CN117414878A - 一种苯胺-硝基苯缩合反应废催化剂的除杂回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及橡胶抗氧剂中间体对氨基二苯胺生产领域，特别公开了一种苯胺‑硝基苯缩合反应废催化剂的除杂回收方法。本发明针对苯胺与硝基苯的缩合反应体系中废催化剂含有的杂质特点，通过顺序加入酚类化合物和醛类化合物，在料液自身的碱性环境中使其与有机胺类杂质发生缩聚反应，进而生成大分子有机物析出，同时醛类化合物和过量酚类化合物也可以发生聚合反应生成大分子链的酚醛树脂从体系中析出。本发明催化剂杂质去除效果好、回收率高；处理过程采用的添加剂来源广、成本低廉，节约了大量吸附剂；有效避免萃取溶剂的使用，减少后续精馏操作的压力。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶抗氧剂中间体对氨基二苯胺生产领域，特别涉及一种苯胺-硝基苯缩合反应废催化剂的除杂回收方法。
背景技术
对苯二胺类橡胶抗氧剂重要中间体-对氨基二苯胺（RT-培司）的制备反应分为两步进行：首先是苯胺和硝基苯在缩合催化剂存在条件下进行缩合反应生成含有对硝基二苯胺和对亚硝基二苯胺的缩合液；然后该缩合液通过催化加氢反应生成对氨基二苯胺。
苯胺与硝基苯的缩合反应所采用的催化剂主要为季铵碱类相转移催化剂，如四甲基氢氧化铵。该催化剂在反应系统中不断地被分离、回收和循环使用。随着回收及循环使用次数的增加，催化剂相中季铵碱浓度逐渐降低，碳酸盐含量逐渐增加，且有机物杂质含量逐渐富集增多，当该催化剂再返回反应系统中使用时，会导致反应选择性降低、副反应增加，导致产品质量下降。因此，实际生产过程中会定期将一部分含杂质的废缩合催化剂料液排出系统，这不仅造成了催化剂消耗量增加，还会产生大量的废液，造成二次污染。
为了对废缩合催化剂料液进行除杂回收再利用，有的生产工艺采用活性炭或吸附树脂对催化剂中的有机杂质进行吸附，但吸附除杂存在明显弊端：活性炭的吸附属于非选择性吸附，在除去有机杂质的同时也会吸附一部分季铵碱，造成催化剂的损失，且吸附饱和后的活性炭不易再生，不但造成运行费用高，而且产生的废活性碳难以处理，形成二次污染；而吸附树脂价格昂贵，且该体系中有机杂质成分复杂，会大幅缩短树脂寿命，增加树脂消耗，导致处理成本高昂，此外，达到使用寿命、无法再生的树脂会产生大量固废，处理困难。
而在四甲基氢氧化铵用量较大的液晶、半导体等电子制造业领域，使用后的四甲基氢氧化铵中的杂质主要为大分子的光刻胶等，其回收过程主要通过酸中和析出杂质、过滤除杂进行提纯。但在苯胺与硝基苯的缩合反应体系中，有机物杂质主要以有机胺类、半氧化醌类及其氧化、聚合产物为主，杂质种类复杂，当废催化剂中富集的有机杂质较多时，单纯经过酸中和后的体系中溶解残留的杂质量依然较多，难以通过简单的酸中和析出杂质的方法对废催化剂料液进行充分的除杂，并且调节pH采用的无机酸也会混入催化剂体系中，当返回生产系统再使用时会对缩合、加氢反应造成不利影响。也有部分工艺方法提出了采用萃取方式对废催化剂中的有机物杂质进行去除，但该方法不可避免地会消耗大量的新鲜萃取剂（苯胺等），萃取后的油相并入后续的精馏工段，不但会大幅增加精馏分离负荷，萃取出的各种杂质也会在精馏塔高温条件下继续结焦，堵塞各种管路或换热器部件。
因此，针对废四甲基氢氧化铵缩合催化剂料液的除杂回收再利用，急需开发新的工艺方法，这对于RT-培司的高质高效生产具有重要意义。
发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种简单高效、环保经济的苯胺-硝基苯缩合反应废催化剂的除杂回收方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种苯胺-硝基苯缩合反应废催化剂的除杂回收方法，以苯胺-硝基苯缩合反应循环使用后的废催化剂料液为处理对象，包括如下步骤：
（1）将废催化剂料液输送至耐压反应釜中，升温、搅拌后加入酚类助剂A反应，之后再加入醛类助剂B继续反应，结束后通入二氧化碳，加压搅拌混合后减压，回收二氧化碳；
（2）经步骤（1）处理的料液从反应釜中移至料槽中静置沉淀，使析出的有机物杂质充分沉降，经沉降分离杂质后的上层料液直接返回反应釜，下层杂质经过滤，滤液反应反应釜中；
（3）反应釜中加入盐碱转换剂X，升温、搅拌进行反应，反应结束后降温，混合料液从反应釜中移出，送往过滤器进行过滤，所得滤液送往浓缩工段，作为回收的缩合催化剂循环使用。
苯胺与硝基苯的缩合反应体系中的杂质主要以有机胺类、半氧化醌类及其氧化、聚合产物为主，成分复杂，如果单纯采用酸中和的方法，因溶液体系pH变化而析出的有机物杂质量有限，大量的有机杂质仍溶解在混合料液中难以分离。本发明针对苯胺与硝基苯的缩合反应体系中废催化剂含有的杂质特点，通过顺序加入酚类化合物和醛类化合物，在料液自身的碱性环境中使其与有机胺类杂质发生缩聚反应，进而生成大分子有机物析出，同时醛类化合物和过量酚类化合物也可以发生聚合反应生成大分子的酚醛树脂从体系中析出，既消除了体系中残存的酚类和醛类助剂，又对有机杂质起到聚拢吸附作用；配合二氧化碳对料液中季铵碱进行中和，对料液pH的调节作用，使得有机杂质进一步反应、析出；最后通过成盐剂与四甲基碳酸铵/四甲基碳酸氢铵反应重新生成四甲基氢氧化铵，同时生成的碳酸盐可以作为吸附剂对料液进行进一步的吸附除杂。
本发明的更有技术方案为：
步骤（1）中，酚类助剂A为间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚中的一种或多种，醛类助剂B为甲醛、乙醛、乙二醛、丙醛中的一种。
进一步优选的，催化剂料液、酚类助剂A和醛类助剂B的质量比为1:0.0001-0.005:0.0001-0.005。
更进一步优选的，加入酚类助剂A和醛类助剂B后，料液反应温度为40-80℃，反应时长为0.5-5h。
再进一步优选的，通入二氧化碳加压压力为0.1-5MPa，搅拌反应0.5-5h，四甲基氢氧化铵的成盐率控制在15-100%。
步骤（2）中，料液在料槽中静置时长为0.5-5h。
步骤（3）中，盐碱转换剂X为氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化钠中的一种或两种。
进一步优选的，盐碱转换剂X与碳酸根和碳酸氢根总和的摩尔比为2-0.5:1。
本发明与现有技术相比，实现了含高浓度有机物杂质的苯胺-硝基苯缩合反应废催化剂料液的高效除杂和回收，催化剂杂质去除效果好、回收率高；处理过程采用的添加剂来源广、成本低廉，节约了大量吸附剂；有效避免萃取溶剂的使用，处理过程产生的废液、废渣量少，绿色环保，经济性好。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1：一种苯胺-硝基苯缩合反应催化剂的除杂回收方法，以苯胺-硝基苯缩合反应循环使用后的某批次废催化剂料液作为处理对象，对料液进行分析，其中四甲基氢氧化铵含量14.2%，碳酸根含量1.2%，有机杂质含量5.8%。具体包括如下步骤：
（1）取10kg上述的缩合反应废催化剂料液输送至20L的耐压反应釜中，升温至75℃，开启搅拌，加入50g间苯二酚，反应1h后再加入100g 30%甲醛溶液，继续于75℃反应1h；反应结束后通入CO2，加压至1MPa继续搅拌混合0.5h后，对釜内料液进行在线取样测定pH，pH为7.1，减压，对釜内CO2进行回收；
（2）经步骤（1）处理后的料液从反应釜中移至料槽中，料液在料槽中充分静置2h使析出的有机物杂质充分沉降，经过沉降分离杂质后的上层料液直接返回反应釜中，下层杂质经过滤，滤液返回反应釜中；釜内料液共约9.93kg，对该料液进行分析，碳酸根含量4.7%，碳酸氢根含量2.48%；
（3）反应釜中加入875g氢氧化钙，升温至75℃，开启搅拌进行反应，反应2h后降温至35℃，物料从反应釜中移出，送往过滤器进行过滤，得到滤液9.6kg，作为回收的缩合催化剂，记为S1。对处理得到的回收缩合催化剂料液S1进行分析，四甲基氢氧化铵含量18.6%，有机杂质含量0.08%。
实施例2：一种苯胺-硝基苯缩合反应催化剂的除杂回收方法，采用与实施例1相同批次的废催化剂料液作为处理对象。具体处理方法包括如下步骤：
（1）取10kg上述的缩合反应废催化剂料液输送至20L的耐压反应釜中，升温至70℃，开启搅拌，加入20g对苯二酚，反应1.5h后再加入25g乙二醛，继续于70℃反应1.5h；反应结束后通入CO2，加压至0.5MPa继续搅拌混合0.5h后，对釜内料液进行在线取样测定pH，pH为7.8，减压，对釜内CO2进行回收；
（2）经步骤（1）处理后的料液从反应釜中移至料槽中，料液在料槽中充分静置2h使析出的有机物杂质充分沉降，经过沉降分离杂质后的上层料液直接返回反应釜中，下层杂质经过滤，滤液返回反应釜中；釜内料液共约9.75kg，对该料液进行分析，碳酸根含量5.79%。
（3）反应釜中加入697g氢氧化钙，升温至70℃，开启搅拌进行反应，反应2h后降温至30℃，物料从反应釜中移出，送往过滤器进行过滤，得到滤液9.48kg，作为回收的缩合催化剂，记为S2。对处理得到的回收缩合催化剂料液S2进行分析，四甲基氢氧化铵含量18.8%，有机杂质含量0.11%。
实施例3：一种苯胺-硝基苯缩合反应催化剂的除杂回收方法，采用与实施例1相同批次的废催化剂料液作为处理对象。具体处理方法包括如下步骤：
（1）取10kg上述的缩合反应废催化剂料液输送至20L的耐压反应釜中，升温至65℃，开启搅拌，加入对苯二酚和邻苯二酚各25g，反应1.5h后再加入30g丙醛，继续于65℃反应1.5h；反应结束后通入CO2，加压至0.3MPa继续搅拌混合0.8h后，对釜内料液进行在线取样测定pH，pH为7.6，减压，对釜内CO2进行回收；
（2）经步骤（1）处理后的料液从反应釜中移至料槽中，料液在料槽中充分静置2.5h使析出的有机物杂质充分沉降，经过沉降分离杂质后的上层料液直接返回反应釜中，下层杂质经过滤，滤液返回反应釜中；釜内料液共约9.77kg，对该料液进行分析，碳酸根含量5.93%。
（3）反应釜中加入1.656Kg氢氧化钡，升温至70℃，开启搅拌进行反应，反应2h后降温至30℃，物料从反应釜中移出，送往过滤器进行过滤，得到滤液9.48kg，作为回收的缩合催化剂，记为S3。对处理得到的回收缩合催化剂料液S3进行分析，四甲基氢氧化铵含量18.5%，有机杂质含量0.12%。。
实施例4（对比例1）：采用与实施例1相同批次的废催化剂料液作为处理对象。具体处理方法包括如下步骤：
（1）取10kg上述的缩合反应废催化剂料液输送至20L的耐压反应釜中，升温至75℃，开启搅拌，通入CO2，加压至1MPa继续搅拌混合0.5h后，对釜内料液进行在线取样测定pH，pH为7.3，减压，对釜内CO2进行回收；
（2）经步骤（1）处理后的料液从反应釜中移至料槽中，料液在料槽中充分静置2h使析出的有机物杂质充分沉降，经过沉降分离杂质后的上层料液直接返回反应釜中，下层杂质经过滤，滤液返回反应釜中；釜内料液共约9.99kg，对该料液进行分析，碳酸根含量4.85%，碳酸氢根含量2.07%。
（3）反应釜中加入850g氢氧化钙，升温至75℃，开启搅拌进行反应，反应2h后降温至35℃，物料从反应釜中移出，送往过滤器进行过滤，得到滤液9.83kg，作为回收的缩合催化剂，记为S4。对处理得到的回收缩合催化剂料液S4进行分析，四甲基氢氧化铵含量14.3%，有机杂质含量1.71%。
实施例5（对比例2）：采用与实施例1相同批次的废催化剂料液作为处理对象。具体处理方法包括如下步骤：
（1）取10kg上述的缩合反应废催化剂料液输送至20L的耐压反应釜中，升温至75℃，开启搅拌，加入50g间苯二酚，反应1h后通入CO2，加压至1MPa继续搅拌混合0.5h后，对釜内料液进行在线取样测定pH，pH为7.0，减压，对釜内CO2进行回收；
（2）经步骤（1）处理后的料液从反应釜中移至料槽中，料液在料槽中充分静置2h使析出的有机物杂质充分沉降，经过沉降分离杂质后的上层料液直接返回反应釜中，下层杂质经过滤，滤液返回反应釜中；釜内料液共约9.9kg，对该料液进行分析，碳酸根含量4.83%，碳酸氢根含量2.22%。
（3）反应釜中加入860g氢氧化钙，升温至75℃，开启搅拌进行反应，反应2h后降温至35℃，物料从反应釜中移出，送往过滤器进行过滤，得到滤液9.68kg，作为回收的缩合催化剂，记为S5。对处理得到的回收缩合催化剂料液S5进行分析，四甲基氢氧化铵含量15.8%，有机杂质含量0.83%。
实施例6：缩合反应验证实验
分别采用实施例1、2、3、4、5中经过除杂处理回收得到的缩合反应催化剂料液进行苯胺-硝基苯缩合反应，验证其对缩合反应的影响。
具体的缩合反应操作如下：取1.2kg苯胺、0.2kg硝基苯以及一定量的回收缩合催化剂料液投加到缩合反应器内，其中回收缩合催化剂料液投加量按其中四甲基氢氧化铵含量与0.2kg硝基苯的摩尔比为1.2:1进行计量投加。氮气置换后，控制反应温度70℃，反应压力-0.09Mpa，进行脱水缩合反应，反应时间控制为2小时。反应结束后对料液进行取样，采用高效液相色谱分析方法进行分析，结果如下。
由上述分析结果可以看出，采用实施例1、2、3处理回收得到的缩合催化剂时，原料硝基苯都可以完全转化，且反应生成的焦油类杂质少，说明以S1、S2、S3作为催化剂对缩合反应未造成不利影响。作为对比，当以实施例4、5处理得到的回收碱S4、S5作为缩合反应催化剂时，原料硝基苯不能完全转化，且反应生成的焦油类杂质明显增加。据此可以判断，回收的缩合催化剂料液带入过多的有机杂质以及少量酚类物质会对缩合反应产生较为明显的不利影响，会加剧副反应的发生。
显然，上述所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
Claims (8)
1.一种苯胺-硝基苯缩合反应废催化剂的除杂回收方法，以苯胺-硝基苯缩合反应循环使用后的废催化剂料液为处理对象，其特征为，包括如下步骤：（1）将废催化剂料液输送至耐压反应釜中，升温、搅拌后加入酚类助剂A反应，之后再加入醛类助剂B继续反应，结束后通入二氧化碳，加压搅拌混合后减压，回收二氧化碳；（2）经步骤（1）处理的料液从反应釜中移至料槽中静置沉淀，使析出的有机物杂质充分沉降，经沉降分离杂质后的上层料液直接返回反应釜，下层杂质经过滤，滤液反应反应釜中；（3）反应釜中加入盐碱转换剂X，升温、搅拌进行反应，反应结束后降温，混合料液从反应釜中移出，送往过滤器进行过滤，所得滤液送往浓缩工段，作为回收的缩合催化剂循环使用。
2.如权利要求1所述的苯胺-硝基苯缩合反应废催化剂的除杂回收方法，其特征在于：步骤（1）中，酚类助剂A为间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚中的一种或多种，醛类助剂B为甲醛、乙醛、乙二醛、丙醛中的一种。
3.如权利要求1所述的苯胺-硝基苯缩合反应废催化剂的除杂回收方法，其特征在于：步骤（1）中，催化剂料液、酚类助剂A和醛类助剂B的质量比为1:0.0001-0.005:0.0001-0.005。
4.如权利要求1所述的苯胺-硝基苯缩合反应废催化剂的除杂回收方法，其特征在于：步骤（1）中，加入酚类助剂A和醛类助剂B后，料液反应温度为40-80℃，反应时长为0.5-5h。
5.如权利要求1所述的苯胺-硝基苯缩合反应废催化剂的除杂回收方法，其特征在于：步骤（1）中，通入二氧化碳加压压力为0.1-5MPa，搅拌反应0.5-5h，四甲基氢氧化铵的成盐率控制在15-100%。
6.如权利要求1所述的苯胺-硝基苯缩合反应废催化剂的除杂回收方法，其特征在于：步骤（2）中，料液在料槽中静置时长为0.5-5h。
7.如权利要求1所述的苯胺-硝基苯缩合反应废催化剂的除杂回收方法，其特征在于：步骤（3）中，盐碱转换剂X为氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化钠中的一种或两种。
8.如权利要求1所述的苯胺-硝基苯缩合反应废催化剂的除杂回收方法，其特征在于：步骤（3）中，盐碱转换剂X与碳酸根和碳酸氢根总和的摩尔比为2-0.5:1。
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