CN107641163A - 用于钛系异戊橡胶催化剂脱除的组合物及其应用 - Google Patents

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本发明涉及聚合物催化剂领域，公开了一种用于钛系异戊橡胶催化剂脱除的组合物及其应用，该组合物中含有组分A和N,N‑二(3‑氨丙基)乙基乙胺，所述组分A选自醇胺、脂肪族单胺、芳香族单胺、芳香族二胺、芳香族多胺和式(1)所示的化合物中的至少一种，在式(1)中，n为1‑8的整数。采用本发明的方法能够脱除钛系异戊橡胶催化剂，脱除效率高，所得到的钛系异戊橡胶具备优良的加工应用性能。

Description

用于钛系异戊橡胶催化剂脱除的组合物及其应用
技术领域
本发明涉及聚合物催化剂领域，具体地，涉及用于钛系异戊橡胶催化剂脱除的组合物以及钛系异戊橡胶催化剂脱除的方法。
背景技术
聚异戊二烯可分为顺式-1,4-聚异戊二烯、反式-1,4-聚异戊二烯、3,4-聚异戊二烯和1,2-聚异戊二烯。其中，顺式-1,4-聚异戊二烯俗称异戊橡胶，其微观结构与天然橡胶(如三叶胶、银菊胶)相似。目前，异戊橡胶已被广泛应用于制造轮胎及其他橡胶制品，是天然橡胶的主要替代品。
由于顺式-1,4-聚异戊二烯具有高不饱和度，在一些物理和化学因素如氧、臭氧、光、高温和紫外线等的作用下，其分子链容易断裂而发生降解。目前，通常采用Ziegler-Natta催化剂来合成顺式-1,4-聚异戊二烯，比较有代表性的是TiCl4-AlR3和TiCl4-聚亚胺基铝烷这两类催化剂。
研究表明，此类催化剂中的活性组分TiCl3在室温下能和氧反应生成诸如Cl3Ti-O-O-TiCl3的过氧化物，这种过氧化物容易分解生成会引发顺式-1,4-聚异戊二烯降解的自由基(例如Cl3TiO·)。由此可见，聚合物中活性催化剂的存在对聚合物的降解有很大影响。因此，为了防止顺式-1,4-聚异戊二烯的降解，脱除顺式-1,4-聚异戊二烯中的痕量催化剂是非常重要的。
齐奥赛斯库所著的《异戊二烯定向聚合》(科学出版社，1984)一书中提到可采用甲醇、乙醇或丙酮作为催化剂失活剂。在早期的工业生产中，这些失活剂均被广泛使用。但是这些试剂本身有毒，大量使用无疑会给水处理及环境保护带来很大压力。
SU689212中公开了使用马来酸衍生物作为催化剂失活剂。但该现有技术的方法为了使失活效果更好，还需要加入甲醇或乙醇，且处理工艺复杂。
发明内容
本发明的目的是克服采用现有技术的方法脱除顺式-1,4-聚异戊二烯中的痕量催化剂时存在的工艺复杂且容易造成环境污染以及对干胶的热氧化性能及加工应用性能影响较大的缺陷，提供一种不会对环境造成污染、工艺简单且催化剂的失活效果良好且不会对干胶的热氧化性能及加工应用性能影响较大的用于钛系异戊橡胶催化剂脱除的组合物和溶液及其应用。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种用于钛系异戊橡胶催化剂脱除的组合物，该组合物中含有组分A和N,N-二(3-氨丙基)乙基乙胺，所述组分A选自醇胺、脂肪族单胺、芳香族单胺、芳香族二胺、芳香族多胺
和式(1)所示的化合物中的至少一种，
其中，在式(1)中，n为1-8的整数。
第二方面，本发明提供一种钛系异戊橡胶催化剂脱除的方法，该方法包括：将含有钛系异戊橡胶催化剂的聚异戊二烯溶液与本发明前述的用于钛系异戊橡胶催化剂脱除的组合物进行接触。
采用本发明的方法脱除钛系异戊橡胶催化剂，脱除效率高，所得到的钛系异戊橡胶具备优良的加工应用性能。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种用于钛系异戊橡胶催化剂脱除的组合物，该组合物中含有组分A和N,N-二(3-氨丙基)乙基乙胺，，所述组分A选自醇胺、脂肪族单胺、芳香族单胺、芳香族二胺、芳香族多胺和式(1)所示的化合物中的至少一种，
其中，在式(1)中，n为1-8的整数。
优选地，所述醇胺选自C1-6的醇胺中的至少一种；更优选地，所述C1-6的醇胺选自三异丙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种。
优选地，所述脂肪族单胺为C1-20的饱和单胺和/或C2-20的不饱和单胺；更优选地，所述脂肪族单胺选自一甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、2-乙基己胺、二-2-乙基己胺、环己胺、丁胺和一烯丙胺中的至少一种。
优选地，所述芳香族单胺为含有选自1-4个苯环、1-3个萘环中的至少一种结构的单胺；更优选地，所述芳香族单胺选自苯基-β-萘胺、苯胺、二苯甲胺和三苯甲胺中的至少一种。特别优选地，所述芳香族单胺为苯胺。
优选地，所述芳香族二胺为含有1-4个取代或未取代的苯环的二胺，其中的取代基选自卤素、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和硝基中的至少一种；更优选地，所述芳香族二胺选自4-溴邻苯二胺、N-甲基-1,2-苯二胺、2-硝基-1,4-苯二胺、4,5-二甲基-1,2-苯二胺、4,5-二氯-1,2-苯二胺、N,N'-二仲丁基对苯二胺和邻苯二胺中的至少一种。特别优选地，所述芳香族二胺选自N,N'-二仲丁基对苯二胺和邻苯二胺中的至少一种。
优选地，所述芳香族多胺为二邻甲苯基乙二胺。
优选地，在式(1)所示的化合物中，n为2、3、4、5或6。
优选地，所述组分A选自苯胺、N,N'-二仲丁基对苯二胺、邻苯二胺、三异丙醇胺、乙醇胺、三乙醇胺、四乙烯五胺、二乙撑三胺和三乙撑四胺中的至少一种。更优选地，所述组分A选自三异丙醇胺、乙醇胺、三乙醇胺、四乙烯五胺、二乙撑三胺和三乙撑四胺中的至少一种。特别优选地，所述组分A为三异丙醇胺和/或四乙烯五胺。
本发明的所述用于钛系异戊橡胶催化剂脱除的组合物包括至少三种优选的实施方式：
实施方式1：所述组合物包括三异丙醇胺和N,N-二(3-氨丙基)乙基乙胺；
实施方式2：所述组合物包括四乙烯五胺和N,N-二(3-氨丙基)乙基乙胺；
实施方式3：所述组合物包括三异丙醇胺、四乙烯五胺和N,N-二(3-氨丙基)乙基乙胺。
优选地，所述组分A与所述N,N-二(3-氨丙基)乙基乙胺的含量重量比为1：1-10；更优选为1：2-4。本发明的发明人在研究中发现，控制所述组分A与所述N,N-二(3-氨丙基)乙基乙胺的含量重量比为1：2-4时，使用本发明的组合物脱除钛系异戊橡胶催化剂时脱除率更高。
优选地，所述组合物中进一步含有溶剂，且所述组合物为溶液的形式。
优选地，所述溶剂选自有机溶剂和无机溶剂中的至少一种；更优选地，所述有机溶剂选自链烷烃、环烷烃和烯烃中的至少一种，所述无机溶剂为水。进一步优选地，所述溶剂选自己烷、异戊二烯、水和环己烷中的至少一种。特别优选地，所述溶剂为异戊二烯和/或己烷。
第二方面，本发明提供了一种钛系异戊橡胶催化剂脱除的方法，该方法包括：将含有钛系异戊橡胶催化剂的聚异戊二烯溶液与本发明前述的用于钛系异戊橡胶催化剂脱除的组合物进行接触。
所述含有钛系异戊橡胶催化剂的聚异戊二烯溶液是指，通过使用钛系异戊橡胶催化剂催化异戊二烯进行聚合时获得的反应产物。
本发明将含有钛系异戊橡胶催化剂的聚异戊二烯溶液与用于钛系异戊橡胶催化剂脱除的组合物进行接触优选在搅拌条件下进行。对所述搅拌的具体操作参数没有特别的限定。
本发明的方法对钛系异戊橡胶催化剂没有特别的限制，可以为本领域内常规的各种钛系异戊橡胶催化剂。也就是说，本发明的方法能够脱除钛系异戊橡胶中本领域内常规使用的钛系异戊橡胶催化剂。优选地，所述钛系异戊橡胶催化剂通过将卤化钛与烷基铝以及给电子体进行反应而制得。
优选地，将含有钛系异戊橡胶催化剂的聚异戊二烯溶液与用于钛系异戊橡胶催化剂脱除的组合物进行接触的条件包括：温度为30-80℃，时间为1-100min；更优选地，所述接触的条件包括：温度为40-70℃，时间为1-30min。特别地，通过控制将含有钛系异戊橡胶催化剂的聚异戊二烯溶液与用于钛系异戊橡胶催化剂脱除的组合物进行接触的条件为温度为40-70℃，时间为1-30min时，能够使得由本发明的方法处理得到的钛系异戊橡胶的加工性能更好。
而且，本发明的发明人还发现，通过控制前述含有钛系异戊橡胶催化剂的聚异戊二烯溶液与用于钛系异戊橡胶催化剂脱除的组合物进行接触的时间为5-20min时，采用本发明的方法脱除钛系异戊橡胶的催化剂时，脱除效率更高，且所得到的钛系异戊橡胶的加工性能更好。
优选地，相对于每100重量份的含有钛系异戊橡胶催化剂的聚异戊二烯溶液，所述组分A和所述N,N-二(3-氨丙基)乙基乙胺的用量之和为0.1-5重量份；更优选为0.5-2重量份；特别优选为0.8-1.5重量份。
采用本发明的方法脱除钛系异戊橡胶催化剂时，脱除效率高，所得到的钛系异戊橡胶具备优良的加工应用性能。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在没有相反说明的情况下，以下使用的各种原料均来自商购。
实施例和对比例中，得到的聚异戊二烯中钛离子的含量通过电感耦合等离子体原子发射光谱仪(IRIS/AP型；购于美国热电集团公司)进行测定；其中，该仪器的相关参数如下：高频功率：1150W；辅助气流速：0.5L/min；蠕动泵速：100转/min；积分时间：10s；载气压力：32.06psi。
撕裂强度按照GB/T528—1998测试，拉伸速率为500mm/min。
实施例1-9用于说明钛系异戊橡胶催化剂脱除的方法。
实施例1-9
在氮气保护下，向5L的反应器中加入1490g己烷，350g异戊二烯(Ip)，并加入催化剂TiCl4/三异丁基铝/二苯醚(相对于1mol异戊二烯来说，三者的加入量分别为1.0×10- 3mol、1.0×10-3mol、0.5×10-3mol)的己烷溶液104g，搅拌混合均匀。在30℃下反应2小时，得到1944g聚异戊二烯溶液，其中，以含催化剂的聚异戊二烯溶液的总重量为基准，聚异戊二烯的含量为16重量％。
在搅拌条件下，将上述含有催化剂的聚异戊二烯溶液与表1中所示的组合物进行接触，使得所述催化剂失活并脱除。其中，接触的条件以及经过本发明的方法获得的聚异戊二烯橡胶的性质列于表1中。
对比例1-2
采用与实施例1-9相似的方法脱除钛系异戊橡胶催化剂，所不同的是，使用的用于脱除钛系异戊橡胶催化剂的组合物不同，具体地列于表1中。
其余均与实施例1-9中相同。
在表1中，a、b和c分别表示三异丙醇胺、四乙烯五胺和N,N-二(3-氨丙基)乙基乙胺三者在组合物中的重量比例；Z为相对于100重量份的含有钛系异戊橡胶催化剂的聚异戊二烯溶液，a、b和c三者的用量重量份之和。
表1
从表1的结果可以看出，采用本发明的方法对钛系异戊橡胶进行脱除催化剂处理，得到的聚合物中的金属钛的含量均较低、撕裂强度较高。由此可见，本发明的处理方法能够很好地将所述催化剂进行失活并将其去除，而且，本发明的处理方法不会对干胶的加工应用性能影响较大。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种用于钛系异戊橡胶催化剂脱除的组合物，其特征在于，该组合物中含有组分A和N,N-二(3-氨丙基)乙基乙胺，所述组分A选自醇胺、脂肪族单胺、芳香族单胺、芳香族二胺、芳香族多胺和式(1)所示的化合物中的至少一种，
其中，在式(1)中，n为1-8的整数。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述醇胺选自C1-6的醇胺中的至少一种；优选地，所述C1-6的醇胺选自三异丙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种；
所述脂肪族单胺为C1-20的饱和单胺和/或C2-20的不饱和单胺；优选地，所述脂肪族单胺选自一甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、2-乙基己胺、二-2-乙基己胺、环己胺、丁胺和一烯丙胺中的至少一种；
所述芳香族单胺为含有选自1-4个苯环、1-3个萘环中的至少一种结构的单胺；优选地，所述芳香族单胺选自苯基-β-萘胺、苯胺、二苯甲胺和三苯甲胺中的至少一种；
所述芳香族二胺为含有1-4个取代或未取代的苯环的二胺，其中的取代基选自卤素、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和硝基中的至少一种；优选地，所述芳香族二胺选自4-溴邻苯二胺、N-甲基-1,2-苯二胺、2-硝基-1,4-苯二胺、4,5-二甲基-1,2-苯二胺、4,5-二氯-1,2-苯二胺、N,N'-二仲丁基对苯二胺和邻苯二胺中的至少一种；
所述芳香族多胺为二邻甲苯基乙二胺；以及
式(1)所示的化合物中的n为2、3、4、5或6。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述组分A选自苯胺、N,N'-二仲丁基对苯二胺、邻苯二胺、三异丙醇胺、乙醇胺、三乙醇胺、四乙烯五胺、二乙撑三胺和三乙撑四胺中的至少一种；优选地，
所述组分A选自三异丙醇胺、乙醇胺、三乙醇胺、四乙烯五胺、二乙撑三胺和三乙撑四胺中的至少一种；优选地
所述组分A为三异丙醇胺和/或四乙烯五胺。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述组分A与所述N,N-二(3-氨丙基)乙基乙胺的含量重量比为1：1-10；优选为1：2-4。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中，所述组合物中进一步含有溶剂，且所述组合物为溶液的形式；优选地，
所述溶剂选自有机溶剂和无机溶剂中的至少一种；优选地，
所述有机溶剂选自链烷烃、环烷烃和烯烃中的至少一种，所述无机溶剂为水；优选地，
所述溶剂选自正己烷、异戊二烯、水和环己烷中的至少一种。
6.一种钛系异戊橡胶催化剂脱除的方法，该方法包括：将含有钛系异戊橡胶催化剂的聚异戊二烯溶液与权利要求1-5中任意一项所述的用于钛系异戊橡胶催化剂脱除的组合物进行接触。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述钛系异戊橡胶催化剂通过将卤化钛与烷基铝以及给电子体进行反应而制得。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述接触的条件包括：温度为30-80℃，时间为1-100min；优选地
所述接触的条件包括：温度为40-70℃，时间为1-30min。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，所述接触的时间为5-20min。
10.根据权利要求6-9中任意一项所述的方法，其中，相对于每100重量份的含有钛系异戊橡胶催化剂的聚异戊二烯溶液，所述组分A和所述N,N-二(3-氨丙基)乙基乙胺的用量之和为0.1-5重量份；优选为0.5-2重量份；更优选为0.8-1.5重量份。
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