光谱方法测试干胶中的钛、锂金属含量均低于5PPm。
实施例8
将3公斤线型三嵌段共聚物加氢后的胶液转移至5L不锈钢搅拌釜，进行加氢聚合物残余催化剂的脱除。处理条件为：在70℃以及惰性气氛条件下向氢化胶液中加入0.4g 2-乙基己酸，搅拌10min以后加入15克去离子水，并开大搅拌至450rpm使油、水剧烈混合，20min后停止搅拌，静置2min以后将胶液平均分装到离心杯中进行台式离心。下层为浅黄色膏泥状沉淀，上层的氢化胶液轻度乳化，经凝聚、干燥脱除溶剂，采用电感耦合等离子体原子发射光谱方法测试干胶中的钛、锂金属含量分别为40PPm、17ppm。
比较例1
将3公斤线型三嵌段共聚物加氢后的胶液转移至5L不锈钢搅拌釜，进行加氢聚合物残余催化剂的脱除。处理条件为：在70℃以及惰性气氛条件下向氢化胶液中加入0.4g 2-乙基己酸，搅拌10min以后直接将胶液平均分装到离心杯中进行台式离心。下层没有形成明显的沉淀物，上层的氢化胶液经凝聚、干燥脱除溶剂，采用电感耦合等离子体原子发射光谱方法测试干胶中的钛、锂金属含量分别为70ppm、280ppm。
比较例2
将3公斤线型三嵌段共聚物加氢后的胶液转移至5L不锈钢搅拌釜，进行加氢聚合物残余催化剂的脱除。处理条件为：在70℃以及惰性气氛条件下直接向氢化胶液中加入30克去离子水，并开大搅拌至450rpm使油、水剧烈混合，20min后停止搅拌，静置2min以后将胶液平均分装到离心杯中进行台式离心。胶液严重乳化且没有形成明显的沉淀物，胶液直接经过凝聚、干燥脱除溶剂，采用电感耦合等离子体原子发射光谱方法测试干胶中的钛、锂金属含量分别为60ppm、275ppm。

Claims (8)

1.一种脱除加氢聚合物中残余金属催化剂的方法，其特征在于：以含有残余金属催化剂的氢化胶液为处理对象，处理过程为：不饱和聚合物加氢反应结束后，先在惰性气氛下向氢化胶液中加入羧酸化合物反应，搅拌均匀后再加入去离子水使之充分混合，静置、沉淀后离心，然后除去沉淀，氢化胶液经过凝聚、干燥脱除溶剂后得到脱除残余金属催化剂的加氢聚合物；其中，所述羧酸化合物为2-乙基己酸。
2.根据权利要求1所述脱除加氢聚合物中残余金属催化剂的方法，其特征在于：所述羧酸化合物直接加入氢化胶液，或先用加氢反应溶剂稀释后再加入氢化胶液，加入羧酸化合物反应过程中氢化胶液不接触水，反应温度为40~100℃，时间5~30min。
3.根据权利要求2所述脱除加氢聚合物中残余金属催化剂的方法，其特征在于：所述羧酸化合物的添加量为氢化胶液质量的0.003~0.08%。
4.根据权利要求1所述脱除加氢聚合物中残余金属催化剂的方法，其特征在于：去离子水的添加量为氢化胶液质量的0.2~5%，加去离子水过程中搅拌转速为350~1000rpm，反应温度为40~100℃，时间5~30min。
5.根据权利要求4所述脱除加氢聚合物中残余金属催化剂的方法，其特征在于：去离子水的添加量为氢化胶液质量的0.5~1.5%，搅拌转速为400~600rpm。
6.根据权利要求1所述脱除加氢聚合物中残余金属催化剂的方法，其特征在于：不饱和聚合物为线型三嵌段苯乙烯类热塑性弹性体或其星型共聚物；采用二氯二茂钛/氢化锂/二酯加氢催化体系制备加氢聚合物。
7.根据权利要求1所述脱除加氢聚合物中残余金属催化剂的方法，其特征在于：将3公斤不饱和聚合物加氢后的氢化胶液转移至5L不锈钢搅拌釜，进行加氢聚合物残余金属催化剂的脱除；处理过程为：在70℃以及惰性气氛条件下向氢化胶液中加入0.3~1.5克 2-乙基己酸，搅拌10min以后加入15~30克去离子水，并开大搅拌至450rpm，20min后停止搅拌，静置2min以后将胶液平均分装到离心杯中进行台式离心；下层为浅黄色膏泥状沉淀，上层的氢化胶液经凝聚、干燥脱除溶剂，得到脱除残余金属催化剂的加氢聚合物。
8.根据权利要求1所述脱除加氢聚合物中残余金属催化剂的方法，其特征在于：采用电感耦合等离子体原子发射光谱方法测试脱除残余金属催化剂的加氢聚合物中的金属离子含量。
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