CN104787759B - 一种石墨烯制备过程中的除杂方法 - Google Patents

一种石墨烯制备过程中的除杂方法 Download PDF

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本发明公开了一种石墨烯制备过程中的除杂方法，在石墨烯制备过程中的液相膨胀处理工序与超声波剥离工序之间增设酸洗工序洗涤蠕虫状石墨烯聚集体，去除蠕虫状石墨层间的金属离子，在液相膨胀处理工序和超声波剥离工序中加入金属离子络合剂，络合从蠕虫状石墨层间游离出的金属离子。本发明能够去除石墨烯在制备过程中产生的金属离子杂质，从而达到规模化制备高纯度石墨烯的目的。

Description

一种石墨烯制备过程中的除杂方法
技术领域
本发明涉及石墨烯领域，具体地说涉及一种石墨烯制备过程中的除杂方法。
背景技术
自2004年被发现以来，石墨烯作为一种新型碳材料备受关注。它是一种完全由sp 2 杂化的碳原子构成的厚度仅为单原子层或数个单原子层的准二维晶体材料，具有高透光性和导电性、高比表面积、高强度及柔韧性等优异的性能，可望在高性能纳电子器件、光电器件、气体传感器、复合材料、场发射材料及能量存储等领域获得广泛应用。但是，高质量石墨烯的低成本、大量制备仍面临困境，制约了该材料的发展与应用。
目前，石墨烯的制备通常采用液相膨胀超声剥离法，液相膨胀超声剥离法是先以卤素或金属卤化物为插层剂制得石墨插层化合物，再以石墨插层化合物为原料，经过液相膨胀处理、超声波剥离和干燥处理三个工序后，最终得到石墨烯粉体，如中国专利号“201110282370.5”在2012年5月2日公开了“一种制备高质量石墨烯的方法”，其技术方案为首先以卤素或金属卤化物为插层剂的石墨插层化合物为原料，在草酸或过氧化氢溶液中进行膨胀处理得到高度膨胀的蠕虫状石墨烯聚集体，然后将蠕虫状石墨烯聚集体在有机溶剂或各种表面活性剂的水溶液或有机溶剂溶液中进行超声波震荡处理，从而得到高质量石墨烯。但该方法仅仅只能实现单批次百克级的高质量石墨烯的制备。
随着石墨烯应用领域的拓展，对石墨烯的需求量日益增加，为了获得更高的生产能力，就需要对上述技术进行放大以实现单批次数百公斤级的产量。但由于单批次物料处理量的增大，在放大过程中出现了以下几个严重影响生产效果的问题：
第一、上述专利主要是利用存在于石墨层间的金属离子(Mx+)催化过氧化氢在层间分解产生氧气(O2)的膨胀作用剥离石墨得到石墨烯，在膨胀反应开始时，金属离子只存在于石墨层间，反应以有效分解为主；随着反应的进行，这些层间金属离子逐渐溶解到液相中，当金属离子的浓度增大到一定程度时，会造成无效分解的加剧，特别是在大量制备（单批次制备数百公斤的石墨烯）时，物料量的增大，导致从石墨层间溶出的金属离子量巨大，反之物料的增多也使得金属离子在溶液中的扩散受阻，但由于上述专利中的膨胀液为草酸或过氧化氢溶液，该膨胀液不能对溶液中的金属离子加以处理，溶液中的金属离子越来越多，这些金属离子杂质会导致局部无效分解加剧，使得参与膨胀反应的有效物质量减少，导致插层石墨原料的膨胀不足，对石墨的膨胀产生不利影响，从而无法规模化得到高质量的石墨烯。第二、剥离后的插层剂难以完全去除，导致所得石墨烯产品中的金属离子杂质含量过高（5 — 10 wt%），而对后续应用造成不良影响。第三、得到的石墨烯层数多数集中在7—9层，石墨烯产品的质量和性能较差。第四、石墨剥离成石墨烯时，比表面积急剧增大，同时由于膨胀反应中的弱氧化作用，使得石墨烯表面带有负电荷，因而容易络合插层剂及溶液中带正电荷的金属离子，由于大量制备时处理物料量的增加，这些金属离子杂质难以通过简单的水洗去除，因此造成所得石墨烯产品中金属离子杂质的含量增加，大量金属离子的存在将会对石墨烯的质量造成影响。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的上述问题，提供一种石墨烯制备过程中的除杂方法，本发明能够去除石墨烯在制备过程中产生的金属离子杂质，从而达到规模化制备高纯度石墨烯的目的。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种石墨烯制备过程中的除杂方法，其特征在于：在石墨烯制备过程中的液相膨胀处理工序与超声波剥离工序之间增设酸洗工序洗涤蠕虫状石墨烯聚集体，去除蠕虫状石墨层间的金属离子，在液相膨胀处理工序和超声波剥离工序中加入金属离子络合剂，络合从蠕虫状石墨层间游离出的金属离子。
所述酸洗工序的具体过程为：先配置酸洗液，并使其保持40—60℃的恒定温度，再向酸洗液中加入经液相膨胀处理工序得到的蠕虫状石墨烯聚集体，并搅拌0.5—5h，然后过滤洗涤蠕虫状石墨烯聚集体至中性。
所述酸洗液是浓度为1—50g/L的金属离子络合剂，酸洗时，蠕虫状石墨烯聚集体与金属离子络合剂的质量配比为1：5—1：50。
在液相膨胀处理工序中，石墨插层化合物与金属离子络合剂的质量比为1：0.5—10。
在超声波剥离工序中，石墨插层化合物与金属离子络合剂的质量比为1：0.5—5。
在石墨烯制备过程中的石墨插层化合物制备工序、液相膨胀处理工序和超声波剥离工序完成后，均需使用纯水洗涤，直到洗涤滤液呈中性为止。
所述金属离子络合剂是酒石酸钾钠、焦磷酸钠、乙二胺四乙酸钠盐、葡萄糖酸钠、乙二胺四甲叉磷酸钠、草酸、草酸盐、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种的复合。
本发明主要是针对石墨烯的制备过程逐步去除各工序中的杂质，下面具体叙述除杂原理：
1、制备的石墨插层化合物中含有过量的插层剂，采用纯水洗涤先去除插层反应后过量的插层剂。
2、液相膨胀反应工序是利用存在于石墨层间的金属离子(Mx+)催化过氧化氢在层间分解产生氧气(O2)的膨胀作用膨胀石墨插层化合物，其核心反应为：
，在膨胀反应最初，金属离子只存在于石墨层间，反应以有效分解为主，但随着反应的进行和石墨片层的剥离，这些层间金属离子逐渐溶解到膨胀液中，当金属离子的浓度增大到一定程度时，就会造成无效分解的加剧，特别是在大量制备（单批次制备数百公斤的石墨烯）时，物料量的增大，也导致从石墨层间溶出的金属离子杂质量巨大，反之物料的增多也使得金属离子在溶液中的扩散受阻。而在液相膨胀处理工序中加入的金属离子络合剂则能够络合溶解到膨胀液中的金属离子杂质，使其失去催化活性，从而达到抑制无效分解和促进有效分解的作用，进而得到高度膨胀的蠕虫状石墨烯聚集体。
3、在液相膨胀反应工序与超声波处理工序之间增设酸洗工序，能够络合石墨层间的金属离子杂质，进一步减少蠕虫状石墨烯聚集体中的金属离子杂质。
4、在超声波处理工序中加入的金属离子络合剂能够络合超声过程中蠕虫状石墨层间游离出的金属离子杂质，进一步降低最终石墨烯产品的金属杂质含量。
5、由于所采用的金属离子络合剂与杂质离子络合后形成的络合物易溶于水，因此在液相膨胀处理、酸洗处理和超声波剥离工序后增设纯水洗涤工序，能够进一步去除物料中夹杂的络合产物。
采用本发明的优点在于：
一、本发明在进行液相膨胀处理工序前，预先通过纯水洗涤石墨插层化合物在插层反应时过量的插层剂，在进行液相膨胀处理工序和超声波剥离工序时加入了能够络合金属离子杂质的金属离子络合剂，在液相膨胀处理工序后对蠕虫状石墨烯聚集体依次进行了过滤、酸洗、过滤和水洗工序，有目的地针对石墨烯的各工序进行除杂，不仅为单批次生产数百公斤石墨烯的制备提供了有力保障，还大幅降低了最终获得石墨烯产品中的金属离子杂质含量。与中国专利号 “201110282370.5”为代表的现有技术相比，本发明能使获得的石墨烯中金属离子杂质含量由5—8%降低至0.5—2%，从而使最终获得的石墨烯粉体的石墨烯片层数为1—5层，横向尺寸2—4微米，碳氧比25—110。
二、本发明在40—60℃的恒定温度下，采用搅拌蠕虫状石墨烯聚集体0.5—5h的方式酸洗，能使酸洗液与蠕虫状石墨烯聚集体充分接触，从而能够有效去除石墨层间的金属离子杂质。
三、本发明中的酸洗液是浓度为1—50g/L的金属离子络合剂，酸洗时，蠕虫状石墨烯聚集体与金属离子络合剂的质量配比为1：5—1：50，这样的酸洗方式保证能够最大程度地去除蠕虫状石墨烯聚集体中的金属离子杂质，从而进一步提高最终获得石墨烯产品的纯度。
四、本发明根据液相膨胀处理工序和超声波剥离工序的不同，将液相膨胀处理工序中的石墨插层化合物与金属离子络合剂的质量比设为1：0.5—10，将超声波剥离工序中的石墨插层化合物与金属离子络合剂的质量比设为1：0.5—5，这样的设置方式能够最大化地络合各工序中的金属离子杂质，从而保证各工序中的除杂效果更好。
六、本发明中的金属离子络合剂是酒石酸钾钠、焦磷酸钠、乙二胺四乙酸钠盐、葡萄糖酸钠、乙二胺四甲叉磷酸钠、草酸、草酸盐、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种的复合，金属离子络合剂的来源广泛，成本低廉，有利于降低石墨烯的生产成本。
七、本发明在液相膨胀处理和超声波剥离工序中加入金属离子络合剂，几乎不破坏石墨烯的结构，可以最大程度地保留石墨烯的结构和电学及力学性质。
具体实施方式
实施例1
一种石墨烯制备过程中的除杂方法，在石墨烯制备过程中的液相膨胀处理工序与超声波剥离工序之间增设酸洗工序洗涤蠕虫状石墨烯聚集体，去除蠕虫状石墨层间的金属离子，在液相膨胀处理工序和超声波剥离工序中加入金属离子络合剂，络合从蠕虫状石墨层间游离出的金属离子。
本实施例中，所述酸洗工序的具体过程为：先配置浓度为1g/L的酸洗液，并使其保持40℃的恒定温度，再向酸洗液中按比例加入经液相膨胀处理工序得到的蠕虫状石墨烯聚集体，并搅拌0.5h，然后过滤洗涤蠕虫状石墨烯聚集体至中性。其中，蠕虫状石墨烯聚集体与金属离子络合剂的质量配比为1：5。进一步的，所述酸洗液是由酒石酸钾钠、焦磷酸钠和乙二胺四乙酸钠盐复合而成的金属离子络合剂。
本实施例中，在液相膨胀处理工序中，石墨插层化合物与金属离子络合剂的质量比为1：0.9，在超声波剥离工序中，石墨插层化合物与金属离子络合剂的质量比为1：0.5。
本实施例中，由于所采用的金属离子络合剂与杂质离子络合后形成的络合物易溶于水，因此在液相膨胀处理和超声波剥离工序完成后，均需使用纯水洗涤，直到洗涤滤液呈中性为止。另外，在石墨插层化合物制备工序中，由于插层反应后存在着过量的插层剂，因此同样需要使用纯水洗涤石墨插层化合物，以去除过量的插层剂。
经实验证明，本实施例采用上述参数的除杂方法后，所得石墨烯粉体中，石墨烯片的层数集中在1—5层，横向尺寸为1—5微米，碳氧比为110，金属离子杂质含量为2.0 wt%。
实施例2
一种石墨烯制备过程中的除杂方法，在石墨烯制备过程中的液相膨胀处理工序与超声波剥离工序之间增设酸洗工序洗涤蠕虫状石墨烯聚集体，去除蠕虫状石墨层间的金属离子，在液相膨胀处理工序和超声波剥离工序中加入金属离子络合剂，络合从蠕虫状石墨层间游离出的金属离子。
本实施例中，所述酸洗工序的具体过程为：先配置浓度为10g/L的酸洗液，并使其保持45℃的恒定温度，再向酸洗液中按比例加入经液相膨胀处理工序得到的蠕虫状石墨烯聚集体，并搅拌1h，然后过滤洗涤蠕虫状石墨烯聚集体至中性。其中，蠕虫状石墨烯聚集体与金属离子络合剂的质量配比为1：10。进一步的，所述酸洗液是由葡萄糖酸钠和乙二胺四甲叉磷酸钠复合而成的金属离子络合剂。
本实施例中，在液相膨胀处理工序中，石墨插层化合物与金属离子络合剂的质量比为1：0.5，在超声波剥离工序中，石墨插层化合物与金属离子络合剂的质量比为1：1。
经实验证明，本实施例采用上述参数的除杂方法后，所得石墨烯粉体中，石墨烯片的层数集中在1—4层，横向尺寸为1—4微米，碳氧比为100，金属离子杂质含量为1.8 wt%。
实施例3
一种石墨烯制备过程中的除杂方法，在石墨烯制备过程中的液相膨胀处理工序与超声波剥离工序之间增设酸洗工序洗涤蠕虫状石墨烯聚集体，去除蠕虫状石墨层间的金属离子，在液相膨胀处理工序和超声波剥离工序中加入金属离子络合剂，络合从蠕虫状石墨层间游离出的金属离子。
本实施例中，所述酸洗工序的具体过程为：先配置浓度为20g/L的酸洗液，并使其保持50℃的恒定温度，再向酸洗液中按比例加入经液相膨胀处理工序得到的蠕虫状石墨烯聚集体，并搅拌2h，然后过滤洗涤蠕虫状石墨烯聚集体至中性。其中，蠕虫状石墨烯聚集体与金属离子络合剂的质量配比为1：20。进一步的，所述酸洗液是由草酸制成的金属离子络合剂。
本实施例中，在液相膨胀处理工序中，石墨插层化合物与金属离子络合剂的质量比为1：2.5，在超声波剥离工序中，石墨插层化合物与金属离子络合剂的质量比为1：2。
经实验证明，本实施例采用上述参数的除杂方法后，所得石墨烯粉体中，石墨烯片的层数集中在1—4层，横向尺寸为1—2微米，碳氧比为70，金属离子杂质含量为1.9wt%。
实施例4
一种石墨烯制备过程中的除杂方法，在石墨烯制备过程中的液相膨胀处理工序与超声波剥离工序之间增设酸洗工序洗涤蠕虫状石墨烯聚集体，去除蠕虫状石墨层间的金属离子，在液相膨胀处理工序和超声波剥离工序中加入金属离子络合剂，络合从蠕虫状石墨层间游离出的金属离子。
本实施例中，所述酸洗工序的具体过程为：先配置浓度为30g/L的酸洗液，并使其保持53℃的恒定温度，再向酸洗液中按比例加入经液相膨胀处理工序得到的蠕虫状石墨烯聚集体，并搅拌3h，然后过滤洗涤蠕虫状石墨烯聚集体至中性。其中，蠕虫状石墨烯聚集体与金属离子络合剂的质量配比为1：30。进一步的，所述酸洗液是由草酸盐制成的金属离子络合剂。
本实施例中，在液相膨胀处理工序中，石墨插层化合物与金属离子络合剂的质量比为1：5，在超声波剥离工序中，石墨插层化合物与金属离子络合剂的质量比为1：3。
经实验证明，本实施例采用上述参数的除杂方法后，所得石墨烯粉体中，石墨烯片的层数集中在1—3层，横向尺寸为2—5微米，碳氧比为40，金属离子杂质含量为1.7 wt%。
实施例5
一种石墨烯制备过程中的除杂方法，在石墨烯制备过程中的液相膨胀处理工序与超声波剥离工序之间增设酸洗工序洗涤蠕虫状石墨烯聚集体，去除蠕虫状石墨层间的金属离子，在液相膨胀处理工序和超声波剥离工序中加入金属离子络合剂，络合从蠕虫状石墨层间游离出的金属离子。
本实施例中，所述酸洗工序的具体过程为：先配置浓度为40g/L的酸洗液，并使其保持57℃的恒定温度，再向酸洗液中按比例加入经液相膨胀处理工序得到的蠕虫状石墨烯聚集体，并搅拌4h，然后过滤洗涤蠕虫状石墨烯聚集体至中性。其中，蠕虫状石墨烯聚集体与金属离子络合剂的质量配比为1：40。进一步的，所述酸洗液是由二乙醇胺制成的金属离子络合剂。
本实施例中，在液相膨胀处理工序中，石墨插层化合物与金属离子络合剂的质量比为1：7，在超声波剥离工序中，石墨插层化合物与金属离子络合剂的质量比为1：4。
经实验证明，本实施例采用上述参数的除杂方法后，所得石墨烯粉体中，石墨烯片的层数集中在2—4层，横向尺寸为1—3微米，碳氧比为40，金属离子杂质含量为1.7 wt%。
实施例6
一种石墨烯制备过程中的除杂方法，在石墨烯制备过程中的液相膨胀处理工序与超声波剥离工序之间增设酸洗工序洗涤蠕虫状石墨烯聚集体，去除蠕虫状石墨层间的金属离子，在液相膨胀处理工序和超声波剥离工序中加入金属离子络合剂，络合从蠕虫状石墨层间游离出的金属离子。
本实施例中，所述酸洗工序的具体过程为：先配置浓度为50g/L的酸洗液，并使其保持60℃的恒定温度，再向酸洗液中按比例加入经液相膨胀处理工序得到的蠕虫状石墨烯聚集体，并搅拌5h，然后过滤洗涤蠕虫状石墨烯聚集体至中性。其中，蠕虫状石墨烯聚集体与金属离子络合剂的质量配比为1：50。进一步的，所述酸洗液是由三乙醇胺制成的金属离子络合剂。
本实施例中，在液相膨胀处理工序中，石墨插层化合物与金属离子络合剂的质量比为1：10，在超声波剥离工序中，石墨插层化合物与金属离子络合剂的质量比为1：5。
经实验证明，本实施例采用上述参数的除杂方法后，所得石墨烯粉体中，石墨烯片的层数集中在1—3层，横向尺寸为2—4微米，碳氧比为20，金属离子杂质含量为1.8 wt%。

Claims (3)

1.一种石墨烯制备过程中的除杂方法，其特征在于：在石墨烯制备过程中的液相膨胀处理工序与超声波剥离工序之间增设酸洗工序洗涤蠕虫状石墨烯聚集体，去除蠕虫状石墨层间的金属离子，在液相膨胀处理工序和超声波剥离工序中加入金属离子络合剂，络合从蠕虫状石墨层间游离出的金属离子；
所述酸洗工序的具体过程为：先配置酸洗液，并使其保持40—60℃的恒定温度，再向酸洗液中加入经液相膨胀处理工序得到的蠕虫状石墨烯聚集体，并搅拌0.5—5h，然后过滤洗涤蠕虫状石墨烯聚集体至中性；
所述酸洗液是浓度为1—50g/L的金属离子络合剂，酸洗时，蠕虫状石墨烯聚集体与金属离子络合剂的质量配比为1：5—1：50；
在液相膨胀处理工序中，石墨插层化合物与金属离子络合剂的质量比为1：0.5—10；
在超声波剥离工序中，石墨插层化合物与金属离子络合剂的质量比为1：0.5—5。
2.如权利要求1所述的一种石墨烯制备过程中的除杂方法，其特征在于：在石墨烯制备过程中的石墨插层化合物制备工序、液相膨胀处理工序和超声波剥离工序完成后，均需使用纯水洗涤，直到洗涤滤液呈中性为止。
3.如权利要求1所述的一种石墨烯制备过程中的除杂方法，其特征在于：所述金属离子络合剂是酒石酸钾钠、焦磷酸钠、乙二胺四乙酸钠盐、葡萄糖酸钠、乙二胺四甲叉磷酸钠、草酸、草酸盐、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种的复合。
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