CN111675211A - 氧化石墨烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开一种氧化石墨烯的制备方法，包括：将稀盐酸与抗凝胶剂共混，得到洗涤液A；用所述洗涤液A对氧化石墨原料进行洗涤，得到初级纯化氧化石墨；将有机酸与所述抗凝胶剂共混，得到洗涤液B；用所述洗涤液B对所述初级纯化氧化石墨进行洗涤，得到中级纯化氧化石墨；将所述抗凝胶剂与所述中级纯化氧化石墨共混洗涤，得到纯化的氧化石墨；以及将所述纯化的氧化石墨进行剥离，制得氧化石墨烯。本发明的制备方法可以有效降低氧化石墨烯中的杂质离子含量，特别是氯离子杂质的含量，提高氧化石墨烯的收得率。

Description

氧化石墨烯的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，尤其涉及氧化石墨烯的制备方法。
背景技术
自2004年石墨烯快速发展以来，氧化石墨烯也得到了广泛的关注。氧化石墨烯被认为是具有部分无定形结构的碳骨架，其表面丰富的如羧基、醚键、羟基、醌基等含氧官能团以及孔洞缺陷为其提供了多种性能。例如氧化石墨烯的共价键功能化特性、在水溶液中的稳定性等多种性能为其应用提供了潜在的可能。就氧化石墨烯的应用来说，其可被广泛应用于复合材料、导电油墨、能量储存等领域。
相比于石墨烯，氧化石墨烯的生产成本更低廉、应用范围也更加广阔。就氧化石墨烯的制备来说，湿法化学是制备氧化石墨烯目前使用最主流的方法，包括传统的Brodie法、Staudenmaier法以及Hummers法。目前，工业化大规模生产氧化石墨烯的主要方法是Charpy-Hummers法，其形成机理主要是首先将块状石墨进行插层得到硫酸-石墨插层化合物、然后对其氧化得到氧化石墨，之后进行剥离和洗涤最终得到氧化石墨烯。但由于对氧化石墨进行洗涤时需要引入盐酸，最终得到的氧化石墨烯中仍残留一定含量的氯离子，其限制了氧化石墨烯在如混凝土、PCB板、药物载体等方面的应用。
专利CN110272040A公开了一种高纯氧化石墨烯的制备方法，该发明通过结合电化学氧化和水流的切割的原理，促使石墨在高纯水体系中氧化和剥离，得到高纯氧化石墨烯。但是该方法并不适用于工业化大批量生产。专利CN109292767A和专利CN109292764A分别公开了一种氧化石墨烯的纯化方法、一种低杂质含量石墨烯制备方法。两种方法均以氧化石墨烯为原料，将其与络合剂和酸进行共混纯化，以降低氧化石墨烯中的杂质离子，包括Mn2+、K+和Fe3+，但这两种方法均不能特别降低负价离子Cl-的含量。
氧化石墨烯产品的很多下游应用对杂质氯离子杂质含量的要求极为严格，因此寻找制备低氯离子杂质含量的氧化石墨烯方法，对氧化石墨烯产品市场的发展有着非常重要的意义。
发明内容
本发明针对传统氧化石墨烯制备方法制得的产品中氯离子杂质含量高的问题，提供一种低氯离子杂质含量的氧化石墨烯制备方法。
一种氧化石墨烯的制备方法，包括：将稀盐酸与抗凝胶剂共混，得到洗涤液A；用所述洗涤液A对氧化石墨原料进行洗涤，得到初级纯化氧化石墨；将有机酸与所述抗凝胶剂共混，得到洗涤液B；用所述洗涤液B对所述初级纯化氧化石墨进行洗涤，得到中级纯化氧化石墨；将所述抗凝胶剂与所述中级纯化氧化石墨共混洗涤，得到纯化的氧化石墨；以及将所述纯化的氧化石墨进行剥离，制得氧化石墨烯。
根据本发明一实施方式，所述洗涤液A使用的所述稀盐酸质量浓度为1-5％，组成所述洗涤液A的所述稀盐酸与所述抗凝胶剂的质量比为3：1-1：5。
根据本发明另一实施方式，所述洗涤液A与所述氧化石墨原料质量比为大于等于5：1。
根据本发明另一实施方式，所述洗涤液A对所述氧化石墨原料仅洗涤一次。
根据本发明另一实施方式，所述有机酸选自乙酸、羟基乙二酸、乙二酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸中的一种或多种。
根据本发明另一实施方式，组成所述洗涤液B的所述有机酸与所述抗凝胶剂的质量比为3：1-1：1。
根据本发明另一实施方式，所述洗涤液B与所述初级纯化氧化石墨质量比为大于等于5：1。
根据本发明另一实施方式，所述洗涤液B对所述初级纯化氧化石墨洗涤一次或多次。
根据本发明另一实施方式，所述抗凝胶剂与所述中级纯化氧化石墨共混洗涤至少两次。
根据本发明另一实施方式，所述抗凝胶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮中的一种或多种。
根据本发明另一实施方式，还包括：在剥离之前，将所述纯化的氧化石墨在去离子水中浸泡1-24h。
与现有技术相比，本发明采用有机酸代替一部分盐酸作为洗涤溶剂的组成部分，不仅可以去除氧化石墨烯中如Mn2+、K+等杂质离子，同时可以降低所制备的氧化石墨烯中的杂质氯离子含量。另外，采用抗凝胶剂对氧化石墨进行洗涤，避免了氧化石墨在水中因溶胀形成凝胶而造成过滤困难的问题。因此，本发明的制备方法可以有效降低氧化石墨烯中的杂质离子含量，特别是氯离子杂质的含量，提高氧化石墨烯的收得率。
附图说明
通过参照附图详细描述其示例实施方式，本发明的上述和其它特征及优点将变得更加明显。
图1是本发明一实施方式的氧化石墨烯的制备方法流程示意图。
图2是实施例1制备的氧化石墨烯成品的X射线衍射图谱。
图3是实施例1制备的氧化石墨烯成品的拉曼光谱。
图4是实施例1制备的氧化石墨烯成品的Zeta电位图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。
本专利中“抗凝胶剂”是指，避免氧化石墨烯在水或水溶液中溶胀形成凝胶的物质。
如图1所示，本发明的氧化石墨烯的制备方法，包括：S1，将稀盐酸与抗凝胶剂共混，得到洗涤液A；S2，用洗涤液A对氧化石墨原料进行洗涤，得到初级纯化氧化石墨；S3，将有机酸与抗凝胶剂共混，得到洗涤液B；S4，用洗涤液B对初级纯化氧化石墨进行洗涤，得到中级纯化氧化石墨；S5，将抗凝胶剂与中级纯化氧化石墨共混洗涤，得到纯化的氧化石墨；以及S6，将纯化的氧化石墨进行剥离，制得氧化石墨烯。
在S1步骤中，洗涤液A使用的稀盐酸质量浓度为1-5％。稀盐酸的质量小于1％时，则不利于锰离子、硫酸根离子等杂质离子的去除，大于5％时，则会引入过多氯离子。洗涤液A中的抗凝胶剂可以避免氧化石墨原料在水溶液中溶胀形成凝胶，从而避免了凝胶态下氧化石墨烯过滤困难的缺陷。优选，稀盐酸与抗凝胶剂的质量比优选为3：1-1：5。稀盐酸与抗凝胶剂的质量比大于3：1，则抗凝胶剂的剂量相对较少，溶液溶剂形成凝胶；稀盐酸与抗凝胶剂的质量比小于1：5，则提高洗涤成本。
在S2步骤中，将得到的洗涤液A对氧化石墨原料进行初步清洗，洗出少量锰离子和钾离子，洗涤后经过过滤等得到初级纯化氧化石墨。洗涤液A与氧化石墨原料的质量比优选为大于等于5：1当洗涤液A与氧化石墨原料的质量比小于5：1。当然，洗涤液A与待洗氧化石墨烯的质量比越大越有利于氧化石墨烯中锰离子和钾离子的去除。但考虑成本和氯离子的引入，优选洗涤液A和待洗氧化石墨烯的质量比上限是30:1。优选，S2步骤仅进行一次，以避免过多使用稀盐酸，导致氯离子的引入。
在S3步骤中，洗涤液B所采用的有机酸选自乙酸、羟基乙二酸、乙二酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸中的一种或多种。洗涤液B中抗凝胶剂的作用与洗涤液A中抗凝胶剂的作用相同，也是避免氧化石墨的溶胀形成凝胶。洗涤液B中有机酸与抗凝胶剂的质量比优选为3：1-1：1。当有机酸与抗凝胶剂的质量比大于3：1时，则容易发生凝胶化；当有机酸与抗凝胶剂的质量比小于1：1时，则不利于氧化石墨烯中杂质离子的去除。
在S4步骤中，将得到的洗涤液B对初级纯化氧化石墨进行洗涤，洗出氧化石墨中的锰离子、钾离子和少量硫酸根离子。洗涤液B与初级纯化氧化石墨质量比优选为大于等于5：1。当洗涤液B与初级纯化氧化石墨质量比小于5：1时，则纯化效果差。该步骤可以进行一次，或多次，即可以根据需要用洗涤液B对氧化石墨进行一次的洗涤或者重复多次的洗涤。
在S5步骤中，用抗凝胶剂对中级纯化氧化石墨进行洗涤，得到纯化的氧化石墨。该步骤的优选至少进行两次洗涤，以洗出锰离子、钾离子、氯离子和硫酸根离子。该步骤中采用的抗凝胶剂与中级纯化氧化石墨的质量比可以根据实际的需要合理选择。
在S6步骤中，将纯化的氧化石墨进行剥离，制得氧化石墨烯。优选，在剥离之前，将纯化的氧化石墨在去离子水中浸泡1-24h，进一步除去氧化石墨中的杂质。可以通过剪切设备、超声设备中的一种或多种剥离形成石墨烯。
在S1，S3和S5步骤中使用抗凝胶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮中的一种或多种。在上述步骤中使用抗凝胶剂可以相同，也可以不同。
在S2、S4和S5步骤中，洗涤的方式可以包括离心处理、抽滤处理以及压滤处理中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明采用有机酸代替一部分盐酸作为洗涤溶剂的组成部分，不仅可以去除氧化石墨烯中如Mn2+、K+等杂质离子，同时可以降低所制备的氧化石墨烯中的杂质氯离子含量。另外，采用抗凝胶剂对氧化石墨进行洗涤，避免了氧化石墨在水中因溶胀形成凝胶而造成过滤困难的问题。因此，本发明的制备方法可以有效降低氧化石墨烯中的杂质离子含量，特别是氯离子杂质的含量，提高石墨烯的收得率。
实施例1
取50mL质量分数为1％的盐酸与50mL的丙酮(抗凝胶剂)共混，制备洗涤液A。
取10g氧化石墨(固含43％)置于100mL洗涤液A中，进行离心处理。工作转速为8000rpm，工作时间为10min。倒出上清液，得到离心管下部的沉淀物，即初级纯化氧化石墨。
取50mL乙酸与50mL的丙酮(抗凝胶剂)共混，制备洗涤液B。
将上述初级纯化氧化石墨置于100mL洗涤液B中，均匀搅拌混合后抽滤处理。
将得到的滤饼置于100mL洗涤液B中，进行离心处理，工作转速为10000rpm，工作时间为10min。倒出上清液，得到离心管下部的沉淀物，即中级纯化氧化石墨。
将上述中级纯化的氧化石墨置于200mL质量分数为99％的甲醇(抗凝胶剂)中，进行抽滤处理，得到纯化的氧化石墨滤饼。
将上述氧化石墨滤饼置于去离子水中浸泡24h后，采用超声设备对其处理，超声功率为1200W，超声时间为15min。计算得到氧化石墨烯的收得率为96.3％。
取制得的氧化石墨烯与超纯水混合形成氧化石墨烯的水溶液，其中氧化石墨烯的含量为2mg/mL。用氯离子浓度计、钾离子浓度计、锰离子测试仪和硫酸根离子分析仪，测试氧化石墨烯水溶液中的氯离子、钾离子、锰离子和硫酸根离子。测试结果如下：氯离子含量为20ppm，钾离子含量为23ppm，锰离子含量为22ppm，硫酸根离子含量为46ppm。
通过X射线衍射、拉曼光谱、Zeta电位仪对实施例1制备的氧化石墨烯成品进行了表征，测试结果分别如图2、图3和图4所示。从图中的这些表征结果均符合典型的氧化石墨烯要求，表明本发明能够实现制备低氯离子杂质含量的氧化石墨烯。
实施例2
取100mL质量分数为1％的盐酸与100mL的正丙醇(抗凝胶剂)共混，制备洗涤液A。
取1g氧化石墨烯粉体置于200mL质量分数为1％的洗涤液A中，进行离心处理，工作转速为10000rpm，工作时间为8min。倒出上清液，得到离心管下部的沉淀物，即初级纯化氧化石墨。
取150mL柠檬酸与50mL的丙酮(抗凝胶剂)共混，制备洗涤液B。
将上述初级纯化氧化石墨置于洗涤液B中，均匀搅拌混合后进行离心处理，工作转速为8000rpm，工作时间为10min。倒出上清液，得到离心管下部的沉淀物。
取100mL乙酸与50mL的丙酮(抗凝胶剂)共混，制备洗涤液B。
将所得氧化石墨沉淀物置于步骤五的洗涤液B中，均匀搅拌混合后进行离心处理，工作转速为10000rpm，工作时间为10min。倒出上清液，得到离心管下部的沉淀物，即中级纯化氧化石墨。
将上述中级纯化氧化石墨置于300mL质量分数为99％的乙醇(抗凝胶剂)中，进行抽滤处理，得到纯化的氧化石墨滤饼。
将上述纯化的氧化石墨滤饼浸泡于300mL水溶液24h后，采用高速剪切设备对其进行处理，工作转速为20000rpm，工作时间为10min。得到纯化的氧化石墨烯分散液。计算收得率为96.6％。
以实施例1相同的方式进行离子测试，其中氧化石墨烯水溶液中氯离子含量为18ppm，钾离子含量为19ppm，锰离子含量为21ppm，硫酸根离子为39ppm。
使用X射线衍射、拉曼光谱、Zeta电位仪测量对实施例2制备的氧化石墨烯进行了分析测试，其检测结果与实施例1类似。
对比例1
取1g氧化石墨粉体置于200mL质量分数为10％的盐酸中，进行离心处理，工作转速为10000rpm，工作时间为8min。倒出上清液，得到离心管下部的沉淀物。
取上述氧化石墨沉淀物置于100mL质量分数为15％的盐酸中，进行离心处理，工作转速为10000rpm，工作时间为10min。倒出上清液，得到离心管下部的沉淀物，即中级纯化氧化石墨。
取上述中级纯化氧化石墨置于去300mL去离子水溶液中，抽滤洗涤处理。
重复上述步骤一次，得到纯化后的氧化石墨。
将上述纯化的氧化石墨滤饼浸泡于300mL水溶液24h后，采用高速剪切设备对其进行处理，工作转速为20000rpm，工作时间为10min。得到纯化的氧化石墨烯分散液。计算收得率为70.6％。
以实施例1相同的方式进行离子测试，其中氧化石墨烯水溶液中氯离子含量为1150ppm，钾离子含量为365ppm，锰离子含量为213ppm，硫酸根离子含量为660ppm。
从实施例1-2和对比例1制备的氧化石墨烯的收得率和其中的杂质含量可以看出，本发明方法制备的氧化石墨烯与现有技术制备的氧化石墨烯相比收得率高、杂质含量低。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (11)

1.一种氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括：
将稀盐酸与抗凝胶剂共混，得到洗涤液A；
用所述洗涤液A对氧化石墨原料进行洗涤，得到初级纯化氧化石墨；
将有机酸与所述抗凝胶剂共混，得到洗涤液B；
用所述洗涤液B对所述初级纯化氧化石墨进行洗涤，得到中级纯化氧化石墨；
将所述抗凝胶剂与所述中级纯化氧化石墨共混洗涤，得到纯化的氧化石墨；以及
将所述纯化的氧化石墨进行剥离，制得氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述洗涤液A使用的所述稀盐酸质量浓度为1-5％，组成所述洗涤液A的所述稀盐酸与所述抗凝胶剂的质量比为3：1-1：5。
3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述洗涤液A与所述氧化石墨原料质量比为大于等于5：1。
4.根据权利要求1所述的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述洗涤液A对所述氧化石墨原料仅洗涤一次。
5.根据权利要求1所述的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述有机酸选自乙酸、羟基乙二酸、乙二酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，组成所述洗涤液B的所述有机酸与所述抗凝胶剂的质量比为3：1-1：1。
7.根据权利要求1所述的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述洗涤液B与所述初级纯化氧化石墨质量比为大于等于5：1。
8.根据权利要求1所述的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述洗涤液B对所述初级纯化氧化石墨洗涤一次或多次。
9.根据权利要求1所述的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述抗凝胶剂与所述中级纯化氧化石墨共混洗涤至少两次。
10.根据权利要求1所述的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述抗凝胶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮中的一种或多种。
11.根据权利要求1所述的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，还包括：在剥离之前，将所述纯化的氧化石墨在去离子水中浸泡1-24h。
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