KR20180134328A - [비스(트리하이드로카르빌실릴)아미노실릴]-관능화 스티렌 기반의 탄성 공중합체 및 고무 제조에서의 그의 용도 - Google Patents

[비스(트리하이드로카르빌실릴)아미노실릴]-관능화 스티렌 기반의 탄성 공중합체 및 고무 제조에서의 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄성 공중합체(elastomeric copolymer)의 제조에서의 특정 스티렌 유도체의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 탄성 공중합체의 제조방법 및 탄성 공중합체에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은 탄성 공중합체를 가황시키는 단계를 포함하는 고무의 제조방법, 및 상기 방법에 따라 수득가능한 고무에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 고무 조성물, 상기 고무 조성물을 포함하는 타이어 성분, 및 상기 타이어 성분을 포함하는 타이어에 관한 것이다.

Description

[비스(트리하이드로카르빌실릴)아미노실릴]-관능화 스티렌 기반의 탄성 공중합체 및 고무 제조에서의 그의 용도
본 발명은 탄성 공중합체(elastomeric copolymer)의 제조에서의 특정 스티렌 유도체의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 탄성 공중합체의 제조방법 및 탄성 공중합체에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은 탄성 공중합체를 가황시키는 단계를 포함하는 고무의 제조방법, 및 상기 방법에 따라 수득가능한 고무에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 고무 조성물, 상기 고무 조성물을 포함하는 타이어 성분, 및 상기 타이어 성분을 포함하는 타이어에 관한 것이다.
타이어, 호스, 동력 전달 벨트 및 기타 산업 제품에 사용되는 탄성 공중합체는 카본 블랙 및 실리카와 같은 충전제(filler)와 우수한 상용성(compatibility)을 갖는 것이 중요하다. 충전제와의 개선된 상호작용을 달성하기 위하여, 이러한 탄성 공중합체는 아민과 같은 다양한 화합물로 관능화될 수 있다. 또한, 카본 블랙은 고무 화합물에 보강 충전제로 사용될 때 다양한 물리적 특성을 개선하기 위해 고무 전체에 잘 분산되어야 한다는 것이 인식되어져 왔다.
유럽특허공개 EP 0 316 255 A1는 금속 말단 폴리디엔을 할로겐화 니트릴, 헤테로고리 방향족 질소-함유 화합물 또는 알킬 벤조에이트와 같은 캡핑제(capping agent)와 반응시킴으로써 폴리디엔을 말단-캡핑하는 방법을 개시한다. 추가로, 유럽특허공개 EP 0 316 255 A1는 리튬 아미드와 같은 관능화 개시제를 활용함으로써 폴리디엔 사슬의 양단이 극성기로 캡핑될 수 있음을 개시한다.
미국특허 US 4,894,409는 고무 성분 중에 20 중량%의 아미노기-함유 디엔계 중합체, 및 충전제로서 고무 성분 100 중량부에 대하여 10 내지 100 중량부의 실리카를 포함하는 고무 조성물을 개시한다.
미국특허공개 US 4,935,471 A는 피롤, 이미다졸, 피라졸, 피라지닐, 피리미딘, 피리다지닐 및 페난트롤린 유도체와 같은 방향족 N-헤테로고리 화합물 기반의 리빙(living) 음이온성 중합 개시제를 합성하는 방법 및 N-관능화 폴리부타디엔의 제조에서의 그의 용도를 개시한다. 이와 유사한 접근이 미국특허 US 6,515,087 B2, 유럽특허공개 EP 0 590 491 A1 및 국제특허공개 WO 2011/076377에 개시되었는데, 여기서는 아크릴릭 및 사이클릭 아민이 활성 음이온성 중합 개시제의 제조에 사용되고, 디-N-관능화 부타디엔-스티렌 공중합체의 합성의 추가 단계에서 활용된다.
또한, 디-N-관능화 부타디엔-스티렌 중합체의 합성은 미국특허공개 US 4,196,154 A, US 4,861,742 A 및 US 3,109,871 A에 개시된다. 그러나, 이의 제조방법에서, 아미노관능 아릴-메틸 케톤이 사용되고 이는 또한 관능화 종결제의 역할을 한다. 상기 기술된 N-개질 방법은 중합체 사슬이 아민 관능성을 갖는 2개 이하의 모이어티를 함유할 수 있다.
상이한 함량의 N-관능기를 갖는 N-관능화 중합체를 제조하는 다른 방법으로는 적절한 스티렌 단량체를 중합체 사슬에 혼입시키는 것인데, 이의 반응 시스템으로의 제어된 첨가는 다양한 함량의 N-관능기를 가짐으로써 무기 충전제를 분산시킬 수 있는 다양한 능력을 나타내는, 광범위한 스티렌-부타디엔 고무를 생성시킬 것이다. 유럽특허공개 EP 1　792 892 A2는 (다양한 아크릴릭 및 시클릭 리튬 아미드를 1,3- 또는 1,4-디비닐로벤젠, 1,3-디(이소-프로필렌)벤젠 또는 클로로-메틸비닐벤젠 이성질체들의 혼합물과 반응시킴으로써) N-관능화 스티렌 단량체를 제조하는 방법을 개시하며, 이는 다양한 양의 아미노-관능기를 함유하는 부타디엔-스티렌 공중합체 고무의 제조의 추가 단계에서 사용된다.
미국특허 US 6,627,722 B2에 따르면, 하나 또는 두개의 알킬렌-이민-알킬기로 치환된 비닐방향족 고리, 특히 피롤리디닐메틸 또는 헥사메틸렌-이미노메틸기의 중합체-함유 단위는 낮은 이력현상(hysteresis) 및 카본 블랙 및 실리카와 같은 충전제와의 우수한 상용성을 갖는 탄성 공중합체로 중합될 수 있다. 스티렌 유도체가 고무의 충전제와의 상용성을 개선시키기 때문에, 개선된 중합체 특성이 달성된다.
유럽특허공개 EP 2 772 515 A1는 공액(conjugated) 디엔 성분 및 규소-함유 비닐 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합시켜 얻어지는 공액 디엔 중합체를 개시한다. 규소-함유 비닐 화합물은 실릴-치환 스티렌일 수 있다. 그러나, 유럽특허공개 EP 2 772 515 A1에 따른 화합물은 Org. Lett. 2001, 3, 2729에 개시된 N,N-비스(SiMe3)2 아닐린 유도체와 비교하여, 전형적인 공정 조건하에 가수분해적으로 불안정하다.
따라서, 본 발명의 목적은 선행기술과 관련된 단점을 극복하고, 폴리디엔의 합성에 적용될 경우, 타이어 제조에 통상 적용되는 전형적인 2종의 충전제인 실리카 및 카본 블랙 모두에 더 나은 친화성을 갖는 말단 사슬 및/또는 사슬내 개질 중합체 조성물을 생성하는 관능화 스티렌 유도체를 제공하는 것이다. 관능화 스티렌 유도체는 유럽특허공개 EP 2 772 515 A1의 것보다 가수분해적으로 더 안정해야 한다.
상기 목적은 화학식 (I)의 [비스(트리하이드로-카르빌-실릴)아미노실릴]-관능화 스티렌 유도체의 사용에 의해 달성되었다. 이들 스티렌 유도체는 좋기로는 탄성 공중합체의 제조에서 공단량체로서 사용된다. 대안적으로, 또는 추가적으로, 이들은 좋기로는 중합 개시제의 제조에 사용된다.
따라서, 본 발명은 실리카 및/또는 카본 블랙과 같은 충전제와의 우수한 상용성을 갖는 탄성 공중합체로 중합될 수 있는 스티렌 유도체에 관한 것이다. 본 발명의 스티렌 유도체는 전형적으로 하나 이상의 공액 디올레핀 단량체 및 선택적으로 (및 좋기로는) 이와 함께 공중합가능한 다른 단량체, 예컨대 비닐 방향족 단량체와 함께 공중합됨으로써 탄성 공중합체로 혼입된다. 모든 경우에, 개선된 공중합체 특성은, 본 발명의 스티렌 유도체가 생성된 고무의, 고무 화합물에 전형적으로 사용되는 유형의 충전제, 예컨대 실리카 및/또는 카본 블랙과의 상용성을 개선시키기 때문에 달성된다.
본 발명은 보다 구체적으로, 공액 디올레핀 단량체 및 선택적으로 비닐 방향족 단량체와 공중합시켜 충전제와의 더 나은 상용성을 갖는 탄성 공중합체를 생성시키는데 특히 유용한 단량체에 관한 것이다.
본 발명의 단량체는 구조식 (I)의 스티렌 유도체이다:
Figure pct00001
여기서, R1은 다음으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
a) 단일 결합;
b) -(CH2)n-, 여기서 n은 1 내지 12의 정수이고;
c) -(CH2CH2Y)n-, 여기서 n은 1 내지 12의 정수이고, Y는 독립적으로 산소 또는 황일 수 있고;
d) -CH2-(CH2CH2Y)n-CH2-, 여기서 n은 1 내지 12의 정수이고, Y는 독립적으로 산소 또는 황일 수 있고;
e) -(CH2CH2NR)n-, 여기서 n은 1 내지 12의 정수이고, R은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴 또는 아르알킬기일 수 있고;
f) -CH2-(CH2CH2NR)n-CH2-, 여기서 n은 1 내지 12의 정수이고, R은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴 또는 아르알킬기일 수 있고;
R2, R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴 또는 아르알킬기일 수 있고;
R4 및 R5는 동일하거나 상이할 수 있고, R4 및 R5 각각은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴 또는 아르알킬기이다.
화학식 (I)의 화합물은 단량체 스티렌 유도체이다. 이들 관능화 스티렌 유도체(구조 내에 {(R5)3Si}{(R4)3Si}NSiR3R2-(R1) 모이어티를 함유함)를 SBR 중합체의 합성에 채용하면, 통상 사용되는 충전제에 대한 개질된 중합체의 친화성을 비공유 상호작용을 통해 증가시킬 뿐만 아니라, {(R5)3Si}{(R4)3Si}NSiR3R2-(R1) 모이어티의 반응성 때문에, 개질된 중합체와 충전제, 특히 실리카 사이에 공유적 상호작용을 제공한다.
놀랍게도, 소량의 화학식 (I)의 스티렌 유도체에 의해 개질된 스티렌-부타디엔 고무 기반의 고무 화합물을 제조하면, 비관능화 스티렌을 기반하여 제조된 것들에 비해 32% 더 우수한 습윤 그립(wet grip) 및 27% 더 나은 구름 저항(rolling resistance)을 갖는 고무 조성물을 제공하는 공중합체를 생성한다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 본 발명에 따른 스티렌 유도체는 좋기로는 탄성 공중합체의 제조에 공단량체로서 사용된다. 대안적으로, 또는 추가적으로, 이들은 좋기로는 중합 개시제의 제조에 사용된다.
또한, 유럽특허공개 EP 2 772 515 A1에 개시된 비스(트리메틸실릴)아미노- 또는 비스(트리메틸실릴)아미노알킬-치환 스티렌 유도체는 (Me3Si)2N-R-기의 물과의 높은 반응성 때문에, 특히 산성 또는 염기성 조건하에서 가수분해적으로 불안정한 한 심각한 단점을 갖는다 (Org. Lett. 2001, 3, 2729 비교). 따라서, 예컨대 모이어티 (Me3Si)2N-R-를 함유하는 분자 또는 거대분자 화합물의 가수분해는 최종 고무 조성물에서 카본 블랙과 비공유결합으로만 상호작용할 수 있고 실리카와는 수소결합으로 상호작용할 수 있는 자유 H2N-R-기의 복구와 동시에 Me3OSiMe3을 형성을 유도한다.
예를 들어, 유럽특허공개 EP 2 772 515 A1에서의 비스(트리알킬실릴)아민 모이어티 ((R3Si)2N-R-)를 함유하는 스티렌 유도체와 달리, 본 발명에 따라 채용된 화합물 {(R5)3Si}{(R4)3Si}NSiR3R2-(R1)-은 3개의 실릴기에 의해 둘러싸인 질소 원자를 갖는다. 본 발명의 스티렌 유도체는 놀랍게도 가수분해적으로 더 안정하다 (NH4Cl의 수용액으로 유기층을 추출함으로써 분리된 (RMe2Si)2NSiMe3 유도체를 개시하는 Organometallic Chemistry 2002, 655, 115과 비교함).
더욱이, 스티렌 유도체가 개시제 및/또는 공단량체로서 탄성 공중합체로 혼입될 경우, 추가적 관능화 공단량체의 혼입, 및/또는 오메가 관능화는 감소될 수 있거나, 또는 심지어 완전하게 생략될 수 있다.
또한, [(R3Si)2N-R-]-관능화 중합체와 달리, 본 발명에 따라 관능화된 공중합체 중의 {(R5)3Si}{(R4)3Si}NSiR3R2-(R1)-유형 기의 부분적 가수분해는 상승된 온도에서 반응성 실란올기 (HOSiR3R2-(R1)-)의 형성을 유도할 것이다. MCM-41 표면의 개질에 사용되는 (RMe2Si)2NSiMe2R' 유형의 분자 트리실릴아민 유도체에 대한 J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 16266과 비교하면, 이들 기는 [(SiO2)O3Si]-O-SiR3R2-(R1)-결합 순서를 통해 실리카 표면 [(SiO2)O3Si]-OH 상의 히드록시기와 HOSiR3R2-(R1)-관능화 중합체 사이의 교차-축합 반응에 의해 실리카 충전제와 안정한 공유결합을 형성할 수 있다. 더욱이, 나머지 {(R5)3Si}{(R4)3Si}NSiR3R2-(R1)-모이어티는 비공유 상호작용을 통해 탄소 충전제(예컨대, 카본 블랙)과 상호작용할 수 있다.
첫 번째 측면에 따르면, 본 발명은 탄성 공중합에의 제조에의, 상기 정의한 바와 같은 구조식 (I)의 스티렌 유도체의 용도에 관한 것이다. 첫 번째 측면에 따른 용도는 좋기로는 i) 공단량체로서, 또는 ii) 공중합을 위한 개시제로서 알칼리금속염 유도체로서, 또는 iii) 공단량체로서 및 공중합을 위한 개시제로서 알칼리금속염 유도체로서 둘다로서의 사용이다.
두 번째 측면에 따르면, 본 발명은 탄성 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
세 번째 측면에 따르면, 본 발명은 다음으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 탄성 공중합체에 관한 것이다:
A) 공중합체 중량에 대하여 20 wt.% 내지 99.95 wt.%의 하나 이상의 (좋기로는 공액) 디엔 단량체;
B) 공중합체 중량에 대하여 0 wt.% 내지 60 wt.%의 하나 이상의 비닐 방향족 단량체; 및
C) 공중합체 중량에 대하여 0.05 wt.% 내지 50 wt.%의 하나 이상의 화학식 (I)의 스티렌 유도체.
네 번째 측면에 따르면, 본 발명은 하나 이상의 가황제의 존재하에 세 번째 측면에 따른 탄성 공중합체를 가황시키는 단계를 포함하는 고무의 제조방법에 관한 것이다.
다섯 번째 측면에 따르면, 본 발명은 네 번째 측면의 방법에 따라 수득가능한 고무에 관한 것이다.
여섯 번째 측면에 따르면, 본 발명은 다섯 번째 측면에 따른 고무를 포함하는 x) 고무 성분을 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.
일곱 번째 측면에 따르면, 본 발명은 여섯 번째 측면에 따른 고무 조성물을 포함하는 타이어 성분에 관한 것이다.
마지막으로, 여덟 번째 측면에 따르면, 본 발명은 일곱 번째 측면에 따른 타이어 성분을 포함하는 타이어에 관한 것이다.
스티렌 유도체
본 발명에 따라 사용되는 스티렌 유도체는 화학식 (I)이다. 좋기로는, 방향족 고리 상의 두개의 치환기는 서로 메타(즉, 1,3) 또는 파라(즉, 1,4) 위치, 더욱 좋기로는 파라(1,4) 위치에 위치한다.
바람직한 일 구현예에서, 스티렌 유도체는 파라 또는 메타 이성질체, 즉 화학식 (Ia) 또는 (Ib) 이다:
Figure pct00002
,
Figure pct00003
.
더욱 좋기로는, 스티렌 유도체는 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된 R1을 갖는다:
a) 단일 결합; 및
b) -(CH2)n-, 여기서 n은 1 내지 12의 정수이다.
더욱 좋기로는, R1은 b) -(CH2)n-, 여기서 n은 1 내지 5의 정수이고, 좋기로는 n은 1 내지 3의 정수이고, 특히 n은 1, 즉 R1은 -(CH2)-이다. 그러나, 본 발명의 모든 면에서 가장 바람직한 구현예는 R1이 a) 단일 결합이고 b) -(CH2)-기인 것이다.
첫 번째 측면에 따른 예시적 스티렌 유도체는 화학식 (1), (2), (3), (4), (5), 및 (6) 중 어느 하나로부터 선택된다:
Figure pct00004
,
Figure pct00005
Figure pct00006
,
Figure pct00007
Figure pct00008
,
Figure pct00009
더욱 좋기로는 화학식 (I)의 스티렌 유도체는 화학식 (1), (2), (4), 및 (5) 중 어느 하나로부터 선택된다;
가장 좋기로는 화학식 (I)의 스티렌 유도체는 화학식 (1), (4), 및 (5) 중 어느 하나로부터 선택된다:
화학식 (I)의 스티렌 유도체는 예를 들어 할로게노실란 {(R5)3Si}{(R4)3Si}NSiR3R2-X1 (여기서, X1은 염소, 브롬, 및 요오드 원자 중에서 선택되고, R2, R3, R4 및 R5는 상기 정의된 바와 같음)을 마그네슘 화합물 X2-Mg-R1-C6H4-CH=CH2 (여기서, X2는 염소, 브롬, 및 요오드 원자 중에서 선택되고, R1은 상기 정의된 바와 같음)과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 할로게노실란 {(R5)3Si}{(R4)3Si}NSiR3R2-X1의 제조에 있어서, 예를 들어, J. Organomet. Chem. 556 (1998) 67-74, 및 미국특허 US 3,253,008을 참조한다.
본 발명의 스티렌 유도체 및 그 제조방법의 상세한 설명은 본 출원과 같은 날짜에 출원된 국제출원번호 PCT/EP2017/075251 (명칭: [비스(트리하이드로-카르빌-실릴)아미노실릴]-관능화 스티렌 및 그 제조방법, 대리인 참조번호 P103157)에 개시되어 있고, 그 내용은 본 명세서에 전체 통합된다. 상기 발명의 명칭이 "[비스(트리하이드로-카르빌-실릴)아미노실릴]-관능화 스티렌 및 그 제조방법"인 출원은 2016년 10월 6일에 출원된 유럽특허출원 EP16461559.3의 우선권을 주장하며, 상기 출원일은 (본 출원이 우선권을 주장하는) 유럽특허출원 EP16461560.1의 출원일이기도 하다.
또한, 본 발명에 따르면, 좋기로는 R2 및 R3은 동일하거나 상이하고 CH3 또는 C6H5를 나타내고, 더욱 좋기로는 R2 및 R3은 동일하고 CH3을 나타낸다. 가장 좋기로는 R4 및 R5는 모두 CH3을 나타내고, 가장 좋기로는 스티렌 유도체는 상기 화학식 (4) 또는 (5)이다.
따라서, 본 발명은 하기 [비스(트리메틸실릴)아미노]-관능화 스티렌의 용도를 제공한다:
화학식 (4)를 갖는 N-(디메틸(4-비닐벤질)실릴)-N,N-비스(트리메틸실릴)-아민, 및
화학식 (5)를 갖는 N-(디메틸(3-비닐벤질)실릴)-N,N-비스(트리메틸실릴)-아미노.
또한, 첫 번째 측면에 따르면 좋기로는 공중합체는, 화학식 (I)의 스티렌 유도체로부터 유도된 단위 외에도, 하나 이상의 디엔 단량체로부터 유도된 단위, 및 선택적으로 하나 이상의 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 단위를 포함한다. 좋기로는, 디엔 단량체는 공액 디엔 단량체이다.
화학식 (I)의 스티렌 유도체는 독특한 물리화학적 특성을 갖는 스티렌-부타디엔 고무를 얻기 위하여 공단량체 기질로서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 화학식 (I)의 스티렌 유도체의 그의 공중합체 제조에서의 용도에 관한 것이기도 하다.
좋기로는, 공중합체는 다음으로부터 유도된 반복 단위를 포함한다:
A) 공중합체 중량에 대하여 20 wt.% 내지 99.95 wt.%의 하나 이상의 디엔 단량체(들);
B) 공중합체 중량에 대하여 0 wt.% 내지 60 wt.%의 하나 이상의 비닐 방향족 단량체; 및
C) 공중합체 중량에 대하여 0.05 wt.% 내지 50 wt.%의 하나 이상의 상기 화학식 (I)의 스티렌 유도체.
대안적으로, 화학식 (I)의 스티렌 유도체는 중합 개시제의 제조에 사용된다. 이 구현예에서, 화학식 (I)의 스티렌 유도체의 알칼리금속염 유도체는 i) 하나 이상의 공액 디엔 단량체와 선택적으로 ii) 하나 이상의 비닐 방향족 단량체와의 공중합을 위한 개시제로서 사용되고, 알칼리금속은 리튬, 나트륨, 및 칼륨 중에서 선택된다.
바람직한 일 구현예에서, 화학식 (I)의 스티렌 유도체는 공단량체로서 사용된다. 좋기로는, 화학식 (I)의 스티렌 유도체는 x) 공단량체로서 및 y) 공중합을 위한 개시제로서 화학식 (I)의 스티렌 유도체의 알칼리금속염 유도체로서, 둘다로서 사용된다.
두 번째 측면에 따르면, 본 발명은 i) 하나 이상의 디엔 단량체, ii) 선택적으로 하나 이상의 비닐 방향족 단량체 및 iii) 하나 이상의 화학식 (I)의 스티렌 유도체를 음이온성 중합 조건으로 처리하는 단계를 포함하는 탄성 공중합체의 제조방법에 관한 것이다. 좋기로는, 디엔 단량체는 공액 디엔 단량체이다.
본 발명의 스티렌 유도체는 사실상 모든 유형의 합성 고무로 공중합될 수 있다. 좋기로는, 상기 스티렌 유도체는 1,3-부타디엔 또는 이소프렌과 같은 적어도 하나의 공액 디올레핀 단량체와 함께 공중합될 것이다.
두 번째 측면의 바람직한 일 구현예에서, 본 발명은 커플링된 공중합체 및 말단이 개질된 공중합체를 포함하는 공중합체 성분의 제조방법에 관한 것이고, 상기 방법은 다음 단계들을 포함한다:
(1) 상기 화학식 (I)의 스티렌 유도체의 하나 이상의 알칼리금속염 유도체를 포함하는 개시제 성분을 제공하는 단계;
(2) 다음을 포함하는 단량체 성분을 개시제 성분과 접촉시켜 음이온성 공중합을 개시하는 단계:
i) 하나 이상의 공액 디엔 단량체 및
ii) 선택적으로 하나 이상의 비닐 방향족 단량체;
(3) 공중합을 지속하여 공중합체를 생성시키는 단계;
(4) 선택적으로 하나 이상의 관능화 단량체의 존재하에 상기 공중합체의 공중합을 지속하여 관능화 공중합체를 생성시키는 단계;
(5) 단계 (3)의 공중합체 또는 단계 (4)의 관능화 공중합체의 일부를 하나 이상의 커플링제와 커플링시켜 커플링된 공중합체를 생성시키는 단계; 및
(6) 단계 (3)의 공중합체 또는 단계 (4)의 관능화 공중합체의 일부를 하나 이상의 말단 개질제로 말단 개질시켜 말단 개질된 공중합체를 생성시키는 단계,
여기서, 좋기로는 단계 (2)의 단량체 성분은 하나 이상의 화학식 (I)의 스티렌 유도체를 포함한다.
두 번째 측면의 바람직한 추가적 일 구현예에서, 본 발명은 i) 하나 이상의 공액 디엔 단량체, ii) 선택적으로 하나 이상의 비닐 방향족 단량체, 및 iii) 하나 이상의 화학식 (I)의 스티렌 유도체를 음이온성 중합 조건으로 처리하는 단계를 포함하는 탄성 공중합체의 제조방법에 관한 것이다. 좋기로는, 음이온성 중합 조건은 화학식 (I)의 스티렌 유도체의 알칼리금속염 유도체로 중합을 개시하는 것을 포함한다.
전형적으로, 0.05% 내지 50%(단량체 중량 기준)의 화학식 (I)의 스티렌 유도체가 중합에 포함될 것이다. 더욱 전형적으로는, 0.2% 내지 10%(단량체 중량 기준)의 화학식 (I)의 스티렌 유도체가 탄성 중합체에 포함될 것이다. 우수한 결과는 탄성 공중합체 중에 0.3% 내지 5%(단량체 중량 기준)의 화학식 (I)의 스티렌 유도체가 포함됨으로써 일반적으로 이미 얻어질 수 있다. 0.5% 내지 2%(단량체 중량 기준)의 화학식 (I)의 관능화 단량체를 탄성 공중합체에 혼입시키는 것이 전형적으로 바람직하다.
적어도 하나의 비닐 방향족 단량체도 중합체 포함될 수 있다. 비닐 방향족 단량체, 예컨대 스티렌 또는 α-메틸 스티렌이 고무 공중합체로 공중합되는 경우, 이들은 단량체 중량에 대하여 최대 60%, 좋기로는 10% 내지 60%의 수준으로 포함될 것이다. 비닐 방향족 단량체는 더욱 전형적으로는 10% 내지 50%(단량체 중량 기준), 좋기로는 20% 내지 50%(단량체 중량 기준) 범위의 수준으로 탄성 공중합체 내로 혼입될 것이다.
예를 들어, 탄성 공중합체는 58% 내지 90%(단량체 중량 기준)의 1,3-부타디엔, 8% 내지 40%(단량체 중량 기준)의 스티렌, 및 0.05% 내지 50%(단량체 중량 기준)의 화학식 (I)의 스티렌 유도체로부터 유도된 반복 단위로 이루어질 수 있다.
본 발명에 따라, 중합체의 중합 및 회수는 디엔 단량체 중합 공정에 적합한 다양한 방법에 따라 적합하게 수행된다. 여기에는 공기 및 기타 대기 불순물, 특히 산소 및 수분을 배제한 조건 하의 회분식, 반연속식 또는 연속식 작업이 포함된다. 좋기로는, 중합은 회분식 또는 연속식이다. 상업적으로 바람직한 중합 방법은 음이온성 용액 중합이다.
회분식 작업에서, 관능화 단량체의 중합 시간은 원하는 대로 다양할 수 있다. 회분식 공정에서의 중합은 단량체가 더 이상 흡수되지 않을 때, 또는 그보다 일찍, 원하는 대로, 예컨대 반응 혼합물이 너무 점성이 커지는 경우, 종결할 수 있다. 연속식 작업에서, 중합 혼합물은 적합한 디자인의 반응기를 통과할 수 있다. 이러한 경우 중합 반응은 체류 시간을 변화시킴으로써 적합하게 조정된다. 체류 시간은 반응기 시스템의 유형 및 범위에 따라 다르며, 예컨대 10분 내지 15분 내지 24시간 이상이다.
중합 반응에서 온도는 좋기로는 -20 내지 150℃, 더욱 좋기로는 0 내지 120℃ 범위이다. 중합 반응은 반응에서 나타나는 압력하에 수행될 수 있으나, 좋기로는 단량체를 대체로 액상으로 유지시키기에 충분한 압력에서 수행된다. 즉, 사용되는 중합 압력은 중합되는 개개의 물질, 사용되는 중합 매질, 및 채용되는 중합 온도에 따라 달라진다; 그러나, 필요에 따라 더 높은 압력을 사용할 수 있으며, 이러한 압력은 중합 반응에 불활성인 기체를 사용하여 반응기의 가압과 같은 적절한 수단에 의해 얻어질 수 있다.
본 발명의 스티렌 유도체는 사실상 음이온성 개시제에 의해 용액 중합으로 제조할 수 있는 모든 유형의 탄성 고무 내로 혼입될 수 있다. 탄성 공중합체를 합성하는데 채용되는 중합은 일반적으로 탄화수소 용매 중에서 수행될 것이다. 이러한 용매 중합에서 사용되는 용매는 일반적으로 분자당 4 내지 10 탄소원자를 함유할 것이고, 중합 조건에서 액체일 것이다. 적합한 유기 용매의 일부 대표적인 예로는 펜탄, 이소옥탄, 시클로헥산, n-헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 테트라하이드로퓨란 등 단독 또는 이들의 혼합물이 있다.
용액 중합에서, 일반적으로 중합 매질 중에 총 5 내지 30 wt.%의 단량체가 존재할 것이다. 대부분의 경우, 중합 매질은 10 내지 25 wt.%의 단량체를 함유하도록 하는 것이 바람직할 것이다. 일반적으로 더욱 바람직하기로는, 중합 매질이 10 내지 20 wt.%의 단량체를 함유하도록 하는 것이다.
디올레핀 ( 디엔 ) 단량체
본 발명의 방법에 의해 제조된 탄성 공중합체는 본 발명의 스티렌 유도체와 (공액 또는 비공액) 디올레핀(디엔)과의 무작위(random) 공중합에 의해 제조될 수 있다. 탄소수 4 내지 8의 공액 디올레핀 단량체가 일반적으로 바람직하다. 탄성 공중합체로 중합될 수 있는 공액 디엔 단량체의 일부 대표적인 예로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 및 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔이 있다. 좋기로는 공액 디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌이고, 특히 1,3-부타디엔이다.
좋기로는, A) 공액 디엔 단량체의 양은 공중합체 중량에 대하여 40 내지 100 wt.%, 좋기로는 공중합체 중량에 대하여 50 내지 99.8　wt.%, 특히 공중합체 중량에 대하여 70 내지 99.8　wt.%이다.
비닐-치환된 방향족 단량체 또한 하나 이상의 디엔 단량체와 함께 탄성 공중합체, 예컨대 스티렌-부타디엔 고무(SBR)로 공중합될 수 있다.
비닐 방향족 단량체
탄성 공중합체의 합성이 활용될 수 있는 비닐-치환된 방향족 단량체의 일부 대표적인 예로는 스티렌, 1-비닐나프탈렌, 3-메틸-스티렌, 3,5-디에틸스티렌, 4-프로필스티렌, 2,4,6-트리메틸-스티렌, 4-도데실스티렌, 3-메틸-5-n-헥실스티렌, 4-페닐-스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 3,5-디페닐스티렌, 2,3,4,5-테트라에틸스티렌, 3-에틸-1-비닐나프탈렌, 6-이소프로필-1-비닐나프탈렌, 6-시클로헥실-1-비닐나프탈렌, 7-도데실-2-비닐나프탈렌, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다. 좋기로는, 비닐 방향족 단량체는 스티렌, 3-메틸스티렌 및 α-메틸스티렌 중에서 선택되고, 특히 비닐 방향족 단량체는 스티렌이다.
탄성 공중합체
본 발명의 스티렌 유도체를 사용함으로써 관능화될 수 있는 탄성 공중합체의 일부 대표적인 예로는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), α-메틸스티렌-부타디엔 고무, α-메틸스티렌-이소프렌 고무, 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무(SIBR), 스티렌-이소프렌 고무(SIR), 이소프렌-부타디엔 고무(IBR), α-메틸스티렌-이소프렌-부타디엔 고무 및 α-메틸스티렌-스티렌-이소프렌-부타디엔 고무를 들 수 있다. 탄성 공중합체가 둘 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위로 이루어질 경우, 스티렌 유도체를 비롯하여 상이한 단량체로부터 유도된 반복 단위는 일반적으로 본질적으로 무작위 방식으로 분포될 것이다. 단량체들로부터 유도된 반복 단위는 이중결합이 일반적으로 중합 반응에 의해 소비된다는 점에서 단량체와는 상이하다.
탄성 공중합체는 하나 이상의 공액 디올레핀 단량체, 스티렌 유도체, 및 선택적인 추가 단량체를 중합 영역에 연속적으로 투입함으로써 회분식 공정 또는 연속식 공정으로 용액 중합에 의해 제조될 수 있다. 중합 영역은 전형적으로 중합 반응기 또는 일련의 중합 반응기일 것이다. 중합 영역은 중합 영역내 유기 용매에 단량체, 중합체, 개시제, 및 개질제가 잘 분산되도록 일반적으로 교반을 제공할 것이다. 이러한 연속식 중합은 전형적으로 다중-반응기 시스템에서 수행된다. 합성된 탄성 공중합체는 중합 영역으로부터 연속적으로 회수된다. 과도한 겔 형성을 피하기 위하여 증분 첨가, 또는 1,2-부타디엔과 같은 사슬 이동제(chain transfer agent)를 사용할 수 있다. 중합 영역에서 달성되는 단량체 전환율은 일반적으로 적어도 약 85%일 것이다. 좋기로는 단량체 전환율은 적어도 약 90%이다.
음이온성 개시제
중합은 전형적으로는 음이온성 개시제, 예컨대 유기 리튬 화합물, 리튬 아미드 화합물, 또는 관능화 개시제-함유 질소 원자에 의해 개시될 것이다. 유기 리튬 화합물로서, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 메틸 리튬, 에틸 리튬, n-프로필 리튬, 이소프로필 리튬, n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬, tert-옥틸 리튬, n-데실 리튬, 페닐리튬, 2-나프틸 리튬, 2-부틸페닐 리튬, 4-페닐부틸 리튬, 시클로헥실 리튬, 시클로펜틸 리튬, 및 디이소프로펜일벤젠과 부틸 리튬과의 반응 생성물이 언급될 수 있다. 이들 화합물 중 n-부틸 리튬 및 sec-부틸 리튬이 바람직하다.
리튬 아미드 화합물로서, 예를 들어, 리튬 헥사메틸렌이미드, 리튬 피롤리디드(lithium pyrrolidide), 리튬 헵타메틸렌이미드, 리튬 도데카-메틸렌이미드, 리튬 디메틸아미드, 리튬 디에틸아미드, 리튬 디부틸아미드, 리튬 디프로필아미드, 리튬 디헵틸-아미드, 리튬 디헥실아미드, 리튬 디옥틸아미드, 리튬 디-2-에틸헥실아미드, 리튬 디데실아미드, 리튬 N-메틸-피페라디드, 리튬 에틸프로필아미드, 리튬 에틸부틸아미드, 리튬 에틸벤질아미드 및 리튬 메틸펜에틸아미드가 언급될 수 있다. 이들 화합물 중 중합 개시 능력의 관점에서 시클릭 리튬 아미드, 예컨대 리튬 헥사메틸렌이미드, 리튬 피롤리디드, 리튬 피페리디드, 리튬 헵타메틸렌이미드 및 리튬 도데카-메틸렌이미드가 바람직하고; 특히 리튬 헥사메틸렌이미드, 리튬 피롤리디드 및 리튬 피페리디드가 바람직하다.
리튬 아미드 화합물이, 존재하는 경우, 일반적으로 2차 아민 및 리튬 화합물로부터 미리 제조된 다음, 중합에 사용된다; 그러나, 중합 시스템에서{제자리에서(in situ)} 제조될 수 있다. 활용되는 리튬 개시제의 양은 중합되는 단량체 및 합성되는 중합체에 요구되는 분자량에 따라 변화될 것이다.
관능화 개시제는 좋기로는 유기금속 화합물, 즉 알칼리금속염, 예컨대 n-부틸리튬과 화학식 (I)로 표시되는 관능화 스티렌 단량체와의 반응에 의해 제조되는데, 이 반응은 화학식 (II)로 표시되는 관능화 개시제를 생성시킨다:
Figure pct00010
여기서, R1은 다음으로 이루어진 군으로부터 선택되고:
a) 단일 결합;
b) -(CH2)n-, 여기서 n은 1 내지 12의 정수이고;
c) -(CH2CH2Y)n-, 여기서 n은 1 내지 12의 정수이고, Y는 독립적으로 산소 또는 황일 수 있고;
d) -CH2-(CH2CH2Y)n-CH2-, 여기서 n은 1 내지 12의 정수이고, Y는 독립적으로 산소 또는 황일 수 있고;
e) -(CH2CH2NR)n-, 여기서 n은 1 내지 12의 정수이고, R은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴 또는 아르알킬기일 수 있고;
f) -CH2-(CH2CH2NR)n-CH2-, 여기서 n은 1 내지 12의 정수이고, R은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴 또는 아르알킬기일 수 있고;
R2, R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴 또는 아르알킬기일 수 있고;
R4 및 R5는 동일하거나 상이할 수 있고, R4 및 R5는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴 또는 아르알킬기이다.
M은 리튬, 나트륨, 및 칼륨 중에서 선택된 알칼리금속이고, 좋기로는 리튬이고; 및
R6은 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴 또는 아르알킬기이다.
알칼리금속염 유도체는 전형적으로 하나 이상의 유기금속 화합물과 화학식 (I)을 갖는 하나 이상의 스티렌 유도체와의 반응에 의해 제조된다. 유기금속 화합물과 화학식 (I)의 스티렌 유도체 사이의 반응 시간은 좋기로는 1 내지 60분, 더욱 좋기로는 1 내지 20분, 및 가장 좋기로는 1 내지 10분이다.
따라서, 화학식 (I)의 스티렌 유도체로부터의 중합 개시제의 제조에 사용되는 유기금속 화합물은 유기금속 리튬 화합물, 유기 나트륨 화합물, 또는 유기 칼륨 화합물이다.
- 유기금속 리튬 화합물로서, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소를 갖는 것이 바람직하다; 예를 들어, 메틸 리튬, 에틸 리튬, n-프로필 리튬, 이소프로필 리튬, n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬, tert-부틸 리튬, tert-옥틸 리튬, n-데실 리튬, 페닐리튬, 2-나프틸 리튬, 2-부틸페닐 리튬, 4-페닐부틸 리튬, 시클로헥실 리튬 및 시클로펜틸 리튬이 있으며; 이들 화합물 중 n-부틸 리튬 및 sec-부틸 리튬이 바람직하다.
- 유기금속 나트륨 화합물로서, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소를 갖는 것이 바람직하다; 예를 들어, 메틸나트튬, 에틸나트튬, n-프로필나트튬, 이소프로필나트튬, n-부틸나트튬, sec-부틸나트튬, tert-부틸나트튬, tert-옥틸나트튬, n-데실나트튬, 페닐나트튬, 2-나프틸나트튬, 2-부틸페닐나트튬, 4-페닐부틸나트튬, 시클로헥실나트튬 및 시클로펜틸나트튬이 있으며; 이들 화합물 중 n-부틸나트튬 및 sec-부틸나트튬이 바람직하다.
- 유기금속 칼륨 화합물로서, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소를 갖는 것이 바람직하다; 예를 들어, 메틸칼륨, 에틸칼륨, n-프로필칼륨, 이소프로필칼륨, n-부틸칼륨, sec-부틸칼륨, tert-부틸칼륨, tert-옥틸칼륨, n-데실칼륨, 페닐칼륨, 2-나프틸칼륨, 2-부틸페닐칼륨, 4-페닐부틸칼륨, 시클로헥실칼륨 및 시클로펜틸칼륨이 있으며; 이들 화합물 중 n-부틸칼륨 및 sec-부틸칼륨이 바람직하다.
유기금속 화합물(좋기로는 유기 리튬 화합물) 대 화학식 (I)의 스티렌 유도체의 몰비는 좋기로는 0.5:1 내지 1:1 이다. 전형적으로 좋기로는 0.05% 내지 1%(단량체 중량 기준)의 관능화 개시제를 탄성 공중합체로 혼입시킨다.
화학식 (I)의 스티렌 유도체의 가장 큰 장점 중 하나는 (비록 추가적인 오메가-사슬 말단 관능화가 배제되는 것은 아니지만) 고무와 실리카 충전제와의 화학적 상호작용을 제공하기 위한, 추가적인 화합물에 의한 오메가-사슬 말단 관능화가 필요 없다는 점이다. 더욱이, 화학식 (I)의 스티렌 유도체에 의하여 관능화된 고무를 사용하여 얻어지는 고무 화합물의 최선의 동적 특성은 이 단량체가 관능성 예비-개시제로서도 사용될 때 달성된다. 따라서, 바람직한 일 구현예에서, 화학식 (I)의 스티렌 유도체는 1) 공단량체로서 및 2) 공중합의 개시제로서 화학식 (I)의 스티렌 유도체의 알칼리금속염 유도체로서, 둘다로서 사용된다.
세 번째 측면에서, 본 발명은 다음으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 탄성 공중합체에 관한 것이다:
A) 공중합체 중량에 대하여 20 wt.% 내지 99.95 wt.%의 하나 이상의 디엔 단량체;
B) 공중합체 중량에 대하여 0 wt.% 내지 60 wt.%의 하나 이상의 비닐 방향족 단량체; 및
C) 공중합체 중량에 대하여 0.05 wt.% 내지 50 wt.%의 하나 이상의 화학식 (I)의 스티렌 유도체.
좋기로는, 디엔 단량체는 공액 디엔이다. 더욱 좋기로는, 공액 디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 및 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔 중에서 선택된다. 더욱 좋기로는 공액 디엔 단량체는 1,3-부타디엔 및 이소프렌 중에서 선택되고, 특히 공액 디엔 단량체는 1,3-부타디엔이다.
전형적으로, A) 공액 디엔 단량체(들)의 양은 공중합체 중량에 대하여 40 내지 90 wt.%, 좋기로는 공중합체 중량에 대하여 50 내지 90 wt.%, 특히 공중합체 중량에 대하여 60 내지 90 wt.%이다.
좋기로는, 탄성 공중합체 중의 비닐 방향족 단량체는 스티렌, 1-비닐나프탈렌, 3-메틸-스티렌, 3,5-디에틸스티렌, 4-프로필스티렌, 2,4,6-트리메틸-스티렌, 4-도데실스티렌, 3-메틸-5-n-헥실스티렌, 4-페닐-스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 3,5-디페닐스티렌, 2,3,4,5-테트라에틸스티렌, 3-에틸-1-비닐나프탈렌, 6-이소프로필-1-비닐나프탈렌, 6-시클로헥실-1-비닐나프탈렌, 7-도데실-2-비닐나프탈렌, 및 α-메틸스티렌 중에서 선택된다. 비닐 벤질 아민 또한 적합한 비닐 방향족 단량체이다.
더욱 좋기로는, 비닐 방향족 단량체는 스티렌, 3-메틸스티렌 및 α-메틸스티렌 중에서 선택되고, 특히 비닐 방향족 단량체는 스티렌이다. 가장 좋기로는 성분 B)는 스틸렌이다.
전형적으로, 탄성 공중합체 중의 B) 비닐 방향족 단량체(들)의 양은 공중합체 중량에 대하여 10 내지 60 wt.%, 좋기로는 공중합체 중량에 대하여 10 내지 50 wt.%, 특히 공중합체 중량에 대하여 20 내지 50 wt.%이다.
좋기로는, 탄성 공중합체는 스티렌 유도체 성분 C)를 공중합체 중량에 대하여 0.05 내지 50 wt.%, 좋기로는 공중합체 중량에 대하여 0.2 내지 10 wt.%, 특히 공중합체 중량에 대하여 0.5 내지 2 wt.%의 양으로 포함한다.
극성 개질제
본 발명의 중합 공정은 일반적으로 극성 개질제, 예컨대 3차 아민, 알코올레이트 또는 알킬테트라하이드로푸르푸릴 에테르의 존재하에 수행된다. 사용될 수 있는 구체적인 극성 개질제의 일부 대표적인 예로는 메틸테트라하이드로푸르푸릴 에테르, 에틸-테트라하이드로푸르푸릴 에테르, 프로필테트라하이드로푸르푸릴 에테르, 부틸-테트라하이드로푸르푸릴 에테르, 헥실테트라하이드로푸르푸릴 에테르, 옥틸-테트라하이드로푸르푸릴 에테르, 도데실테트라하이드로푸르푸릴 에테르, 2,2-비스(2-테트라하이드로퓨릴)프로판, 디에틸 에테르, 디-n-프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N,N ',N'-테트라-메틸-에틸렌디아민, N-메틸-모르폴린, N-에틸모르폴린, 및 N-페닐모르폴린을 들 수 있다.
칼륨 또는 나트륨 화합물은, 중합 개시제의 반응성을 증가시키고자 할 때, 또는 얻어지는 중합체에 방향족 비닐 화합물을 무작위로 배열하거나 얻어지는 중합체에 방향족 비닐 화합물을 단일 사슬로 함유시키고자 할 때, 중합 개시제와 함께 첨가될 수 있다. 중합 개시제와 함께 첨가되는 칼륨 또는 나트륨으로는 예를 들면 다음과 같다: 알콕사이드 및 페녹사이드, 전형적으로 이소프로폭사이드, tert-부톡사이드, tert-아밀옥사이드, n-헵타옥사이드, 멘톡사이드, 벤질옥사이드 및 페녹사이드; 유기 술폰산의 칼륨 또는 나트륨염, 예컨대 도데실벤젠술폰산, 테트라데실벤젠술폰산, 헥사데실벤젠술폰산, 옥타데실벤젠술폰산 등.
극성 개질제는 전형적으로 극성 개질제 대 리튬 개시제의 몰비가 약 0.01:1 내지 약 5:1 범위인 수준으로 채용될 것이다. 칼륨 또는 나트륨 화합물은 좋기로는 중합 개시제의 알칼리금속의 몰 당량에 대하여 0.005 내지 0.5 몰의 양으로 첨가된다. 상기 양이 0.005 몰 당량 미만인 경우, 칼륨 화합물의 첨가 효과(중합 개시의 반응성 증가 및 방향족 비닐 화합물의 무작위화 또는 단일 사슬 첨가)는 나타나지 않을 수 있다. 한편, 상기 양인 0.5 몰 당량 보다 클 경우, 중합 활성의 감소 및 생산성의 현저한 감소가 일어날 수 있고, 게다가 1차 개질 반응에서 개질 효율의 감소가 있을 수 있다.
좋기로는, 본 발명의 탄성 공중합체는 금속-말단 리빙 선형 공중합체와 하나 이상의 커플링제의 반응에 의해 생성되는 별(star) 구조의 단위를 포함한다.
커플링제는 할로겐화 주석 커플링제일 수 있다. 좋기로는, 할로겐화 주석 커플링제는 사염화주석이다.
대안적으로, 커플링제는 할로겐화 규소 커플링제이다. 좋기로는 할로겐화 규소 커플링제는 사염화규소, 사브롬화규소, 사불화규소, 사요오드화규소, 헥사클로로디실란, 헥사브로모디실란, 헥사플루오로디실란, 헥사요오도디실란, 옥타클로로트리실란, 옥타브로모트리실란, 옥타플루오로트리실란, 옥타요오도트리실란, 헥사클로로디실록산, 2,2,4,4,6,6-헥사-클로로-2,4,6-트리실라헵탄, 1,2,3,4,5,6-헥사키스[2-(메틸-디-클로로실릴)에틸]벤젠, 및 화학식 (III)의 알킬 할로겐화 규소:
R9 n-Si-X4-n (III),
여기서, R9는 탄소수 1 내지 20의 1가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 18의 1가의 방향족 탄화수소기이고; n은 0 내지 2의 정수이고; X는 염소, 브롬, 불소 또는 요오드 원자일 수 있다.
좋기로는, 탄성 공중합체 중에 별 구조를 갖는 단위의 분율은 공중합체 중량에 대하여 15 내지 75%이다.
커플링제
중합은 일반적으로 적어도 약 90%의 높은 전환율에 이를 때까지 수행된다. 그런 다음, 중합은 전형적으로 커플링제의 첨가에 의해 종료된다. 예를 들어, 할로겐화 주석 및/또는 할로겐화 규소는 커플링제로 사용될 수 있다. 비대칭 커플링제가 필요한 경우 할로겐화 주석 및/또는 할로겐화 규소는 연속적으로 첨가된다. 커플링제는 탄화수소 용액 중에 분배 및 반응을 위한 적합한 혼합을 통해 중합 혼합물에 첨가될 수 있다.
본 발명에 따라 커플링되는 (공)중합체 사슬의 분율은 15 내지 75%로 다양하고, 이는 (공)중합체 사슬의 원하는 일부를 결합시는데 필요한 양으로 커플링제의 제어된 첨가에 의해 달성된다. 커플링제의 정확한 양은 이론적 관능성 및 필요한 커플링 분율을 기반으로 계산된다.
본 발명의 네 번째 측면은 하나 이상의 가황제의 존재하에 세 번째 측면에 따른 탄성 공중합체를 가황시키는 단계를 포함하는 고무의 제조방법이다.
본 발명의 다섯 번째 측면은 네 번째 측면의 방법에 따라 수득가능한 고무이다.
본 발명의 여섯 번째 측면 다섯 번째 측면에 따른 고무를 포함하는 x) 고무 성분을 포함하는 고무 조성물이다.
좋기로는, 고무 성분 x)는 또한 하나 이상의 추가 고무 중합체를 포함한다. 추가 고무 중합체는 좋기로는 천연 고무, 합성 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무, 에틸렌-α-올레핀-디엔 공중합체 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무, 클로로프렌 고무 및 할로겐화 부틸 고무로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한 좋기로는, 고무 조성물은 y) 하나 이상의 충전제를 추가로 포함한다. 좋기로는, 충전제는 실리카 및 카본 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 좋기로는, 고무 조성물은 y) 실리카 및 카본 블랙 둘다를 포함한다.
전형적으로, 고무 조성물은 충전제 성분 y)를 고무 성분 x) 100 중량부에 대하여 10 내지 150 중량부 (phr),
좋기로는 충전제 성분 y)를 20 내지 140 phr,
더욱 좋기로는 충전제 성분 y)를 50 내지 130 phr의 양으로 포함한다.
일곱 번째 측면에 따르면, 본 발명은 여섯 번째 측면에 따른 고무 조성물을 포함하는 타이어 성분에 관한 것이다. 좋기로는, 타이어 성분은 타이더 트레드(tire tread)이다.
여덟 번째 측면에 따르면, 본 발명은 일곱 번째 측면에 따른 타이어 성분을 포함하는 타이어에 관한 것이다.
중합체 제조에 대한 설명
본 발명의 중합체 시스템의 제조는 전형적으로 및 좋기로는 다음 단계들을 포함한다:
단계 1 - 중합체 합성
중합체는 용매 중에 하나 이상의 음이온성 중합가능한 단량체의 용액을 형성하고 알킬 리튬 개시제로 단량체의 중합을 개시함으로써 제조된다.
공중합체는 좋기로는 다음을 포함한다:
- 99.8 내지 30 중량 퍼센트의 디엔-유도 단위,
- 0 내지 60 중량 퍼센트의 모노비닐 방향족 탄화수소-유도 단위, 및
- 0.5 내지 2% 중량 퍼센트의 본 발명의 스티렌 유도체로부터 유도된 단위.
본 발명에 따라 기술된 공중합체는 전형적으로 디엔 함량을 기준으로 1,2-미세구조 함량 범위가 5% 내지 100%, 좋기로는 10% 내지 90% 및 가장 좋기로는 20% 내지 80%이다.
특히 스티렌 및 부타디엔 단량체가 사용될 때 공중합체의 무작위 구조를 수득하고 및/또는 비닐 구조 함량을 증가시키기 위하여, 개질제가 선택적으로 리튬 당량당 0 내지 90 이상의 몰 당량의 사용량으로 중합에 첨가될 수 있다. 상기 특정 양은 개질제의 유형 및 원하는 비닐의 양, 채용된 스티렌의 농도, 및 중합 온도에 따라 달라진다.
중합을 시작하기 위하여, 용매 및 모든 단량체를 반응기에 채운 다음, 개질제를 첨가한다. 온도 범위가 안정화된 후, 개시제를 첨가하여야 한다. 반응 혼합물을 교반하여야 한다. 반응은 무수 혐기 조건 하에 수행하여야 한다. 반응은 온도, 원하는 생성물의 분자량, 및 사용된 개질제에 따라 약 0.1 내지 24시간 동안 수행될 수 있다. 생성된 (공)중합체는 하기 기술된 바와 같은 단계 2 및 3을 더 실시한다.
단계 2 - 커플링
커플링은 전형적으로 전술한 중합 조건과 유사하거나 가까운 조건에서, 단계 1에서 생성된 (공)중합체 시스템에 선택된 커플링제를 첨가함으로써 수행된다.
본 발명에 따르면, 커플링되는 (공)중합체 사슬의 분율은 전형적으로 15 내지 75%로 다양할 것이고, 이는 (공)중합체 사슬의 원하는 일부를 결합시는데 필요한 양으로 커플링제의 제어된 첨가에 의해 달성된다는 것을 알아야 한다. 커플링제의 정확한 양은 이론적 관능성 및 필요한 커플링 분율을 기반으로 계산된다.
커플링 화합물의 관능성은 커플링제에 의해 반응할 수 있는 리빙 사슬 말단의 이론적 수로 이해되어야 한다.
커플링제의 첨가 후, 항산화제, 및/또는 중합 반응을 정지시키기 위한 알코올을 필요에 따라 첨가할 수 있다.
본 발명은 이하 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
본 발명에 따라 제조된 탄성중합체의 합성 및 특성에 관한 보다 상세한 내용을 제공하기 위하여, 정확하게 제어된 미세구조 및 거대구조를 갖고 다양한 유형의 관능기를 갖는 관능화 스티렌-부타디엔 공중합체를 하기 실시예 2 내지 4에 기술하였고, 비교실시예 1에 기술된 비관능화 공중합체와 비교하였다. "고무 100 부당(parts per hundred rubber)", "phr", 및 "%"는 달리 명시되지 않는 한 질량 기준이다. 특성의 측정 방법 및 평가 방법은 아래 기술된다.
중합
불활성화 단계( Inertization step):
시클로헥산(1,200 g)을 질소 퍼징된(purges) 2리터 반응기에 첨가하고 시클로헥산 중의 1 그램의 1.6 M n-부틸 리튬 용액으로 처리하였다. 이 용액을 70℃로 가열하고 10분 동안 격렬하게 교반하여 반응기의 세척 및 불활성화를 수행하였다. 그 후, 배수 밸브를 통해 용매를 제거하고 질소를 다시 퍼징하였다.
실시예 1 ( 비교예 )
시클로헥산(820 g)을 불활성화된 2리터 반응기에 첨가한 후, 스티렌(31 g) 및 1,3-부타디엔(117 g)을 첨가하였다. 스티렌 및 1,3-부타디엔으로부터 개시제를 제거하였다. 다음으로, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA, 2.21　mmol)을 첨가하여, 스티렌 단량체의 무작위 혼입을 제공하고 부타디엔 단위의 비닐 함량을 증가시켰다. 반응기 내의 용액을 60℃로 가열하고 전체 공정 동안 계속해서 교반하였다. 원하는 온도에 도달하였을 때, n-부틸 리튬(0.045 mmol)을 첨가하여 잔류 불순물을 퀀칭하였다. 그런 다음, n-부틸 리튬(0.845 mmol)을 첨가하여 중합 공정을 개시하였다. 반응을 60분 동안 등온 공정으로 수행하였다. 그 후, 커플링제로서 실리콘테트라클로라이드(5.25 Х 10- 5 mol)를 중합체 용액에 첨가하였다. 커플링을 5분 동안 수행하였다. 질소 퍼징된 이소프로필 알코올(1 mmol)을 사용하여 반응 용액을 종결시키고, 2-메틸-4,6-비스(옥틸설파닐메틸)페닐(1.0 phr 중합체)을 첨가하여 신속하게 안정화시켰다. 중합체 용액을 이소프로판올로 처리하여, 중합체의 침전이 일어났다. 최종 생성물을 진공오븐에서 밤새 건조시켰다.
실시예 2 ( 공단량체로서 스티렌 유도체)
시클로헥산(820 g)을 불활성화된 2리터 반응기에 첨가한 후, 스티렌(31 g), N-(디메틸(비닐벤질)실릴)-N,N-비스(트리메틸실릴)아민인 화학식 (4) 및 (5)의 50:50 중량비 이성질체 혼합물(0.6　g) 및 1,3-부타디엔(117　g)을 첨가하였다. 스티렌 및 1,3-부타디엔으로부터 개시제를 제거하였다. 다음으로, 2,2-비스(2-테트라하이드로퓨릴)-프로판(DTHFP, 2.52 mmol)을 첨가하여, 스티렌 단량체의 무작위 혼입을 제공하고 부티디엔 단위의 비닐 함량을 증가시켰다. 반응기 내의 용액을 60℃로 가열하고 전체 공정 동안 계속해서 교반하였다. 원하는 온도에 도달하였을 때, n-부틸 리튬(0.045 mmol)을 첨가하여 잔류 불순물을 퀀칭하였다. 그런 다음, n-부틸 리튬(0.845 mmol)을 첨가하여 중합 공정을 개시하였다. 반응을 60분 동안 등온 공정으로 수행하였다. 그 후, 커플링제로서 실리콘테트라클로라이드(6.30 Х 10- 5 mol)를 중합체 용액에 첨가하였다. 커플링을 5분 동안 수행하였다. 질소 퍼징된 이소프로필 알코올(1 mmol)을 사용하여 반응 용액을 종결시키고, 2-메틸-4,6-비스(옥틸설파닐메틸)페닐(1.0 phr 중합체)을 첨가하여 신속하게 안정화시켰다. 중합체 용액을 이소프로판올로 처리하여, 중합체의 침전이 일어났다. 최종 생성물을 진공오븐에서 밤새 건조시켰다.
실시예 3 ( 개시제 성분 및 공단량체 둘다로서 스티렌 유도체)
시클로헥산(820 g)을 불활성화된 2리터 반응기에 첨가한 후, 스티렌(31 g), N-(디메틸(비닐벤질)실릴)-N,N-비스(트리메틸실릴)아민인 화학식 (4) 및 (5)의 50:50 중량비 이성질체 혼합물(0.6　g) 및 1,3-부타디엔(117　g)을 첨가하였다. 스티렌 및 1,3-부타디엔으로부터 개시제를 제거하였다. 다음으로, 스티렌 무작위화제로서 2,2-비스(2-테트라하이드로퓨릴)-프로판(DTHFP, 3.69 mmol)을 첨가하여, 부티디엔 단량체 기여 단위의 비닐 함량을 증가시켰다. 반응기 내의 용액을 60℃로 가열하고 전체 공정 동안 계속해서 교반하였다. 원하는 온도에 도달하였을 때, n-부틸 리튬(0.045 mmol)을 반응기에 첨가하여 잔류 불순물을 퀀칭하였다.
n-BuLi(1.23 mmol) 및 N-(디메틸(비닐벤질)실릴)-N,N-비스(트리메틸실릴)아민인 화학식 (4) 및 (5)의 50:50 중량비 이성질체 혼합물(0.4　g)을 뷰렛에서 함께 혼합하였는데, 접촉 시간은 약 15분이었고, 그런 다음, 이 혼합물을 첨가하여 중합 공정을 개시하였다. 반응을 60분에 걸쳐 등온 공정으로 수행하였다. 그 후, 커플링제로서 실리콘테트라클로라이드(6.30 Х 10- 5 mol)를 중합체 용액에 첨가하였다. 커플링을 5분 동안 수행하였다. 질소 퍼징된 이소프로필 알코올(1 mmol)을 사용하여 반응 용액을 종결시키고, 2-메틸-4,6-비스(옥틸설파닐메틸)페닐(1.0 phr 중합체)을 첨가하여 신속하게 안정화시켰다. 중합체 용액을 이소프로판올로 처리하여, 중합체의 침전이 일어났다. 최종 생성물을 진공오븐에서 밤새 건조시켰다.
실시예 4 (연속식 중합)
각각 패들 교반기가 장착된, 각각 부피가 10　L(반응기 1), 20　L (반응기 20) 및 10　L (반응기 3)인 3개의 반응기의 연속식 연쇄 반응기에서 부타디엔-스티렌 공중합체를 제조하였다. 교반 속도는 150-200 rpm이었고, 충전 계수는 50%-60% 수준이었다. 헥산, 스티렌, 1,3-부타디엔, 1,2-부타디엔(겔 형성 방지 첨가제), DTHFP 및 N-(디메틸(비닐벤질)실릴)-N,N-비스(트리메틸실릴)아민인 화학식 (4) 및 (5)의 50:50 중량비 이성질체 혼합물을 각각 10752.00 g/h, 398.00　g/h, 1499.00 g/h, 19.00　g/h, 102 g/h 및 48.00 g/h의 유속으로 제1 반응기에 투입하였다.
n-부틸 리튬 유속(n-BuLi, 헥산 중의 용액으로서)은 107.00　g/h이었고, N-(디메틸(비닐벤질)실릴)-N,N-비스(트리메틸실릴)아민(헥산 중의 용액으로서)의 유속은 105.00 g/h이었다. n-BuLi 및 화학식 (4) 및 (5)의 실란아민의 50:50 중량비 이성질체 혼합물의 흐름은 반응기에 들어가기 전에 파이프에서 함께 혼합되었고, 접촉 시간은 약 15분이었다. 반응기 내의 온도는 70℃ 내지 85℃였다. 분지형 고무를 얻기 위하여, 실리콘테트라클로라이드를 반응기 3의 유입구에서, 정적 혼합기의 입구에서, 0.05의 SiCl4/활성 n-BuLi 비율로 첨가하였다. 커플링 반응을 70 내지 85℃에서 수행하였다. 반응기 3 유출구에서 2-메틸-4,6-비스(옥틸설파닐메틸)페놀(헥산 중의 용액으로서)을 항산화제로서 첨가하였다(142 g/h). 용매를 스팀 스트립핑(steam stripping)하여 통상적 회수 작업에 의해 중합체를 회수하고 스크류형 탈수 시스템에서 70℃에서 건조시킨 다음, 건조기에서 40분 동안 건조시켰다.
특성화
비닐 함량( % )
BS ISO 21561:2005를 기준으로, 600 MHz 1H-NMR에 의해 측정됨.
결합된 스티렌 함량( % )
BS ISO 21561:2005를 기준으로, 600 MHz 1H-NMR에 의해 측정됨.
분자량 결정
THF를 용리액으로 사용하고 샘플 제조를 위해 PSS Polymer Standards Service 다중 컬럼(가드 컬럼 포함)을 통해 겔 침투 크로마토그래피를 수행하였다. 광각 레이저 광 산란 측정은 Wyatt Technologies Dawn Heleos II 광 산란 검출기, DAD (PDA) Agilent 1260 Infinity UV-VIS 검출기 및 Agilent 1260 Infinity 굴절률 검출기를 사용하여 수행하였다.
유리 전이 온도 (℃)
PN-EN ISO 11357-1:2009을 기준으로 결정됨.
무니 점도(Mooney viscosity)(ML (1+4)/100℃)
예열 = 1분, 회전자 작동 시간 = 4분, 및 온도 = 100℃의 조건 하에 대형 회전자를 사용하여 ASTM D 1646-07을 기준으로 결정됨.
가황 특성
RPA 2000 Alpha Technologies 고무 가공 분석기를 사용하여, 작동 시간 = 30분, 및 온도 = 170℃에서 ASTM D6204를 기준으로 결정됨.
고무 조성물의 특성 평가 및 측정
각 실시예에서 얻어진 중합체를 사용하여 가황 고무 화합물을 제조하고, 아래 시험 파라미터에 대하여 측정하였다:
i) 타이어 예측인자 (60℃에서 tan δ, 0℃에서 tan δ, -10℃에서 tan δ)
가황 고무 화합물을 시험 샘플로 사용하고, 단일 전단 모드에서 동적 변형률= 2%, 주파수 = 10 Hz, 온도 범위 -70 내지 70℃, 가열속도 2.5K/min의 조건 하에 동적 기계 분석기(DMA 450+ MetraviB)를 사용하여 상기 파라미터를 측정하였다.
ii) 충돌 탄성(rebound resilience)
ISO 4662를 기준으로 결정됨.
표 1은 이 연구를 위하여 합성된 4가지 샘플에 대한 특성 결과를 보여준다.
실시예 M n
[g/ mol ] 		M w [g/ mol ] M w /M n 비닐 함량 [%] 1 스티렌
함량 [ % ] 		무니 Tg [ o C ]
1 ( 비교예 ) 223,000 323,000 1.44 61.90 20.45 60.4 -26.8
2 225,000 319,500 1.42 61.82 20.90 55.4 -24.3
3 226,000 329,900 1.46 62.70 21.36 60.2 -25.1
4 184,000 260,900 1,76 62.53 21.58 52.1 -23.5
1 1,3-부타디엔 함량 기준
조합(compounding)
실시예 2, 3, 4 및 비교실시예 1에서 얻은 고무를 각각 사용하여 표 2에 나타낸 "고무 조성물의 조합 레시피"에 따라 조합하였다. 용액 스티렌-부타디엔 고무, 충전제, 및 고무 첨가제의 조합은 Banbury 유형의 내부 혼합기(350E Brabender GmbH& Co. KG) 및 실험실 크기의 2롤 밀에서 수행하였다. 고무 화합물을 2개의 상이한 단계에서 혼합하고 최종 통과를 2롤 밀에서 완료하였다. 제1 단계는 몇 단계로 중합체를 오일, 실리카, 실란 커플링제, 6PPD 및 활성화제와 혼합하기 위하여 사용되었다. 제2 단계는 실리카의 분포와 함께 카본 블랙의 첨가를 보다 개선하기 위한 것으로, 그 후 화합물을 24시간 동안 방치하였다. 최종 통과를 위해 컨디셔닝하기 위하여, 고무 화합물을 4시간 동안 컨디셔닝시켰다. 최종 혼합은 2롤 밀에서 수행하였다. 최종 단계는 경화 패키지(cure packages)를 첨가하기 위하여 사용되었다. 그런 다음, 각 화합물을 T95+1.5분(RPA 결과에 기반함) 동안 가황시켜 170℃에서 가황하여 가황물을 얻었다. 각각의 가황된 고무 화합물에 대하여 상기 경화 특성, 타이어 예측인자 및 충돌 탄성을 평가 및 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
성분 phr
SBR 75
폴리부타디엔 고무 1 25
실리카 2 80
카본 블랙 3 10
스테아르산 2
산화아연 3
오일 증량제(oil extender) 4 37.5
6PPD 5 2
비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]테트라설파이드 6 6.4
N- tert -부틸-2- 벤조티아졸 설펜아미드 7 1.7
1,3- 디페닐구아니딘 8 2
황 1.5
1 Synteca 44, Synthos의 제품
2 Zeosil 1165MP, Solvay의 제품
3 ISAF-N234, Cabot 코포레이션의 제품
4 VivaTec 500, Klaus Dahleke KG의 제품
5 VULKANOX 4020/LG, Lanxess의 제품
6 Si 69, Evonik의 제품
7 LUVOMAXX TBBS, Lehmann & Voss & Co. KG의 제품
8 DENAX, Draslovka a.s.의 제품
실시예 충돌 탄성
(23℃), [ % ] 		충돌 탄성
(70℃), [ % ] 		tan δ (60℃) tan δ, (0℃) tan δ,
(-10℃)
1 ( 비교예 ) 31.0 56.0 0.182 0.5082 0.6540
2 34.0 62.0 0.142 0.6455 0.7446
3 37.0 67.0 0.132 0.6567 0.7796
4 37.0 66.0 0.144 0.6690 0.9228
이들 결과로부터, 실리카 믹스에서, 가황된 상태의 특성을 기반으로 판단하면, 본 발명에 따른 SSBR 3는 대조군인 SSBR 1 및 본 발명에 따른 다른 SSBR 2로 얻어지는 것보다 우수한 보강 특성을 대응하는 고무 조성물 3에 부여한다는 것이 명백하다. 또한, 표 3의 데이터는 연속식 중합에서 얻어지는 SSBR 4가 대조군인 SSBR 1 및 SSBR 2에 비해 더 나은 보강 특성을 갖는다는 것을 보여준다.
더욱이, 본 발명에 따른 고무 조성물 3의 타이어 예측인자는 (구름 저항에 있어서) 대조군 고무 조성물 1 및 본 발명에 따른 고무 조성물 2 및 4의 타이어 예측인자에 비해 개선된다. 또한, 본 발명에 따른 고무 조성물 2의 상기 타이어 예측인자는 대조군 고무 조성물 1에 비해 개선된다. 더욱이, 본 발명에 따른 고무 조성물 4의 타이어 예측인자는 대조군 고무 조성물 1에 비해 개선되고, 추가적으로 고무 조성물 4는 아이스 트랙션(ice traction) 및 드라이 트랙션(dry traction) 특성이 고무 조성물 1, 2 및 3에 비해 개선된다.
특정 대표적인 구현예 및 세부사항은 본 발명을 설명하기 위한 목적으로 개시되었지만, 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경 및 수정이 이루어질 수 있음은 당업자에게 자명할 것이며, 상기 범위는 다음 청구범위에 의해 정의된다.

Claims (24)

  1. 화학식 (I)의 스티렌 유도체의 탄성 공중합체의 제조에의 용도:
    Figure pct00011

    여기서, R1은 다음으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    a) 단일 결합;
    b) -(CH2)n-, 여기서 n은 1 내지 12의 정수이고;
    c) -(CH2CH2Y)n-, 여기서 n은 1 내지 12의 정수이고, Y는 독립적으로 산소 또는 황일 수 있고;
    d) -CH2-(CH2CH2Y)n-CH2-, 여기서 n은 1 내지 12의 정수이고, Y는 독립적으로 산소 또는 황일 수 있고;
    e) -(CH2CH2NR)n-, 여기서 n은 1 내지 12의 정수이고, R은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴 또는 아르알킬기일 수 있고;
    f) -CH2-(CH2CH2NR)n-CH2-, 여기서 n은 1 내지 12의 정수이고, R은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴 또는 아르알킬기일 수 있고;
    R2, R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴 또는 아르알킬기일 수 있고;
    R4 및 R5는 동일하거나 상이할 수 있고, R4 및 R5 각각은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴 또는 아르알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서, 공중합체는 화학식 (I)의 스티렌 유도체로부터 유도된 단위 외에도, 하나 이상의 디엔 단량체로부터 유도된 단위, 및 선택적으로 하나 이상의 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 단위를 포함하고,
    좋기로는, 디엔 단량체는 공액 디엔 단량체인 것인 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 (I)의 스티렌 유도체의 알칼리금속염 유도체는 i) 하나 이상의 공액 디엔 단량체와 선택적으로 ii) 하나 이상의 비닐 방향족 단량체와의 공중합을 위한 개시제로서 사용되고,
    알칼리금속은 리튬, 나트륨, 및 칼륨 중에서 선택되는 것인 용도.
  4. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 화학식 (I)의 스티렌 유도체는 공단량체로서 사용되고,
    좋기로는 화학식 (I)의 스티렌 유도체는 x) 공단량체로서 및 y) 공중합을 위한 개시제로서 화학식 (I)의 스티렌 유도체의 알칼리금속염 유도체로서, 둘다로서 사용되는 것인 용도.
  5. 커플링된 공중합체 및 말단이 개질된 공중합체를 포함하는 공중합체 성분의 제조방법으로서, 상기 방법은 다음 단계들을 포함하는 것인 제조방법:
    (1) 화학식 (I)의 스티렌 유도체의 하나 이상의 알칼리금속염 유도체를 포함하는 개시제 성분을 제공하는 단계:
    Figure pct00012

    여기서, R1은 다음으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    a) 단일 결합;
    b) -(CH2)n-, 여기서 n은 1 내지 12의 정수이고;
    c) -(CH2CH2Y)n-, 여기서 n은 1 내지 12의 정수이고, Y는 독립적으로 산소 또는 황일 수 있고;
    d) -CH2-(CH2CH2Y)n-CH2-, 여기서 n은 1 내지 12의 정수이고, Y는 독립적으로 산소 또는 황일 수 있고;
    e) -(CH2CH2NR)n-, 여기서 n은 1 내지 12의 정수이고, R은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴 또는 아르알킬기일 수 있고;
    f) -CH2-(CH2CH2NR)n-CH2-, 여기서 n은 1 내지 12의 정수이고, R은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴 또는 아르알킬기일 수 있고;
    R2, R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴 또는 아르알킬기일 수 있고;
    R4 및 R5는 동일하거나 상이할 수 있고, R4 및 R5 각각은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴 또는 아르알킬기이고;
    (2) 다음을 포함하는 단량체 성분을 개시제 성분과 접촉시켜 음이온성 공중합을 개시하는 단계:
    iii) 하나 이상의 공액 디엔 단량체 및
    iv) 선택적으로 하나 이상의 비닐 방향족 단량체;
    (3) 공중합을 지속하여 공중합체를 생성시키는 단계;
    (4) 선택적으로 하나 이상의 관능화 단량체의 존재하에 상기 공중합체의 공중합을 지속하여 관능화 공중합체를 생성시키는 단계;
    (5) 단계 (3)의 공중합체 또는 단계 (4)의 관능화 공중합체의 일부를 하나 이상의 커플링제와 커플링시켜 커플링된 공중합체를 생성시키는 단계; 및
    (6) 단계 (3)의 공중합체 또는 단계 (4)의 관능화 공중합체의 일부를 하나 이상의 말단 개질제로 말단 개질시켜 말단 개질된 공중합체를 생성시키는 단계,
    좋기로는 단계 (2)의 단량체 성분은 하나 이상의 화학식 (I)의 스티렌 유도체를 포함한다.
  6. 다음을 음이온성 중합 조건으로 처리하는 단계를 포함하는 탄성 공중합체의 제조방법:
    - 하나 이상의 공액 디엔 단량체,
    - 선택적으로 하나 이상의 비닐 방향족 단량체, 및
    - 하나 이상의 화학식 (I)의 스티렌 유도체:
    Figure pct00013

    여기서, R1은 다음으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    a) 단일 결합;
    b) -(CH2)n-, 여기서 n은 1 내지 12의 정수이고;
    c) -(CH2CH2Y)n-, 여기서 n은 1 내지 12의 정수이고, Y는 독립적으로 산소 또는 황일 수 있고;
    d) -CH2-(CH2CH2Y)n-CH2-, 여기서 n은 1 내지 12의 정수이고, Y는 독립적으로 산소 또는 황일 수 있고;
    e) -(CH2CH2NR)n-, 여기서 n은 1 내지 12의 정수이고, R은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴 또는 아르알킬기일 수 있고;
    f) -CH2-(CH2CH2NR)n-CH2-, 여기서 n은 1 내지 12의 정수이고, R은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴 또는 아르알킬기일 수 있고;
    R2, R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴 또는 아르알킬기일 수 있고;
    R4 및 R5는 동일하거나 상이할 수 있고, R4 및 R5 각각은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴 또는 아르알킬기이고,
    여기서, 좋기로는 음이온성 중합 조건은 화학식 (I)의 스티렌 유도체의 알칼리금속염 유도체로 중합을 개시하는 것을 포함한다.
  7. 다음으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 탄성 공중합체:
    A) 공중합체 중량에 대하여 20 wt.% 내지 99.95 wt.%의 하나 이상의 디엔 단량체;
    B) 공중합체 중량에 대하여 0 wt.% 내지 60 wt.%의 하나 이상의 비닐 방향족 단량체; 및
    C) 공중합체 중량에 대하여 0.05 wt.% 내지 50 wt.%의 하나 이상의 화학식 (I)의 스티렌 유도체:
    Figure pct00014

    여기서, R1은 다음으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    a) 단일 결합;
    b) -(CH2)n-, 여기서 n은 1 내지 12의 정수이고;
    c) -(CH2CH2Y)n-, 여기서 n은 1 내지 12의 정수이고, Y는 독립적으로 산소 또는 황일 수 있고;
    d) -CH2-(CH2CH2Y)n-CH2-, 여기서 n은 1 내지 12의 정수이고, Y는 독립적으로 산소 또는 황일 수 있고;
    e) -(CH2CH2NR)n-, 여기서 n은 1 내지 12의 정수이고, R은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴 또는 아르알킬기일 수 있고;
    f) -CH2-(CH2CH2NR)n-CH2-, 여기서 n은 1 내지 12의 정수이고, R은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴 또는 아르알킬기일 수 있고;
    R2, R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴 또는 아르알킬기일 수 있고;
    R4 및 R5는 동일하거나 상이할 수 있고, R4 및 R5 각각은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴 또는 아르알킬기이다.
  8. 제7항에 있어서, 디엔 단량체는 공액 디엔 단량체이고,
    좋기로는 공액 디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 및 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔 중에서 선택되고,
    더욱 좋기로는 공액 디엔 단량체는 1,3-부타디엔 및 이소프렌 중에서 선택되고,
    특히 공액 디엔 단량체는 1,3-부타디엔인 것인 탄성 공중합체.
  9. 제8항에 있어서, A) 공액 디엔 단량체의 양은 공중합체 중량에 대하여 40 내지 90 wt.%, 좋기로는 공중합체 중량에 대하여 50 내지 90　wt.%, 특히 공중합체 중량에 대하여 60 내지 90　wt.%인 것인 탄성 공중합체.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 비닐 방향족 단량체는 스티렌, 1-비닐나프탈렌, 3-메틸스티렌, 3,5-디에틸스티렌, 4-프로필스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 4-도데실스티렌, 3-메틸-5-n-헥실스티렌, 4-페닐스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 3,5-디페닐스티렌, 2,3,4,5-테트라에틸스티렌, 3-에틸-1-비닐나프탈렌, 6-이소프로필-1-비닐나프탈렌, 6-시클로헥실-1-비닐나프탈렌, 7-도데실-2-비닐나프탈렌, 및 α-메틸스티렌 중에서 선택되고,
    좋기로는 비닐 방향족 단량체는 스티렌, 3-메틸스티렌 및 α-메틸스티렌 중에서 선택되고,
    특히 비닐 방향족 단량체는 스티렌인 것인 탄성 공중합체.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, B) 비닐 방향족 단량체의 양은 공중합체 중량에 대하여 10 내지 60 wt.%, 좋기로는 공중합체 중량에 대하여 10 내지 50 wt.%, 특히 공중합체 중량에 대하여 20 내지 50 wt.%인 것인 탄성 공중합체.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 화학식 (I)의 스티렌 유도체의 R1은 (a) 단일 결합 및 (b) -CH2- 중에서 선택되고;
    좋기로는 스티렌 유도체는 화학식 (1), (2), (3), (4), (5), 및 (6) 중 어느 하나로부터 선택되고:
    Figure pct00015
    ,
    Figure pct00016
    ,
    Figure pct00017
    ,
    Figure pct00018

    Figure pct00019
    ,
    Figure pct00020

    더욱 좋기로는 화학식 (I)의 스티렌 유도체는 화학식 (1), (2), (4), 및 (5) 중 어느 하나로부터 선택되고;
    가장 좋기로는 화학식 (I)의 스티렌 유도체는 화학식 (1), (4), 및 (5) 중 어느 하나로부터 선택되는 것인 탄성 공중합체.
  13. 제7항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 성분 C)의 양은 공중합체 중량에 대하여 0.05 내지 50 wt.%, 좋기로는 공중합체 중량에 대하여 0.2 내지 10 wt.%, 특히 공중합체 중량에 대하여 0.5 내지 2 wt.%인 것인 탄성 공중합체.
  14. 제7항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 공중합체는 별(star) 구조이면서 금속-말단 리빙(living) 선형 공중합체와 하나 이상의 커플링제의 반응에 의해 생성되는 단위를 포함하는 것인 탄성 공중합체.
  15. 제14항에 있어서,
    I) 커플링제는 할로겐화 주석 커플링제이고, 좋기로는 할로겐화 주석 커플링제는 사염화주석이고, 또는
    II) 커플링제는 할로겐화 규소 커플링제이고, 좋기로는 할로겐화 규소 커플링제는 다음 중에서 선택되는 것인 탄성 공중합체:
    사염화규소, 사브롬화규소, 사불화규소, 사요오드화규소, 헥사클로로디실란, 헥사브로모디실란, 헥사플루오로디실란, 헥사요오도디실란, 옥타클로로트리실란, 옥타브로모트리실란, 옥타플루오로트리실란, 옥타요오도트리실란, 헥사클로로디실록산, 2,2,4,4,6,6-헥사-클로로-2,4,6-트리실라헵탄, 1,2,3,4,5,6-헥사키스[2-(메틸-디-클로로실릴)에틸]벤젠, 및 화학식 (III)의 알킬 할로겐화 규소:
    R9 n-Si-X4-n (III)
    여기서, R9는 탄소수 1 내지 20의 1가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 18의 1가의 방향족 탄화수소기이고; n은 0 내지 2의 정수이고; X는 염소, 브롬, 불소 또는 요오드 원자일 수 있다.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 별 구조를 갖는 단위의 분율은 공중합체 중량에 대하여 15 내지 75%인 것인 탄성 공중합체.
  17. 제7항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 따른 탄성 공중합체를 하나 이상의 가황제의 존재 하에 가황시키는 것을 포함하는 고무의 제조방법.
  18. 제17항의 제조방법에 따라 수득가능한 고무.
  19. 제18항에 따른 고무를 포함하는 x) 고무 성분을 포함하는 고무 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 고무 조성물은 y) 하나 이상의 충전제를 더 포함하고,
    좋기로는 충전제는 실리카 및 카본 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    좋기로는 고무 조성물은 y) 실리카 및 카본 블랙 둘다를 포함하는 것인 고무 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 충전제 성분 y)의 양은 고무 성분 x) 100 중량부에 대하여 10 내지 150 중량부 (phr)이고,
    좋기로는 충전제 성분 y)의 양은 20 내지 140 phr이고,
    더욱 좋기로는 충전제 성분 y)의 양은 30 내지 130 phr인 것인 고무 조성물.
  22. 제19항 내지 제21항 중 어느 하나의 항에 있어서, 고무 성분 x)는 하나 이상의 추가 고무 중합체를 포함하고,
    좋기로는 추가 고무 중합체는 천연 고무, 합성 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무, 에틸렌-α-올레핀-디엔 공중합체 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무, 클로로프렌 고무 및 할로겐화 부틸 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 고무 조성물.
  23. 제22항의 고무 조성물을 포함하는 타이어 성분으로서,
    좋기로는 타이어 성분은 타이어 트레드(tire tread)인 것인 타이어 성분.
  24. 제23항의 타이어 성분을 포함하는 타이어.
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