JP7418898B2 - 変性共役ジエン系重合体、その製造方法、およびそれを含むゴム組成物 - Google Patents
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Description
さらに、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体を含むことで、加工性、耐摩耗性、および転がり抵抗性に優れたゴム組成物を提供することを目的とする。
(i)分子量分布(PDI;MWD):1.0以上3.0未満、および
(ii)Sの含量:重合体の総重量を基準として25ppm以上である。
さらに、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体および充填剤を含む、ゴム組成物を提供する。
本発明の説明および特許請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
本明細書において、用語「重合体」は、同一種類であるか異種類であるかを問わず、単量体を重合することで製造された重合体化合物を指す。これにより、一般用語の重合体は、単に1種の単量体から製造された重合体を指す際に通常用いられる単独重合体という用語、および共重合体という用語を網羅する。
本明細書において、「重量平均分子量(Mw)」、および「数平均分子量(Mn)」は、GPC(Gel permeation chromatograph)分析により測定したものである。分子量分布(PDI、MWD、Mw/Mn)は、測定された前記各分子量から計算する。具体的に、前記GPCは、PLgel Olexis(Polymer Laboratories社)カラム2本とPLgel mixed-C(Polymer Laboratories社)カラム1本を組み合わせて使用し、分子量の計算時に、GPC基準物質(Standard Material)としてPS(polystyrene)を用いて行い、GPC測定溶媒は、テトラヒドロフランに2wt%のアミン化合物を混ぜて製造する。
2)ステップ2:initial temp 180℃、rate(temp/hr)85℃/hr、temp(holdtime)370℃(2hr)
3)ステップ3:initial temp 370℃、rate(temp/hr)47℃/hr、temp(holdtime)510℃(3hr)
本発明は、加工性に優れるとともに、引張特性および粘弾性特性に優れた変性共役ジエン系重合体を提供する。
(i)分子量分布(PDI;MWD):1.0以上3.0未満、および
(ii)Sの含量:重合体の総重量を基準として25ppm以上である。
R1a~R1cは、互いに独立して、水素原子;炭素数1~20のアルキル基;炭素数2~20のアルケニル基;炭素数2~20のアルキニル基;炭素数1~20のヘテロアルキル基、炭素数2~20のヘテロアルケニル基;炭素数2~20のヘテロアルキニル基;炭素数5~20のシクロアルキル基;炭素数6~20のアリール基;または炭素数3~20のヘテロ環基であり、
R1dは、単結合、置換基で置換もしくは非置換の炭素数1~20のアルキレン基;置換基で置換もしくは非置換の炭素数5~20のシクロアルキレン基;または置換基で置換もしくは非置換の炭素数6~20のアリーレン基であり、ここで、前記置換基は、炭素数1~10のアルキル基、炭素数5~10のシクロアルキル基、または炭素数6~20のアリール基であり、
R1eは、炭素数1~20のアルキル基;炭素数2~20のアルケニル基;炭素数2~20のアルキニル基;炭素数1~20のヘテロアルキル基;炭素数2~20のヘテロアルケニル基;炭素数2~20のヘテロアルキニル基;炭素数5~20のシクロアルキル基;炭素数6~20のアリール基;炭素数3~20のヘテロ環基;または下記化学式1aで表される置換基であり、
R1fは、単結合、置換基で置換もしくは非置換の炭素数1~20のアルキレン基;置換基で置換もしくは非置換の炭素数5~20のシクロアルキレン基;または置換基で置換もしくは非置換の炭素数6~20のアリーレン基であり、ここで、前記置換基は、炭素数1~10のアルキル基、炭素数5~10のシクロアルキル基、または炭素数6~20のアリール基であり、
R1gおよびR1hは、互いに独立して、炭素数1~20のアルキル基;炭素数2~20のアルケニル基;炭素数2~20のアルキニル基;炭素数1~20のヘテロアルキル基;炭素数2~20のヘテロアルケニル基;炭素数2~20のヘテロアルキニル基;炭素数5~20のシクロアルキル基;炭素数6~20のアリール基;炭素数3~20のヘテロ環基;または炭素数1~10のアルキル基で置換の1置換、2置換、または3置換のアルキルシリル基であるか、または、R1gおよびR1hは、互いに連結され、Nとともに炭素数1~10のアルキル基で置換もしくは非置換の2~10のヘテロ環基を形成する。
R5は、水素原子;炭素数1~30のアルキル基;炭素数2~30のアルケニル基;炭素数2~30のアルキニル基;炭素数1~30のヘテロアルキル基、炭素数2~30のヘテロアルケニル基;炭素数2~30のヘテロアルキニル基;炭素数5~30のシクロアルキル基;炭素数6~30のアリール基;または炭素数3~30のヘテロ環基であり、
R6は、単結合;炭素数1~20のアルキレン基であり、
R7は、炭素数2~30のアルケニル基である。
R8は、水素原子、置換基Xで置換もしくは非置換の炭素数1~20のアルキル基、置換基Xで置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルキル基、または置換基Xで置換もしくは非置換の炭素数6~30のアリール基であり、
R9は、置換基Xで置換もしくは非置換の炭素数1~5のアルキレン基であり、
前記置換基Xは、ヒドロキシ基(-OH)、ハロゲン基、1級アミノ基(-NH2)、および2級アミノ基(-NHR’)からなる群から選択され、前記Xが2級アミノ基である場合、R’は、炭素数1~10のアルキル基である。
R20は、単結合または炭素数1~10のアルキレン基であり、R21およびR22は、互いに独立して、炭素数1~10のアルキル基であり、R23は、単結合または炭素数1~10のアルキレン基であり、R24は、水素、炭素数1~10のアルキル基、または炭素数1~10のアルキル基で置換の2置換、3置換、または4置換のアルキルシリル基であり、aは2または3の整数であり、cは1~3の整数であり、bは0~2の整数であり、この際、b+c=3であってもよい。
また、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体は、後述の製造方法により製造されることで、分子量分布が1.0以上3.0未満として狭く、分子中のSの含量、Siの含量、およびNの含量が前述の範囲で存在することができ、そこで、加工性に優れるとともに、引張特性および粘弾性特性の何れにもバランスよく優れることができる。
この際、前記重合転換率は、反応温度、反応器での滞留時間などに応じて調節されてもよい。
前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体を10重量%以上、10重量%~100重量%、または20重量%~90重量%の量で含んでもよい。この範囲内にて、引張強度、耐摩耗性などの機械的物性に優れ、各物性間のバランスに優れるという効果がある。
前記タイヤは、タイヤまたはタイヤトレッドを含んでもよい。
3器の反応器が直列に連結された連続反応器のうち第1反応器に、n-ヘキサンにスチレンが60重量%で溶解されたスチレン溶液を2.67kg/h、n-ヘキサンに1,3-ブタジエンが60重量%で溶解された1,3-ブタジエン溶液を11.2kg/h、n-ヘキサンに1-メチル-4-(4-ビニルベンジル)ピペラジン(1-methyl-4-(4-vinylbenzyl)piperazine)(Sigma-Aldrich)が15重量%で溶解された第2単量体溶液を72.04g/h、n-ヘキサン46.28kg/h、極性添加剤としてn-ヘキサンに2,2-(ジ-2(テトラヒドロフリル)プロパンが10重量%で溶解された溶液を35.0g/h、n-ヘキサンにn-ブチルリチウムが6.6重量%で溶解されたn-ブチルリチウム溶液を90.91g/hの速度で注入した。この際、第1反応器の温度は65℃となるように維持し、重合転換率が45%となった際、移送配管を介して、第1反応器から第2反応器に重合物を移送した。
実施例1において、第3単量体溶液として、n-ヘキサンに2-メチル-1,3-ジチアン(2-methyl-1,3-dithiane)(CAS No.6007-26-7、Sigma-Aldrich)が5重量%で溶解された溶液を25.15g/hで第2反応器に連続的に供給したことを除いては、前記実施例1と同様に行い、変性共役ジエン系重合体を製造した。
実施例1において、第3単量体溶液を51.04g/hで第2反応器に連続的に供給したことを除いては、前記実施例1と同様に行い、変性共役ジエン系重合体を製造した。
実施例1において、第2単量体溶液として、n-ヘキサンに4-エチル-N,N-ビス(トリメチルシリル)アニリン(4-ethyl-N,N-bis(trimethylsilyl)aniline)が15重量%で溶解された溶液を87.76g/hで第1反応器に連続的に供給したことを除いては、前記実施例1と同様に行い、変性共役ジエン系重合体を製造した。
実施例1において、第2単量体溶液および第3単量体溶液を第1反応器に供給していないことを除いては、実施例1と同様に行い、変性共役ジエン系重合体を製造した。
実施例1において、第3単量体溶液を第2反応器に供給していないことを除いては、実施例1と同様に行い、変性共役ジエン系重合体を製造した。
実施例1において、第2単量体溶液を第1反応器に供給していないことを除いては、実施例1と同様に行い、変性共役ジエン系重合体を製造した。
実施例2において、第2単量体溶液を第1反応器に供給していないことを除いては、実施例2と同様に行い、変性共役ジエン系重合体を製造した。
前記実施例および比較例で製造された各変性共役ジエン系重合体に対して、それぞれ重合体中のスチレン単位の含量および1,2-ビニルの含量と、重量平均分子量(Mw、×103g/mol)、数平均分子量(Mn、×103g/mol)、分子量分布(PDI、MWD)、Siの含量、Nの含量、およびSの含量をそれぞれ測定した。結果を下記表1に示した。
前記各重合体中のスチレン単位(SM)および1,2-ビニル(Vinyl)の含量は、Varian VNMRS 500 MHz NMRを用いて測定および分析した。
GPC(Gel permeation Chromatography)分析により前記重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)を測定した。また、分子量分布(PDI、MWD、Mw/Mn)は、測定された前記各分子量から計算して得た。具体的に、前記GPCは、PLgel Olexis(Polymer Laboratories社)カラム2本とPLgel mixed-C(Polymer Laboratories社)カラム1本を組み合わせて使用し、分子量の計算時に、GPC基準物質(Standard Material)としてPS(polystyrene)を用いて行った。GPC測定溶媒は、テトラヒドロフランに2重量%のアミン化合物を混ぜて製造した。
前記Siの含量は、ICP分析方法により、誘導結合プラズマ発光分析器(ICP-OES;Optima 7300DV)を用いて測定した。具体的に、約0.7gの試料を白金ルツボ(Pt crucible)に入れ、濃硫酸(98重量%、Electronic grade)約1mLを入れ、300℃で3時間加熱し、試料を電気炉(Thermo Scientific、Lindberg Blue M)にて、下記ステップ1~3のプログラムで灰化を進行した後、
1)ステップ1:initial temp 0℃、rate(temp/hr)180℃/hr、temp(holdtime)180℃(1hr)
2)ステップ2:initial temp 180℃、rate(temp/hr)85℃/hr、temp(holdtime)370℃(2hr)
3)ステップ3:initial temp 370℃、rate(temp/hr)47℃/hr、temp(holdtime)510℃(3hr)
残留物に濃硝酸(48重量%)1mL、濃フッ酸(50重量%)20μLを加え、白金ルツボを密封して30分以上振った(shaking)後、試料にホウ酸(boric acid)1mLを入れ、0℃で2時間以上保管した後、超純水(ultrapure water)30mLに希釈し、灰化を進行して測定した。
Nの含量は、NSX分析方法により、極微量窒素定量分析器(NSX-2100H)を用いて測定した。具体的に、極微量窒素定量分析器(Auto sampler、Horizontal furnace、PMT & Nitrogen detector)をオンにし、Arを250ml/min、O2を350ml/min、オゾナイザを300ml/minにキャリアガス流量を設定し、ヒータを800℃に設定した後、約3時間待機して分析器を安定化させた。分析器が安定化された後、窒素標準(Nitrogen standard)(AccuStandard S-22750-01-5ml)を用いて、検量線範囲5ppm、10ppm、50ppm、100ppm、および500ppmの検量線を作成し、各濃度に該当するエリアを得た後、濃度に対するエリアの割合を用いて直線を作成した。その後、試料20mgが入ったセラミックボートを前記分析器のAuto samplerに置いて測定し、エリアを得た。得られた試料のエリアおよび前記検量線を用いて、Nの含量を計算した。
燃焼イオンクロマトグラフィー(C-IC)分析方法により測定し、前記燃焼イオンクロマトグラフィー分析は、ICS2100/AQF-2100Hを用いて測定した。具体的に、前記燃焼イオンクロマトグラフィーは、カラムとしてIonPac AS18(4×250mm)を、検出器としてsuppressed Conductivity Detectorを使用し、供給電流を76mAに設定し、溶媒はとしてはKOH 30.05mMを流量1ml/minで注入されるように設定した。燃焼温度は、注入口900℃、排出口1,000℃に設定し、キャリアガス流量は、Arガス200ml/min、O2ガス400ml/minに設定し、分析器が安定化された後、標準物質(ERM-EC680KまたはERM-EC681M)を分析して検量線を作成した。その後、試料50mgが入ったボートを燃焼させた後、吸収剤(H2O2 900mg/kg)が含まれた水溶液に通過させ、最終10mlの体積に希釈し、希釈されたサンプル100μLを採取し、分析器に通過させて出るSの含量を、前記標準物質の検量線を用いて計算した。
前記実施例および比較例で製造された各変性共役ジエン系共重合体を含むゴム組成物およびそれにより製造された成形品の物性を比較分析するために、引張強度、耐摩耗性、および転がり抵抗性をそれぞれ測定し、その結果を下記表3に示した。
実施例および比較例の各変性共役ジエン系重合体を原料ゴムとし、下記表2に示した配合条件で配合した。表2中の原料の含量は、原料ゴムの100重量部基準に対する各重量部である。
引張特性は、ASTM 412の引張試験法に準じて各試験片を製造し、前記試験片の切断時の引張強度を測定した。具体的に、引張特性は、Universal Test Machin 4204(Instron社)引張試験機を用いて、室温で50cm/minの速度で測定した。表3における結果値は、比較例1の結果値を基準としてindexで示したものであるため、その数値が高いほど優れることを示す。
粘弾性特性は、動的機械分析器(GABO社)を用いて、Film Tensionモードで、周波数10Hz、各測定温度(-60℃~60℃)で動的変形に対する粘弾性挙動を測定し、tanδ値を確認した。測定結果値において、高温60℃でのtanδ値が低いほど、ヒステリシス損が少なく、転がり抵抗性(燃費性)に優れることを示す。表3における結果値は、比較例1の結果値を基準としてindexで示したものであるため、その数値が高いほど優れることを示す。
各ゴム試験片に対して、ASTM D5963に準じてDIN摩耗試験を進行し、DIN loss index(損失体積指数(loss volume index):ARIA(Abration resistance index、Method A)で示した。表3における結果値は、比較例1の結果値を基準としてindexで示したものであり、その数値が高いほど優れることを示す。
Claims (15)
- 共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位と、
N含有芳香族炭化水素化合物由来の単位と、
S含有芳香族炭化水素化合物またはS含有ヘテロ環化合物由来の単位とを含み、
前記N含有芳香族炭化水素化合物は、下記化学式1で表される化合物であり、
R 1a ~R 1c は、互いに独立して、水素原子;炭素数1~20のアルキル基;炭素数2~20のアルケニル基;炭素数2~20のアルキニル基;炭素数1~20のヘテロアルキル基、炭素数2~20のヘテロアルケニル基;炭素数2~20のヘテロアルキニル基;炭素数5~20のシクロアルキル基;炭素数6~20のアリール基;または炭素数3~20のヘテロ環基であり、
R 1d は、単結合、置換基で置換もしくは非置換の炭素数1~20のアルキレン基;置換基で置換もしくは非置換の炭素数5~20のシクロアルキレン基;または置換基で置換もしくは非置換の炭素数6~20のアリーレン基であり、ここで、前記置換基は、炭素数1~10のアルキル基、炭素数5~10のシクロアルキル基、または炭素数6~20のアリール基であり、
R 1e は、下記化学式1aで表される置換基であり、
R 1f は、単結合、置換基で置換もしくは非置換の炭素数1~20のアルキレン基;置換基で置換もしくは非置換の炭素数5~20のシクロアルキレン基;または置換基で置換もしくは非置換の炭素数6~20のアリーレン基であり、ここで、前記置換基は、炭素数1~10のアルキル基、炭素数5~10のシクロアルキル基、または炭素数6~20のアリール基であり、
R 1g およびR 1h は、互いに独立して、炭素数1~20のアルキル基;炭素数2~20のアルケニル基;炭素数2~20のアルキニル基;炭素数1~20のヘテロアルキル基;炭素数2~20のヘテロアルケニル基;炭素数2~20のヘテロアルキニル基;炭素数5~20のシクロアルキル基;炭素数6~20のアリール基;炭素数3~20のヘテロ環基;または炭素数1~10のアルキル基で置換の1置換、2置換、または3置換のアルキルシリル基であるか、または、R 1g およびR 1h は、互いに連結され、Nとともに炭素数1~10のアルキル基で置換もしくは非置換の2~10のヘテロ環基を形成し;
前記S含有芳香族炭化水素化合物は、下記化学式2で表される化合物であり、
R 5 は、水素原子;炭素数1~30のアルキル基;炭素数2~30のアルケニル基;炭素数2~30のアルキニル基;炭素数1~30のヘテロアルキル基、炭素数2~30のヘテロアルケニル基;炭素数2~30のヘテロアルキニル基;炭素数5~30のシクロアルキル基;炭素数6~30のアリール基;または炭素数3~30のヘテロ環基であり、
R 6 は、単結合;または炭素数1~20のアルキレン基であり、
R 7 は、炭素数2~30のアルケニル基であり;
前記S含有ヘテロ環化合物は、下記化学式3で表される化合物であり、
R 8 は、水素原子、置換基Xで置換もしくは非置換の炭素数1~20のアルキル基、置換基Xで置換もしくは非置換の炭素数3~20のシクロアルキル基、または置換基Xで置換もしくは非置換の炭素数6~30のアリール基であり、
R 9 は、置換基Xで置換もしくは非置換の炭素数1~5のアルキレン基であり、
前記置換基Xは、ヒドロキシ基(-OH)、ハロゲン基、1級アミノ基(-NH 2 )、および2級アミノ基(-NHR’)からなる群から選択され、前記Xが2級アミノ基である場合、R’は、炭素数1~10のアルキル基であり;
下記条件(i)および(ii)を満たす、変性共役ジエン系重合体。
(i)分子量分布(PDI;MWD):1.0以上3.0未満、および
(ii)Sの含量:重合体の総重量を基準として25~2000ppmである。 - Siの含量およびNの含量それぞれは、重合体の総重量を基準として50~500ppmである、請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体。
- 前記化学式1中、
R1a~R1cは、互いに独立して、水素原子;炭素数1~10のアルキル基;炭素数2~10のアルケニル基;炭素数2~10のアルキニル基;炭素数1~10のヘテロアルキル基、炭素数2~10のヘテロアルケニル基;炭素数2~10のヘテロアルキニル基;炭素数5~10のシクロアルキル基;炭素数6~10のアリール基;または炭素数3~10のヘテロ環基であり、
R1dは、単結合または非置換の炭素数1~10のアルキレン基であり、
R1eは、化学式1aで表される置換基であり、
前記化学式1a中、R1fは、単結合または非置換の炭素数1~10のアルキレン基であり、
R1gおよびR1hは、互いに独立して、炭素数1~10のアルキル基;炭素数2~10のアルケニル基;炭素数2~10のアルキニル基;炭素数1~10のヘテロアルキル基;炭素数2~10のヘテロアルケニル基;炭素数2~10のヘテロアルキニル基;炭素数5~10のシクロアルキル基;炭素数6~10のアリール基;炭素数3~10のヘテロ環基または炭素数1~6のアルキル基で置換の1置換、2置換、または3置換のアルキルシリル基であるか、または、R1gおよびR1hは、互いに連結され、Nとともに炭素数1~6のアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数2~10のヘテロ環基を形成するものである、請求項1または2に記載の変性共役ジエン系重合体。 - 前記化学式2中、
R5は、水素原子;炭素数1~10のアルキル基;または炭素数1~10のヘテロアルキル基であり、
R6は、単結合;または炭素数1~10のアルキレン基であり、
R7は、炭素数2~10のアルケニル基である、請求項1から3のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。 - 前記化学式3中、
R8は、非置換の炭素数1~10のアルキル基、非置換の炭素数3~10のシクロアルキル基、または非置換の炭素数6~12のアリール基であり、
R9は、非置換の炭素数1~3のアルキレン基である、請求項1から4のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。 - アミノアルコキシシラン系変性剤由来の官能基をさらに含む、請求項1から5のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
- 前記アミノアルコキシシラン系変性剤は、下記化学式4で表される化合物である、請求項6に記載の変性共役ジエン系重合体。
R20は、単結合または炭素数1~10のアルキレン基であり、
R21およびR22は、互いに独立して、炭素数1~10のアルキル基であり、
R23は、単結合または炭素数1~10のアルキレン基であり、
R24は、水素、炭素数1~10のアルキル基、または炭素数1~10のアルキル基で置換の2置換、3置換、または4置換のアルキルシリル基であり、
aは2または3の整数であり、cは1~3の整数であり、bは0~2の整数であり、この際、b+c=3である。 - 炭化水素溶媒中で、重合開始剤の存在下で、第1単量体と第2単量体を一次重合反応させて第1活性重合体を製造する第1重合反応ステップ(S1)と、
前記第1活性重合体と第3単量体を二次重合反応させる第2重合反応ステップ(S2)とを含み、
前記第1単量体は、共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体であり、前記第2単量体は、N含有芳香族炭化水素化合物であり、第3単量体は、S含有芳香族炭化水素化合物またはS含有ヘテロ環化合物であり、前記第3単量体がS含有ヘテロ環化合物である場合、リチウム化された後に重合反応に用いるものである、請求項1から7のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。 - 前記第2単量体および第3単量体は、それぞれ第1単量体100gを基準として0.01g~10gで用いる、請求項8に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記重合開始剤は、第1単量体、第2単量体、および第3単量体の総100gを基準として0.01mmol~10mmolで用いる、請求項8または9に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記(S2)ステップの後に、アミノアルコキシシラン系変性剤を添加し変性反応させるステップ(S3)をさらに含む、請求項8から10のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記変性剤は、重合開始剤1モルを基準として0.1モル~10モルで用いる、請求項11に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 請求項1から7のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体および充填剤を含む、ゴム組成物。
- 前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体100重量部に対して0.1重量部~200重量部の充填剤を含む、請求項13に記載のゴム組成物。
- 前記充填剤は、シリカ系充填剤またはカーボンブラック系充填剤である、請求項13または14に記載のゴム組成物。
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