CN117343237A - 一种脱除聚烯烃聚合物溶液中金属催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种脱除聚烯烃聚合物溶液中金属催化剂的方法，包括1)向聚烯烃聚合物溶液中加入酸液，混合得到聚合物‑酸液混合液；2)向聚合物‑酸液混合液中加入碱液，混合得到聚合物‑中和混合液；3)向聚合物‑中和混合液中加入水，混合；4)静置分层，分离出有机层，离心分离后得到聚烯烃聚合物胶液；5)聚烯烃聚合物胶液经过絮凝、干燥后得到脱除金属催化剂的聚烯烃聚合物。本发明能够快速高效脱除残留金属催化剂至＜1ppm，降低去除胶液中金属催化剂的工艺难度，设备要求较为简单，使用成本较低，更贴近工业化应用实际，还可以使烯烃产品作为原料进一步参与其他改性、聚合、共混等而不受金属离子影响，具有通用性和高效性。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物技术领域，具体地说，是涉及一种从聚烯烃聚合物溶液中高效脱除金属催化剂的方法。
背景技术
聚烯烃聚合物可以由一种或多种单体通过溶液聚合进行合成，聚烯烃产品在化学化工、电子材料、汽车工业、国防领域、航天航空、医疗健康、建筑材料等诸多领域有广泛的应用。
聚烯烃聚合物的溶液聚合过程中不可避免地会引入金属催化剂，金属催化剂残留产品中，很有可能导致产品出现易降解、热稳定性较差等问题，同时产品会出现透明度较低、光学性能较差、电学性能较差的缺点。此外，对于以聚烯烃产品为原料的进一步改性、聚合、共混，也会因聚烯烃产品中残留的金属催化剂造成不良影响。
聚合物工业中常用的脱除金属或灰分的方法主要有凝集沉淀法、水相萃取法和螯合吸附法。其中凝集沉淀法主要采用二元羧酸作为凝集剂形成不溶性金属化合物脱除，工艺较为复杂，溶剂回收较为困难，容易引入其他杂质；水相萃取法试剂成本较低，设备要求简单，但容易形成乳化物，影响金属化合物的脱除；螯合吸附法主要采用树脂吸附剂进行吸附，试剂成本较高且脱除时间长，对高粘度的聚合物脱除金属效果较差。
发明内容
为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种脱除聚烯烃聚合物溶液中金属催化剂的方法，能够快速高效脱除残留金属催化剂，降低去除胶液中金属催化剂的工艺难度，设备要求较为简单，使用成本较低，更贴近工业化应用实际，还可以使烯烃产品作为原料进一步参与其它改性、聚合、共混等反应而不受金属离子影响，具有通用性和高效性。
为实现上述目的，本发明提供了一种脱除聚烯烃聚合物溶液中金属催化剂的方法，包括以下步骤：
1)向聚烯烃聚合物溶液中加入酸液，混合得到聚合物-酸液混合液；
2)向聚合物-酸液混合液中加入碱液，混合得到聚合物-中和混合液；
3)向聚合物-中和混合液中加入水，混合；
4)静置分层，分离出有机层，离心分离后得到聚烯烃聚合物胶液；
5)聚烯烃聚合物胶液经过絮凝、干燥后得到脱除金属催化剂的聚烯烃聚合物。
作为一项优选的实施方式，聚烯烃聚合物为共轭二烯烃均聚物、共轭二烯烃无规共聚物、共轭二烯烃嵌段聚合物、共轭二烯烃与苯乙烯类单体的均聚物、共轭二烯烃与苯乙烯类单体的无规共聚物、共轭二烯烃与苯乙烯类单体的嵌段聚合物以及它们与环氧烷烃单体或己内酯类单体聚合的聚烯烃改性聚合物中的至少一种。
所述聚烯烃聚合物采用金属系催化剂制备得到。
作为一项优选的实施方式，所述金属催化剂为金属锂系催化剂、金属钠系催化剂、金属钾系催化剂中的至少一种。
所述金属催化剂例如可以为萘-锂为引发剂、双锂小分子引发剂、3-(叔丁基二甲基硅烷基)-1-锂丙烷等。
作为一项优选的实施方式，聚烯烃聚合物溶液的溶剂为甲苯、二甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯、脂肪烃、脂环烃中的至少一种。
作为一项优选的实施方式，步骤1)中，所述酸液为无机酸、有机羧酸中的一种或多种酸的混合物。
作为一项优选的实施方式，步骤1)中，所述酸液的pH小于3。
作为一项优选的实施方式，步骤1)中，所述酸液为聚烯烃聚合物溶液体积的0.001～1倍，优选0.001～0.5倍。
作为一项优选的实施方式，步骤1)中，混合条件为：温度10～90℃，混合时间2～50min。更优选为温度15～50℃，混合时间2～40min。
作为一项优选的实施方式，步骤2)中，所述碱液为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液中的一种或多种碱液的混合物。
作为一项优选的实施方式，步骤2)中，所述碱液为酸液体积的0.5～15倍，优选1～10倍。
作为一项优选的实施方式，步骤2)中，混合条件为：温度10～90℃，混合时间2～30min。更优选为温度10～50℃，混合时间2～20min。
作为一项优选的实施方式，步骤2)中，所得聚合物-中和混合液的pH值为7～8。
作为一项优选的实施方式，步骤3)中，水可采用去离子水。
作为一项优选的实施方式，步骤3)中，水体积为聚合物-中和混合液体积的1～30倍，优选1～10倍。
作为一项优选的实施方式，步骤3)中，混合条件为：温度10～90℃，搅拌速度200～2000rpm，混合时间2～50min；更优选为温度10～60℃，搅拌速度1000～1500rpm，混合时间2～40min。
作为一项优选的实施方式，步骤4)中，分离出有机层，在离心管中进行离心，下层为白色沉淀物，中层为水层透明-半透明絮状物，上层为透明有机层胶液。
作为一项优选的实施方式，步骤4)中，离心分离速度为200～15000r/min，离心分离时间为1～60min。
作为一项优选的实施方式，步骤5)中，用于絮凝的溶剂为乙醇、甲醇中的至少一种，
作为一项优选的实施方式，步骤5)中，干燥温度为10～60℃，真空度为-0.1～-0.09MPa。
作为一项优选的实施方式，本发明脱除聚烯烃聚合物溶液中金属催化剂的方法，可包括以下步骤：
1)聚烯烃聚合物聚合反应结束后，向所得溶液中加入酸液，获得聚合物-酸液混合液；
2)向聚合物-酸液混合液中加入碱液，获得聚合物-中和混合液；
3)向聚合物-中和混合液中加入去离子水，充分混合；
4)静置分层、离心后除去沉淀；
5)聚烯烃聚合物胶液经过絮凝、干燥后得到脱除金属催化剂的聚合物。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1)本发明提供的聚烯烃聚合物溶液中脱除金属催化剂的方法，能够快速高效脱除残留金属催化剂至＜1ppm，对聚烯烃产品品质有质的提升，同时为后续聚烯烃产品的改性、再合成、混炼等提供条件。
2)本发明涉及的工艺难度较低，设备要求较为简单，使用常用搅拌器及离心机就能够实现，有效降低设备成本，更贴近工业化应用实际。
3)本发明不涉及树脂吸附过程，脱除金属离子速度快、效率高，产物损耗少，采用去离子水作为主要添加剂，成本低，环保安全。
4)本发明对聚烯烃溶液中的金属离子残留物去除具有通用性和高效性，具有非常广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例和对比例中采用的原料均为常规市购原料。
采用电感耦合等离子体-质谱法(ICP-MS)测试脱除残余金属催化剂的聚烯烃聚合物溶液的金属离子含量。
制备例：聚烯烃聚合物的制备
制备例1：
在10L不锈钢反应釜中，以萘-锂为引发剂(催化剂)，环己烷溶液为溶剂，苯乙烯和异戊二烯为聚合单体，四氢呋喃为结构调节剂，环氧乙烷为封端剂，异丙醇为终止剂，合成6L双端羟基溶聚戊苯无规共聚物胶液。所制得的聚合物，经GPC测试，分子量为35000g/mol，经1H NMR测试，苯乙烯含量为25％，3,4-异戊二烯含量为40％。胶液经絮凝、干燥后，进行ICP-MS测试，结果为干胶中的锂为143.0ppm。
制备例2：
在10L不锈钢反应釜中，以两端为活性锂、中间为3～6个异戊二烯重复单元的双锂小分子为引发剂(催化剂)，环己烷溶液为溶剂，丁二烯为聚合单体，四氢呋喃为结构调节剂，环氧乙烷为封端剂，异丙醇为终止剂，合成6L双端羟基聚丁二烯胶液。所制得的聚合物，经GPC测试，分子量为12000g/mol，经1H NMR测试，1,2-丁二烯含量为45％。胶液经絮凝、干燥后，进行ICP-MS测试，结果为干胶中的锂为355.0ppm。
制备例3：
在10L不锈钢反应釜中，以3-(叔丁基二甲基硅烷基)-1-锂丙烷为引发剂(催化剂)，环己烷溶液为溶剂，苯乙烯和丁二烯为聚合单体，四氢呋喃为结构调节剂，环氧乙烷为封端剂，异丙醇为终止剂，合成6L双端羟基溶聚丁苯无规共聚物胶液。所制得的聚合物，经1H NMR测试，经GPC测试，分子量为3000g/mol，经1H NMR测试，苯乙烯含量为25％，1,2-丁二烯含量为60％。胶液经絮凝、干燥后，进行ICP-MS测试，结果为干胶中的锂为1226.0ppm。
实施例1：
将200mL双端羟基溶聚戊苯无规共聚物胶液转移至2L不锈钢反应釜，进行聚烯烃溶液的金属催化剂去除。处理条件为：在30℃条件下向胶液中加入pH为2的盐酸20mL，搅拌20min后加入20mL碳酸氢钠，然后搅拌10min后加入400mL去离子水，提高转速至1500rpm，搅拌10min，使水相和油相充分混合，所得混合液的pH值为7。静置2min后分层。将有机层分离出来，平均分到离心管中进行离心(8000r/min，15min)。下层为白色沉淀物，中层为水层透明-半透明絮状物，上层为透明有机层胶液。上层胶液经絮凝、干燥后(30℃，-0.1MPa)，进行ICP-MS测试，结果为干胶中的锂为0.78ppm，钠为0.22ppm。
实施例2：
将200mL双端羟基溶聚戊苯无规共聚物胶液转移至2L不锈钢反应釜，进行聚烯烃溶液的金属催化剂去除。处理条件为：在30℃条件下向胶液中加入pH为2的盐酸20mL，搅拌20min后加入20mL碳酸氢钠，然后搅拌10min后加入400mL去离子水，提高转速至1500rpm，搅拌30min，使水相和油相充分混合，所得混合液的pH值为7。静置2min后分层。将有机层分离出来，平均分到离心管中进行离心(8000r/min，15min)。下层为白色沉淀物，中层为水层透明-半透明絮状物，上层为透明有机层胶液。上层胶液经絮凝、干燥后(30℃，-0.1MPa)，进行ICP-MS测试，结果为干胶中的锂为0.52ppm，钠为0.16ppm。
实施例3：
将200mL双端羟基溶聚戊苯无规共聚物胶液转移至2L不锈钢反应釜，进行聚烯烃溶液的金属催化剂去除。处理条件为：在45℃条件下向胶液中加入pH为2的盐酸20mL，搅拌20min后加入20mL碳酸氢钠，然后搅拌10min后加入400mL去离子水，提高转速至1500rpm，搅拌30min，使水相和油相充分混合，所得混合液的pH值为7。静置2min后分层。将有机层分离出来，平均分到离心管中进行离心(8000r/min，15min)。下层为白色沉淀物，中层为水层透明-半透明絮状物，上层为透明有机层胶液。上层胶液经絮凝、干燥后(30℃，-0.1MPa)，进行ICP-MS测试，结果为干胶中的锂为0.42ppm，钠为0.15ppm。
实施例4：
将200mL双端羟基溶聚戊苯无规共聚物胶液转移至2L不锈钢反应釜，进行聚烯烃溶液的金属催化剂去除。处理条件为：在45℃条件下向胶液中加入pH为2的盐酸20mL，搅拌40min后加入20mL碳酸氢钠，然后搅拌10min后加入400mL去离子水，提高转速至1500rpm，搅拌30min，使水相和油相充分混合，所得混合液的pH值为7。静置2min后分层。将有机层分离出来，平均分到离心管中进行离心(8000r/min，15min)。下层为白色沉淀物，中层为水层透明-半透明絮状物，上层为透明有机层胶液。上层胶液经絮凝、干燥后(30℃，-0.1MPa)，进行ICP-MS测试，结果为干胶中的锂为0.22ppm，钠为0.09ppm。
实施例5：
将200mL双端羟基聚丁二烯胶液转移至2L不锈钢反应釜，进行聚烯烃溶液的金属催化剂去除。处理条件为：在30℃条件下向胶液中加入pH为2的盐酸20mL，搅拌20min后加入20mL碳酸氢钠，然后搅拌10min后加入400mL去离子水，提高转速至1500rpm，搅拌30min，使水相和油相充分混合，所得混合液的pH值为7。静置2min后分层。将有机层分离出来，平均分到离心管中进行离心(8000r/min，15min)。下层为白色沉淀物，中层为水层透明-半透明絮状物，上层为透明有机层胶液。上层胶液经絮凝、干燥后(30℃，-0.1MPa)，进行ICP-MS测试，结果为干胶中的锂为0.32ppm，钠为0.15ppm。
实施例6：
将200mL双端羟基聚丁二烯胶液转移至2L不锈钢反应釜，进行聚烯烃溶液的金属催化剂去除。处理条件为：在45℃条件下向胶液中加入pH为2的盐酸20mL，搅拌40min后加入20mL碳酸氢钠，然后搅拌10min后加入400mL去离子水，提高转速至1500rpm，搅拌30min，使水相和油相充分混合，所得混合液的pH值为7。静置2min后分层。将有机层分离出来，平均分到离心管中进行离心(8000r/min，15min)。下层为白色沉淀物，中层为水层透明-半透明絮状物，上层为透明有机层胶液。上层胶液经絮凝、干燥后(30℃，-0.1MPa)，进行ICP-MS测试，结果为干胶中的锂为0.11ppm，钠为0.06ppm。
实施例7：
将200mL双端羟基溶聚丁苯无规共聚物胶液转移至2L不锈钢反应釜，进行聚烯烃溶液的金属催化剂去除。处理条件为：在30℃条件下向胶液中加入pH为2的盐酸20mL，搅拌20min后加入20mL碳酸氢钠，然后搅拌10min后加入400mL去离子水，提高转速至1500rpm，搅拌30min，使水相和油相充分混合，所得混合液的pH值为7。静置2min后分层。将有机层分离出来，平均分到离心管中进行离心(8000r/min，15min)。下层为白色沉淀物，中层为水层透明-半透明絮状物，上层为透明有机层胶液。上层胶液经絮凝、干燥后(30℃，-0.1MPa)，进行ICP-MS测试，结果为干胶中的锂为0.21ppm，钠为0.06ppm。
实施例8：
将200mL双端羟基溶聚丁苯无规共聚物胶液转移至2L不锈钢反应釜，进行聚烯烃溶液的金属催化剂去除。处理条件为：在45℃条件下向胶液中加入pH为2的盐酸20mL，搅拌40min后加入20mL碳酸氢钠，然后搅拌10min后加入400mL去离子水，提高转速至1500rpm，搅拌30min，使水相和油相充分混合，所得混合液的pH值为7。静置2min后分层。将有机层分离出来，平均分到离心管中进行离心(8000r/min，15min)。下层为白色沉淀物，中层为水层透明-半透明絮状物，上层为透明有机层胶液。上层胶液经絮凝、干燥后(30℃，-0.1MPa)，进行ICP-MS测试，结果为干胶中的锂为0.08ppm，钠为0.01ppm。
对比例1：
将200mL双端羟基溶聚丁苯无规共聚物胶液转移至2L不锈钢反应釜，进行聚烯烃溶液的金属催化剂去除。处理条件为：在45℃条件下向胶液中加入pH为2的盐酸20mL，搅拌40min后加入20mL碳酸氢钠，然后搅拌10min后加入400mL去离子水，提高转速至1500rpm，搅拌30min，使水相和油相充分混合，所得混合液的pH值为7。静置2min后分层。上层胶液经絮凝、干燥后(30℃，-0.1MPa)，进行ICP-MS测试，结果为干胶中的锂为12.0ppm，钠为1.7ppm。
对比例2：
将200mL双端羟基溶聚丁苯无规共聚物胶液转移至2L不锈钢反应釜，进行聚烯烃溶液的金属催化剂去除。处理条件为：在45℃条件下向胶液中加入pH为2的盐酸20mL，搅拌40min后加入20mL碳酸氢钠，然后搅拌10min后加入400mL去离子水，提高转速至1500rpm，搅拌30min，使水相和油相充分混合，所得混合液的pH值为7。静置2min后分层。将有机层胶液分离出来，反复采用去离子水混合、静置、分层、分离3次。上层胶液经絮凝、干燥后(30℃，-0.1MPa)，进行ICP-MS测试，结果为干胶中的锂为4.5ppm，钠为1.1ppm。
对比例3：
将200mL双端羟基溶聚丁苯无规共聚物胶液转移至2L不锈钢反应釜，进行聚烯烃溶液的水相萃取金属催化剂去除。处理条件为：在30℃条件下向胶液中加入400mL去离子水，提高转速至1500rpm，搅拌10min，使水相和油相充分混合，静置2min后分层。将有机层胶液分离出来。经絮凝、干燥后(30℃，-0.1MPa)，进行ICP-MS测试，结果为干胶中的锂为112.0ppm。
对比例4：
将200mL双端羟基溶聚丁苯无规共聚物胶液转移至2L不锈钢反应釜，进行聚烯烃溶液的金属催化剂去除。处理条件为：在45℃条件下向胶液中加入pH为6的盐酸20mL，搅拌40min后加入20mL碳酸氢钠，然后搅拌10min后加入400mL去离子水，提高转速至1500rpm，搅拌30min，使水相和油相充分混合，所得混合液的pH值为7。静置2min后分层。将有机层分离出来，平均分到离心管中进行离心(8000r/min，15min)。下层为白色沉淀物，中层为水层透明-半透明絮状物，上层为透明有机层胶液。上层胶液经絮凝、干燥后(30℃，-0.1MPa)，进行ICP-MS测试，结果为干胶中的锂为23.0ppm，钠为3.1ppm。
实施例1～8和对比例1～2的金属离子含量统计结果如表1所示：
表1实施例1～8和对比例1～2的残余金属离子含量
实施例1～4为分子量35000g/mol的双端羟基溶聚戊苯橡胶的金属离子去除实例。实施例1～4中残余金属锂和金属钠离子含量均＜1ppm，实施例4表现出最好的金属离子去除效果。其中，金属锂来源于聚合中使用的萘-锂引发剂(催化剂)，金属钠来源于碱液碳酸氢钠溶液。
实施例5～6为分子量12000g/mol的双端羟基溶聚戊苯橡胶的金属离子去除实例。实施例5～6中残余金属锂和金属钠离子含量均＜0.5ppm，实施例6表现出更好的金属离子去除效果。其中，金属锂来源于聚合中使用的双锂小分子引发剂(催化剂)，金属钠来源于碱液碳酸氢钠溶液。
实施例7～8为分子量3000g/mol的双端羟基溶聚丁苯无规共聚物的金属离子去除实例。实施例7～8中残余金属锂和金属钠离子含量均＜0.3ppm，实施例8表现出更好的金属离子去除效果。其中，金属锂来源于聚合中使用的3-(叔丁基二甲基硅烷基)-1-锂丙烷引发剂(催化剂)，金属钠来源于碱液碳酸氢钠溶液。
对比例1～4与实施例7～8均采用分子量3000g/mol的双端羟基溶聚丁苯无规共聚物进行金属离子的去除处理。其中，金属锂来源于聚合中使用的3-(叔丁基二甲基硅烷基)-1-锂丙烷引发剂(催化剂)，金属钠来源于碱液碳酸氢钠溶液。对比例1和对比例2均未进行离心操作，在长时间静置分层后直接通过分液得到胶液，去除金属离子效果较差，对比例2在对比例1的基础上大幅增加搅拌时间并反复用去离子水处理3次，金属离子的去除效果好于对比例1，但远远比不上实施例1～8的金属离子去除效果。对比例3采用水相萃取法，去除体系中锂离子的效果较差，对比例4采用酸性较低的盐酸(pH＝6)进行反应，去除锂离子的效果也较差。
综上所述，实施例1～8对聚烯烃溶液中金属离子的去除效果好，均能处理到＜1ppm。处理效果受到聚烯烃聚合物分子量、粘度、搅拌速度、反应温度等因素影响，可视实际需求对处理过程进行调控，能够快速高效脱除残留金属催化剂，得到几乎不含金属离子杂质的聚烯烃聚合物。工艺相对简单，设备要求较为简单，溶剂成本低，更贴近工业化应用实际。
Claims (10)
1.一种脱除聚烯烃聚合物溶液中金属催化剂的方法，包括以下步骤：
1)向聚烯烃聚合物溶液中加入酸液，混合得到聚合物-酸液混合液；
2)向聚合物-酸液混合液中加入碱液，混合得到聚合物-中和混合液；
3)向聚合物-中和混合液中加入水，混合；
4)静置分层，分离出有机层，离心分离后得到聚烯烃聚合物胶液；
5)聚烯烃聚合物胶液经过絮凝、干燥后得到脱除金属催化剂的聚烯烃聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
聚烯烃聚合物为共轭二烯烃均聚物、共轭二烯烃无规共聚物、共轭二烯烃嵌段聚合物、共轭二烯烃与苯乙烯类单体的均聚物、共轭二烯烃与苯乙烯类单体的无规共聚物、共轭二烯烃与苯乙烯类单体的嵌段聚合物以及它们与环氧烷烃单体或己内酯类单体聚合的聚烯烃改性聚合物中的至少一种；
金属催化剂为金属锂系催化剂、金属钠系催化剂、金属钾系催化剂中的至少一种；
聚烯烃聚合物溶液的溶剂为甲苯、二甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯、脂肪烃、脂环烃中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1)中：
所述酸液的pH小于3；
所述酸液为无机酸液、有机羧酸液中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1)中：
混合条件为：温度10～90℃，混合时间2～50min；优选为温度15～50℃，混合时间2～40min；
酸液体积为聚烯烃聚合物溶液体积的0.001～1倍，优选为0.001～0.5倍。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤2)中，所述碱液为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤2)中：
碱液体积为酸液体积的0.5～15倍，优选为1～10倍；
混合条件为：温度10～90℃，混合时间2～30min；优选为温度10～50℃，混合时间2～20min；
所得聚合物-中和混合液的pH值为7～8。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤3)中，水体积为聚合物-中和混合液体积的1～30倍，优选为1～10倍。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤3)中，混合条件为：温度10～90℃，搅拌速度200～2000rpm，混合时间2～50min；优选为温度10～60℃，搅拌速度1000～1500rpm，混合时间2～40min。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤4)中，离心分离速度为200～15000r/min，离心分离时间为1～60min。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤5)中：
絮凝的溶剂为乙醇、甲醇中的至少一种。
Priority Applications (1)
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