CN115505081A - 一种一步脱除不饱和聚合物加氢反应中残余催化剂的方法 - Google Patents

一种一步脱除不饱和聚合物加氢反应中残余催化剂的方法 Download PDF

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张娇
陈二中
刘晓杰
孙梦垚
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刘歌
卢俊典
鄂彦鹏
李嵬
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Abstract

本发明提供了一种一步脱除不饱和聚合物加氢后残余催化剂的方法，该方法包括以下工艺步骤：向加氢后的不饱和聚合物胶液中加入氧化剂和脂肪羧酸化合物形成沉淀，进而实现脱除不饱和聚合物加氢反应中残余催化剂的金属。本发明通过向胶液中加入脂肪羧酸化合物实现了加氢胶液中残留金属离子脱除，显著提高了产品的纯度与品质，金属催化剂杂质脱除率达到99.9％以上。该方法操作步骤简单易行，无需添加额外增溶剂，三废消耗少，对设备要求低，适用于工业化生产。

Description

一种一步脱除不饱和聚合物加氢反应中残余催化剂的方法
技术领域
本发明涉及聚合物后处理技术领域，特别涉及一种一步脱除不饱和聚合物加氢反应中残余催化剂的方法。
背景技术
氢化能够使苯乙烯-共轭二烯共聚物中双键饱和,从而在保留其原本的热塑性和高弹性基础上，提高环境稳定性、耐酸碱性和耐磨性，拓宽产品应用范围。镍系催化剂是工业化生产中常用催化剂，它克服了非均相加氢中反应条件苛刻，催化剂用量高，选择性低的缺陷，同时相较于茂金属催化剂制备更为简单、价格低廉，具有旺盛的生命力。但是，加氢后残余的催化剂杂质会影响产品的外观和理化性能，并干扰聚合物的后续改性，因此需要建立一套产物后处理的方法，对金属残渣进行脱除。
工业上常用水溶液萃取法和沉淀法脱除镍系加氢催化剂。美国专利US3780138公开了一种柠檬酸法脱除加氢聚合物胶液中残余催化剂金属，先向加氢后的胶液中加入氧化剂预处理，再加入含有低级脂肪醇的柠檬酸水溶液，充分反应后静置分离，实现镍脱除率达到98％。该方法虽然较先前以盐酸、硫酸水溶液为萃取剂进行分离的方法腐蚀性小，对设备要求低，但是柠檬酸循环利用和污水排放处理难度大，增加了生产成本。
中国专利CN 1067898A公开了一种聚合物加氢后残余金属催化剂的脱除方法，包括向聚合物溶液中加入氧化剂和二羧酸，二羧酸用多烷基二醇醚化合物作为增溶剂，形成不溶性金属沉淀物，从聚合物中分离出金属沉淀物，可使残余金属脱除率达到98％以上。该方法的不足在于所用二羧酸为不溶于聚合物胶液的固态，不能够直接与聚合物胶液反应充分，因此需要额外引入增溶剂形成二羧酸溶液，导致相分离难度大，易乳化，对分离设备要求高。
美国专利US4595749公开了一种一步实现脱除有机聚合物中残余金属催化剂的方法，具体包括：向聚合物中加入氧化剂和二元酸形成难溶性金属化合物，然后分离沉淀脱除残余金属。所用二元酸可以以固体或溶液方式加入，可选择性加入增溶剂。该方法虽然步骤简单，一步实现了残余催化剂金属的氧化和沉淀，但是直接加入二元酸固体生成沉淀粘度较高，不易分离，对粘度较高的聚合物分离效果影响较大。引入增溶剂后提高成本，且容易引起乳化，导致相分离不彻底。
中国专利CN111533831A公开了一种脱除加氢聚合物中残余金属催化剂的方法，该方法在惰性气氛下向氢化胶液中加入羧酸化合物反应，搅拌均匀后再加入去离子水使之充分混合，静置、沉淀后离心，然后脱除沉淀。该方法中未加入氧化剂将催化剂氧化为高价态金属离子，使之不易与羧酸化合物充分反应，从而影响残余金属催化剂的脱除效率和产品的外观。
上述不饱和聚合物加氢后残余金属催化剂的脱除方法中，水溶液萃取法存在循环处理工艺复杂、成本高，废水回收处理困难的技术问题；二元酸沉淀法中需要引入增溶剂，步骤繁琐，容易乳化，相分离困难，高粘度聚合物中金属离子脱除不彻底等不足。
发明内容
本发明为了弥补现有技术中存在的不足，提出了一种一步脱除不饱和聚合物加氢反应中残余催化剂的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种一步脱除不饱和聚合物加氢反应中残余催化剂的方法，向加氢后的不饱和聚合物胶液中同时加入氧化剂和脂肪羧酸化合物形成沉淀，进而实现脱除不饱和聚合物加氢反应中残余催化剂的金属。
所述形成沉淀后将体系进行离心上清液经醇沉，干燥后测试产品中金属离子含量。
所述羧酸化合物为脂肪羧酸为新癸酸；所述氧化剂为过氧化氢。
进一步的说：向加氢后的不饱和聚合物胶液中同时加入氧化剂和羧酸化合物，于30-90℃，常压下搅拌20-60min形成沉淀，实现不饱和聚合物加氢反应中残余催化剂的金属的脱除；所搅拌条件转速为200-1500rpm/min。
更进一步的说，向加氢后的不饱和聚合物胶液中同时加入新癸酸与过氧化氢，于40-70℃，常压下搅拌30-50min形成沉淀，实现不饱和聚合物加氢反应中残余催化剂的金属的脱除；所搅拌条件转速为500-1000rpm/min
所述新癸酸与胶液的质量比为0.01-0.1:1；所述过氧化氢用量为2-10mL/100mL胶液。
所述不饱和聚合物为为苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯和异戊二烯的嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物(SIBR)中的一种或多种；加氢反应所采用的金属催化剂为镍、铝系催化剂。
本发明去除原理为：聚合物加氢过程中，镍以低价态存在并起催化作用，加氢后仍保持低价。加入氧化剂能够将残余的金属催化剂氧化成高价态，形成金属离子，从而与脂肪羧酸充分反应形成不溶性金属化合物，并离心分离，实现充分脱除残余金属催化剂的目的。
本发明所具有的优点：
本发明通过向加氢后的胶液中同时加入氧化剂和新癸酸的方法来一步实现残余镍铝离子的脱除，进而显著改善产品的外观和抗氧化性能。新癸酸与氧化剂不产生反应，可以一步同时加入，且，加入氧化剂能够将残余的金属催化剂氧化成高价态，形成金属离子，从而与脂肪羧酸充分反应形成，不溶性金属化合物直接离心分离，可见本发明工艺步骤简单，节约时间。该方法中直接使用常温下为液态的新癸酸作为沉淀剂，与胶液混合反应均匀，脱除效果显著，镍含量能够去除到10ppm以下，催化剂脱除率达到99.9％以上；本发明方法无需引入增溶剂或水，操作步骤简单易行、节约能耗，生成固渣易于分离，对分离设备要求低、成本低廉，适用于工业生产。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。以下所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所有实施例，都属于本发明保护的范畴。
实施例1
加氢前基础胶为SIBR共聚物。不饱和共聚物在环己烷溶液，使用正丁基锂作为引发剂，苯乙烯、异戊二烯、丁二烯为聚合单体，二乙烯基苯为偶联剂，合成星形聚合物。聚合完成后，采用镍系催化剂进行加氢，催化剂用量为0.1gNi/100g聚合物，反应温度60℃，加氢压力2.5MPa，搅拌速度800rpm/min，反应2h。核磁测得加氢后聚合物的加氢度为99.7％。
将上述不饱和聚合物加氢后胶液转移至搅拌釜进行脱催化剂处理，处理条件为：取加氢后胶液500g，浓度为10％(wt)，反应温度60℃，反应时间为60min，转速为800rpm/min，常压，加入30％(wt)的H2O2 25mL，新癸酸25g(由麦克林购入新癸酸，CAS号26896-20-8)，新癸酸和胶液质量比为0.05:1。胶液冷却至室温，用离心机分离，转速3000rpm/min，离心15min，上清液经乙醇沉胶，真空干燥，即可干胶样品。采用等离子发射光谱测试干胶样品，残余镍含量6.0ppm，残余铝含12.0ppm。
实施例2
加氢前基础胶为SIBR共聚物。不饱和共聚物在环己烷溶液中制备，使用正丁基锂作为引发剂，苯乙烯、异戊二烯、丁二烯为聚合单体，二乙烯基苯为偶联剂，合成星形聚合物。聚合完成后，采用镍系催化剂进行加氢，催化剂用量为0.1gNi/100g聚合物，反应温度60℃，加氢压力2.5MPa，搅拌速度800rpm/min，反应2h。核磁测得加氢后聚合物的加氢度为99.7％。
将上述不饱和聚合物加氢后胶液转移至搅拌釜进行脱催化剂处理，处理条件为：取加氢后胶液500g，浓度为10％(wt)，反应温度60℃，反应时间为60min，转速为800rpm/min，常压，加入30％(wt)的H2O2 25mL，新癸酸5g，新癸酸和胶液质量比为0.01:1。胶液冷却至室温，用离心机分离，转速3000rpm/min，离心15min，上清液经乙醇沉胶，真空干燥，即可干胶样品。采用等离子发射光谱测试干胶样品，残余镍含量9.8ppm，残余铝含21ppm。
实施例3
加氢前基础胶为SIBR共聚物。不饱和共聚物在环己烷溶液中制备，使用正丁基锂作为引发剂，苯乙烯、异戊二烯、丁二烯为聚合单体，二乙烯基苯为偶联剂，合成星形聚合物。聚合完成后，采用镍系催化剂进行加氢，催化剂用量为0.1gNi/100g聚合物，反应温度60℃，加氢压力2.5MPa，搅拌速度800rpm/min，反应2h。核磁测得加氢后聚合物的加氢度为99.7％。
将上述不饱和聚合物加氢后胶液转移至搅拌釜进行脱催化剂处理，处理条件为：取加氢后胶液500g，浓度为10％(wt)，反应温度60℃，反应时间为60min，转速为800rpm/min，常压，加入30％(wt)的H2O2 25mL，新癸酸50g，新癸酸和胶液质量比为0.1:1。胶液冷却至室温，用离心机分离，转速3000rpm/min，离心15min，上清液经乙醇沉胶，真空干燥，即可干胶样品。采用等离子发射光谱测试干胶样品，残余镍含量3.0ppm，残余铝含6.0ppm。脱除率达到99.9％以上。
实施例4
加氢前基础胶为SIBR共聚物。不饱和共聚物在环己烷溶液中制备，使用正丁基锂作为引发剂，苯乙烯、异戊二烯、丁二烯为聚合单体，二乙烯基苯为偶联剂，合成星形聚合物。聚合完成后，采用镍系催化剂进行加氢，催化剂用量为0.1gNi/100g聚合物，反应温度60℃，加氢压力2.5MPa，搅拌速度800rpm/min，反应2h。核磁测得加氢后聚合物的加氢度为99.7％。
将上述不饱和聚合物加氢后胶液转移至搅拌釜进行脱催化剂处理，处理条件为：取加氢后胶液500g，浓度为10％(wt)，反应温度60℃，反应时间为40min，转速为800rpm/min，常压，加入30％(wt)的H2O2 25mL，新癸酸25g，新癸酸和胶液质量比为0.05:1。胶液冷却至室温，用离心机分离，转速3000rpm/min，离心15min，上清液经乙醇沉胶，真空干燥，即可干胶样品。采用等离子发射光谱测试干胶样品，残余镍含量7.5ppm，残余铝含14.0ppm。
实施例5
加氢前基础胶为SIBR共聚物。不饱和共聚物在环己烷溶液中制备，使用正丁基锂作为引发剂，苯乙烯、异戊二烯、丁二烯为聚合单体，二乙烯基苯为偶联剂，合成星形聚合物。聚合完成后，采用镍系催化剂进行加氢，催化剂用量为0.1gNi/100g聚合物，反应温度60℃，加氢压力2.5MPa，搅拌速度800rpm/min，反应2h。核磁测得加氢后聚合物的加氢度为99.7％。
将上述不饱和聚合物加氢后胶液转移至搅拌釜进行脱催化剂处理，处理条件为：取加氢后胶液500g，浓度为10％(wt)，反应温度60℃，反应时间为60min，转速为800rpm/min，常压，加入30％(wt)的H2O2 15mL，新癸酸25g，新癸酸和胶液质量比为0.05:1。胶液冷却至室温，用离心机分离，转速3000rpm/min，离心15min，上清液经乙醇沉胶，真空干燥，即可干胶样品。采用等离子发射光谱测试干胶样品，残余镍含量8.5ppm，残余铝含16.0ppm。
实施例6
加氢前基础胶为SIBR共聚物。不饱和共聚物在环己烷溶液中制备，使用正丁基锂作为引发剂，苯乙烯、异戊二烯、丁二烯为聚合单体，二乙烯基苯为偶联剂，合成星形聚合物。聚合完成后，采用镍系催化剂进行加氢，催化剂用量为0.1gNi/100g聚合物，反应温度60℃，加氢压力2.5MPa，搅拌速度800rpm/min，反应2h。核磁测得加氢后聚合物的加氢度为99.7％。
将上述不饱和聚合物加氢后胶液转移至搅拌釜进行脱催化剂处理，处理条件为：取加氢后胶液500g，浓度为10％(wt)，反应温度60℃，反应时间为60min，转速为600rpm/min，常压，加入30％(wt)的H2O2 25mL，新癸酸25g，新癸酸和胶液质量比为0.05:1。胶液冷却至室温，用离心机分离，转速3000rpm/min，离心15min，上清液经乙醇沉胶，真空干燥，即可干胶样品。采用等离子发射光谱测试干胶样品，残余镍含量7.5ppm，残余铝含16.0ppm。
实施例7
加氢前基础胶为SIS共聚物。不饱和共聚物在环己烷溶液中制备，使用正丁基锂作为引发剂，苯乙烯、异戊二烯为聚合单体，合成三嵌段共聚物。聚合完成后，采用镍系催化剂进行加氢，催化剂用量为0.05gNi/100g聚合物，反应温度60℃，加氢压力2.0MPa，搅拌速度800rpm/min，反应2h。采用核磁测得加氢后聚合物的加氢度为99.4％。
将上述不饱和聚合物加氢后胶液转移至搅拌釜进行脱催化剂处理，处理条件为：取加氢后胶液500g，浓度为10％(wt)，反应温度60℃，反应时间为30min，转速为600rpm/min，常压，加入30％(wt)的H2O2 25mL，新癸酸15g，新癸酸和胶液质量比为0.03:1。胶液冷却至室温，用离心机分离，转速3000rpm/min，离心15min，上清液经乙醇沉胶，真空干燥，即可干胶样品。采用等离子发射光谱测试干胶样品，残余镍含量8.0ppm，残余铝含17.0ppm。
实施例8
加氢前基础胶为SBS共聚物。不饱和共聚物在环己烷溶液中制备，使用正丁基锂作为引发剂，苯乙烯、丁二烯为聚合单体，合成三嵌段共聚物。聚合完成后，采用镍系催化剂进行加氢，催化剂用量为0.05gNi/100g聚合物，反应温度60℃，加氢压力2.0MPa，搅拌速度800rpm/min，反应2h。采用核磁测得加氢后聚合物的加氢度为99.0％。
将上述不饱和聚合物加氢后胶液转移至搅拌釜进行脱催化剂处理，处理条件为：取加氢后胶液500g，浓度为10％(wt)，反应温度60℃，反应时间为40min，转速为600rpm/min，常压，加入30％(wt)的H2O2 50mL，新癸酸15g，新癸酸和胶液质量比为0.03:1。胶液冷却至室温，用离心机分离，转速3000rpm/min，离心10min，上清液经乙醇沉胶，真空干燥，即可干胶样品。采用等离子发射光谱测试干胶样品，残余镍含量9.0ppm，残余铝含16.5ppm。
对比例1
加氢前基础胶为SIBR共聚物。不饱和共聚物在环己烷溶液中制备，使用正丁基锂作为引发剂，苯乙烯、异戊二烯、丁二烯为聚合单体，二乙烯基苯为偶联剂，合成星形聚合物。聚合完成后，采用镍系催化剂进行加氢，催化剂用量为0.1gNi/100g聚合物，反应温度60℃，加氢压力2.5MPa，搅拌速度800rpm/min，反应2h。采用核磁测得加氢后聚合物的加氢度为99.1％。
将不饱和聚合物加氢后胶液转移至搅拌釜进行脱催化剂处理，处理条件为：取加氢后胶液500g，浓度为10％(wt)，反应温度60℃，反应时间为60min，转速为800rpm/min，常压，加入30％(wt)的H2O2 25mL。胶液冷却至室温，用离心机分离，转速3000rpm/min，离心15min，上清液经乙醇沉胶，真空干燥，即可干胶样品。采用等离子发射光谱测试干胶样品，残余镍含量371.0ppm，残余铝含585.0ppm。
由上述各实施例可见本发明能够通过向加氢后的聚合物胶液中加入氧化剂和羧酸化合物，实现脱除残余金属催化剂的技术效果，操作步骤简单易行，生成废渣废水量少，脱除效率高，适用于工业化生产。

Claims (7)

1.一种一步脱除不饱和聚合物加氢反应中残余催化剂的方法，其特征在于，向加氢后的不饱和聚合物胶液中同时加入氧化剂和脂肪羧酸化合物形成沉淀，进而实现脱除不饱和聚合物加氢反应中残余催化剂的金属。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于：所述形成沉淀后将体系进行离心上清液经醇沉，干燥后测试产品中金属离子含量。
3.按权利要求1所述的方法，其特征在于：所述羧酸化合物为脂肪羧酸为新癸酸；所述氧化剂为过氧化氢。
4.按权利要求1-3任意一项所述的方法，其特征在于：向加氢后的不饱和聚合物胶液中同时加入氧化剂和羧酸化合物，于30-90℃，常压下搅拌20-60min形成沉淀，实现不饱和聚合物加氢反应中残余催化剂的金属的脱除；所搅拌条件转速为200-1500rpm/min。
5.按权利要求4所述的方法，其特征在于：向加氢后的不饱和聚合物胶液中同时加入新癸酸与过氧化氢，于40-70℃，常压下搅拌30-50min形成沉淀，实现不饱和聚合物加氢反应中残余催化剂的金属的脱除；所搅拌条件转速为500-1000rpm/min 。
6.按权利要求5所述的方法，其特征在于：所述新癸酸与胶液的质量比为0.01-0.1:1；所述过氧化氢用量为2-10mL/100mL胶液。
7.按权利要求1所述的方法，其特征在于：所述不饱和聚合物为为苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯和异戊二烯的嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物(SIBR)中的一种或多种；加氢反应所采用的金属催化剂为镍、铝系催化剂。
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