CN109608363B - 一种纯化己二腈的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种纯化己二腈的方法，包括将氧化剂以及含有杂质的己二腈加入能实现快速传质的反应器中，在一定的温度和双氧水浓度的条件下，使己二腈与氧化剂进行接触，以氧化己二腈中的杂质并将其除去的步骤；其中，所述的氧化剂为双氧水和有机羧酸，所述的杂质为1‑氨基‑2‑氰基环戊烯。本发明所述的纯化己二腈的方法，使用双氧水为氧化剂，有机羧酸为助剂，对含1‑氨基‑2‑氰基环戊烯(ACCP)的己二腈进行氧化除杂，在一定的反应温度和浓度条件下，能将己二腈中的ACCP含量降至50ppm以下。该方法简单易行，且操作成本较低。

Description

一种纯化己二腈的方法
技术领域
本发明属于化工分离技术领域，尤其是涉及一种纯化己二腈的方法。
背景技术
己二腈是重要的化工原料，主要用来加氢生产己二胺，己二胺与己二酸进行聚合反应可以制备尼龙66。目前全球己二腈的产能超过200万吨/年，但其生产技术主要掌握在英威达、巴斯夫、旭化成等国外化工企业手中，我国目前暂无己二腈的生产能力，国内己二腈的需求绝大部分依赖进口。国外公司的技术垄断严重制约着我国尼龙产业的发展。
己二腈的生产技术主要包括丁二烯氢氰化法、丙烯腈电解二聚法和己二酸氨化脱水法。其中丁二烯氢氰化法工艺过程复杂，且需要消耗大量的剧毒氢氰酸；丙烯腈电解二聚法采用毒性和腐蚀性较强的丙烯腈为原料，污染严重，同时消耗大量电能；而己二酸氨化脱水法具有原料己二酸易得，污染小，能耗较低的特点，但己二酸法所制备的己二腈中含有的关键杂质1-氨基-2-氰基环戊烯(ACCP)含量较高，一般大于1000ppm。
1-氨基2-氰基环戊烯(ACCP)是己二腈的同分异构体，其分子量为108.14g/mol，熔点为148℃，760mmHg时沸点为275℃，与己二腈的沸点295℃接近。己二腈和1-氨基2-氰基环戊烯(ACCP)的质谱图分别见图13和图14。
由于ACCP在加氢过程中会在雷尼镍表面形成低聚物，从而易导致加氢催化剂失活，另外ACCP的加氢产物氨基环戊基甲胺(AMCPA)与己二胺(HMDA)沸点接近很难分离，其会使HMDA聚合生产的尼龙66品质劣化。所以一般要求用于聚合生产的己二腈中ACCP含量不能超过50ppm，且越低越好。
加拿大专利CA672712描述了一种去除己二腈中杂质的方法，确认杂质中一种是ACCP，该方法使ADN与臭氧在0-110℃之间优选20-50℃下接触反应。该方法使用臭氧成本较高。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种纯化己二腈的方法，以克服现有己二酸法生产的己二腈中ACCP浓度较高，无法用于下游加氢和聚合反应的情况的缺陷，使用双氧水为氧化剂，有机羧酸为助剂，对含1-氨基-2-氰基环戊烯(ACCP)的己二腈进行氧化除杂，在一定的反应温度和浓度条件下，能将己二腈中的ACCP含量降至50ppm以下。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种纯化己二腈的方法，包括将氧化剂以及含有杂质的己二腈加入能实现快速传质的反应器中，在一定的温度和双氧水浓度的条件下，使己二腈与氧化剂进行接触，以氧化己二腈中的杂质并将其除去的步骤；其中，所述的氧化剂为双氧水和有机羧酸，所述的杂质为1-氨基-2-氰基环戊烯。
优选的，所述的纯化己二腈的方法，还包括将杂质氧化处理后的己二腈进行减压蒸馏以除去水和氧化剂，从而得到较纯净的己二腈的步骤。
优选的，所使用的双氧水质量浓度为27.5-50％，双氧水的使用量为己二腈的2-5wt％。
优选的，所使用的有机羧酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸中的一种或两种以上的混合物。
优选的，有机羧酸的用量为己二腈用量的2-5wt％。
优选的，反应温度为80-110℃；优选的，反应温度为95-100℃。
优选的，反应停留时间控制在10-60min；优选的，反应时间为10-30min。
优选的，含有杂质的己二腈原料源于己二酸高温液相脱水制备的己二腈，杂质1-氨基2-氰基环戊烯的浓度为1000-4000ppm。
优选的，经氧化处理后的己二腈中含1-氨基2-氰基环戊烯的浓度为0-50ppm。
优选的，所述的反应器可以是带有快速搅拌的搅拌槽、静态混合管式反应器等。所用到的带有快速搅拌的搅拌槽、静态混合管式反应器等均为化工领域现有常规的反应容器。快速搅拌的搅拌速率为1000-2000rpm。
相对于现有技术，本发明所述的一种纯化己二腈的方法具有以下优势：
本发明所述的一种纯化己二腈的方法，使用双氧水为氧化剂，有机羧酸为助剂，对含1-氨基-2-氰基环戊烯(ACCP)的己二腈进行氧化除杂，在一定的反应温度和浓度条件下，能将己二腈中的ACCP含量降至50ppm以下。该方法简单易行，且操作成本较低。
需要说明的是，在本发明中，双氧水和有机羧酸形成过氧有机羧酸，有更强的氧化性，能更有效的去除ACCP。
附图说明
图1为实施例1和实施例2中所用到的原料的色谱图(其中，2.16min为溶剂峰，15.97min为己二腈峰，16.42min为ACCP峰)；
图2为实施例3和实施例4中所用到的原料的色谱图(其中，15.97min为己二腈峰，10.58min为乙酸峰，16.42min为ACCP峰)；
图3为实施例1中经过氧化处理后的己二腈溶液的色谱图(其中，2.16min为溶剂峰，15.97min为己二腈峰，10.58min为乙酸峰)；
图4为实施例1中经过减压蒸馏后的己二腈溶液的色谱图(其中，2.16min为溶剂峰，15.97min为己二腈峰)；
图5为实施例2中经过氧化处理后的己二腈溶液的色谱图(其中，2.16min为溶剂峰，15.97min为己二腈峰，10.58min为乙酸峰)；
图6为实施例2中经过减压蒸馏后的己二腈溶液的色谱图(其中，2.16min为溶剂峰，15.97min为己二腈峰)；
图7为实施例3中经过氧化处理后的己二腈溶液的色谱图(其中，2.16min为溶剂峰，15.97min为己二腈峰，10.58min为乙酸峰)；
图8为实施例3中经过减压蒸馏后的己二腈溶液的色谱图(其中，2.16min为溶剂峰，15.97min为己二腈峰)；
图9为实施例4中经过氧化处理后的己二腈溶液的色谱图(其中，2.16min为溶剂峰，15.97min为己二腈峰，10.58min为乙酸峰)；
图10为实施例4中经过减压蒸馏后的己二腈溶液的色谱图(其中，2.16min为溶剂峰，15.97min为己二腈峰)；
图11为对比例1中己二腈溶液纯化后的色谱图(其中，2.16min为溶剂峰，15.97min为己二腈峰，10.58min为乙酸峰，16.42min为ACCP峰)；
图12为对比例2中己二腈溶液纯化后的色谱图(其中，2.16min为溶剂峰，15.97min为己二腈峰，16.42min为ACCP峰)；
图13为己二腈质谱图；
图14为ACCP质谱图。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
取己二腈1kg，其中ACCP初始浓度1000ppm(即ACCP为1g)，原料色谱图如图1所示。向其中加入30％双氧水30g、甲酸50g，将上述混合溶液加入搅拌槽中快速搅拌(搅拌速率为1200rpm)，并将温度提升至95℃，搅拌30min后，经检测，己二腈中的ACCP浓度降至20ppm，结果色谱如图3所示。此后，将处理后的己二腈在6000pa、100℃的减压条件下进行蒸馏，将其中的水、乙酸、过氧化氢蒸出，得到纯净的己二腈，图4所示。
实施例2
取己二腈1kg，其中ACCP初始浓度1000ppm(即ACCP为1g)，原料色谱图如图1所示。向其中加入30％双氧水30g、乙酸25g，将上述混合溶液加入搅拌槽中快速搅拌(搅拌速率为1500rpm)，并将温度提升至98℃，搅拌35min后，经检测，己二腈中的ACCP浓度降至10ppm，结果色谱如图5所示。此后，将处理后的己二腈在6000pa、100℃的减压条件下进行蒸馏，将其中的水、乙酸、过氧化氢蒸出，得到纯净的己二腈图6。
实施例3
取己二腈1kg，其中ACCP初始浓度4000ppm(即ACCP为4g)，原料色谱图如图2所示。向其中加入30％双氧水50g、丙酸50g，将上述混合溶液加入搅拌槽中快速搅拌(搅拌速率为1800rpm)，并将温度提升至80℃，搅拌50min后，经检测，己二腈中的ACCP浓度降至40ppm，结果色谱如图7所示。此后，将处理后的己二腈在6000pa、100℃的减压条件下进行蒸馏，将其中的水、乙酸、过氧化氢蒸出，得到纯净的己二腈，图8所示。
实施例4
取己二腈1kg，其中ACCP初始浓度4000ppm(即ACCP为4g)，原料色谱图如图2所示。向其中加入30％双氧水50g、丁酸50g，将上述混合溶液加入搅拌槽中快速搅拌(搅拌速率为1500rpm)，并将温度提升至95℃，搅拌30min后，经检测，己二腈中的ACCP浓度降至30ppm，结果色谱如图9所示。此后，将处理后的己二腈在6000pa、100℃的减压条件下进行蒸馏，将其中的水、乙酸、过氧化氢蒸出，得到纯净的己二腈，图10所示。
对比例1
对比实施例3
取己二腈1kg，其中ACCP初始浓度4000ppm(即ACCP为4g)，原料色谱图如图2所示。向其中加入30％双氧水50g将上述混合溶液加入搅拌槽中快速搅拌(搅拌速率为1800rpm)，并将温度提升至80℃，搅拌90min后，经检测，己二腈中的ACCP浓度降至610ppm，图11所示。
对比例2
对比实施例3
取己二腈1kg，其中ACCP初始浓度4000ppm(即ACCP为4g)，原料色谱图如图2所示。向其中加入丙酸50g将上述混合溶液加入搅拌槽中快速搅拌(搅拌速率为1800rpm)，并将温度提升至80℃，搅拌90min后，经检测，己二腈中的ACCP浓度降至3100ppm，图12所示。
需要说明的是，实施例1-4中所用到的减压蒸馏设备为实验室常用的减压蒸馏设备，具体讲包括电热套、圆底烧瓶、蒸馏头、冷凝管、尾接管、接收瓶、真空泵等。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种纯化己二腈的方法，其特征在于：包括将氧化剂以及含有杂质的己二腈加入能实现快速传质的反应器中，在一定的温度和双氧水浓度的条件下，使己二腈与氧化剂进行接触，以氧化己二腈中的杂质并将其除去的步骤；其中，所述的氧化剂为双氧水和有机羧酸，所述的杂质为1-氨基-2-氰基环戊烯；所使用的有机羧酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸中的一种或两种以上的混合物。
2.根据权利要求1所述的纯化己二腈的方法，其特征在于：还包括将杂质氧化处理后的己二腈进行减压蒸馏以除去水和氧化剂，从而得到较纯净的己二腈的步骤。
3.根据权利要求1或2所述的纯化己二腈的方法，其特征在于：所使用的双氧水质量浓度为27.5-50%，双氧水的使用量为己二腈的2-5wt%。
4.根据权利要求1或2所述的纯化己二腈的方法，其特征在于：有机羧酸的用量为己二腈用量的2-5wt%。
5.根据权利要求1或2所述的纯化己二腈的方法，其特征在于：反应温度为80-110℃。
6.根据权利要求1或2所述的纯化己二腈的方法，其特征在于：反应温度为95-100℃。
7.根据权利要求1或2所述的纯化己二腈的方法，其特征在于：反应停留时间控制在10-60min。
8.根据权利要求1或2所述的纯化己二腈的方法，其特征在于：反应时间为10-30min。
9.根据权利要求1或2所述的纯化己二腈的方法，其特征在于：含有杂质的己二腈原料源于己二酸液相脱水制备的己二腈，杂质1-氨基2-氰基环戊烯的浓度为1000-4000ppm。
10.根据权利要求1所述的纯化己二腈的方法，其特征在于：经氧化处理后的己二腈中含1-氨基2-氰基环戊烯的浓度为0-50ppm。
11.根据权利要求1所述的纯化己二腈的方法，其特征在于：所述的反应器为带有快速搅拌的搅拌槽或静态混合管式反应器，快速搅拌的搅拌速率为1000-2000rpm。
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