JP6297586B2 - エポキシ化重合体の製造方法 - Google Patents

Description

発明の分野
本発明は一般に不飽和重合体の酸化に関する。

背景
不飽和重合体のエポキシ化はかなり研究され、検討されてきた（Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９８２，５５，８０９）。エポキシ化は、異なる官能基に変換可能なオキシラン基の導入により、重合体を機能化する（functionalize）方法として広く使用されている。過酸、特に過酢酸はエポキシ化剤として使用されている。スチレン−ブタジエンブロック共重合体のエポキシ化には、パーオキシ蟻酸が使用されている（Ｊ．Ａｐｐ．Ｐｏｌ．Ｓｃｉ．１９７９，２３，３３０１，＆ ３３１１）。同様に、シス−ポリイソブタジエンブロック共重合体、ブチルゴム、ＥＰＤＭ及びポリブタジエンはエポキシ化されている（Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９８３，２４，１０７；Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｍ．Ｓｙｍｐ．，１９７７，６０，４７；Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９８３，１８４，１１５３；Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９８６，１８７，２７６１）。

ポリイソブチレン−コ（co）−イソプレン（ブチルゴム）の機能化は、表面改質；接着；薬物送達；重合体ブレンドの相溶化及びモーターオイルと燃料添加剤との相溶化等の技術分野や、汚染物質の浸出及び／又は副生物のない、きれいな硬化製品を得る際の潜在的な利用のため、非常に興味がある。

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２９，５４７−５５３（１９９１）はＨ_２０_２を用い、触媒量のメチルトリオクチルアンモニウムテトラキス（ジパーオキソタングスト）ホスフェートによるポリイソブチレン−コ−イソプレン（ブチルゴム）の２相エポキシ化を報告している。

米国特許第５７８９５１２号は、不飽和重合体を（ａ）タングステン酸又はその金属塩、（ｂ）燐酸又はその金属塩及び（ｃ）少なくとも１種の相間移動触媒の存在下で過酸化水素と反応させる工程を含む不飽和重合体の溶液エポキシ化法を扱っている。

ＷＯ ２００５０６３８２１Ａ１号は、エチレン性不飽和を含む少なくとも１種のエラストマー重合体、少なくとも１種の過酸化水素前駆体及び少なくとも１種のカルボン酸又はその誘導体を混合容器に供給し、水の存在下で混合し、反応させる工程からなるエポキシ化エラストマー重合体の固体（solid-state）製造方法を扱っている。

米国特許２００８０２２７９２２Ａ１号は、エチレン性不飽和イソブテン重合体を含む有機相を蟻酸及び過酸化水素を含む水性相と接触させるエチレン性不飽和イソブテン重合体の溶液エポキシ化法を開示している。この方法は短い反応時間で本質的に定量的な転化率を与える。

従来の合成法は蟻酸又はメタクロロ安息香酸のような化学的廃棄物を生じる。これらの廃棄物は製品から除去し処理しなければならない。
米国特許第２００５００９６４８０号及びＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００３，４２，５６２３−５６２５は、スルホ基含有重合体の存在下でのオレフィンと過酸化水素との反応による１，２−ジオールの製造方法を開示している。この開示は、小さい有機分子に向けたもので、この方法がエラストマーに有効である可能性があるとの開示、教示又は示唆はなんら与えられない。

エポキシ化重合体を簡単な操作により、及び／又は回収して再利用可能な触媒を使用することにより、高効率で製造できる方法を開発する必要がある。

発明の概要
本発明の目的はエポキシ化重合体の製造方法を提供することである。この方法は、不飽和重合体をスルホン酸基含有ポリマー支持体の存在下で過酸化水素と反応させる工程を含む。

本発明の一面では、ａ）少なくとも１種のイソオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位及びｂ）少なくとも１種のジオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位を含むエポキシ化ハロゲン化重合体であって、該重合体は重合体主鎖中に１種以上のハロゲン化アリル基（allylic halide group）及び１種以上のオキシラン官能基を有する前記エポキシ化ハロゲン化重合体が提供される。

エポキシ化高イソプレンブチルゴム（不飽和７．４６モル％）の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。 エポキシ化ＬＡＮＸＥＳＳ Ｂｕｔｙｌ ＲＢ３０１の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。 エポキシ化前後のＬＡＮＸＥＳＳ Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２０３０の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。 エポキシ化ＬＡＮＸＥＳＳ Ｃｈｌｏｒｏｂｕｔｙｌ １２４０の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。

詳細な説明
本発明はエポキシ化重合体の製造方法に関する。この方法は、不飽和重合体をスルホン酸基含有重合体支持体の存在下で過酸化水素と反応させる工程を含む。

不飽和重合体
本発明方法で使用される不飽和重合体はエチレン性不飽和を含む。エチレン性不飽和は、不飽和重合体の主鎖又は側鎖のいずれかに、或いは主鎖及び側鎖の両方に存在してよい。

一実施形態では、不飽和重合体はジエン均質重合体又はジエン共重合体から選択してよい。これらの重合体又は共重合体は、天然産であってもよいし、或いは１種以上の共役ジエンの、任意にモノビニルアレン及び／又は極性コモノマーから選ばれた少なくとも１種のコモノマーとの、溶液重合、乳化重合又は気相重合により、得られてもよく、これらの重合体又は共重合体はランダム構造、グラフト構造、ブロック構造又は混合構造を持ってよい。

共役ジオレフィンは、一般に炭素数４〜１２，好ましくは炭素数４〜８のものである。共役ジオレフィンの非限定例は１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、又はそれらの混合物である。

任意にコモノマーとして使用できるモノビニルアレンは、炭素原子を一般に８〜２０，好ましくは８〜１２有する。モノビニルアレンコモノマーの非限定例は、スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、スチレンの種々のＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール又は（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル誘導体、例えばα−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロへキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−ｐ−トリルスチレン、４−（４−フェニルブチル）スチレン、又はそれらの混合物である。一実施形態ではモノビニルアレンはスチレンである。これらのモノビニルアレンは、任意にＣ１〜Ｃ６アルコキシ基、例えば４−メトキシスチレンのような１種以上の官能基と置換できる。

極性コモノマーは、ビニルピリジン、ビニルキノリン、アクリル酸エステル及びアリルアクリル酸エステル、ニトリル又はそれらの混合物、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、アクリロニトリル、又はそれらの混合物から選択できる。

一実施形態では本発明に有用な不飽和重合体は、例えばシス−１，４−ポリイソプレン（天然又は合成）、３，４−ポリイソプレン、ポリブタジエン、ハロゲン化イソプレン／イソブテン共重合体、ハロゲン化イソプレン／イソブテン共重合体、１，３−ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／１，３−ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン／１，３−ブタジエン共重合体、スチレン／１，３−ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、又はそれらの混合物である。

一実施形態では本発明に有用な不飽和重合体は天然ゴム、ポリブタジエン、スチレン／１，３−ブタジエン共重合体、１，３−ブタジエン／アクリロニトリル共重合体又はそれらの混合物である。

一実施形態ではエチレン性不飽和含有不飽和重合体は、１種以上のモノオレフィンとオレフィン性コモノマー及び少なくとも１種のジエン又はその誘導体とのエラストマー重合体から選択される。モノオレフィンはエチレン及び一般に炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、イソブテン又はそれらの混合物から選択できる。

一実施形態では不飽和重合体は、エチレンとα−オレフィン及び少なくとも１種のジエンとの共重合体、イソブテン均質重合体又はこれと少量のジエンとの共重合体を含み、これらは少なくとも部分的にハロゲン化されてよい。ジエンは一般に炭素数４〜２０のものである。このようなジエンの非限定例は、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、ビニルノルボルネン又はそれらの混合物である。

一実施形態では不飽和重合体はエチレン／プロピレン／ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリイソブテン又はそれらの混合物である。
一実施形態では本発明方法に使用される不飽和重合体は、少なくとも１種のＣ４〜Ｃ８イソオレフィンから誘導された繰返し単位及び少なくとも１種のＣ４〜Ｃ１６共役ジオレフィンから誘導された繰返し単位を含む少なくとも１種の共重合体、又はこのような共重合体のハロ誘導体である。

本発明共重合体のイソオレフィン繰返し単位は、炭素数約４〜１０の炭化水素モノマーである。これらイソオレフィンの非限定的例は、イソブチレン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン等である。一実施形態ではイソオレフィンはイソブチレンである。

一実施形態では本発明共重合体の共役ジオレフィン繰返し単位は一般式：

で表される。式中、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜４の範囲のアルキル基であり、Ｒ７及びＲ８は同一でも異なってもよく、水素原子及び炭素数１〜４の範囲のアルキル基よりなる群から選ばれる。
上式の一実施形態ではＲ７及びＲ８は水素以外である。

好適なジオレフィンの幾つかの代表的な非限定例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、４−ブチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、２，３−ジブチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。

一実施形態では本発明の共重合体に編入された共役ジオレフィンは炭素数４〜８のものである。
一実施形態では共役ジオレフィンはイソプレンである。
一実施形態では本発明に使用される不飽和共重合体はブチルゴム、ブチルゴムのハロ誘導体（ハロブチルゴム）又はそれらの混合物である。

ハロブチルゴムは、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（第５完全改訂版，Ａ２３１巻、Ｅｌｖｅｒｓ等編）、Ｍａｕｒｉｃｅ Ｍｏｒｔｏｎ編“Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”（第３版），第１０章（Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｃｏｍｐａｎｙ版権１９８７），特に２９７〜３００頁に記載されるハロゲン化法により製造できる。更なる例は“酸中和剤なしでブチルゴムをハロゲン化する方法”と題するカナダ特許出願第２，５７５，６５２号（この文献の全体をここに援用する）で提供される。

一実施形態では不飽和重合体は約０．１〜約１５モル％の不飽和を有する。一実施形態では不飽和重合体は約０．５〜約１０モル％の不飽和を有する。一実施形態では不飽和重合体は約０．９〜約２．５モル％の不飽和を有する。

一実施形態ではブチルゴムは、１．８５モル％の不飽和を有するＬＡＮＸＥＳＳ Ｂｕｔｙｌ ３０１である。一実施形態ではブチルゴムは、７．４６モル％の不飽和を有する高イソプレンブチルゴムである。
一実施形態ではハロブチルゴムは、０．７２モル％の不飽和を有するＬＡＮＸＥＳＳ Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ＢＢ３２０３０である。一実施形態ではハロブチルゴムは、０．５７モル％の不飽和を有するＬＡＮＸＥＳＳ Ｃｈｌｏｒｏｂｕｔｙｌ １２４０である。

重合体支持体
本発明方法は、スルホン酸基を有する重合体支持体の存在下で行われる。一実施形態では重合体支持体は、限定されるものではないが、スチレン重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体及びフルオロカーボン樹脂のような重合体化合物である。一般にスチレン重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体及びフルオロカーボン樹脂はスルホン酸基含有側鎖を有し、工業的に入手可能である。スルホン酸基を有する市販の重合体支持体としては、Ｏｒｇａｎｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得られるＡｍｂｅｒｌｙｓｔ １５及び三菱化学（株）から得られるＤａｉｓｏｎ ＰＫ２２８のようなスチレン重合体；室町テクノス（株）から得られるＭＳＣ−１のようなスチレン─ジビニルベンゼン共重合体；及びＤｕ Ｐｏｎｔから得られるＮａｆｌｏｎ−ＮＲ５０及びＮａｆｌｏｎ−ＳＡＣ１３のようなフルオロカーボン樹脂が挙げられる。これらは本発明の反応に使用できる。

反応混合物
エポキシ化は１種以上の溶剤（有機相）の存在下及び／又は水性媒体中で実施できる。
一実施形態では不飽和重合体は有機相中に供給される（provided）。過酸化水素及びスルホン酸基含有重合体支持体は水性相中に供給される。一実施形態では有機相が水性相に添加される。一実施形態では水性相が有機相に添加される。

有機相に有用な溶剤は、Ｃ４〜Ｃ１０の脂肪族、環状、脂環式及び／又はＣ６〜１０の芳香族炭化水素、脂肪族、環状、脂環式及び芳香族炭化水素のハロ誘導体、エーテル、グリコールエーテル、アルキルエステル又はそれらの組合わせである。有機溶剤の非限定例は、Ｃ４〜Ｃ８の直鎖又は分岐鎖アルカン及びＣ４〜Ｃ１０のシクロアルカンである。

Ｃ４〜Ｃ８の直鎖又は分岐鎖アルカン及びそれらのハロ誘導体の非限定例は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソブテン、２−メチルペンタン、ジクロロメタン、クロロホルム等である。任意に置換したシクロアルカンの非限定例は、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びエチルシクロヘキサン等である。芳香族炭化水素及びそのハロ誘導体の非限定例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等である。エーテルの非限定例は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等である。

有機溶剤の量は、不飽和重合体１００重量部に対し、例えば２０〜１０，０００重量部、好ましくは５０〜５００重量部が可能である。
過酸化水素溶液は、約５〜７０重量％の水中濃度で使用される。
一実施形態では過酸化水素溶液中の過酸化水素含有量は３０〜７０重量％である。

過酸化水素は、不飽和重合体の不飽和に対し、少なくとも化学量論量で使用される（即ち、エポキシ化すべき二重結合の数）。一実施形態では過酸化水素は過剰に使用される。一実施形態では過酸化水素は、不飽和に対し５０モル当量まで使用される。

スルホン酸基の量は、一般に０．００００１〜１５当量である。一実施形態ではスルホン酸基の量は、不飽和重合体の不飽和１個当たり約０．００１〜１５当量である。一実施形態ではスルホン酸基の量は、不飽和重合体の不飽和二重結合に対し約０．１〜１５当量である。

エポキシ化重合体の可能な分解を避けるため、反応混合物に、及び／又はエポキシ化重合体の精製中に少なくとも１種の安定剤を添加できる。安定剤の非限定例は、立体障害のあるフェノール、立体障害のあるアミン（ＨＡＬＳ）、アミン誘導体、ジヒドロキノリン誘導体又はそれらの混合物である。

立体障害のあるフェノールの非限定例は、テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン（Ｃｉｂａ ＧｅｉｇｙのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０又はＧｒｅａｔ ＬａｋｅｓのＡｎｏｘ（登録商標）２０）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（Ｃｉｂａ ＧｅｉｇｙのＩｒｇａｎｏｘ １０７６又はＧｒｅａｔ ＬａｋｅｓのＡｎｏｘ ＰＰ１８）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（Ｃｉｂａ ＧｅｉｇｙのＩｒｇａｎｏｘ １３３０）、又はそれらの混合物である。

一実施形態では立体障害のあるアミンはビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（Ｃｉｂａ ＧｅｉｇｙのＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）７７０又はＧｒｅａｔ ＬａｋｅｓのＵｖａｓｅｂ（登録商標）７７０）、ポリ（Ｎ−（３−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジルスクシネート（Ｃｉｂａ ＧｅｉｇｙのＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）６２２）又はそれらの混合物である。

アミン誘導体の非限定例は、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン（７７ＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＯＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジトリル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、フェニル−α−ナフチルアミン（ＰＡＮ）及びフェニル−β−ナフチルアミン（ＰＢＮ）又はそれらの混合物である。
ジヒドロキノリン誘導体の非限定例は、２，２，４−トリメチルジヒドロキノリン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＥＴＭＱ）又はそれらの混合物である。

反応条件
不飽和重合体含有有機相は何らの予備処理もなく直接使用できる。この有機相は、水性相と接触させる前にステアリン酸カルシウムのような異物を除去するため、予備処理することも可能である。一実施形態では予備処理は、不飽和重合体含有有機相の遠心分離を含む。

有機相と水性相は約２４〜７２時間反応させる。一実施形態では両相は約４８時間反応させる。
本発明方法は約２５〜約１００℃の温度で実施できる。一実施形態では反応温度は約４５〜約８０℃の範囲である。一実施形態では反応温度は約６０℃である。

エポキシ化重合体は、有機相と水性相を分離し、次いで、有機相のｐＨをアルカリ領域（即ち、ｐＨ約８〜１０）に維持するため、有機相をアルカリ性溶液で洗浄することにより精製できる。有機相のアルカリ性溶液による洗浄により、未反応の過酸化水素はエポキシ化製品から除去される。一実施形態では有機相は水及びアルカリ金属水酸化物（例えばＮａＯＨ，ＫＯＨ等）で洗浄される。一実施形態では有機相は、アルカリ金属水酸化物と一緒に（along with）、脱イオン水で洗浄される。

一実施形態ではこの精製工程はアルカリ性溶液で洗浄後、安定剤を添加する工程を含む。
有機溶剤を蒸発させ、製品を乾燥することにより、精製品が得られる。蒸発及び乾燥工程は、例えば水蒸気ストリッピング及び乾燥混練（milling）プロセスにより、或いはエタノール凝固に続いて室温での真空乾燥又は約３０〜５０℃での加熱により達成できる。
この反応で使用されるスルホン酸基含有重合体支持体は反応混合物から容易に分離できるので、回収された重合体支持体はそのまま繰返し使用してよい。

本発明は、唯一の副生物がＨ_２Ｏであることから、“グリーン”ケミストリーとみなすことができるし、またスルホン酸基含有重合体支持体は原則的に回収して次の反応に再使用することができる。このようにクリーンで簡単、安価な金属フリーの方法を用いて、オキシラン官能基（functionality）の程度（degree）を変化させることにより新しい機能性（functionalized）ブチル製品、即ち、高イソプレン含有量のエポキシ化ブチルゴムが始めて首尾よく製造された。更に、同じ方法を用いてエポキシ化ブロモブチル及びエポキシ化クロロブチルのような新規製品を合成できる。

更にこの酸化反応は、実験室条件を調節して、程度の異なるオキシラン官能基（３０％，５５％及び８０％）を有する新製品、即ち、エポキシ化高イソプレンブチルゴムを製造できる。

前述のように、二重結合を有する小分子は、３相の条件を用いてジオールに容易に変換されることが証明されている（米国特許第２００５００９６４８０Ａ１号）。したがって、この反応経路は、更に大きい不飽和分子によって同様な方法で生じるものと推察された。本発明によれば、更に大きい不飽和分子の場合には予測されたジオールの形成が阻止されて、新規のエポキシドが得られることが意外にも証明された。

一面では本発明は、ａ）少なくとも１種のイソオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位及びｂ）少なくとも１種のジオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位を含むエポキシ化ハロゲン化重合体であって、該重合体は重合体主鎖中に１種以上のハロゲン化アリル基（allylic halide group）及び１種以上のオキシラン官能基を有する新規のエポキシ化ハロゲン化重合体に向けたものである。

前記エポキシ化ハロゲン化重合体の一実施形態では、このハロゲン化重合体はハロブチルゴムである。前記エポキシ化ハロブチルゴムの一実施形態では、このハロブチルゴムはブロモブチルゴム又はクロロブチルゴムである。

本発明者らは驚いたことには、ハロブチルゴムのようなハロゲン化重合体のエポキシ化において酸化反応を受けてオキシランを形成する唯一の不飽和基は１，４−イソプレン部分（下記図式１参照）であること、及びハロゲン化アリル部分は影響されず、これにより新規のエポキシハロゲン化重合体に到達することを立証した。

エポキシハロゲン化重合体は、重合体主鎖としてハロゲン化アリル基及びエチレン基を有するハロゲン化重合体を、蟻酸及び過酸化水素を用いる従来法及びＳＯ_３Ｈ−重合体支持体及び過酸化水素を用いる前述の本発明方法に従ってエポキシ化することにより製造できる。

エポキシ化ハロブチルゴム（重合体主鎖中に臭化アリル基及びオキシラン基を有する）は、ハロブチルゴム類似体よりも低い透過性を示す（ブロモブチルゴム及びエポキシ化ブロモブチルゴムの加硫についての実施例参照）ことが見出された。したがって、エポキシ化ハロブチルゴムは、インナーライナーや医薬品ゴムクロージャーのような空気や湿気の障壁用途に使用できる。

本発明を特定の実施例を参照して説明する。以下の実施例は本発明の実施形態を説明することを意図したもので、いかなる方法でも本発明を限定することを意図したものではない。

例１：正規ブチル（ＬＡＮＸＥＳＳ Ｂｕｔｙｌ ３０１）のエポキシ化
十分に整流された（fully baffled）５Ｌ丸底フラスコ中、バッチ方式でエポキシ化実験を行った。３つ首の頂部上蓋を、ガラス攪拌棒及びテフロンパドルを用いた頭上（overhead）機械攪拌機及び水冷式還流冷却器に接続した。ＬＡＮＸＥＳＳ Ｂｕｔｙｌ ３０１（不飽和１．８５モル％）サンプル１００ｇ（Ｃ＝Ｃ ０．０２９９モル）を小片に切断し、ヘキサン２Ｌに溶解して固形分約７重量％のゴム溶液を作った。次いでこのブチル溶液を、使用前に遠心分離（１５，０００ｒｐｍ）して異物を除去した。このブチル重合体ヘキサン溶液を反応フラスコに添加する前に、Ｈ_２Ｏ_２（３０重量％水溶液）１１１．５ｇ（０．９９モル）をＡｍｂｅｒｌｙｓｔ １５： ２５ｇ（ＳＯ_３Ｈ約０．１１７５モル）と室温で１０〜１５分間反応させた。次いでこの混合物にブチル重合体ヘキサン溶液を添加し、反応の進行を監視するため、定期的にサンプリングしながら、温度調節した油浴により６０℃で反応させた。所望レベルのエポキシ化に到達した後、反応混合物を次のワークアップ作業（work-up）工程にかけた。以下の一般的なワークアップ作業工程は、エポキシ化製品を定量的収率で得るのに最も便利で効果的であることが見出された。

１）反応混合物に新鮮な脱イオン水（約１０００ｍｌ）を添加して相分離を促進する。
２）Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５含有水相を除去する。
３）ヘキサン相を、苛性アルカリ性溶液と一緒に、数部分（several portions）（各々約７００〜１０００ｍｌ）の新鮮な脱イオン水で洗浄してｐＨを中性〜アルカリ性領域内（ｐＨ約７〜１０）に維持する。
４）酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６）を約１ｐｈｒ添加する。
５）水蒸気を適用してヘキサンをストリッピングし、ホットミル上で乾燥して仕上げ製品を得る。
得られたサンプルを^１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで分析した。

例２：本発明方法による高イソプレンブチルゴムのエポキシ化
例１と同じ実験を立ち上げた。高イソプレンブチルゴム（不飽和７．４６モル％）１００ｇ（Ｃ＝Ｃ ０．１１９６モル）を小片に切断し、ヘキサン２Ｌに溶解して固形分約７重量％のゴム溶液を作った。次いでこのブチル溶液を、使用前に遠心分離（１５，０００ｒｐｍ）して異物を除去した。このブチル重合体ヘキサン溶液を反応フラスコに添加する前に、Ｈ_２Ｏ_２（３０重量％水溶液）１１１．５ｇ（０．９９モル）をＡｍｂｅｒｌｙｓｔ １５： ２５ｇ（ＳＯ_３Ｈ約０．１１７５モル）と室温で１０〜１５分間反応させた。次いでこの混合物にブチル重合体ヘキサン溶液を添加し、反応の進行を監視するため、定期的にサンプリングしながら、温度調節した油浴により６０℃で反応させた。所望レベルのエポキシ化に到達した後、反応混合物を次のワークアップ作業工程にかけた。ワークアップ作業手順は例１と同じである。
得られたサンプルを^１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで分析した。

例３：本発明方法に従ったブロモブチルゴム（ＬＡＮＸＥＳＳ Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２０３０）のエポキシ化によるエポキシ化ブロモブチルの製造
例１と同じ実験を立ち上げた。ＬＡＮＸＥＳＳ Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２０３０サンプル（不飽和０．７２モル％）４２ｇ（Ｃ＝Ｃ ０．０１１６モル）を小片に切断し、ヘキサン６００ｍＬに溶解して固形分約９．５重量％のゴム溶液を作った。次いでこのブチル溶液を、使用前に遠心分離（１５，０００ｒｐｍ）して異物を除去した。このブチル重合体ヘキサン溶液を反応フラスコに添加する前に、Ｈ_２Ｏ_２（３０重量％水溶液）３．５ｇ（０．０３１１モル）をＡｍｂｅｒｌｙｓｔ １５： １０ｇ（約０．０４７０モル）と室温で１０〜１５分間反応させた。次いでこの混合物にブチル重合体ヘキサン溶液を添加し、反応の進行を監視するため、定期的にサンプリングしながら、温度調節した油浴により６０℃で反応させた。所望レベルのエポキシ化に到達した後、反応混合物を次のワークアップ作業工程にかけた。ワークアップ作業手順は例１と同じである。
得られたサンプルを^１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで分析した。

例４：本発明方法に従ったクロロブチルゴム（ＬＡＮＸＥＳＳ Ｃｈｌｏｒｏｂｕｔｙｌ １２４０）のエポキシ化によるエポキシ化クロロブチルの製造
例１と同じ実験を立ち上げた。ＬＡＮＸＥＳＳ Ｃｈｌｏｒｏｂｕｔｙｌ １２４０サンプル（不飽和０．５７モル％）１２５ｇ（Ｃ＝Ｃ ０．０１１５モル）を小片に切断し、ヘキサン２Ｌに溶解して固形分約８．５重量％のゴム溶液を作った。次いでこのブチル溶液を、使用前に遠心分離（１５，０００ｒｐｍ）して異物を除去した。このブチル重合体ヘキサン溶液を反応フラスコに添加する前に、Ｈ_２Ｏ_２（３０重量％水溶液）１０ｇ（０．０３１１モル）をＡｍｂｅｒｌｙｓｔ １５： ３０ｇ（約０．１４１０モル）と室温で１０〜１５分間反応させた。次いでこの混合物にブチル重合体ヘキサン溶液を添加し、反応の進行を監視するため、定期的にサンプリングしながら、温度調節した油浴により６０℃で反応させた。所望レベルのエポキシ化に到達した後、反応混合物を次のワークアップ作業工程にかけた。ワークアップ作業手順は例１と同じである。
得られたサンプルを^１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで分析した。

例５：従来のエポキシ化法に従ったブロモブチルゴム（ＬＡＮＸＥＳＳ Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２０３０）のエポキシ化によるエポキシ化ブロモブチルの製造
磁気攪拌棒を取り付け十分に整流された２Ｌ丸底フラスコ中、バッチ方式でエポキシ化実験を行った。ＬＡＮＸＥＳＳ Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２０３０サンプル５７ｇ（Ｃ＝Ｃ ０．００７３モル）を小片に切断し、ヘキサン８００ｍＬに溶解して固形分約９．５重量％のゴム溶液を作った。次いでこのブチルゴム溶液を、使用前に遠心分離（１５，０００ｒｐｍ）して異物を除去した後、反応フラスコに移した。ブチルゴム溶液を含有する反応フラスコに、室温でＨ_２Ｏ_２（３０重量％水溶液）１．４ｇ（０．０１２４モル）及び蟻酸（濃度８５％）０．６ｇ（約０．０１１１モル）を添加した。次に、反応の進行を監視するため、定期的に反応混合物を一定分量（alliquot）取り出した。反応終了時、エポキシ化製品を定量的な収率で得るため、以下のワークアップ作業工程を行った。

１）反応混合物を、苛性アルカリ性溶液と一緒に、数部分（several portions）（各々約５００〜８００ｍｌ）の新鮮な脱イオン水で洗浄してｐＨを中性〜アルカリ性領域内（ｐＨ約７〜１０）に維持する。
２）酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６）を約１ｐｈｒ添加する。
３）水蒸気を適用してヘキサンをストリッピングし、ホットミル上で乾燥して仕上げ製品を得る。
得られたサンプルを^１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで分析した。

例６：従来のエポキシ化法に従ったクロロブチルゴム（ＬＡＮＸＥＳＳ Ｃｈｌｏｒｏｂｕｔｙｌ １２４０）のエポキシ化によるエポキシ化ブロモブチルの製造
十分に整流された２Ｌ丸底フラスコ中、バッチ方式でエポキシ化実験を行った。３つ首の頂部上蓋を、ガラス攪拌棒及びテフロンパドルを用いた頭上機械攪拌機及び水冷式還流冷却器に接続した。ＬＡＮＸＥＳＳ Ｃｈｌｏｒｏｂｕｔｙｌ １２４０サンプル１５０ｇ（Ｃ＝Ｃ ０．０１５２モル）を小片に切断し、ヘキサン２．５Ｌに溶解して固形分約８．２重量％のゴム溶液を作った。次いでこのブチルゴム溶液を、使用前に遠心分離（１５，０００ｒｐｍ）して異物を除去した後、反応フラスコに移した。ブチルゴム溶液を含有する反応フラスコに、室温でＨ_２Ｏ_２（３０重量％水溶液）５ｇ（０．０４４１モル）及び蟻酸（濃度８５％）３ｇ（約０．０５５４モル）を添加した。次に、反応の進行を監視するため、定期的に反応混合物を一定分量取り出した。反応終了時、エポキシ化製品を定量的な収率で得るため、以下のワークアップ作業工程を行った。

１）反応混合物を、苛性アルカリ性溶液と一緒に、数部分（several portions）（各々約５００〜８００ｍｌ）の新鮮な脱イオン水で洗浄してｐＨを中性〜アルカリ性領域内（ｐＨ約７〜１０）に維持する。
２）酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６）を約１ｐｈｒ添加する。
３）水蒸気を適用してヘキサンをストリッピングし、ホットミル上で乾燥して仕上げ製品を得る。
得られたサンプルを分析した。

例７：ブロモブチル及びエポキシ化ブロモブチルの加硫
この研究ではＬＡＮＸＥＳＳ ＢＢ２０３０及び例３で作った対応するエポキシ化ブロモブチルのサンプルを使用した。両サンプルを以下の処方を用いてブラベンダーミキサー中でコンパウンドした。
ｐｈｒ
ブロモブチル又はエポキシ化ブロモブチルゴム １００
カーボンブラック ４０
ステアリン酸 １．０
酸化亜鉛 ５．０

サンプルを硬化プレスで圧縮成形し、１６０℃で加硫した。硬化時間はＭＤＲ Ｔ９０時間＋５分を用いて設定した。圧縮成形したシートの通常の厚さは０．５ｍｍである。透過率試験用に成形シートから直径４８ｍｍのディスクを打ち抜いた。酸素の透過測定はＭｏｃｏｎ ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／６１透過率テスターを用いて４０℃、相対湿度０％で行った。ディスクの一方の側では１０ｍｌ／分で酸素の定常流を維持し、ディスクの他方の側では１０ｍｌ／分で酸素の定常流を維持し、１０ｍｌ／分の窒素の定常流を維持した。窒素側では酸素センサーを用いて窒素側の経時による酸素濃度増加を監視できた。サンプルを４０℃の一定の酸素流下で１０時間条件付けした後、一定値に達するまで酸素の透過度（transmission rate）を測定した。データを酸素の透過率（permeation rate）（ＯＰＲ）（ｃｃ．ｍｍ／ｍ^２．日）として報告する。ＯＰＲはサンプルの厚さに対し基準化された透過率であって、個別の（discreet）時間単位（１日）におけるサンプルの単位面積（ｍ^２）当たりガスの容積（ｃｃ）として表される。透過率テストの結果を表１に示す。

発明の詳細な説明で引用した文献は全て参考のため、関連部分をここに援用した。いかなる文献の引用も本発明に関し先行技術であることの承認として解釈すべきではない。
前述した本発明の実施形態は例であり、多くの方法で変化できることは明らかである。このような現在又は将来の変化は、本発明の精神及び範囲から逸脱するものとみなすべきではない。当業者にとって明白であるこれら全ての変形は、特許請求の範囲に含まれることを意図している。

米国特許第５７８９５１２号 ＷＯ ２００５０６３８２１Ａ１ 米国特許２００８０２２７９２２Ａ１号 米国特許第２００５００９６４８０号

Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９８２，５５，８０９ Ｊ．Ａｐｐ．Ｐｏｌ．Ｓｃｉ．１９７９，２３，３３０１，＆ ３３１１ Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９８３，２４，１０７ Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｍ．Ｓｙｍｐ．，１９７７，６０，４７ Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９８３，１８４，１１５３ Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９８６，１８７，２７６１ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２９，５４７−５５３（１９９１） Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００３，４２，５６２３−５６２５

Claims (22)

1. 不飽和ハロブチルゴムを反応混合物中、スルホン酸基含有重合体支持体(support)の存在下で過酸化水素と反応させて、ハロゲン化アリル部分に影響を与えることなく前記ハロブチルゴムをエポキシ化し、エポキシ化ハロブチルゴムを生成する工程を含むエポキシ化ハロブチルゴムの製造方法。
2. 前記不飽和ハロブチルゴムは有機相中に供給され、前記過酸化水素及びスルホン酸基含有重合体支持体は水性相中に供給され、また前記反応工程は、前記重合体支持体の存在下で不飽和ハロブチルゴムを過酸化水素と反応させるため、前記有機相及び前記水性相を混合する工程を含む請求項１に記載の方法。
3. 前記有機相が、脂肪族炭化水素、環状炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族、環状、脂環式又は芳香族炭化水素のハロ誘導体、エーテル、グリコールエーテル、アルキルエステル又はそれらの組合わせから選ばれた少なくとも１種の溶剤を含む請求項２に記載の方法。
4. 前記有機相及び水性相を分離する工程を更に含む請求項２又は３に記載の方法。
5. 前記有機相をアルカリ性溶液で洗浄して有機相のｐＨをアルカリ領域に維持する工程を更に含む請求項４に記載の方法。
6. 前記有機溶剤を除去する工程を更に含む請求項５に記載の方法。
7. 有機溶剤が水蒸気の適用又はエタノール凝固により除去される請求項６に記載の方法。
8. 前記重合体支持体がスチレン重合体である請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記重合体支持体がスチレン−ジビニルベンゼン共重合体である請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記重合体支持体がフルオロカーボン樹脂である請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
11. 該方法が２５〜１００℃の温度で行われる請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 過酸化水素が、前記不飽和ハロブチルゴムの二重結合の数に対し１〜５０モル当量の量で使用される請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. スルホン酸基が、前記不飽和ハロブチルゴムの二重結合の数に対し０．００００１〜１５モル当量の量で使用される請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 過酸化水素及びスルホン酸基と反応させる前に、前記不飽和ハロブチルゴムを予備処理して異物を除去する工程を更に含む請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 前記予備処理が遠心分離を含む請求項１４に記載の方法。
16. 前記反応混合物に安定剤を添加する工程を更に含む請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
17. 前記有機相をアルカリ性溶液で洗浄する工程に続いて、安定剤を添加する工程を更に含む請求項５〜７のいずれか１項に記載の方法。
18. 前記安定剤が、立体障害のあるフェノール、立体障害のあるアミン（ＨＡＬＳ）、アミン誘導体、ジヒドロキノリン誘導体又はそれらの混合物である請求項１６又は１７に記載の方法。
19. 前記不飽和ハロブチルゴムが、少なくとも１種のＣ４〜Ｃ８イソオレフィンから誘導された繰返し単位及び少なくとも１種のＣ４〜Ｃ１６共役ジオレフィンから誘導された繰返し単位を含む共重合体である請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
20. 請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法により製造されたエポキシ化ハロブチルゴム。
21. 前記エポキシ化ハロブチルゴムがエポキシ化ブロモブチルゴム又はエポキシ化クロロブチルゴムである請求項２０に記載のエポキシ化ハロブチルゴム。
22. 請求項２０又は２１に記載のエポキシ化ハロブチルゴムをインナーライナー又は医薬品ゴムクロージャー（pharma rubber closure）の形成に使用する方法。