KR20160042952A - 실란올 관능기를 갖는 커플링에 의해 개질된 디엔 엘라스토머, 이의 합성 방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 규소 원자에 의해 디엔 엘라스토머에 결합된, 주로 실란올-가수분해된 규소 원자를 포함하는 관능기 및 아민 관능기를 갖는 캐리어 그룹에 의해 커플링된 다수의 화학종을 포함하는 개질된 디엔 엘라스토머 및 이의 합성 방법에 관한 것이다. 이러한 엘라스토머는 저장시 무니 점도의 상승을 겪지 않는다는 특이성을 갖는다.

Description

실란올 관능기를 갖는 커플링에 의해 개질된 디엔 엘라스토머, 이의 합성 방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 {DIENE ELASTOMER MODIFIED BY COUPLING HAVING SILANOL FUNCTIONS, SYNTHESIS METHOD FOR SAME AND RUBBER COMPOSITION COMPRISING IT}
본 발명은, 실란올로 주로 가수분해되는 규소 원자를 포함하는 관능기 및 3급 아민 관능기를 갖는 그룹을 포함하는 개질된 디엔 엘라스토머에 관한 것이고, 또한 상기 디엔 엘라스토머를 합성하는 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 개질된 디엔 엘라스토머를 포함하는, 특히 타이어의 제조에 사용될 수 있는, 강화된(reinforced) 고무 조성물에 관한 것이다.
연료 절감 및 환경 보호에 대한 필요성이 우선시되고 있기 때문에, 블렌드를, 타이어의 조성물에 포함되는 각종 반가공 제품의 생산에 사용될 수 있는 고무 조성물 형태로 이를 사용할 수 있도록 하기 위해 가능한 한 낮은 히스테리시스 및 우수한 기계적 특성을 갖도록 제조하는 것이 바람직하다.
히스테리시스를 낮추려는 목표를 달성하기 위해 여러 해결책들이 이미 탐색되어 왔다. 이에 따라 개질된 중합체와 충전제(이는 카본 블랙이거나 또 다른 강화용 충전제이다) 사이의 우수한 상호작용을 수득하는 것을 목표로 하여, 관능화제에 의해 디엔 중합체와 공중합체의 구조를 개질시키는 것이 특히 언급될 수 있다.
수많은 디엔 엘라스토머 개질법들 중에서도, 실란올 관능기로 관능화된 엘라스토머를 사용함으로써 고무 조성물의 특성을 향상시키는 것이 특히 제안되었다.
특허 출원 제EP 0 778 311 A1호, 제EP 0 786 493 A1호 및 제EP 0 877 047 A1호는, 쇄 말단에서 실란올 관능기로 관능화된 디엔 중합체 또는 적어도 하나의 실란올 말단 그룹을 갖는 폴리실록산 블럭 또는 이의 쇄를 따라 실란올 관능기로 관능화된 디엔 중합체를 기본으로 하는, 각각 강화용 충전제로서, 실리카, 카본 블랙 및 이의 표면에 고착된 실리카를 갖는 카본 블랙을 사용하여 강화된 고무 조성물을 기재하고 있다.
특허 출원 제EP 2 139 703호는, 특히 쇄의 중간에 위치한 실란올 관능기를 갖는, 쇄의 수 평균 분자량의 단일모드 분포(monomodal distribution)를 갖는 관능성 엘라스토머를 제안하고 있다. 이러한 관능성 엘라스토머는, 특히 쇄의 말단에서 실란올 관능기로 관능화된 엘라스토머에 비해 특별히 미가공 형태에서의 사용/히스테리시스 측면에서 개선된 타협안을 포함하는 조성물을 제공한다.
실란올 관능기를 또 다른 관능기와 조합함으로써 디엔 엘라스토머의 관능화를 조합시키는 것이 또한 제안되었다. 따라서, 특허 출원 제WO 2009/077 837 A1호는 하나의 쇄 말단에서는 실란올 관능기로 관능화되고 또 다른 쇄 말단은 아민 관능기를 갖는 엘라스토머를 기재하고 있다.
게다가, 특허 출원 제EP 2 266 819 A1호는, 가열을 약화시키는 이의 특성 및 휘발성 유기 화합물의 생성을 제한하는 이의 합성 측면에서, 고무 조성물에서 엘라스토머의 실란올 관능기와 강화용 충전제 간의 결합을 촉진시키는 관능기를 갖는 실란올 관능기로 쇄의 말단에서 관능화된 디엔 엘라스토머를 제안하고 있다.
그럼에도, 아민 관능기와 실란올 관능기 둘 다를 갖는 그룹으로 개질된 특정 디엔 엘라스토머는 특히 저장 동안 매크로구조(macrostructure)를 발달시키는 문제를 야기하며, 이는 상기 엘라스토머의 잠재적으로 유리한 특성들의 저하를 초래하는 것으로 보인다. 가장 특히, 아민 관능기를 갖는 실란올 관능기로 쇄의 말단에서 관능화된 특정 디엔 엘라스토머는 무니 점도에 있어서의 큰 변화를 야기하는 것으로 드러났다.
개질된 디엔 엘라스토머의 합성 또는 저장 동안 매크로구조가 발달하는 문제는 알콕시실란 관능기를 포함하는 개질된 엘라스토머와 관련하여 특히 알려져 있다.
수많은 연구들이 이러한 타입의 개질된 엘라스토머의 합성 동안의 그리고 이의 저장 동안의 무니 안정화(Mooney stabilization)에 집중되었다. 일례로서, 음이온 중합 개시제에 의해 도입된 염기도를 중화시키고 알콕시실란 그룹의 가수분해를 최소화시키기 위해, 스트리핑 단계 전에, 엘라스토머 용액에 카복실산을 첨가하는 것을 청구하고 있는 특허 제EP 0 801 078 B1호를 언급할 수 있다. 특허 제EP 1 198 506 B1호는, 스트리핑시, 전부 또는 일부 가수분해된 형태로 존재하는 중합체의 일부인 중합체 SiOH와 알킬 알콕시실란 사이의 반응을 촉진시키도록, 스트리핑 단계 전에, n(R1 nSi(OR2)4-n/n(중합체-SiOR')의 높은 몰 비(20/1)를 갖는 엘라스토머 용액에 알킬 알콕시실란 타입의 화합물 (R1 nSi(OR2)4-n)을 첨가하는 것을 제안하고 있다. 마지막으로, 스트리핑시 히스테리시스 반응을 최소화시키고 이에 따라 저장 동안의 Si-O-Si 결합의 형성을 최소화시키도록, 스트리핑 단계 전에, 장쇄 알코올을 엘라스토머 용액에 첨가하는 것을 기재하고 있는 특허 제EP 1 237 934 B1호를 언급할 수 있다.
그럼에도, 이들 방법은, 휘발성 유기 화합물의 방출에 대한 합성 공정들의 영향을 최소화시키려는 특허 출원 제EP 2 266 819 A1호에 개시된 방안을 채택하지 않는다.
본 발명이 해결하고자 하는 문제는 작업성이 안정화된 개질된 디엔 엘라스토머를 제공하는 것이다. 본 발명의 하나의 목적은 특히 저장 기간 동안 무니 점도의 상당히 감소된 변화를 겪는 개질된 디엔 엘라스토머를 특히 제안하는 것이며, 이는 합성이 간단하고 특히 구름 저항(rolling resistance)을 감소시키는데 기여하는 타이어의 제조에 사용하기에 유리한 특성들을 보존한다.
상기 기술적인 문제는, 본 발명이, 실란올로 가수분해될 수 있는 관능기 및 적어도 하나의 3급 아민 관능기를 갖는 제제를 사용하여 2개의 엘라스토머 쇄들을 연결하는 규소 원자를 커플링시킴으로써 개질된 디엔 엘라스토머를 제안한다는 점에서 해결된다. 구체적으로, 실란올로 주로 가수분해되는 규소 원자를 포함하는 관능기 및 3급 아민 관능기를 갖는 이러한 개질된 디엔 엘라스토머는 적어도 130일의 저장 기간 동안 무니 점도의 변화가 관찰되지 않기 때문에 상당히 개선된 저장 안정성을 갖는다. 이러한 엘라스토머는, 중합 후, 가수분해성 관능기들의 전부 또는 일부를 실란올로 가수분해시키는 가수분해 단계를 포함하는 공정을 통해 합성될 수 있다. 이러한 합성 방법이 특허 출원 제EP 2 266 819 A1호에 기재되어 있으며, 상기 출원은 또한 휘발성 유기 화합물의 방출을 제한함을 기술하고 있다.
본 발명의 하나의 목적은 실란올로 주로 가수분해되는 규소 원자를 포함하는 관능기 및 3급 아민 관능기를 갖는 그룹(상기 그룹은 규소 원자를 통해 디엔 엘라스토머에 연결된다)을 통해 커플링된 화학종을 주로 포함하는 개질된 디엔 엘라스토머이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 개질된 디엔 엘라스토머를 합성하는 방법이다.
본 발명의 또 다른 목적은 적어도 하나의 강화용 충전제를 기본으로 하고 그리고 적어도 상기 개질된 디엔 엘라스토머를 포함하는 엘라스토머 매트릭스를 기본으로 하는 강화된 고무 조성물이다.
본 발명의 설명에서, 별도로 명확하게 지시되지 않는 한, 나타낸 모든 퍼센티지(%)는 질량 퍼센티지이다. 추가로, "a와 b 사이"라는 표현으로 나타낸 임의의 간격의 값들은 a보다 크고 b보다 작은 값의 범위(즉, 한계치 a와 b는 배제한다)를 나타내는 한편, "a 내지 b"라는 표현으로 나타낸 임의의 간격의 값들은 a로부터 b 이하에 걸친 값의 범위(즉, a와 b의 정확한 한계를 포함한다)를 의미한다.
엘라스토머가 음이온 중합 단계로부터 야기된 리빙 엘라스토머(living lastomer)와 관능화제의 반응에 의해 개질되는 경우, 이러한 엘라스토머의 개질된 화학종의 혼합물이 수득되며, 이의 조성은 리빙 쇄의 갯수에 대한 관능화제의 반응 부위의 비율에 특히 의존한다는 것은 당업계의 숙련가에게 공지되어 있음을 주목해야 한다. 이러한 혼합물은 쇄 말단에서 관능화되고/되거나 커플링되고/되거나 성상-분지(star-branched)되고/되거나 비관능화된 화학종을 포함한다.
본 발명의 설명에서, 실란올로 주로 가수분해되는 규소 원자를 포함하는 관능기 및 3급 아민 관능기를 갖는 그룹을 통해 "커플링된 화학종" 또는 "커플링된 엘라스토머"라는 용어는, 이 그룹의 규소 원자가 디엔 엘라스토머의 쇄의 2개의 부분을 연결하는, 이의 엘라스토머 쇄 내에 해당 그룹을 갖는 디엔 엘라스토머를 의미한다. 엘라스토머는 "쇄 말단에서"의 위치와는 반대로 쇄의 중앙에서 커플링되거나 관능화되지만, 이들 그룹이 엘라스토머 쇄의 정확하게 중앙에 위치하는 것은 아니라고 한다.
본 특허 출원에서, 화합물과 관련하여 "주로(predominantly)" 또는 "주요(predominant)"라는 용어는 이 화합물이 상기 조성물에서 동일 타입의 화합물들 중에서 주요하며, 즉, 이것이 동일 타입의 화합물들 중에서 가장 큰 중량 분획을 나타내는 것임을 의미한다. 따라서, 예를 들면, 주요 엘라스토머는, 조성물 중의 엘라스토머의 총 중량에 대해 가장 큰 중량 분획을 나타내는 엘라스토머이다. 동일한 방식으로, "주요" 충전제는 조성물의 합한 충전제의 총 중량에 대해 가장 큰 중량 분획을 나타내는 것이다. 또한, 개질된 디엔 엘라스토머의 "주요" 관능성 화학종은, 개질된 디엔 엘라스토머의 총 중량에 대해, 디엔 엘라스토머를 구성하는 관능화된 화학종들 중에서 가장 큰 중량 분획을 나타내는 것이다. 특정 타입의 단지 하나의 화합물을 포함하는 시스템에서, 후자는 본 발명의 의미 내에서 주요하다.
조성물과 관련하여 "…를 기본으로 하는 조성물"이라는 표현은, 비제한적인 방식으로, 사용된 각종 구성 성분들의 혼합물 및/또는 반응 생성물을 포함하는 조성물을 의미하는 것으로 이해되어야 하며, 이들 기본 구성 성분 중의 일부는, 적어도 부분적으로, 상기 조성물의 제조의 각종 단계 동안, 특히 이의 가교결합 또는 가황 동안 서로 반응할 수 있거나 반응하려고 한다.
따라서, 본 발명의 하나의 목적은, 규소 원자를 통해 디엔 엘라스토머에 연결된, 실란올로 주로 가수분해되는 규소 원자를 포함하는 관능기 및 3급 아민 관능기를 갖는 그룹을 통해 커플링된 화학종을 주로 포함하는, 개질된 디엔 엘라스토머이다. 우선적으로는, 상기 개질된 디엔 엘라스토머는 상기 개질된 디엔 엘라스토머의 총 중량에 대해 적어도 50중량%, 보다 우선적으로는 적어도 70중량%의 커플링된 화학종을 포함한다.
"실란올로 주로 가수분해되는 규소 원자를 포함하는 관능기"라는 용어는, 실란올로 가수분해될 수 있는 관능기(이 경우 가수분해성 관능기의 총 갯수의 적어도 50%가 실란올로 가수분해된다), 즉, 적어도 50몰%로 가수분해된 실란올로 가수분해될 수 있는 관능기를 의미한다.
용어 "디엔 엘라스토머"는, 공지된 방식으로, 디엔 단량체(2개의 공액 또는 비공액 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체)로부터 적어도 부분적으로(즉, 단독중합체 또는 공중합체) 생성되는 하나의(하나 이상을 의미함) 엘라스토머를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 보다 특히, 용어 "디엔 엘라스토머"는 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 공액 디엔 단량체의 중합에 의해 수득된 임의의 단독중합체를 의미하거나, 또는 하나 이상의 공액 디엔들 서로 간의 또는 하나 이상의 공액 디엔들과 8 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 비닐방향족 화합물과의 공중합에 의해 수득된 임의의 공중합체를 의미한다. 비닐방향족 화합물을 기본으로 하는 공중합체의 경우, 후자는 20 내지 99중량%의 디엔 단위와 1 내지 80중량%의 비닐방향족 단위를 함유한다.
다음이 본 발명에 따르는 방법에서 사용될 수 있는 공액 디엔으로서 특히 적합하다: 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디(C1 내지 C5 알킬)-1,3-부타디엔, 예를 들면, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔 또는 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔, 페닐-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 또는 2,4-헥사디엔 등.
다음이 비닐방향족 화합물로서 특히 적합하다: 스티렌, 오르토-, 메타- 또는 파라-메틸스티렌, "비닐톨루엔" 시판 화합물, 파라-(3급-부틸)스티렌, 메톡시스티렌, 비닐메시틸렌, 디비닐벤젠, 비닐나프탈렌 등.
본 발명에 따르는 조성물의 디엔 엘라스토머는 폴리부타디엔(BR), 합성 폴리이소프렌(IR), 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체 및 이들 엘라스토머의 혼합물로 이루어진 고도로 불포화된 디엔 엘라스토머의 그룹으로부터 우선적으로 선택된다. 이러한 공중합체는 보다 특히 부타디엔/스티렌 공중합체(SBR), 이소프렌/부타디엔 공중합체(BIR), 이소프렌/스티렌 공중합체(SIR) 및 이소프렌/부타디엔/스티렌 공중합체(SBIR)이다. 이들 공중합체 중에서, 부타디엔/스티렌 공중합체(SBR)가 특히 바람직하다.
본 발명의 하나의 양태에 따르면, 개질된 디엔 엘라스토머의 커플링된 화학종은 화학식 1로 나타낼 수 있다.
화학식 1
Figure pct00001
위의 화학식 1에서,
- 기호 E는 디엔 엘라스토머를 나타내고,
- R은 직쇄 또는 측쇄 C1-C10 알킬렌, C6-C18 아릴렌 또는 C7-C18 아르알킬렌 2가 탄화수소계 그룹, 바람직하게는 C1-C10 알킬렌 라디칼, 보다 우선적으로는 직쇄 C3 알킬렌 라디칼이고,
- R1 및 R2는, 동일하거나 상이할 수 있으며, C1-C18, 또는 심지어 C1-C10 및 바람직하게는 C1-C4 알킬 라디칼, 특히 메틸 또는 에틸, 보다 우선적으로는 메틸 라디칼을 나타내거나, 또는 R1 및 R2는, 이들이 부착되는 N과 함께, 질소 원자 및 적어도 하나의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 헤테로사이클을 형성하고,
- OR"는 1 내지 5, 바람직하게는 1 또는 2개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 라디칼로 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 80%, 보다 우선적으로는 100% 가수분해되는 알콕시 관능기를 나타낸다.
따라서, 본 발명의 우선적인 별법에 따르면, 실란올로 가수분해될 수 있는 관능기의 100%가 가수분해되고, 개질된 디엔 엘라스토머의 커플링된 화학종은 화학식 1b로 나타낼 수 있다.
화학식 1b
Figure pct00002
위의 화학식 1b에서,
E, R, R1 및 R2는 상기 정의한 바와 같다.
본 발명에 따르는 개질된 디엔 엘라스토머는 리빙 디엔 엘라스토머와 적합한 관능화제, 즉, 적어도 이관능성 분자의 반응에 의한 엘라스토머의 개질을 포함하는 방법에 따라 제조할 수 있으며, 커플링의 목적으로, 상기 관능기는 리빙 쇄 말단과 반응하는 당업계의 숙련가에 의해 공지된 타입의 화학 그룹이다. 이러한 방법 또한 본 발명의 주제를 형성한다.
한 가지 합성 방법에 따르면, 상기 개질된 디엔 엘라스토머는 다음의 단계들을 수행함으로써 수득될 수 있다:
- 중합 개시제의 존재하에 적어도 하나의 공액 디엔 단량체를 음이온 중합시키는 단계,
- 상기 단계에서 수득된 활성 부위를 갖는 리빙 디엔 엘라스토머를, 실란올로 가수분해될 수 있는 적어도 하나의 관능기 및 3급 아민 관능기를 갖고 엘라스토머 쇄를 커플링시킬 수 있는 관능화제로, 상기 관능화제 대 상기 중합 개시제의 몰 비를 0.35 내지 0.65 범위의 값으로 하여, 개질시키는 단계,
- 상기 단계에서 수득된 개질된 엘라스토머를 가수분해시키는 단계.
중합 개시제로서, 임의의 공지된 일관능성 음이온성 개시제를 사용할 수 있다. 그러나, 리튬과 같은 알칼리 금속을 포함하는 개시제가 바람직하게 사용된다. 대표적인 화합물은 지방족 유기 리튬 화합물, 예를 들면, 에틸리튬, n-부틸리튬(n-BuLi) 또는 이소부틸리튬, 또는 사이클릭 2급 아민, 예를 들면, 피롤리딘 및 헥사메틸렌이민으로부터 수득된 리튬 아미드이다.
중합은 바람직하게는 불활성 탄화수소계 용매의 존재하에 수행되며, 이는, 예를 들면, 지방족 또는 지환족 탄화수소, 예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산 또는 메틸사이클로헥산, 또는 방향족 탄화수소, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌일 수 있다.
중합은 연속식으로 또는 배치식으로 수행할 수 있다. 중합은 일반적으로 20℃ 내지 150℃, 바람직하게는 30℃ 내지 110℃의 온도에서 수행한다.
디엔 엘라스토머는 사용되는 중합 조건에 따라 좌우되는 마이크로구조(microstructure)를 가질 수 있다. 엘라스토머는 블럭(block), 통계(statistical), 순차(sequential), 마이크로순차(microsequential) 등의 엘라스토머일 수 있으며, 이는 분산액으로 또는 용액으로 제조될 수 있다. 이러한 엘라스토머의 마이크로구조는 개질제 및/또는 랜덤화제의 존재 또는 부재 및 사용되는 개질제 및/또는 랜덤화제의 양에 의해 결정될 수 있다.
본 발명에 따르는 방법의 제2 단계는, 디엔 엘라스토머와 적합한 관능화제의 커플링 반응을 촉진시키는 작동 조건하에, 음이온 중합 단계 후에 수득된 리빙 디엔 엘라스토머의 개질로 이루어진다. 이 단계는 커플링된 화학종을 주로 포함하는 개질된 디엔 엘라스토머의 합성을 초래한다.
따라서, 제1 단계 후 수득되는 리빙 디엔 엘라스토머의 개질을 위한 반응은, 규소 원자를 통해 2개의 엘라스토머 쇄들을 연결하는, 실란올로 가수분해될 수 있는 관능기 및 3급 아민 관능기를 갖는 그룹을 형성할 수 있는 비-중합성 관능화제를 리빙 중합체 쇄에 첨가하거나 그 반대로 함으로써 -20℃ 내지 100℃의 온도에서 수행할 수 있다. 이러한 비-중합성 관능화제는 특히 상기 화학식 1의 구조를 수득할 수 있게 한다. 이는 특히, 실란올로 가수분해될 수 있는 적어도 하나의 관능기, 및 리빙 엘라스토머와 반응성인 2개의 관능기들(이들 2개의 관능기 각각은 규소 원자에 직접 결합된다), 및 또한 3급 아민 관능기를 갖는 관능화제이다.
이는, 예를 들면, 타입 -Si(OR)3의 그룹(여기서 R은 C1-C5, 우선적으로는 C1-C2 가수분해성 알킬 라디칼이다) 및 3급 아민 관능기를 갖는 화합물, 또는 대안적으로 관능기 -SiX3(여기서 치환체 X는 서로 독립적으로 그룹 -OR을 나타내고, R은 C1-C5, 우선적으로는 C1-C2 알킬, 또는 할로겐, 보다 특히 Cl이다) 및 3급 아민 관능기를 갖는 화합물일 수 있다.
본 발명의 방법의 하나의 별법에 따르면, 관능화제는 화학식 2에 상응한다.
화학식 2
Figure pct00003
위의 화학식 2에서,
- R은 직쇄 또는 측쇄 C1-C10 알킬렌, C6-C18 아릴렌 또는 C7-C18 아르알킬렌 2가 탄화수소계 그룹, 바람직하게는 C1-C10 알킬렌 라디칼, 보다 우선적으로는 직쇄 C3 알킬렌 라디칼이고,
- R1 및 R2는, 동일하거나 상이할 수 있고, C1-C18 또는 심지어 C1-C10 및 바람직하게는 C1-C4 알킬 라디칼, 특히 메틸 또는 에틸, 보다 우선적으로는 메틸 라디칼을 나타내거나, 또는 R1 및 R2는, 이들이 부착되는 N과 함께, 질소 원자 및 적어도 하나의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 헤테로사이클을 형성하고,
- 치환되거나 치환되지 않은 라디칼 R'는, 동일하거나 서로 상이할 수 있으며, C1-C5 알킬 그룹, 바람직하게는 C1-C2 알킬 그룹을 나타낸다.
언급될 수 있는 화학식 2에 상응하는 관능화제의 예는 N,N-디알킬아미노프로필트리알콕시실란이고, 이들 제제의 알킬 치환체는 직쇄 또는 측쇄이고 일반적으로 1 내지 18개, 또는 심지어 1 내지 10개, 우선적으로는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하거나, 심지어 메틸 및 에틸, 보다 우선적으로는 메틸이다. 알콕시 치환체는 직쇄 또는 측쇄이고, 일반적으로 1 내지 5개, 바람직하게는 1 내지 2개의 탄소 원자를 함유한다.
우선적으로는, 관능화제는 3-(N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란, 3-(N,N-디메틸아미노프로필)트리에톡시실란, 3-(N,N-디에틸아미노프로필)트리메톡시실란, 3-(N,N-디에틸아미노프로필)트리에톡시실란, 3-(N,N-디프로필아미노프로필)트리메톡시실란, 3-(N,N-디프로필아미노프로필)트리에톡시실란, 3-(N,N-디부틸아미노프로필)트리메톡시실란, 3-(N,N-디부틸아미노프로필)트리에톡시실란, 3-(N,N-디펜틸아미노프로필)트리메톡시실란, 3-(N,N-디펜틸아미노프로필)트리에톡시실란, 3-(N,N-디헥실아미노프로필)트리메톡시실란, 3-(N,N-디헥실아미노프로필)트리에톡시실란, 3-(헥사메틸렌이미노프로필)트리메톡시실란 및 3-(헥사메틸렌이미노프로필)트리에톡시실란으로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게는, 관능화제는 3-(N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란이다.
본 발명의 방법의 또 다른 별법에 따르면, 관능화제는 관능기 -SiX3(여기서 X는 할로겐, 특히 Br 또는 Cl, 보다 특히 Cl이다) 및 3급 아민 관능기(이의 알킬 치환체는 직쇄 또는 측쇄이고, 일반적으로 1 내지 18개, 심지어 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자, 또는 심지어 메틸 및 에틸, 보다 우선적으로는 메틸을 함유한다)를 갖는 화합물이다.
언급할 수 있는 이러한 또 다른 별법의 관능화제의 예는 3-(N,N-디메틸아미노프로필)트리클로로실란, 3-(N,N-디프로필아미노프로필)트리에톡시실란, 3-(N,N-디에틸아미노프로필)트리클로로실란, 3-(N,N-디부틸아미노프로필)트리클로로실란. 3-(N,N-디펜틸아미노프로필)트리클로로실란, 3-(N,N-디헥실아미노프로필)트리클로로실란 및 3-(헥사메틸렌이미노프로필)트리클로로실란을 포함한다.
관능화제와 리빙 중합체 쇄의 개시제의 금속 사이의 몰 비는 0.35 내지 0.65, 우선적으로는 0.40 내지 0.60, 보다 더 우선적으로는 0.45 내지 0.55이다.
리빙 디엔 중합체와 관능화제 간의 반응을 위한 시간은 10초 내지 2시간일 수 있다.
리빙 디엔 엘라스토머의 개질 단계 이후에는 본 발명에 따라 가수분해 단계가 뒤따르며, 이는 개질된 디엔 엘라스토머에 전달되는 실란올로 가수분해될 수 있는 관능기의 전부 또는 적어도 50%를 가수분해할 수 있다. 우선적으로는 관능기의 적어도 80%, 보다 더 우선적으로는 100%가 가수분해된다.
이전 단계에서 수득된 개질된 엘라스토머의 가수분해를 위한 반응은 임의의 공지된 수단을 통해 수행될 수 있다. 특히, 가수분해는 산성, 중성 또는 염기성 조건하에 물의 존재하에 수행된다. 물이 중합 개시제에 비해 과량으로 사용된다(1 초과의 몰 비). 가수분해 시간은 10초 내지 수 시간 사이일 수 있다. 산성 조건하에 수행되어 적어도 80%, 우선적으로는 100%의 가수분해도를 달성할 수 있는 가수분해의 경우, 광산(예를 들면, 염산, 황산 또는 질산), 카복실산(예를 들면, 포름산 또는 아세트산), 사염화티탄 또는 사염화규소와 같은 타입의 화합물이 첨가될 수 있다. 염기성 조건하에 수행되어 적어도 80%, 우선적으로는 100%의 가수분해도를 달성할 수 있는 가수분해의 경우, 알칼리 금속 수산화물(예를 들면, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨)과 같은 타입의 화합물이 첨가될 수 있다. 본 발명의 방법의 하나의 별법에 따르면, 이러한 방법은, 실란올로 가수분해될 수 있는 적어도 하나의 관능기 및 3급 아민 관능기를 갖는 관능화제로 엘라스토머를 개질시키는 단계 이전에, 예를 들면 주석 또는 규소를 기본으로 하는 자체 공지된 성상-형성제(star-forming agent) 또는 커플링제와의 반응에 의한 개질 단계를 포함할 수 있다. 이러한 별법은 본 발명에 따르는 개질된 디엔 엘라스토머의 미가공 상태에서 크리프(creep)를 줄이기 위해 유리하게 수행된다.
고무 조성물의 히스테리시스에 대해 이들이 갖는 기능의 알려진 효과 및 미가공 형태에서의 이의 개선된 사용의 결과로서, 본 발명에 따르는 개질된 디엔 엘라스토머는 타이어의 제조를 위해 특히 의도된 고무 조성물에서 유리하게 사용된다. 따라서, 본 발명의 또 다른 주제는 적어도 하나의 강화용 충전제와 상기한 바와 같은 적어도 하나의 개질된 디엔 엘라스토머를 포함하는 엘라스토머 매트릭스를 기본으로 하는 강화된 고무 조성물이다.
본 발명에 따르는 강화된 고무 조성물은 가교결합된 상태로 제공되거나 또는 비가교결합된, 즉 가교결합성 상태로 제공될 수 있다.
고무 조성물은 본 발명에 따르는 이들 개질된 디엔 엘라스토머들 중의 하나 이상을 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
규소 원자를 통해 디엔 엘라스토머에 연결된, 실란올로 주로 가수분해되는 규소 원자를 포함하는 관능기 및 3급 아민 관능기를 갖는 그룹을 통해 커플링된 엘라스토머를 주로 포함하는 개질된 디엔 엘라스토머는, 본 발명의 다른 별법에 따르면, 조성물에서 단독으로 사용되거나, 이것이 성상-분지화, 커플링, 관능화 또는 비관능화되든간에 적어도 하나의 기타 통상의 디엔 엘라스토머와 블렌딩될 수 있다. 우선적으로는, 본 발명에서 사용되는 이러한 기타의 디엔 엘라스토머는 폴리부티디엔(BR로 약칭됨), 합성 폴리이소프렌(IR), 천연 고무(NR), 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체 및 이들 엘라스토머의 혼합물로 이루어진 고도로 불포화된 디엔 엘라스토머의 그룹으로부터 선택된다. 이러한 공중합체는 보다 우선적으로는 부타디엔/스티렌 공중합체(SBR), 이소프렌/부타디엔 공중합체(BIR), 이소프렌/스티렌 공중합체(SIR) 및 이소프렌/부타디엔/스티렌 공중합체(SBIR)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 디엔 엘라스토머 이외의 임의의 합성 엘라스토머, 또는 엘라스토머 이외의 중합체, 예를 들면, 열가소성 중합체와의 블렌드를 고려하는 것 또한 가능하다.
본 발명의 하나의 별법에 따르면, 강화된 고무 조성물은, 실란올로 주로 가수분해되는 규소 원자를 포함하는 관능기 및 3급 아민 관능기를 갖는 규소 원자를 통해 디엔 엘라스토머에 연결된 그룹으로 커플링된 화학종을 주로 포함하는 개질된 디엔 엘라스토머를 주로 포함하는 (즉, 중량 분획이 엘라스토머 매트릭스의 총 중량에 대해 최고임) 엘라스토머 매트릭스를 기본으로 한다. 블렌딩에 사용되는 통상의 엘라스토머가 천연 고무 및/또는 하나 이상의 디엔 중합체, 예를 들면, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 또는 부타디엔/스티렌 또는 부타디엔/스티렌/이소프렌 공중합체인 경우, 이것 또는 이들 개질된 또는 개질되지 않은 엘라스토머는 본 발명에 따르는 개질된 디엔 엘라스토머 100부당 1 내지 70중량부로 존재할 수 있다. 보다 특히, 이러한 매트릭스는 본 발명에 따르는 이러한 개질된 디엔 엘라스토머만으로 이루어진다.
본 발명의 고무 조성물은, 상기한 바와 같은 적어도 하나의 엘라스토머 매트릭스 이외에, 적어도 하나의 강화용 충전제를 포함한다. 이러한 강화용 충전제는, 예를 들면, 카본 블랙, 광물 강화용 충전제, 예를 들면, 커플링제가 공지된 방식으로 조합되어 있는 실리카, 또는 이러한 두 가지 타입의 충전제의 혼합물일 수 있다. 본 발명의 하나의 별법에 따르면, 강화용 충전제는 규산질 타입이다.
또한 본 발명에 따르는 고무 조성물은 타이어의 제조를 위해 의도된 엘라스토머 조성물에서 일반적으로 사용되는 통상의 첨가제, 예를 들면, 안료, 비-강화용 충전제, 보호제, 예를 들면, 항오존 왁스, 화학적 항오존제 또는 항산화제, 항피로제, 가소제, 강화 또는 가소 수지, 메틸렌 수용체 또는 공여체, 황 또는 황 공여체 및/또는 퍼옥사이드 및/또는 비스말레이미드를 기본으로 하는 가교결합 시스템, 가황 촉진제 또는 가황 활성제 중의 전부 또는 일부를 포함할 수도 있다.
또한 본 발명의 주제는 이의 구성 요소의 적어도 하나로 본 발명에 따르는 강화된 고무 조성물을 함유하는 타이어, 및 보다 특히 당해 조성물을 포함하는 타이어의 반가공품, 특히 트레드이다.
본 발명의 상기한 특징들, 및 또한 기타의 특징들은 비제한적인 예시로서 제공된 본 발명의 몇가지 이행적 실시예의 하기 설명을 읽으면 더 잘 이해될 것이다.
엘라스토머의 제조의 예
사용되는 측정법 및 시험
수득된 중합체의 경화전 특성화에 사용되는 실험적 기술
(a) SEC(크기 배제 크로마토그래피) 기술은 다공성 겔로 충전된 컬럼을 통해 용액 중의 거대분자를 크기에 따라 분리할 수 있다. 거대분자는 이들의 유체역학 용량(hydrodynamic volume)에 따라 분리되며, 부피가 가장 큰 것이 먼저 용출된다.
절대적인 방법은 아니지만, SEC는 중합체의 몰 질량의 분포를 이해할 수 있게 한다. 다양한 수 평균 몰 질량(Mn) 및 중량 평균 몰 질량(Mw)이 시판 표준물질로부터 결정될 수 있으며, 다분산 지수(PI = Mw/Mn)는 "무어(Moore)" 검량을 통해 계산할 수 있다.
분석 전 중합체 샘플의 처리는 특별히 없다. 후자는 용출 용매에 대략 1g.L-1의 농도로 간단히 용해된다. 이어서, 상기 용액을, 주입 전에 다공도 0.45㎛의 필터를 통해 여과한다.
사용되는 장치는 워터스 얼라이언스(Waters Alliance) 크로마토그래피 라인이다. 용출 용매는 테트라하이드로푸란 또는 테트라하이드로푸란 + 1용적%의 디이소프로필아민 + 1용적%의 트리에틸아민이고, 유속은 1ml.min-1이며, 상기 시스템의 온도는 35℃이고, 분석 시간은 30분이다. 상품명이 Styragel HT6E인 2개의 워터스(Waters) 컬럼 세트가 사용된다. 주입된 중합체 샘플의 용액의 용적은 100㎕이다. 검출기는 워터스 2410 시차 굴절계이고, 크로마토그래피 데이터를 프로세싱하기 위한 소프트웨어는 워터스 임파워(Waters Empower) 시스템이다.
계산된 평균 몰 질량은 다음의 마이크로구조를 갖는 SBR을 위해 만들어진 검량 곡선을 기준으로 한 것이다: 스티렌 타입의 단위 25질량%, 1,2-타입의 단위 23질량% 및 트랜스-1,4-타입의 단위 50질량%.
(b) 고해상도 SEC 기술이 중합체 샘플에 존재하는 쇄의 다양한 집단의 질량 퍼센트를 구하는데 사용된다.
분석 전 중합체 샘플의 처리는 특별히 없다. 후자는 대략 1g.L-1의 농도로 용출 용매에 간단히 용해된다. 이어서, 상기 용액을, 주입 전에 다공도 0.45㎛의 필터를 통해 여과한다.
사용되는 장치는 워터스 얼라이언스 2695 크로마토그래피 라인이다. 용출 용매는 테트라하이드로푸란이고, 유속은 0.2ml.min-1이며, 상기 시스템의 온도는 35℃이다. 일련의 세 가지 동일한 컬럼 세트가 사용된다(Shodex, 길이 300mm, 직경 8mm). 컬럼 세트의 이론적 플레이트의 수는 22000개 이상이다. 주입된 중합체 샘플의 용액의 용적은 50㎕이다. 검출기는 워터스 2414 시차 굴절계이고, 크로마토그래피 데이터를 프로세싱하기 위한 소프트웨어는 워터스 임파워 시스템이다.
계산된 몰 질량은 다음의 마이크로구조를 갖는 SBR을 위해 만들어진 검량 곡선을 기준으로 한 것이다: 스티렌 타입의 단위 25질량%, 1,2-타입의 단위 23질량% 및 트랜스-1,4-타입의 단위 50질량%.
(c) 표준 ASTM D1646에 따르는 엘라스토머에 대한 무니 ML(1+4)100℃ 점도의 측정
표준 ASTM D-1646에 기재된 바와 같은 진동 점도계(oscillating consistometer)가 사용된다. 무니 가소성 측정은 다음의 원리에 따라 수행한다: 엘라스토머를 100℃로 가열된 실린더형 챔버에서 성형한다. 1분 동안 예열한 후, 로터를 시험 표본 내에서 2rev.min-1로 회전시키고, 4분 동안 회전시킨 후 이러한 운동을 유지하기 위한 작동 토크(working torque)를 측정한다. 무니 가소성(ML(1+4))은 "무니 단위(Mooney unit)"(MU, 1MU = 0.83N.m)로 표현된다.
(d) 시차 주사 열량계에 의한 엘라스토머의 유리 전이 온도(Tg)의 측정
(e) 핵자기 공명(NMR)에 의한 SiOCH3 관능기의 함량의 측정
NMR 분석은 5mm BBIz "광대역" 프로브가 장착된 브뤼커(Brueker) 500MHz 분광기에서 수행한다. 정량적 1H NMR 실험을 위해, 시퀀스는 30° 펄스 및 2초의 반복 시간을 사용한다. 샘플을 이황화탄소(CS2)에 용해시킨다. 잠금 신호(lock signal)를 위해, 100㎕의 중수소화 사이클로헥산(C6D12)을 첨가한다.
(f) 근적외선 분광법(NIR) 기술에 의한 엘라스토머의 마이크로구조의 특성화
근적외선 분광법(NIR)을 사용하여 엘라스토머 중의 스티렌의 중량에 의한 함량 및 또한 이의 마이크로구조(1,2-, 트랜스-1,4- 및 시스-1,4-부타디엔 단위의 상대적 분포)를 정량적으로 측정한다. 상기 방법의 원리는 다성분 시스템에 대해 일반화된 비어-람버트 법칙(Beer-Lambert law)에 기초한다. 상기 방법은 간접적이기 때문에, 이는 13C NMR로 측정된 조성을 갖는 표준 엘라스토머를 사용하여 수행된 다변량 검량을 수반한다[Vilmin, F., Dussap, C. and Coste, N., Applied Spectroscopy, 2006, 60, 619-29]. 이어서, 스티렌 함량 및 마이크로구조를 대략 730㎛의 두께를 갖는 엘라스토머 필름의 NIR 스펙트럼으로부터 계산한다. 스펙트럼은, 펠티에 효과(Peltier effect)에 의해 냉각된 InGaAs 검출기가 장착된 브뤼커 Tensor 37 푸리에 변환 근적외선 분광계를 사용하여 2cm-1의 해상도로 4000 내지 6200cm-1의 전송 모드로 획득된다.
(g) 다음의 원리에 따라, 톨루엔 중의 엘라스토머의 0.1g.dL-1 용액을 사용한 25℃에서의 엘라스토머의 고유 점도의 측정:
고유 점도는 중합체 용액의 유동 시간 t 및 모세관에서의 톨루엔의 유동 시간 t0의 측정에 의해 구한다.
톨루엔의 유동 시간과 0.1g.dL-1 중합체 용액의 유동 시간은 자동 온도 조절 장치로 25±0.1℃로 조절된 욕에 배치된 우벨로데 튜브(Ubbelohde tube)(모세관의 직경 0.46mm, 용량 18 내지 22ml)에서 측정한다.
고유 점도는 다음의 관계식에 의해 수득된다:
Figure pct00004
여기서,
C : 톨루엔 중의 중합체의 용액의 농도 (g.dL-1)
t : 톨루엔 중의 중합체의 용액의 유동 시간 (초)
t0 : 톨루엔의 유동 시간 (초)
ηinh : 고유 점도 (dL.g-1)
중합체 A의 제조: 본 발명에 따르는 커플링된 SBR
2.0kg의 스티렌과 4.7kg의 부타디엔, 및 또한 메틸사이클로헥산 중의 테트라하이드로푸르푸릴 에테르의 0.0695mol.L-1 용액 354ml를, 44.7kg의 메틸사이클로헥산을 함유하는 대략 2bar의 질소압 하에 유지된 90리터 반응기에 주입한다. n-부틸리튬을 첨가하여 중합시키고자 하는 용액 중의 불순물을 중화시킨 후, 메틸사이클로헥산 중의 0.059mol.L-1 n-부틸리튬 1.3L를 첨가한다. 중합을 40℃에서 수행한다.
70분 후, 단량체의 전환도가 90%에 도달한다. 당해 함량은 200mmHg의 감압하에 140℃에서 건조된 추출물을 칭량함으로써 측정된다. 이어서, 대조용 샘플을 반응기로부터 회수한 다음 리튬에 비해 과량인 메탄올로 중단시킨다. 25℃에서 톨루엔 중에서 0.1g.dL-1에서 측정한 고유 점도("초기" 점도)는 0.87dL.g-1이다. 메틸사이클로헥산 중의 0.0516mol.L-1의 CAS No. [2530-86-1]의 3-(N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란의 용액 743mL를 리빙 중합체의 용액에 첨가한다. 40℃에서 10분 동안 반응시킨 후, 0.1mol/L-1 염산 수용액(n-부틸리튬에 대해 2mol.eq.의 HCl)을 첨가하고, 상기 용액을 30분 동안 교반한다. 이어서, 엘라스토머 100부당 0.8부(phr)의 4,4'-메틸렌비스(2,6-디(3급-부틸)페놀) 및 엘라스토머 100부당 0.2부(phr)의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 첨가하여 상기 용액을 항산화시킨다. 이렇게 하여 처리된 공중합체를 스팀 스트리핑 작업에 의해 이의 용액으로부터 분리한 다음 100℃에서 15분 동안 오픈 밀(open mill)에서 건조시킨다.
측정된 "최종" 고유 점도는 1.37dL.g-1이다. 상기 "초기" 점도에 대한 상기 "최종" 점도의 비로서 정의되는, 점도의 급등(jump)은 이 경우 1.57이다. 이렇게 하여 커플링된 중합체의 무니 점도는 35이다.
SEC 기술에 의해 측정되는 당해 공중합체의 수 평균 몰 질량 Mn은 190000g.mol-1이고 다분산 지수 PI는 1.07이다.
고해상도 SEC 기술에 의해 측정되는, 커플링된 화학종의 질량 퍼센티지는 80%이다.
이 공중합체의 마이크로구조는 NIR 방법으로 구한다: 1,4-트랜스 단위의 질량 함량은 23%이고, 1,4-시스 단위의 함량은 20%이며, 1,2-단위의 함량은 57%이고, 이들 세 가지 함량 각각은 부타디엔 단위를 기준으로 한다. 스티렌의 질량 함량은 27%이다.
이 공중합체의 유리 전이 온도는 -24℃이다.
1H NMR에 의해 측정되는, 가수분해/스트리핑/건조 후의 잔류성 SiOCH3 관능기의 함량은 0이다.
중합체 B의 제조: 본 발명에 따르지 않는 쇄 말단에서의 관능성 SBR
2.0kg의 스티렌과 4.7kg의 부타디엔, 및 또한 메틸사이클로헥산 중의 테트라하이드로푸르푸릴 에테르의 0.0695mol.L-1 용액 354ml를, 45.3kg의 메틸사이클로헥산을 함유하는 대략 2bar의 질소압 하에 유지된 90리터 반응기에 주입한다. n-부틸리튬을 첨가하여 중합시키고자 하는 용액 중의 불순물을 중화시킨 후, 메틸사이클로헥산 중의 0.059mol.L-1 n-부틸리튬 644mL를 첨가한다. 중합을 40℃에서 수행한다.
70분 후, 단량체의 전환도가 90%에 도달한다. 당해 함량은 200mmHg의 감압하에 140℃에서 건조된 추출물을 칭량함으로써 측정된다. 이어서, 대조용 샘플을 반응기로부터 회수한 다음 리튬에 비해 과량인 메탄올로 중단시킨다. 25℃에서 톨루엔 중에서 0.1g.dL-1에서 측정한 고유 점도("초기" 점도)는 1.40dL.g-1이다. 메틸사이클로헥산 중의 0.0516mol.L-1의 CAS No. [2530-86-1]의 3-(N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란의 용액 737mL를 리빙 중합체의 용액에 첨가한다. 40℃에서 1분 동안 반응시킨 후, 0.1mol/L-1 염산 수용액(n-부틸리튬에 대해 2mol.eq.의 HCl)을 첨가하고, 상기 용액을 30분 동안 교반한다. 이어서, 엘라스토머 100부당 0.8부(phr)의 4,4'-메틸렌비스(2,6-디(3급-부틸)페놀) 및 엘라스토머 100부당 0.2부(phr)의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 첨가하여 상기 용액을 항산화시킨다. 이렇게 하여 처리된 공중합체를 스팀 스트리핑 작업에 의해 이의 용액으로부터 분리한 다음 100℃에서 15분 동안 오픈 밀에서 건조시킨다.
측정된 "최종" 고유 점도는 1.58dL.g-1이다. 상기 "초기" 점도에 대한 상기 "최종" 점도의 비로서 정의되는, 점도의 급등은 이 경우 1.13이다. 이렇게 하여 관능화된 중합체의 무니 점도는 72이다.
SEC 기술에 의해 측정되는 당해 공중합체의 수 평균 몰 질량 Mn은 245000g.mol-1이고 다분산 지수 PI는 1.20이다.
고해상도 SEC 기술에 의해 측정되는, 쇄 말단에서 관능화된 화학종의 질량 퍼센티지는 65%이다.
이 공중합체의 마이크로구조는 NIR 방법으로 구한다: 1,4-트랜스 단위의 질량 함량은 22%이고, 1,4-시스 단위의 함량은 19%이며, 1,2-단위의 함량은 59%이고, 이들 세 가지 함량 각각은 부타디엔 단위를 기준으로 한다. 스티렌의 질량 함량은 28%이다.
이 공중합체의 유리 전이 온도는 -23℃이다.
1H NMR에 의해 측정되는, 가수분해/스트리핑/건조 후의 잔류성 SiOCH3 관능기의 함량은 0이다.
이들 중합체의 시간 경과에 따른 무니 점도의 변화를 통상의 저장 조건하에 저장 동안 평가하였다.
중합체 A 및 B의 샘플을 통기성 폴리에틸렌 필름으로 엔벨로핑하고 25℃의 온도, 대기압에서 저장하고, 빛으로부터 보호하였다.
이들 샘플의 무니 점도 측정은 아래 표 1에 나타낸 바와 같은 시간 간격으로 이루어졌다.
결과가 아래 표 1에 제공되어 있다.
Figure pct00005
표 1에서, "/"는 무니 측정이 이루어지지 않았음을 의미한다(측정된 값이 100을 초과하여 신뢰할 수 없음).
실란올 관능기 및 아민 관능기를 갖는 그룹과 커플링된 화학종을 주로 포함하는 본 발명에 따르는 개질된 디엔 엘라스토머인 중합체 A는, 동일한 관능화제로 개질되지만 쇄 말단에 실란올 관능기 및 아민 관능기를 갖는 그룹을 갖는 쇄 말단에서 관능화된 화학종을 주로 포함하는 대조 엘라스토머와는 달리, 130일에 걸쳐 연장된 저장 기간 동안 무니 점도의 어떠한 변화도 겪지 않는 것으로 밝혀졌다.

Claims (15)

  1. 규소 원자를 통해 디엔 엘라스토머에 연결된, 실란올로 주로 가수분해되는 규소 원자를 포함하는 관능기 및 3급 아민 관능기를 갖는 그룹을 통해 커플링된 화학종을 주로 포함하는, 개질된 디엔 엘라스토머.
  2. 제1항에 있어서, 상기 엘라스토머의 커플링된 화학종이 화학식 1로 나타내어짐을 특징으로 하는, 개질된 디엔 엘라스토머.
    화학식 1
    Figure pct00006

    위의 화학식 1에서,
    - 기호 E는 디엔 엘라스토머를 나타내고,
    - R은 직쇄 또는 측쇄 C1-C10 알킬렌, C6-C18 아릴렌 또는 C7-C18 아르알킬렌 2가 탄화수소계 그룹이고,
    - R1 및 R2는, 동일하거나 상이할 수 있으며, C1-C18 알킬 라디칼을 나타내거나, 또는 R1 및 R2는, 이들이 부착되는 N과 함께, 질소 원자 및 적어도 하나의 탄소 원자를 함유하는 헤테로사이클을 형성하고,
    - OR"는 1 내지 5, 바람직하게는 1 또는 2개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 라디칼로 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 80%, 보다 우선적으로는 100% 가수분해되는 알콕시 관능기를 나타낸다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 엘라스토머의 커플링된 화학종이 화학식 1b로 나타내어짐을 특징으로 하는, 개질된 디엔 엘라스토머.
    화학식 1b
    Figure pct00007

    위의 화학식 1b에서,
    - 기호 E는 디엔 엘라스토머를 나타내고,
    - R은 직쇄 또는 측쇄 C1-C10 알킬렌, C6-C18 아릴렌 또는 C7-C18 아르알킬렌 2가 탄화수소계 그룹이고,
    - R1 및 R2는, 동일하거나 상이할 수 있으며, C1-C18 알킬 라디칼을 나타내거나, 또는 R1 및 R2는, 이들이 부착되는 N과 함께, 질소 원자 및 적어도 하나의 탄소 원자를 함유하는 헤테로사이클을 형성한다.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 화학식 1에서, R이 직쇄 C3 알킬 라디칼을 나타냄을 특징으로 하는, 개질된 디엔 엘라스토머.
  5. 제2항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 1에서, R1 및 R2가, 동일하거나 상이할 수 있으며, 메틸 또는 에틸 라디칼, 바람직하게는 메틸을 나타냄을 특징으로 하는, 개질된 디엔 엘라스토머.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 개질된 디엔 엘라스토머가 부타디엔 및 비닐방향족 단량체의 공중합체, 특히 SBR인, 개질된 디엔 엘라스토머.
  7. 개질된 디엔 엘라스토머의 합성 방법으로서,
    - 중합 개시제의 존재하에 적어도 하나의 공액 디엔 단량체를 음이온 중합시키는 단계,
    - 상기 단계에서 수득된 활성 부위를 갖는 리빙 디엔 엘라스토머(living diene lastomer)를, 실란올로 가수분해될 수 있는 적어도 하나의 관능기 및 상기 리빙 엘라스토머와 반응성이며 각각 규소 원자에 직접 연결된 2개의 관능기들 및 또한 3급 아민 관능기를 갖는 관능화제로, 상기 관능화제 대 상기 중합 개시제의 몰 비를 0.35 내지 0.65 범위의 값으로 하여, 개질시키는 단계,
    - 상기 단계에서 수득된 개질된 엘라스토머를 가수분해시키는 단계
    를 포함하는, 개질된 디엔 엘라스토머의 합성 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 관능화제가 타입 -Si(OR)3의 그룹(여기서 R은 가수분해성 C1-C5, 우선적으로는 C1-C2 알킬 라디칼이다) 및 3급 아민 관능기를 갖는 화합물임을 특징으로 하는, 개질된 디엔 엘라스토머의 합성 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 관능화제가 그룹 -SiX3(여기서 X는 할로겐, 보다 특히 Cl을 나타낸다) 및 3급 아민 관능기를 갖는 화합물임을 특징으로 하는, 개질된 디엔 엘라스토머의 합성 방법.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 관능화제가 화학식 2로 나타내어짐을 특징으로 하는, 개질된 디엔 엘라스토머의 합성 방법.
    화학식 2
    Figure pct00008

    위의 화학식 2에서,
    - R은 직쇄 또는 측쇄 C1-C10 알킬렌, C6-C18 아릴렌 또는 C7-C18 아르알킬렌 2가 탄화수소계 그룹이고,
    - R1 및 R2는, 동일하거나 상이할 수 있고, C1-C18 알킬 라디칼을 나타내거나, 또는 R1 및 R2는, 이들이 부착되는 N과 함께, 질소 원자 및 적어도 하나의 탄소 원자를 함유하는 헤테로사이클을 형성하고,
    - 치환되거나 치환되지 않은 라디칼 R'는, 동일하거나 서로 상이할 수 있으며, C1-C5 알킬 그룹, 바람직하게는 C1-C2 알킬 그룹을 나타낸다.
  11. 제7항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 가수분해 단계가 염산 수용액을 첨가함으로써 수행됨을 특징으로 하는, 개질된 디엔 엘라스토머의 합성 방법.
  12. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 개질된 디엔 엘라스토머를 포함하는 엘라스토머 매트릭스, 및 적어도 하나의 강화용 충전제를 기본으로 하는, 가교결합성 또는 가교결합된 강화된 고무 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 강화용 충전제가 규산질 타입의 강화용 광물 충전제를 포함함을 특징으로 하는, 강화된 고무 조성물.
  14. 제12항 또는 제13항에 따르는 가교결합성 또는 가교결합된 고무 조성물을 포함함을 특징으로 하는, 타이어 트레드.
  15. 제14항에 따르는 트레드를 포함함을 특징으로 하는, 타이어.
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