JP2023503137A - 変性共役ジエン系重合体、その製造方法、およびそれを含むゴム組成物 - Google Patents

変性共役ジエン系重合体、その製造方法、およびそれを含むゴム組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP2023503137A
JP2023503137A JP2022529906A JP2022529906A JP2023503137A JP 2023503137 A JP2023503137 A JP 2023503137A JP 2022529906 A JP2022529906 A JP 2022529906A JP 2022529906 A JP2022529906 A JP 2022529906A JP 2023503137 A JP2023503137 A JP 2023503137A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
carbon atoms
group
conjugated diene
monomer
modified conjugated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2022529906A
Other languages
English (en)
Other versions
JP7418898B2 (ja
Inventor
ヒョン・ジュン・キム
ノ・マ・キム
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Publication of JP2023503137A publication Critical patent/JP2023503137A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7418898B2 publication Critical patent/JP7418898B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/20—Incorporating sulfur atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/40—Introducing phosphorus atoms or phosphorus-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本発明は、変性共役ジエン系重合体、その製造方法、およびそれを含むゴム組成物に関し、それによる変性共役ジエン系重合体は、分子量分布が狭く、重合体中に特定の含量でＳ原子を含み、Ｎ含有芳香族炭化水素化合物由来の単位、およびＳ含有芳香族炭化水素化合物またはＳ含有ヘテロ環化合物由来の単位を含む、変性共役ジエン系重合体を提供する。

Description

本出願は、２０２０年０８月０５日付けの韓国特許出願第１０－２０２０－００９８０８６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、加工性に優れるとともに、引張強度および粘弾性特性に優れた変性共役ジエン系重合体、その製造方法、およびそれを含むゴム組成物に関する。
近年、自動車に対する低燃費化の要求に伴い、タイヤ用ゴム材料として、転がり抵抗が少なく、耐摩耗性、引張特性に優れるとともに、ウェットスキッド抵抗性に代表される調整安定性も兼備した共役ジエン系重合体が求められている。
タイヤの転がり抵抗を減少させるためには、加硫ゴムのヒステリシス損を小さくする方法が挙げられ、かかる加硫ゴムの評価指標としては、５０℃～８０℃の反発弾性、ｔａｎδ、グッドリッチ発熱などが用いられる。すなわち、前記温度での反発弾性が大きいか、ｔａｎδ、グッドリッチ発熱が小さいゴム材料が好ましい。
ヒステリシス損の小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、またはポリブタジエンゴムなどが知られているが、これらは、ウェットスキッド抵抗性が小さいという問題がある。そこで、近年、スチレン－ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲという）またはブタジエンゴム（以下、ＢＲという）などの共役ジエン系重合体または共重合体が乳化重合や溶液重合により製造され、タイヤ用ゴムとして用いられている。中でも、乳化重合に比べて溶液重合が有する最も大きい長所は、ゴムの物性を規定するビニル構造の含量およびスチレンの含量を任意に調節することができ、カップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）や変性（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）などにより分子量および物性などが調節可能であるという点である。よって、最終的に製造されたＳＢＲやＢＲの構造の変化が容易であり、鎖末端の結合や変性により鎖末端の動きを減少させ、シリカまたはカーボンブラックなどの充填剤との結合力を増加させることができるため、溶液重合によるＳＢＲがタイヤ用ゴム材料として多く用いられる。
かかる溶液重合によるＳＢＲがタイヤ用ゴム材料として用いられる場合、前記ＳＢＲ中のビニルの含量を増加させることで、ゴムのガラス転移温度を上昇させ、走行抵抗および制動力などのタイヤに求められる物性を調節することができるだけでなく、ガラス転移温度を適宜調節することで、燃料消費を低減することができる。前記溶液重合によるＳＢＲは、アニオン重合開始剤を用いて製造し、形成された重合体の鎖末端を種々の変性剤を用いて結合させたり、変性させたりして用いられている。例えば、米国特許第４，３９７，９９４号には、一官能性開始剤であるアルキルリチウムを用いて、非極性溶媒下でスチレン－ブタジエンを重合することで得られた重合体の鎖末端の活性アニオンを、スズ化合物などのような結合剤を用いて結合させた技術が提示されている。
一方、前記ＳＢＲまたはＢＲの重合は、回分式（ｂａｔｃｈ）または連続式重合により行うことができるが、回分式重合による場合には、製造された重合体の分子量分布が狭いため物性の改善面では長所があるが、生産性が低く、加工性が劣悪であるという問題があり、連続式重合による場合には、重合が連続的に行われて生産性に優れるとともに加工性の改善面では長所があるが、分子量分布が広いため物性が劣悪であるという問題がある。そこで、ＳＢＲまたはＢＲの製造時、生産性、加工性、および物性の何れも同時に改善させるための研究が求められ続けている状況である。
ＵＳ４３９７９９４Ａ
本発明は、上記の従来技術の問題を解決するためになされたものであって、分子中にＮ含有芳香族炭化水素化合物由来の単位、およびＳ含有芳香族炭化水素化合物またはＳ含有ヘテロ環化合物由来の単位を含むことで、加工性に優れるとともに、引張特性などの機械的物性に優れ、粘弾性特性に優れた変性共役ジエン系重合体を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体を含むことで、加工性、耐摩耗性、および転がり抵抗性に優れたゴム組成物を提供することを目的とする。
上記の課題を解決するための本発明の一実施形態によると、本発明は、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位と、Ｎ含有芳香族炭化水素化合物由来の単位と、Ｓ含有芳香族炭化水素化合物またはＳ含有ヘテロ環化合物由来の単位とを含み、下記条件（ｉ）および（ｉｉ）を満たす、変性共役ジエン系重合体を提供する。
（ｉ）分子量分布（ＰＤＩ；ＭＷＤ）：１．０以上３．０未満、および
（ｉｉ）Ｓの含量：重合体の総重量を基準として２５ｐｐｍ以上である。
また、本発明は、炭化水素溶媒中で、重合開始剤の存在下で、第１単量体と第２単量体を一次重合反応させて第１活性重合体を製造する第１重合反応ステップ（Ｓ１）と、前記第１活性重合体と第３単量体を二次重合反応させる第２重合反応ステップ（Ｓ２）とを含み、前記第１単量体は、共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体であり、前記第２単量体は、Ｎ含有芳香族炭化水素化合物であり、第３単量体は、Ｓ含有芳香族炭化水素化合物またはＳ含有ヘテロ環化合物である、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
さらに、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体および充填剤を含む、ゴム組成物を提供する。
本発明に係る変性共役ジエン系重合体は、分子中にＮ元素、Ｓ元素、およびＳｉ元素を特定の含量以上含むことで、加工性に優れるとともに、引張特性のような機械的物性に優れ、粘弾性特性に優れるという効果がある。
また、本発明に係る変性共役ジエン系重合体の製造方法は、第１単量体と第２単量体を一次重合反応し、第３単量体を添加して二次重合反応させる２段階の重合反応ステップを含むことで、高変性の変性共役ジエン系重合体を容易に製造することができる。
さらに、本発明に係るゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体を含むことで、加工性、耐摩耗性、および転がり抵抗性に優れるという効果がある。
以下、本発明が容易に理解されるように、本発明をより詳細に説明する。
本発明の説明および特許請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
定義
本明細書において、用語「重合体」は、同一種類であるか異種類であるかを問わず、単量体を重合することで製造された重合体化合物を指す。これにより、一般用語の重合体は、単に１種の単量体から製造された重合体を指す際に通常用いられる単独重合体という用語、および共重合体という用語を網羅する。
本明細書において、用語「１価の炭化水素基」は、１価のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、不飽和結合を１つ以上含むシクロアルキル基、およびアリール基などの炭素と水素が結合された１価の原子団を意味し得、１価の炭化水素で表される置換基の最小炭素原子数は、各置換基の種類に応じて決定することができる。
本明細書において、用語「２価の炭化水素基」は、２価のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、不飽和結合を１つ以上含むシクロアルキレン基、およびアリーレン基などの炭素と水素が結合された２価の原子団を意味し得、２価の炭化水素で表される置換基の最小炭素原子数は、各置換基の種類に応じて決定することができる。
本発明において、用語「アルキル基（ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、１価の脂肪族飽和炭化水素を意味し、メチル、エチル、プロピル、およびブチルなどの直鎖状アルキル基、およびイソプロピル（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）、ｓｅｃ－ブチル（ｓｅｃ－ｂｕｔｙｌ）、ｔｅｒｔ－ブチル（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ）、およびネオペンチル（ｎｅｏ－ｐｅｎｔｙｌ）などの分岐状アルキル基の両方を含む意味であり得る。
本明細書において、用語「アルケニル基（ａｌｋｅｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、二重結合を１つまたは２つ以上含む１価の脂肪族不飽和炭化水素を意味し得る。
本明細書において、用語「アルキニル基（ａｌｋｙｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、三重結合を１つまたは２つ以上含む１価の脂肪族不飽和炭化水素を意味し得る。
本明細書において、用語「アルキレン基（ａｌｋｙｌｅｎｅ ｇｒｏｕｐ）」は、メチレン、エチレン、プロピレン、およびブチレンなどの２価の脂肪族飽和炭化水素を意味し得る。
本明細書において、用語「アリール基（ａｒｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、芳香族炭化水素を意味し、また、１つの環が形成された単環芳香族炭化水素（ｍｏｎｏｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）、または２つ以上の環が結合された多環芳香族炭化水素（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）を両方とも含む意味であり得る。
本明細書において、用語「ヘテロ環基（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｇｒｏｕｐ）」は、シクロアルキル基またはアリール基中の炭素原子が１つ以上のヘテロ原子で置換されたものであって、例えば、ヘテロシクロアルキル基またはヘテロアリール基を何れも含む意味であり得、前記ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、またはＳｉであってもよい。
本明細書において、用語「含む」、「有する」という用語、およびこれらの派生語は、これらが具体的に開示されているか否かを問わず、任意の追加の成分、ステップもしくは手順の存在を排除することを意図しない。如何なる不確実性も避けるために、「含む」という用語の使用により請求された全ての組成物は、反対に述べられない限り、重合体であるかもしくはその他のものであるかを問わず、任意の追加の添加剤、補助剤、もしくは化合物を含んでもよい。これとは対照的に、「から本質的に構成される」という用語は、操作性において必須ではないものを除き、任意のその他の成分、ステップもしくは手順を任意の連続する説明の範囲から排除する。「から構成される」という用語は、具体的に述べられるか挙げられない任意の成分、ステップもしくは手順を排除する。
測定方法および条件
本明細書において、「重量平均分子量（Ｍｗ）」、および「数平均分子量（Ｍｎ）」は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）分析により測定したものである。分子量分布（ＰＤＩ、ＭＷＤ、Ｍｗ／Ｍｎ）は、測定された前記各分子量から計算する。具体的に、前記ＧＰＣは、ＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社）カラム２本とＰＬｇｅｌ ｍｉｘｅｄ－Ｃ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社）カラム１本を組み合わせて使用し、分子量の計算時に、ＧＰＣ基準物質（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ）としてＰＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を用いて行い、ＧＰＣ測定溶媒は、テトラヒドロフランに２ｗｔ％のアミン化合物を混ぜて製造する。
本明細書において、「Ｓｉの含量」は、ＩＣＰ分析方法により、誘導結合プラズマ発光分析器（ＩＣＰ－ＯＥＳ；Ｏｐｔｉｍａ ７３００ＤＶ）を用いて測定する。前記誘導結合プラズマ発光分析器を用いる場合、約０．７ｇの試料を白金ルツボ（Ｐｔ ｃｒｕｃｉｂｌｅ）に入れ、濃硫酸（９８重量％、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｇｒａｄｅ）約１ｍＬを入れ、３００℃で３時間加熱し、試料を電気炉（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ｌｉｎｄｂｅｒｇ Ｂｌｕｅ Ｍ）にて、下記ステップ１～３のプログラムで灰化を進行した後、
１）ステップ１：ｉｎｉｔｉａｌ ｔｅｍｐ ０℃、ｒａｔｅ（ｔｅｍｐ／ｈｒ）１８０℃／ｈｒ、ｔｅｍｐ（ｈｏｌｄｔｉｍｅ）１８０℃（１ｈｒ）
２）ステップ２：ｉｎｉｔｉａｌ ｔｅｍｐ １８０℃、ｒａｔｅ（ｔｅｍｐ／ｈｒ）８５℃／ｈｒ、ｔｅｍｐ（ｈｏｌｄｔｉｍｅ）３７０℃（２ｈｒ）
３）ステップ３：ｉｎｉｔｉａｌ ｔｅｍｐ ３７０℃、ｒａｔｅ（ｔｅｍｐ／ｈｒ）４７℃／ｈｒ、ｔｅｍｐ（ｈｏｌｄｔｉｍｅ）５１０℃（３ｈｒ）
残留物に濃硝酸（４８重量％）１ｍＬ、濃フッ酸（５０重量％）２０μＬを加え、白金ルツボを密封して３０分以上振った（ｓｈａｋｉｎｇ）後、試料にホウ酸（ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ）１ｍＬを入れ、０℃で２時間以上保管した後、超純水（ｕｌｔｒａｐｕｒｅ ｗａｔｅｒ）３０ｍＬに希釈し、灰化を進行して測定する。
本明細書において、「Ｎの含量」は、ＮＳＸ分析方法により測定されてもよく、前記ＮＳＸ分析方法は、極微量窒素定量分析器（ＮＳＸ－２１００Ｈ）を用いて測定する。例示的に、前記極微量窒素定量分析器を用いる場合、極微量窒素定量分析器（Ａｕｔｏ ｓａｍｐｌｅｒ、Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ ｆｕｒｎａｃｅ、ＰＭＴ ＆ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）をオンにし、Ａｒを２５０ｍｌ／ｍｉｎ、Ｏ２を３５０ｍｌ／ｍｉｎ、オゾナイザ（ｏｚｏｎｉｚｅｒ）を３００ｍｌ／ｍｉｎにキャリアガス流量を設定し、ヒータ（ｈｅａｔｅｒ）を８００℃に設定した後、約３時間待機して分析器を安定化させる。分析器が安定化された後、窒素標準（Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｓｔａｎｄａｒｄ）（ＡｃｃｕＳｔａｎｄａｒｄ Ｓ－２２７５０－０１－５ｍｌ）を用いて、検量線範囲５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、および５００ｐｐｍの検量線を作成し、各濃度に該当するエリア（Ａｒｅａ）を得た後、濃度に対するエリアの割合を用いて直線を作成する。その後、試料２０ｍｇが入ったセラミックボートを前記分析器のＡｕｔｏ ｓａｍｐｌｅｒに置いて測定してエリアを得る。得られた試料のエリアおよび前記検量線を用いて、Ｎの含量を計算する。この際、試料は、スチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去した変性共役ジエン系重合体であって、残留単量体、残留変性剤、およびオイルが除去されたものである。
本明細書において、「Ｓの含量」は、燃焼イオンクロマトグラフィー（Ｃ－ＩＣ）分析方法により測定し、前記燃焼イオンクロマトグラフィー分析は、ＩＣＳ２１００／ＡＱＦ－２１００Ｈを用いて測定する。具体的に、前記燃焼イオンクロマトグラフィーは、カラムとしてＩｏｎＰａｃ ＡＳ１８（４×２５０ｍｍ）を、検出器としてｓｕｐｐｒｅｓｓｅｄ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｄｅｔｅｃｔｏｒを使用し、供給電流を７６ｍＡに設定し、溶媒としてはＫＯＨ ３０．０５ｍＭを流量１ｍｌ／ｍｉｎで注入されるように設定する。燃焼温度は、注入口９００℃、排出口１，０００℃に設定し、キャリアガス流量は、Ａｒガス２００ｍｌ／ｍｉｎ、Ｏ２ガス４００ｍｌ／ｍｉｎに設定し、分析器が安定化された後、標準物質（ＥＲＭ－ＥＣ６８０ＫまたはＥＲＭ－ＥＣ６８１Ｍ）を分析して検量線を作成する。その後、試料５０ｍｇが入ったボートを燃焼させた後、吸収剤（Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ）（Ｈ２Ｏ２ ９００ｍｇ／ｋｇ）が含まれた水溶液に通過させて最終１０ｍｌの体積に希釈し、希釈されたサンプル１００μＬを採取し、分析器に通過させて出るＳの含量を、前記標準物質の検量線を用いて計算する。
変性共役ジエン系重合体
本発明は、加工性に優れるとともに、引張特性および粘弾性特性に優れた変性共役ジエン系重合体を提供する。
本発明の一実施形態に係る変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位と、Ｎ含有芳香族炭化水素化合物由来の単位と、Ｓ含有芳香族炭化水素化合物またはＳ含有ヘテロ環化合物由来の単位とを含み、下記条件（ｉ）および（ｉｉ）を満たすことを特徴とする。
（ｉ）分子量分布（ＰＤＩ；ＭＷＤ）：１．０以上３．０未満、および
（ｉｉ）Ｓの含量：重合体の総重量を基準として２５ｐｐｍ以上である。
本発明の一実施形態によると、前記変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位、Ｎ含有芳香族炭化水素化合物由来の単位、およびＳ含有芳香族炭化水素化合物由来の単位またはＳ含有ヘテロ環化合物由来の単位を含むものであって、ここで、前記共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位は、共役ジエン系単量体が重合時になす繰り返し単位を意味し得る。
また、前記Ｎ含有芳香族炭化水素化合物、Ｓ含有芳香族炭化水素化合物、およびＳ含有ヘテロ環化合物それぞれは、共役ジエン系単量体とともに重合されて重合体鎖を形成し、重合体鎖に官能基を導入させる変性単量体であってもよく、前記Ｎ含有芳香族炭化水素化合物由来の単位、Ｓ含有芳香族炭化水素化合物由来の単位、およびＳ含有ヘテロ環化合物由来の単位それぞれは、前記各化合物が重合時になす重合体鎖中に存在する前記各化合物由来の官能基を意味し得る。
また他の例として、前記Ｎ含有芳香族炭化水素化合物由来の単位は、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を含む重合体鎖中に存在するか、重合体鎖の少なくとも片末端に存在してもよい。
また、前記Ｓ含有芳香族炭化水素化合物由来の単位またはＳ含有ヘテロ環化合物由来の単位は、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を含む重合体鎖中または片末端に存在してもよい。
また他の例として、前記変性共役ジエン系重合体は、アミノアルコキシシラン系変性剤由来の官能基をさらに含んでもよく、この場合、前記変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位、Ｎ含有芳香族炭化水素化合物由来の単位、およびＳ含有芳香族炭化水素化合物由来の単位またはＳ含有ヘテロ環化合物由来の単位を含み、これに加え、アミノアルコキシシラン系変性剤由来の官能基を含んでもよい。
また、前記変性共役ジエン系重合体が変性剤由来の官能基を含む場合、前記Ｎ含有芳香族炭化水素化合物由来の単位は、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を含む重合体鎖中または片末端に存在し、Ｓ含有芳香族炭化水素化合物由来の単位またはＳ含有ヘテロ環化合物由来の単位は、前記重合体鎖中に存在し、前記変性剤由来の官能基は、前記重合体鎖の他の片末端に存在してもよい。すなわち、本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体は、両末端が変性している両末端変性共役ジエン系重合体であってもよい。この場合、本発明の一実施形態に係る変性共役ジエン系重合体は、充填剤に対する親和性にさらに優れたＮ原子を両末端に含むことで、充填剤に対する親和性がさらに改善されることができ、その結果、加工性、機械的物性、および粘弾性特性にさらに優れるという効果がある。
また、本発明の他の一実施形態によると、前記変性共役ジエン系重合体は、芳香族ビニル系単量体由来の繰り返し単位をさらに含んでもよく、この場合、前記変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位、芳香族ビニル系単量体由来の繰り返し単位、Ｎ含有芳香族炭化水素化合物由来の単位、およびＳ含有芳香族炭化水素化合物またはＳ含有ヘテロ環化合物由来の単位を含み、必要に応じて、変性剤由来の官能基をさらに含む共重合体であってもよい。ここで、前記芳香族ビニル系単量体由来の繰り返し単位は、芳香族ビニル系単量体が重合時になす繰り返し単位を意味し得る。
本発明の一実施形態によると、前記共役ジエン系単量体は、１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、ピペリレン、３－ブチル－１，３－オクタジエン、イソプレン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、および２－ハロ－１，３－ブタジエン（ハロは、ハロゲン原子を意味する）からなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記芳香族ビニル単量体は、一例として、スチレン、α－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、１－ビニルナフタレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－（ｐ－メチルフェニル）スチレン、１－ビニル－５－ヘキシルナフタレン、３－（２－ピロリジノエチル）スチレン（３－（２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ ｅｔｈｙｌ）ｓｔｙｒｅｎｅ）、４－（２－ピロリジノエチル）スチレン（４－（２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ ｅｔｈｙｌ）ｓｔｙｒｅｎｅ）、および３－（２－ピロリジノ－１－メチルエチル）－α－メチルスチレン（３－（２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ－１－ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌ）－α－ｍｅｔｈｙｌｓｔｙｒｅｎｅ）からなる群から選択された１種以上であってもよい。
また他の例として、前記変性共役ジエン系重合体は、前記共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位とともに、炭素数１～１０のジエン系単量体由来の繰り返し単位をさらに含む共重合体であってもよい。前記ジエン系単量体由来の繰り返し単位は、前記共役ジエン系単量体とは異なるジエン系単量体に由来した繰り返し単位であってもよく、前記共役ジエン系単量体とは異なるジエン系単量体は、一例として、１，２－ブタジエンであってもよい。前記変性共役ジエン系重合体がジエン系単量体をさらに含む共重合体である場合、前記変性共役ジエン系重合体は、ジエン系単量体由来の繰り返し単位を０超過重量％～１重量％、０超過重量％～０．１重量％、０超過重量％～０．０１重量％、または０超過重量％～０．００１重量％で含んでもよい。この範囲内にて、ゲルの生成を防止するという効果がある。
本発明の一実施形態によると、前記共重合体は、ランダム共重合体であってもよく、この場合、各物性間のバランスに優れるという効果がある。前記ランダム共重合体は、共重合体をなす繰り返し単位が無秩序に配列されたものを意味し得る。
本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体は、分子量分布（ＰＤＩ；ＭＷＤ）が１．０以上３．０未満、具体的には、１．１以上２．０未満、または１．１以上１．７以下を満たす。この範囲内にて、転がり抵抗性およびウェットスキッド抵抗性に優れ、各物性間のバランスに優れるという効果がある。
また、前記変性共役ジエン系重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００ｇ／ｍｏｌ～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌ～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１００，０００ｇ／ｍｏｌ～８００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００ｇ／ｍｏｌ～３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌ～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１００，０００ｇ／ｍｏｌ～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、ピーク平均分子量（Ｍｐ）が１，０００ｇ／ｍｏｌ～３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌ～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１００，０００ｇ／ｍｏｌ～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
他の例として、前記変性共役ジエン系重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）による分子量分布曲線がユニモーダル（ｕｎｉｍｏｄａｌ）形態であることを満たすことができる。これは、連続式重合により重合された重合体に現れる分子量分布曲線であって、変性共役ジエン系重合体が均一な特性を有することを意味し得る。すなわち、本発明の一実施形態に係る変性共役ジエン系重合体は、連続式重合により製造され、ユニモーダル形態の分子量分布曲線を有し、且つ、分子量分布が１．０以上３．０未満であることを満たすことができる。
また、前記変性共役ジエン系重合体は、重合体の総重量を基準として、Ｓの含量が２５ｐｐｍ以上、２５ｐｐｍ～２，０００ｐｐｍ、または１００ｐｐｍ～１，０００ｐｐｍであることを満たす。この範囲内にて、変性共役ジエン系重合体の引張特性などの機械的物性にさらに優れることができる。一方、重合体中のＳの含量は、Ｓ原子の含量を意味するものであって、Ｓ原子およびその含量は、前記Ｓ含有芳香族炭化水素化合物またはＳ含有ヘテロ環化合物に由来したものであってもよい。
また他の例として、前記変性共役ジエン系重合体は、Ｓｉの含量およびＮの含量それぞれが、重合体の総重量を基準として５０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ～５００ｐｐｍ、または１００ｐｐｍ～３００ｐｐｍであってもよい。この範囲内にて、変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物の引張特性および粘弾性特性などの機械的物性に優れるという効果がある。一方、重合体中のＳｉの含量およびＮの含量は、それぞれ重合体中に存在するＳｉ原子およびＮ原子の含量を意味するものであって、前記Ｓｉ原子およびその含量は、変性剤に由来したものであってもよく、Ｎ原子およびその含量は、Ｎ含有芳香族炭化水素化合物および変性剤に由来したものであってもよい。
また他の例として、前記変性共役ジエン系重合体は、１００℃で測定されたムーニー応力緩和率が０．５以上、０．５以上３．０以下、０．５以上２．５以下、または０．５以上２．０以下であってもよい。
ここで、前記ムーニー応力緩和率は、同一量の変性（ｓｔｒａｉｎ）に対する反応として現れるストレス（ｓｔｒｅｓｓ）の変化を示すものであって、ムーニー粘度計を用いて測定したものであってよい。具体的に、前記ムーニー応力緩和率は、Ｍｏｎｓａｎｔｏ社のＭＶ２０００Ｅのラージロータ（Ｌａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒ）を用いて、１００℃およびロータスピード（Ｒｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ）２±０．０２ｐｍの条件で、重合体を室温（２３±５℃）で３０分以上放置後に２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン（ｐｌａｔｅｎ）を作動させてトルク（ｔｏｒｑｕｅ）を印加しながらムーニー粘度を測定し、その後、トルクが解除されるにつれて現れるムーニー粘度変化の傾き値を測定して得た。
一方、ムーニー応力緩和率は、当該重合体の分岐構造の指標として用いてもよく、例えば、ムーニー粘度が同等な重合体を比較する場合、分岐が多いほど、ムーニー緩和率が小さくなるため、分岐度の指標として用いてもよい。
また、前記変性共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が、１００℃で、３０以上、４０～１５０、または４０～１４０であってもよい。この範囲内にて、加工性および生産性に優れるという効果がある。
また、前記変性共役ジエン系重合体は、ビニルの含量が５重量％以上、１０重量％以上、または１０重量％～６０重量％であってもよい。ここで、前記ビニルの含量は、ビニル基を有する単量体と芳香族ビニル系単量体とからなる共役ジエン系共重合体１００重量％に対して、１，４－添加ではなく、１，２－添加された共役ジエン系単量体の含量を意味し得る。
一方、本発明の一実施形態に係る前記Ｎ含有芳香族炭化水素化合物は、下記化学式１で表される化合物であってもよく、単量体と重合されて重合体鎖を構成し、重合体鎖に官能基を導入できるものであってもよい。
Figure 2023503137000001
前記化学式１中、
Ｒ１ａ～Ｒ１ｃは、互いに独立して、水素原子；炭素数１～２０のアルキル基；炭素数２～２０のアルケニル基；炭素数２～２０のアルキニル基；炭素数１～２０のヘテロアルキル基、炭素数２～２０のヘテロアルケニル基；炭素数２～２０のヘテロアルキニル基；炭素数５～２０のシクロアルキル基；炭素数６～２０のアリール基；または炭素数３～２０のヘテロ環基であり、
Ｒ１ｄは、単結合、置換基で置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキレン基；置換基で置換もしくは非置換の炭素数５～２０のシクロアルキレン基；または置換基で置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリーレン基であり、ここで、前記置換基は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数５～１０のシクロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基であり、
Ｒ１ｅは、炭素数１～２０のアルキル基；炭素数２～２０のアルケニル基；炭素数２～２０のアルキニル基；炭素数１～２０のヘテロアルキル基；炭素数２～２０のヘテロアルケニル基；炭素数２～２０のヘテロアルキニル基；炭素数５～２０のシクロアルキル基；炭素数６～２０のアリール基；炭素数３～２０のヘテロ環基；または下記化学式１ａで表される置換基であり、
Figure 2023503137000002
前記化学式１ａ中、
Ｒ１ｆは、単結合、置換基で置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキレン基；置換基で置換もしくは非置換の炭素数５～２０のシクロアルキレン基；または置換基で置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリーレン基であり、ここで、前記置換基は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数５～１０のシクロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基であり、
Ｒ１ｇおよびＲ１ｈは、互いに独立して、炭素数１～２０のアルキル基；炭素数２～２０のアルケニル基；炭素数２～２０のアルキニル基；炭素数１～２０のヘテロアルキル基；炭素数２～２０のヘテロアルケニル基；炭素数２～２０のヘテロアルキニル基；炭素数５～２０のシクロアルキル基；炭素数６～２０のアリール基；炭素数３～２０のヘテロ環基；または炭素数１～１０のアルキル基で置換の１置換、２置換、または３置換のアルキルシリル基であるか、または、Ｒ１ｇおよびＲ１ｈは、互いに連結され、Ｎとともに炭素数１～１０のアルキル基で置換もしくは非置換の２～１０のヘテロ環基を形成する。
具体的に、前記化学式１中、Ｒ１ａ～Ｒ１ｃは、互いに独立して、水素原子；炭素数１～１０のアルキル基；炭素数２～１０のアルケニル基；炭素数２～１０のアルキニル基；炭素数１～１０のヘテロアルキル基、炭素数２～１０のヘテロアルケニル基；炭素数２～１０のヘテロアルキニル基；炭素数５～１０のシクロアルキル基；炭素数６～１０のアリール基；または炭素数３～１０のヘテロ環基であり、Ｒ１ｄは、単結合または非置換の炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ１ｅは、炭素数１～１０のアルキル基；炭素数２～１０のアルケニル基；炭素数２～１０のアルキニル基；炭素数１～１０のヘテロアルキル基；炭素数２～１０のヘテロアルケニル基；炭素数２～１０のヘテロアルキニル基；炭素数５～１０のシクロアルキル基；炭素数６～１０のアリール基；炭素数３～１０のヘテロ環基；または化学式１ａで表される置換基であり、前記化学式１ａ中、Ｒ１ｆは、単結合または非置換の炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ１ｇおよびＲ１ｈは、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基；炭素数２～１０のアルケニル基；炭素数２～１０のアルキニル基；炭素数１～１０のヘテロアルキル基；炭素数２～１０のヘテロアルケニル基；炭素数２～１０のヘテロアルキニル基；炭素数５～１０のシクロアルキル基；炭素数６～１０のアリール基；炭素数３～１０のヘテロ環基または炭素数１～６のアルキル基で置換の１置換、２置換、または３置換のアルキルシリル基であるか、または、Ｒ１ｇおよびＲ１ｈは、互いに連結され、Ｎとともに炭素数１～６のアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数２～１０のヘテロ環基を形成してもよい。
他の例として、前記化学式１中、Ｒ１ａ～Ｒ１ｃは、互いに独立して、水素原子；または炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ１ｄは、単結合または非置換の炭素数１～６のアルキレン基であり、Ｒ１ｅは、炭素数１～１０のアルキル基または化学式１ａで表される置換基であり、前記化学式１ａ中、Ｒ１ｆは、単結合または非置換の炭素数１～６のアルキレン基であり、Ｒ１ｇおよびＲ１ｈは、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数１～６のアルキル基で置換のトリアルキルシリル基であるか；または、Ｒ１ｇおよびＲ１ｈは、互いに連結され、Ｎとともに炭素数１～３のアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数２～６のヘテロ環基を形成してもよい。
より具体的に、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１－１～化学式１－３で表される化合物の中から選択された１種以上であってもよい。
Figure 2023503137000003
Figure 2023503137000004
Figure 2023503137000005
 前記化学式１－３中、Ｍｅはメチル基である。
また、前記Ｓ含有芳香族炭化水素化合物は、下記化学式２で表される化合物であってもよい。
Figure 2023503137000006
前記化学式２中、
Ｒ５は、水素原子；炭素数１～３０のアルキル基；炭素数２～３０のアルケニル基；炭素数２～３０のアルキニル基；炭素数１～３０のヘテロアルキル基、炭素数２～３０のヘテロアルケニル基；炭素数２～３０のヘテロアルキニル基；炭素数５～３０のシクロアルキル基；炭素数６～３０のアリール基；または炭素数３～３０のヘテロ環基であり、
Ｒ６は、単結合；炭素数１～２０のアルキレン基であり、
Ｒ７は、炭素数２～３０のアルケニル基である。
具体的に、前記化学式２中、Ｒ５は、水素原子；炭素数１～１０のアルキル基；または炭素数１～１０のヘテロアルキル基であり、Ｒ６は、単結合；または炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ７は、炭素数２～１０のアルケニル基であってもよい。
より具体的に、前記化学式２で表される化合物は、下記化学式２－１で表される化合物であってもよい。
Figure 2023503137000007
また、前記Ｓ含有ヘテロ環化合物は、下記化学式３で表される化合物であってもよい。
Figure 2023503137000008
前記化学式３中、
Ｒ８は、水素原子、置換基Ｘで置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換基Ｘで置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、または置換基Ｘで置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基であり、
Ｒ９は、置換基Ｘで置換もしくは非置換の炭素数１～５のアルキレン基であり、
前記置換基Ｘは、ヒドロキシ基（－ＯＨ）、ハロゲン基、１級アミノ基（－ＮＨ２）、および２級アミノ基（－ＮＨＲ’）からなる群から選択され、前記Ｘが２級アミノ基である場合、Ｒ’は、炭素数１～１０のアルキル基である。
具体的に、前記化学式３中、Ｒ８は、非置換の炭素数１～１０のアルキル基、非置換の炭素数３～１０のシクロアルキル基、または非置換の炭素数６～１２のアリール基であり、Ｒ９は、非置換の炭素数１～３のアルキレン基であってもよい。
より具体的に、前記化学式３で表される化合物は、下記化学式３－１で表される化合物であってもよい。
Figure 2023503137000009
また、本発明に係る前記変性剤は、共役ジエン系重合体の少なくとも片末端を変性させるための変性剤であってもよく、具体的な例として、シリカ親和性変性剤であってもよい。前記シリカ親和性変性剤は、変性剤として用いられる化合物中にシリカ親和性官能基を含有する変性剤を意味し、前記シリカ親和性官能基は、充填剤、特にシリカ系充填剤との親和性に優れており、シリカ系充填剤と変性剤由来の官能基との間の相互作用が可能な官能基を意味し得る。
具体的に、本発明の一実施形態によると、前記アミノアルコキシシラン系変性剤は、下記化学式４で表される化合物であってもよい。
Figure 2023503137000010
前記化学式４中、
Ｒ２０は、単結合または炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ２１およびＲ２２は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ２３は、単結合または炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ２４は、水素、炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数１～１０のアルキル基で置換の２置換、３置換、または４置換のアルキルシリル基であり、ａは２または３の整数であり、ｃは１～３の整数であり、ｂは０～２の整数であり、この際、ｂ＋ｃ＝３であってもよい。
具体的な例として、前記化学式４中、Ｒ２０は、単結合または炭素数１～５のアルキレン基であってもよく、Ｒ２１およびＲ２２は、互いに独立して、炭素数１～５のアルキル基であってもよく、Ｒ２３は、単結合または炭素数１～５のアルキレン基であり、Ｒ２４は、水素、炭素数１～５のアルキル基、または炭素数１～５のアルキル基で置換のトリアルキルシリル基であってもよく、ａは２または３の整数であってもよく、ｃは１～３の整数であってもよく、ｂは０～２の整数であってもよく、この際、ｂ＋ｃ＝３であってもよい。
より具体的な例として、前記化学式４で表される化合物は、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（ジメトキシ（メチル）シリル）プロピル）－メチル－１－アミン（Ｎ，Ｎ－ｂｉｓ（３－（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－ｍｅｔｈｙｌ－１－ａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピル）－メチル－１－アミン（Ｎ，Ｎ－ｂｉｓ（３－（ｄｉｅｔｈｏｘｙ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－ｍｅｔｈｙｌ－１－ａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－メチル－１－アミン（Ｎ，Ｎ－ｂｉｓ（３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－ｍｅｔｈｙｌ－１－ａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）－メチル－１－アミン（Ｎ，Ｎ－ｂｉｓ（３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－ｍｅｔｈｙｌ－１－ａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３－（トリメトキシシリル）プロパン－１－アミン（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｘｙｌ－３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ－ジエチル－３－（トリメトキシシリル）プロパン－１－アミン（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌ－３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ－ジエチル－３－（トリエトキシシリル）プロパン－１－アミン（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌ－３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、トリ（トリメトキシシリル）アミン（ｔｒｉ（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ａｍｉｎｅ）、トリ（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミン（ｔｒｉ－（３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピル）－１，１，１－トリメチルシランアミン（Ｎ，Ｎ－ｂｉｓ（３－（ｄｉｅｔｈｏｘｙ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－１，１，１－ｔｒｉｍｅｔｈｌｙｓｉｌａｎａｍｉｎｅ）、および３－（ジメトキシ（メチル）シリル）－Ｎ，Ｎ－ジエチルプロパン－１－アミン（３－（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌ）－Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ－１－ａｍｉｎｅ）からなる群から選択された１種であってもよい。
変性共役ジエン系重合体の製造方法
また、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体は、後述の製造方法により製造されることで、分子量分布が１．０以上３．０未満として狭く、分子中のＳの含量、Ｓｉの含量、およびＮの含量が前述の範囲で存在することができ、そこで、加工性に優れるとともに、引張特性および粘弾性特性の何れにもバランスよく優れることができる。
本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、重合開始剤の存在下で、第１単量体と第２単量体を一次重合反応させて第１活性重合体を製造する第１重合反応ステップ（Ｓ１）と、前記第１活性重合体と第３単量体を二次重合反応させる第２重合反応ステップ（Ｓ２）とを含み、前記第１単量体は、共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体であり、前記第２単量体は、Ｎ含有芳香族炭化水素化合物であり、第３単量体は、Ｓ含有芳香族炭化水素化合物またはＳ含有ヘテロ環化合物であることを特徴とする。
また、前記製造方法は、前記（Ｓ２）ステップの後に、アミノアルコキシシラン系変性剤を添加し変性反応させるステップ（Ｓ３）をさらに含んでもよい。
前記製造方法で用いられる共役ジエン系単量体、芳香族ビニル系単量体、Ｎ含有芳香族炭化水素化合物、Ｓ含有芳香族炭化水素化合物、Ｓ含有ヘテロ環化合物、およびアミノアルコキシシラン系変性剤は前述のとおりであるため、以下ではこれらの記載を省略する。
前記炭化水素溶媒は、特に制限されるものではないが、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、およびキシレンからなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記重合開始剤は、特に制限されるものではないが、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、ｎ－デシルリチウム、ｔ－オクチルリチウム、フェニルリチウム、１－ナフチルリチウム、ｎ－エイコシルリチウム、４－ブチルフェニルリチウム、４－トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３，５－ジ－ｎ－ヘプチルシクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウムスルホネート、ナトリウムスルホネート、カリウムスルホネート、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、およびリチウムイソプロピルアミドからなる群から選択される１種以上であってもよい。
本発明の一実施形態によると、前記重合開始剤は、単量体の総１００ｇを基準として０．０１ｍｍｏｌ～１０ｍｍｏｌ、０．０５ｍｍｏｌ～５ｍｍｏｌ、０．１ｍｍｏｌ～２ｍｍｏｌ、０．１ｍｍｏｌ～１ｍｍｏｌ、または０．１５～０．８ｍｍｏｌで用いてもよい。ここで、前記単量体の総１００ｇは、第１単量体、第２単量体、および第３単量体の合計量を表すものであってもよい。
また、本発明の一実施形態によると、前記第２単量体および第３単量体は、それぞれ第１単量体１００ｇを基準として０．０１ｇ～１０ｇ、または０．１ｇ～１ｇで用いてもよい。この場合、製造された重合体中のＳの含量が前述の範囲に容易に調節されることができ、さらに優れた引張特性を有する重合体を製造することができる。
一方、前記第３単量体として化学式３で表される化合物を用いる場合、化学式３で表される化合物は、下記例示的な反応式１のようにリチウム化した後に重合反応に参加することができる（Ｃｏｒｅｙ－Ｓｅｅｂａｃｈ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）。
Figure 2023503137000011
 前記反応式１中、Ｒ８およびＲ９は、前述のとおりである。
前記（Ｓ１）ステップおよび（Ｓ２）ステップの一次重合反応および二次重合反応は、一例として、アニオン重合であってもよく、具体的な例として、アニオンによる成長重合反応により重合末端にアニオン活性部位を有するリビングアニオン重合であってもよい。また、前記（Ｓ１）ステップおよび（Ｓ２）ステップの一次重合反応および二次重合反応は、昇温重合、等温重合、または定温重合（断熱重合）であってもよい。前記定温重合は、重合開始剤を投入した後に任意に熱を加えず、それ自体の反応熱で重合させるステップを含む重合方法を意味し、前記昇温重合は、前記重合開始剤を投入した後に任意に熱を加えて温度を増加させる重合方法を意味し、前記等温重合は、前記重合開始剤を投入した後に熱を加えて熱を増加させるかまたは熱を奪うことで重合物の温度を一定に維持する重合方法を意味し得る。
また、本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ１）ステップの一次重合反応は、前記共役ジエン系単量体の他に、炭素数１～１０のジエン系化合物をさらに含んで行われてもよく、この場合、長時間運転時に反応器の壁面にゲルが形成されるのを防止するという効果がある。前記ジエン系化合物の一例として、１，２－ブタジエンであってもよい。
前記（Ｓ１）ステップおよび（Ｓ２）ステップの一次重合反応および二次重合反応は、それぞれ、一例として、１００℃以下、－２０℃～９０℃、０℃～８０℃、０℃～７０℃、または１０℃～７０℃の温度範囲で行われてもよい。この範囲内にて、重合体の分子量分布を狭く調節し、物性の改善に優れるという効果がある。
また、前記（Ｓ１）ステップおよび（Ｓ２）ステップの一次重合反応および二次重合反応は回分式重合または連続式重合により行ったり、前記一次重合反応は回分式、二次重合反応は連続式重合により行ったりすることのように、必要に応じて、回分式重合と連続式重合を組み合わせて行ってもよい。
また、前記（Ｓ１）ステップおよび（Ｓ２）ステップの一次重合反応および二次重合反応は、回分式重合と連続式重合のどの重合により行うかを問わず、第１単量体および第２単量体を一次的に重合反応させ、その後、第３単量体を添加して二次的に重合反応させると、本発明に係る前記変性共役ジエン系重合体を製造することができる。
一例として、前記（Ｓ１）ステップおよび（Ｓ２）ステップを回分式重合により行う場合、重合反応器に炭化水素溶媒、重合開始剤、第１単量体、および第２単量体を投入し、一次重合反応して第１活性重合体を製造し、これに第３単量体を投入し、二次重合反応してもよい。
また他の例として、前記（Ｓ１）ステップおよび（Ｓ２）ステップを連続式重合により行う場合、２器以上の重合反応器を用い、前記第１単量体および第２単量体は、重合反応器のうち第１反応器に投入して一次重合反応を行い、前記第３単量体は、第２反応器に投入して二次重合反応を行ってもよい。すなわち、前記製造方法において、第３単量体は、第１単量体および第２単量体の重合反応が一定時間行われてから投入されて重合に参加するものであってもよい。
本発明に係る前記製造方法は、単量体の重合参加の時間差により形成される重合体鎖中の前記第１単量体、第２単量体、および第３単量体の位置が調節されてもよく、例えば、第２単量体は、第１単量体と重合開始時点からともに重合が進行し、第２単量体由来の単位は、重合体鎖の片末端部位に位置してもよく、その後に投入されて重合に参加した第３単量体の重合により由来する第３単量体由来の単位は、前記重合体鎖の他の片末端部位に位置してもよい。一方、前記第２単量体は、非常に少ない量で重合に使用するため、重合が進行するにつれ、第２単量体由来の単位は、重合体鎖の片末端部位、例えば、重合開始とともに形成された部位に位置し、その後、重合が進行し続けるにつれ、第１単量体由来の繰り返し単位だけがさらに形成された重合体鎖が製造されることができる。
また、前記製造方法が変性反応を含む場合、上記のように一次重合反応および二次重合反応の後に変性反応を行うことで、重合体鎖の片末端に第２単量体由来の単位を、重合体鎖の他の片末端に第３単量体由来の単位を含み、第３単量体由来の単位が存在する末端部位に変性剤由来の官能基を含む構造を有する変性共役ジエン系重合体を製造することができ、前記変性共役ジエン系重合体は、前記構造を有することで、引張特性および粘弾性特性にバランスよく優れることができる。
また他の例として、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、２器以上の重合反応器および変性反応器を含む複数の反応器において、連続式重合方法により行われてもよい。例えば、前記（Ｓ１）ステップおよび（Ｓ２）ステップは、第１反応器を含めて２器以上の重合反応器で連続的に行われてもよく、前記重合反応器の数は、反応条件および環境に応じて弾力的に決定されてもよい。前記連続式重合方法は、反応器に反応物を連続的に供給し、生成された反応生成物を連続的に排出する反応工程を意味し得る。前記連続式重合方法による場合、生産性および加工性に優れ、製造される重合体の均一性に優れるという効果がある。
また、本発明の一実施形態によると、前記重合反応器において連続的に活性重合体の製造時、第１反応器での重合転換率は５０％以下、１０％～５０％、または２０％～５０％であってもよい。この範囲内にて、重合反応の開始後、重合体が形成されるにつれて発生する副反応を抑制し、重合時に直鎖状（ｌｉｎｅａｒ）構造の重合体を誘導することができ、これにより、重合体の分子量分布を狭く調節することができるため、物性の改善に優れるという効果がある。
この際、前記重合転換率は、反応温度、反応器での滞留時間などに応じて調節されてもよい。
前記重合転換率は、一例として、重合体の重合時、重合体を含む重合体溶液上の固体濃度を測定して決定されてもよく、具体的な例として、前記重合体溶液を確保するために、各重合反応器の出口にシリンダー型容器を取り付け、一定量の重合体溶液をシリンダー型容器に充填し、前記シリンダー型容器を反応器から分離し、重合体溶液が充填されているシリンダーの重さ（Ａ）を測定した後、シリンダー型容器に充填されている重合体溶液をアルミニウム容器、一例として、アルミニウム皿に移し、重合体溶液が除去されたシリンダー型容器の重さ（Ｂ）を測定し、重合体溶液が入ったアルミニウム容器を１４０℃のオーブンで３０分間乾燥させ、乾燥された重合体の重さ（Ｃ）を測定した後、下記数学式１により計算してもよい。
Figure 2023503137000012
前記数学式１中、総固形分含量は、各反応器から分離した重合体溶液中の総固形分（単量体）の含量であって、重合体溶液１００％に対する固形分の重量百分率である。例示的に、総固形分含量が２０重量％である場合、前記数学式１にこれを適用時には２０／１００、すなわち０．２に代入されて計算されてもよい。
一方、前記第１反応器で重合された重合物は、変性反応器前の重合反応器まで順次移送され、最終的に重合転換率が９５％以上になるまで重合が進行してもよく、第１反応器で重合された後、第２反応器、または第２反応器ないし変性反応器前の重合反応器まで、各反応器別の重合転換率は、分子量分布の調節のために、各反応器別に適宜調節して行われてもよい。
一方、前記（Ｓ１）ステップにおいて、活性重合体の製造時、第１反応器での重合物の滞留時間は１分～４０分、１分～３０分、または５分～３０分であってもよい。この範囲内にて、重合転換率の調節が容易であり、これにより、重合体の分子量分布を狭く調節することができ、これにより、物性の改善に優れるという効果がある。
本発明において、用語「重合物」は、各反応器内で重合が行われている重合体形態の中間体を意味し、反応器内で重合が行われている、重合転換率が９５％未満の重合体を意味し得る。
本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ１）ステップで製造された活性重合体の分子量分布（ＰＤＩ、ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｉｎｄｅｘ；ＭＷＤ、ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ；Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０未満、１．０以上～１．７未満、または１．１以上～１．６未満であってもよい。この範囲内にて、変性剤との変性反応またはカップリングにより製造される変性共役ジエン系重合体の分子量分布が狭いため、物性の改善に優れるという効果がある。
一方、前記（Ｓ１）ステップの重合は、極性添加剤を含んで行われてもよく、前記極性添加剤は、単量体の総１００ｇを基準として０．００１ｇ～５０ｇ、０．００１ｇ～１０ｇ、または０．００５ｇ～０．１ｇの割合で添加してもよい。また他の例として、前記極性添加剤は、重合開始剤の総１ｍｍｏｌを基準として０．００１ｇ～１０ｇ、０．００５ｇ～５ｇ、０．００５ｇ～４ｇの割合で添加してもよい。
前記極性添加剤は、一例として、テトラヒドロフラン、２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン、ジエチルエーテル、シクロペンチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンメチルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチルグリコール、ジメチルエーテル、３級ブトキシエトキシエタン、ビス（３－ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、ナトリウムメントレート（ｓｏｄｉｕｍ ｍｅｎｔｈｏｌａｔｅ）、および２－エチルテトラヒドロフルフリルエーテル（２－ｅｔｈｙｌ ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒｆｕｒｙｌ ｅｔｈｅｒ）からなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ナトリウムメントレート（ｓｏｄｉｕｍ ｍｅｎｔｈｏｌａｔｅ）、または２－エチルテトラヒドロフルフリルエーテル（２－ｅｔｈｙｌ ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒｆｕｒｙｌ ｅｔｈｅｒ）であってもよい。前記極性添加剤を含む場合、共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体を共重合させる場合、これらの反応速度差を補うことで、ランダム共重合体を容易に形成できるように誘導するという効果がある。
本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ２）ステップの反応またはカップリングは、変性反応器で行われてもよく、この際、前記変性剤は、単量体の総１００ｇを基準として０．０１ｍｍｏｌ～１０ｍｍｏｌの量で用いてもよい。また他の例として、前記変性剤は、前記（Ｓ１）ステップの重合開始剤１モルを基準として０．１モル～１０モル、０．１モル～５モル、または０．１モル～３モルで用いてもよい。
また、本発明の一実施形態によると、前記変性剤は、変性反応器に投入されてもよく、前記（Ｓ２）ステップは、変性反応器で行われてもよい。また他の例として、前記変性剤は、前記（Ｓ１）ステップで製造された活性重合体を、（Ｓ２）ステップを行うための変性反応器に移送するための移送部に投入されてもよく、前記移送部内で活性重合体と変性剤の混合により反応またはカップリングが進行してもよい。
本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、前述の変性共役ジエン系重合体の特性を満たすことができる方法であり、上記のように、本発明が達成しようとする効果は、上記の特徴を満たした場合に達成可能であるが、少なくとも前記製造方法において、連続式工程下で、第１反応器から第２反応器に移送する際の重合転換率は満たす必要があり、その他の重合条件の場合は多様に制御されることで、本発明に係る変性共役ジエン系重合体が有する物性を実現することができる。
さらに、本発明は、上記の変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物を提供する。
前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体を１０重量％以上、１０重量％～１００重量％、または２０重量％～９０重量％の量で含んでもよい。この範囲内にて、引張強度、耐摩耗性などの機械的物性に優れ、各物性間のバランスに優れるという効果がある。
また、前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体の他に、必要に応じて、他のゴム成分をさらに含んでもよく、この際、前記ゴム成分は、ゴム組成物の総重量に対して９０重量％以下の含量で含まれてもよい。具体的な例として、前記他のゴム成分は、前記変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して１重量部～９００重量部で含まれてもよい。
前記ゴム成分は、一例として、天然ゴムまたは合成ゴムであってもよく、具体的な例として、シス－１，４－ポリイソプレンを含む天然ゴム（ＮＲ）；前記一般的な天然ゴムを変性または精製した、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、脱タンパク天然ゴム（ＤＰＮＲ）、水素化天然ゴムなどの変性天然ゴム；スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン－プロピレン共重合体、ポリイソブチレン－ｃｏ－イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン－ｃｏ－プロピレン）、ポリ（スチレン－ｃｏ－ブタジエン）、ポリ（スチレン－ｃｏ－イソプレン）、ポリ（スチレン－ｃｏ－イソプレン－ｃｏ－ブタジエン）、ポリ（イソプレン－ｃｏ－ブタジエン）、ポリ（エチレン－ｃｏ－プロピレン－ｃｏ－ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどの合成ゴムであってもよく、これらの何れか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。
前記ゴム組成物は、一例として、本発明の変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して０．１重量部～２００重量部、または１０重量部～１２０重量部の充填剤を含んでもよい。前記充填剤は、一例として、シリカ系充填剤であってもよく、具体的な例として、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、またはコロイドシリカなどであってもよく、好ましくは、破壊特性の改良効果およびウェットグリップ（ｗｅｔ ｇｒｉｐ）性の両立効果に最も優れた湿式シリカであってもよい。また、前記ゴム組成物は、必要に応じて、カーボンブラック系充填剤をさらに含んでもよい。
また他の例として、前記充填剤としてシリカが用いられる場合、補強性および低発熱性の改善のためのシランカップリング剤がともに用いられてもよい。具体的な例として、前記シランカップリング剤は、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、またはジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどであってもよく、これらの何れか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。好ましくは、補強性の改善効果を考慮すると、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドまたは３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドであってもよい。
また、本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、ゴム成分として、活性部位にシリカとの親和性が高い官能基が導入された変性共役ジエン系重合体が用いられているため、シランカップリング剤の配合量は、通常の場合よりも低減されてもよく、これにより、前記シランカップリング剤は、シリカ１００重量部に対して１重量部～２０重量部、または５重量部～１５重量部で用いられてもよい。この範囲内にて、カップリング剤としての効果が十分に発揮されながらも、ゴム成分のゲル化を防止するという効果がある。
本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、硫黄架橋性であってもよく、加硫剤をさらに含んでもよい。前記加硫剤は、具体的に、硫黄粉末であってもよく、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部～１０重量部で含まれてもよい。この範囲内にて、加硫ゴム組成物の必要な弾性率および強度を確保するとともに、低燃費性に優れるという効果がある。
本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、前記成分の他に、ゴム工業界で通常用いられる各種添加剤、具体的には、加硫促進剤、プロセス油、酸化防止剤、可塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華（ｚｉｎｃ ｗｈｉｔｅ）、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂などをさらに含んでもよい。
前記加硫促進剤としては、一例として、Ｍ（２－メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド）などのチアゾール系化合物、もしくはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）などのグアニジン系化合物が用いられてもよく、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部～５重量部で含まれてもよい。
前記プロセス油は、ゴム組成物中で軟化剤として作用するものであって、一例として、パラフィン系、ナフテン系、または芳香族系化合物であってもよく、引張強度および耐摩耗性を考慮すると芳香族系プロセス油が、ヒステリシス損および低温特性を考慮するとナフテン系またはパラフィン系プロセス油が用いられてもよい。前記プロセス油は、一例として、ゴム成分１００重量部に対して１００重量部以下の含量で含まれてもよい。この範囲内にて、加硫ゴムの引張強度、低発熱性（低燃費性）の低下を防止するという効果がある。
前記酸化防止剤は、一例として、２，６－ジ－ｔ－ブチルパラクレゾール、ジブチルヒドロキシトルエニル、２，６－ビス（（ドデシルチオ）メチル）－４－ノニルフェノール（２，６－ｂｉｓ（（ｄｏｄｅｃｙｌｔｈｉｏ）ｍｅｔｈｙｌ）－４－ｎｏｎｙｌｐｈｅｎｏｌ）、または２－メチル－４，６－ビス（（オクチルチオ）メチル）フェノール（２－ｍｅｔｈｙｌ－４，６－ｂｉｓ（（ｏｃｔｙｌｔｈｉｏ）ｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ）であってもよく、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部～６重量部で用いられてもよい。
前記老化防止剤は、一例として、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン、またはジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物などであってもよく、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部～６重量部で用いられてもよい。
本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、前記配合処方に応じて、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの混練機を用いて混練することで得ることができ、成形加工後、加硫工程により、低発熱性および耐摩耗性に優れたゴム組成物を得ることができる。
これにより、前記ゴム組成物は、タイヤトレッド、アンダトレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、チェーファー、またはビードコーティングゴムなどのタイヤの各部材や、防塵ゴム、ベルトコンベア、ホースなどの各種工業用ゴム製品の製造において有用である。
さらに、本発明は、前記ゴム組成物を用いて製造されたタイヤを提供する。
前記タイヤは、タイヤまたはタイヤトレッドを含んでもよい。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に係る実施例は、種々の形態に変形可能であり、本発明の範囲が、以下で詳述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に、本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例１
３器の反応器が直列に連結された連続反応器のうち第１反応器に、ｎ－ヘキサンにスチレンが６０重量％で溶解されたスチレン溶液を２．６７ｋｇ／ｈ、ｎ－ヘキサンに１，３－ブタジエンが６０重量％で溶解された１，３－ブタジエン溶液を１１．２ｋｇ／ｈ、ｎ－ヘキサンに１－メチル－４－（４－ビニルベンジル）ピペラジン（１－ｍｅｔｈｙｌ－４－（４－ｖｉｎｙｌｂｅｎｚｙｌ）ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）が１５重量％で溶解された第２単量体溶液を７２．０４ｇ／ｈ、ｎ－ヘキサン４６．２８ｋｇ／ｈ、極性添加剤としてｎ－ヘキサンに２，２－（ジ－２（テトラヒドロフリル）プロパンが１０重量％で溶解された溶液を３５．０ｇ／ｈ、ｎ－ヘキサンにｎ－ブチルリチウムが６．６重量％で溶解されたｎ－ブチルリチウム溶液を９０．９１ｇ／ｈの速度で注入した。この際、第１反応器の温度は６５℃となるように維持し、重合転換率が４５％となった際、移送配管を介して、第１反応器から第２反応器に重合物を移送した。
次いで、第２反応器に、ｎ－ヘキサンに１，３－ブタジエンが６０重量％で溶解された１，３－ブタジエン溶液を２．９５ｋｇ／ｈ、ｎ－ヘキサンにフェニル（ビニル）スルフィド（ｐｈｅｎｙｌ（ｖｉｎｙｌ）ｓｕｌｆｉｄｅ）（ＣＡＳ Ｎｏ．１８２２－７３－７、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）が５重量％で溶解された第３単量体溶液を２５．５２ｇ／ｈの速度で注入した。この際、第２反応器の温度は７５℃となるように維持し、重合転換率が９５％以上となった際、移送配管を介して、第２反応器から第３反応器に重合物を移送した。
前記第２反応器から第３反応器に重合物を移送し、変性剤としてＮ，Ｎ－ジメチル－３－（トリメトキシシリル）プロパン－１－アミン（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）が２０重量％で溶解された溶液を６０．０ｇ／ｈの速度で第３反応器に投入した。第３反応器の温度は、６５℃となるように維持した。
その後、第３反応器から排出された重合溶液に、酸化防止剤として３０重量％で溶解されたＩＲ１５２０（ＢＡＳＦ社）溶液を１６６．６７ｇ／ｈの速度で注入して撹拌した。その結果として得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去し、変性共役ジエン系重合体を製造した。
実施例２
実施例１において、第３単量体溶液として、ｎ－ヘキサンに２－メチル－１，３－ジチアン（２－ｍｅｔｈｙｌ－１，３－ｄｉｔｈｉａｎｅ）（ＣＡＳ Ｎｏ．６００７－２６－７、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）が５重量％で溶解された溶液を２５．１５ｇ／ｈで第２反応器に連続的に供給したことを除いては、前記実施例１と同様に行い、変性共役ジエン系重合体を製造した。
実施例３
実施例１において、第３単量体溶液を５１．０４ｇ／ｈで第２反応器に連続的に供給したことを除いては、前記実施例１と同様に行い、変性共役ジエン系重合体を製造した。
実施例４
実施例１において、第２単量体溶液として、ｎ－ヘキサンに４－エチル－Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アニリン（４－ｅｔｈｙｌ－Ｎ，Ｎ－ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ａｎｉｌｉｎｅ）が１５重量％で溶解された溶液を８７．７６ｇ／ｈで第１反応器に連続的に供給したことを除いては、前記実施例１と同様に行い、変性共役ジエン系重合体を製造した。
比較例１
実施例１において、第２単量体溶液および第３単量体溶液を第１反応器に供給していないことを除いては、実施例１と同様に行い、変性共役ジエン系重合体を製造した。
比較例２
実施例１において、第３単量体溶液を第２反応器に供給していないことを除いては、実施例１と同様に行い、変性共役ジエン系重合体を製造した。
比較例３
実施例１において、第２単量体溶液を第１反応器に供給していないことを除いては、実施例１と同様に行い、変性共役ジエン系重合体を製造した。
比較例４
実施例２において、第２単量体溶液を第１反応器に供給していないことを除いては、実施例２と同様に行い、変性共役ジエン系重合体を製造した。
実験例１
前記実施例および比較例で製造された各変性共役ジエン系重合体に対して、それぞれ重合体中のスチレン単位の含量および１，２－ビニルの含量と、重量平均分子量（Ｍｗ、×１０３ｇ／ｍｏｌ）、数平均分子量（Ｍｎ、×１０３ｇ／ｍｏｌ）、分子量分布（ＰＤＩ、ＭＷＤ）、Ｓｉの含量、Ｎの含量、およびＳの含量をそれぞれ測定した。結果を下記表１に示した。
１）スチレン単位（ＳＭ）の含量（重量％）および１，２－ビニル（Ｖｉｎｙｌ）の含量（重量％）
前記各重合体中のスチレン単位（ＳＭ）および１，２－ビニル（Ｖｉｎｙｌ）の含量は、Ｖａｒｉａｎ ＶＮＭＲＳ ５００ ＭＨｚ ＮＭＲを用いて測定および分析した。
ＮＭＲの測定時、溶媒としては１，１，２，２－テトラクロロエタンを用い、溶媒ピーク（ｓｏｌｖｅｎｔ ｐｅａｋ）は５．９７ｐｐｍで計算し、７．２～６．９ｐｐｍはランダムスチレン、６．９～６．２ｐｐｍはブロックスチレン、５．８～５．１ｐｐｍは１，４－ビニルおよび１，２－ビニル、５．１～４．５ｐｐｍは１，２－ビニルのピークとしてスチレン単位および１，２－ビニルの含量を計算した。
２）重量平均分子量（Ｍｗ、×１０ ３ ｇ／ｍｏｌ）、数平均分子量（Ｍｎ、×１０ ３ ｇ／ｍｏｌ）、および分子量分布（ＰＤＩ、ＭＷＤ）
ＧＰＣ（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）分析により前記重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。また、分子量分布（ＰＤＩ、ＭＷＤ、Ｍｗ／Ｍｎ）は、測定された前記各分子量から計算して得た。具体的に、前記ＧＰＣは、ＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社）カラム２本とＰＬｇｅｌ ｍｉｘｅｄ－Ｃ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社）カラム1本を組み合わせて使用し、分子量の計算時に、ＧＰＣ基準物質（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ）としてＰＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を用いて行った。ＧＰＣ測定溶媒は、テトラヒドロフランに２重量％のアミン化合物を混ぜて製造した。
３）Ｓｉの含量
前記Ｓｉの含量は、ＩＣＰ分析方法により、誘導結合プラズマ発光分析器（ＩＣＰ－ＯＥＳ；Ｏｐｔｉｍａ ７３００ＤＶ）を用いて測定した。具体的に、約０．７ｇの試料を白金ルツボ（Ｐｔ ｃｒｕｃｉｂｌｅ）に入れ、濃硫酸（９８重量％、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｇｒａｄｅ）約１ｍＬを入れ、３００℃で３時間加熱し、試料を電気炉（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ｌｉｎｄｂｅｒｇ Ｂｌｕｅ Ｍ）にて、下記ステップ１～３のプログラムで灰化を進行した後、
１）ステップ１：ｉｎｉｔｉａｌ ｔｅｍｐ ０℃、ｒａｔｅ（ｔｅｍｐ／ｈｒ）１８０℃／ｈｒ、ｔｅｍｐ（ｈｏｌｄｔｉｍｅ）１８０℃（１ｈｒ）
２）ステップ２：ｉｎｉｔｉａｌ ｔｅｍｐ １８０℃、ｒａｔｅ（ｔｅｍｐ／ｈｒ）８５℃／ｈｒ、ｔｅｍｐ（ｈｏｌｄｔｉｍｅ）３７０℃（２ｈｒ）
３）ステップ３：ｉｎｉｔｉａｌ ｔｅｍｐ ３７０℃、ｒａｔｅ（ｔｅｍｐ／ｈｒ）４７℃／ｈｒ、ｔｅｍｐ（ｈｏｌｄｔｉｍｅ）５１０℃（３ｈｒ）
残留物に濃硝酸（４８重量％）１ｍＬ、濃フッ酸（５０重量％）２０μＬを加え、白金ルツボを密封して３０分以上振った（ｓｈａｋｉｎｇ）後、試料にホウ酸（ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ）１ｍＬを入れ、０℃で２時間以上保管した後、超純水（ｕｌｔｒａｐｕｒｅ ｗａｔｅｒ）３０ｍＬに希釈し、灰化を進行して測定した。
４）Ｎの含量
Ｎの含量は、ＮＳＸ分析方法により、極微量窒素定量分析器（ＮＳＸ－２１００Ｈ）を用いて測定した。具体的に、極微量窒素定量分析器（Ａｕｔｏ ｓａｍｐｌｅｒ、Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ ｆｕｒｎａｃｅ、ＰＭＴ ＆ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）をオンにし、Ａｒを２５０ｍｌ／ｍｉｎ、Ｏ２を３５０ｍｌ／ｍｉｎ、オゾナイザを３００ｍｌ／ｍｉｎにキャリアガス流量を設定し、ヒータを８００℃に設定した後、約３時間待機して分析器を安定化させた。分析器が安定化された後、窒素標準（Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｓｔａｎｄａｒｄ）（ＡｃｃｕＳｔａｎｄａｒｄ Ｓ－２２７５０－０１－５ｍｌ）を用いて、検量線範囲５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、および５００ｐｐｍの検量線を作成し、各濃度に該当するエリアを得た後、濃度に対するエリアの割合を用いて直線を作成した。その後、試料２０ｍｇが入ったセラミックボートを前記分析器のＡｕｔｏ ｓａｍｐｌｅｒに置いて測定し、エリアを得た。得られた試料のエリアおよび前記検量線を用いて、Ｎの含量を計算した。
５）Ｓの含量
燃焼イオンクロマトグラフィー（Ｃ－ＩＣ）分析方法により測定し、前記燃焼イオンクロマトグラフィー分析は、ＩＣＳ２１００／ＡＱＦ－２１００Ｈを用いて測定した。具体的に、前記燃焼イオンクロマトグラフィーは、カラムとしてＩｏｎＰａｃ ＡＳ１８（４×２５０ｍｍ）を、検出器としてｓｕｐｐｒｅｓｓｅｄ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｄｅｔｅｃｔｏｒを使用し、供給電流を７６ｍＡに設定し、溶媒はとしてはＫＯＨ ３０．０５ｍＭを流量１ｍｌ／ｍｉｎで注入されるように設定した。燃焼温度は、注入口９００℃、排出口１，０００℃に設定し、キャリアガス流量は、Ａｒガス２００ｍｌ／ｍｉｎ、Ｏ２ガス４００ｍｌ／ｍｉｎに設定し、分析器が安定化された後、標準物質（ＥＲＭ－ＥＣ６８０ＫまたはＥＲＭ－ＥＣ６８１Ｍ）を分析して検量線を作成した。その後、試料５０ｍｇが入ったボートを燃焼させた後、吸収剤（Ｈ２Ｏ２ ９００ｍｇ／ｋｇ）が含まれた水溶液に通過させ、最終１０ｍｌの体積に希釈し、希釈されたサンプル１００μＬを採取し、分析器に通過させて出るＳの含量を、前記標準物質の検量線を用いて計算した。
Figure 2023503137000013
前記表１に示されたように、実施例１～実施例４の変性共役ジエン系重合体は、分子量分布が１．０以上３．０未満であり、Ｓの含量が２５ｐｐｍ以上を示すとともに、Ｓｉの含量が１００ｐｐｍ以上、Ｎの含量が２００ｐｐｍ以上であることを確認した。一方、比較例１および比較例２の場合は、Ｓの含量が０であり、比較例１、比較例３、および比較例４は、実施例１～実施例４に比べて、Ｎの含量が半分レベルに顕著に減少した数値を示し、この際、比較例１は、本発明が提示するＮ含有芳香族炭化水素化合物、Ｓ含有芳香族炭化水素化合物、およびＳ含有ヘテロ環化合物を用いることなく製造された重合体であり、比較例２は、重合時にＳ含有芳香族炭化水素化合物およびＳ含有ヘテロ環化合物を用いることなく製造された重合体であり、比較例３および比較例４は、重合時にＮ含有芳香族炭化水素化合物を用いることなく製造された重合体である。これにより、本発明に係る変性共役ジエン系重合体は、重合体鎖中に、Ｎ含有芳香族炭化水素化合物由来の単位、およびＳ含有芳香族炭化水素化合物由来の単位またはＳ含有ヘテロ環化合物由来の単位、そして変性剤由来の単位を含んでいることが分かり、後述の実験例２から、このような差による引張強度、転がり抵抗性、および耐摩耗性の改善の顕著な効果を確認することができる。
実験例２
前記実施例および比較例で製造された各変性共役ジエン系共重合体を含むゴム組成物およびそれにより製造された成形品の物性を比較分析するために、引張強度、耐摩耗性、および転がり抵抗性をそれぞれ測定し、その結果を下記表３に示した。
１）ゴム試験片の製造
実施例および比較例の各変性共役ジエン系重合体を原料ゴムとし、下記表２に示した配合条件で配合した。表２中の原料の含量は、原料ゴムの１００重量部基準に対する各重量部である。
Figure 2023503137000014
具体的に、前記ゴム試験片は、第１段混練および第２段混練を経て混練される。第１段混練においては、温度制御装置付きのバンバリーミキサーを用いて、原料ゴム、シリカ（充填剤）、有機シランカップリング剤（Ｘ５０Ｓ、Ｅｖｏｎｉｋ）、プロセス油（ＴＤＡＥ ｏｉｌ）、亜鉛華（ＺｎＯ）、ステアリン酸、酸化防止剤（ＴＭＱ（ＲＤ）（２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンポリマー）、老化防止剤（６ＰＰＤ（（ジメチルブチル）－Ｎ－フェニル－フェニレンジアミン）、およびワックス（Ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｉｎｅ Ｗａｘ）を混練した。この際、混練機の初期温度を７０℃に制御し、配合完了後、１４５℃の排出温度で一次配合物を得た。第２段混練においては、前記一次配合物を室温まで冷却した後、混練機に一次配合物、硫黄、ゴム促進剤（ＤＰＤ（ジフェニルグアニジン））、および加硫促進剤（ＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド））を加え、１００℃以下の温度で混合して二次配合物を得た。その後、１６０℃で２０分間キュアリング工程を経てゴム試験片を製造した。
２）引張強度
引張特性は、ＡＳＴＭ ４１２の引張試験法に準じて各試験片を製造し、前記試験片の切断時の引張強度を測定した。具体的に、引張特性は、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔ Ｍａｃｈｉｎ ４２０４（Ｉｎｓｔｒｏｎ社）引張試験機を用いて、室温で５０ｃｍ／ｍｉｎの速度で測定した。表３における結果値は、比較例１の結果値を基準としてｉｎｄｅｘで示したものであるため、その数値が高いほど優れることを示す。
３）転がり抵抗性（ｒｏｌｌｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）
粘弾性特性は、動的機械分析器（ＧＡＢＯ社）を用いて、Ｆｉｌｍ Ｔｅｎｓｉｏｎモードで、周波数１０Ｈｚ、各測定温度（－６０℃～６０℃）で動的変形に対する粘弾性挙動を測定し、ｔａｎδ値を確認した。測定結果値において、高温６０℃でのｔａｎδ値が低いほど、ヒステリシス損が少なく、転がり抵抗性（燃費性）に優れることを示す。表３における結果値は、比較例１の結果値を基準としてｉｎｄｅｘで示したものであるため、その数値が高いほど優れることを示す。
４）耐摩耗性（ＤＩＮ摩耗試験）
各ゴム試験片に対して、ＡＳＴＭ Ｄ５９６３に準じてＤＩＮ摩耗試験を進行し、ＤＩＮ ｌｏｓｓ ｉｎｄｅｘ（損失体積指数（ｌｏｓｓ ｖｏｌｕｍｅ ｉｎｄｅｘ）：ＡＲＩＡ（Ａｂｒａｔｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｉｎｄｅｘ、Ｍｅｔｈｏｄ Ａ）で示した。表３における結果値は、比較例１の結果値を基準としてｉｎｄｅｘで示したものであり、その数値が高いほど優れることを示す。
Figure 2023503137000015
前記表３に示されたように、実施例１～実施例４は、比較例１～比較例４に比べて、引張強度、転がり抵抗性、および耐摩耗性の何れも大幅に改善された効果を確認した。具体的に、実施例１～実施例４は、比較例１に比べて、測定された引張強度、転がり抵抗性、および耐摩耗性の何れも１０％以上に顕著に上昇した効果を示した。この際、比較例１は、本発明が提示するＮ含有芳香族炭化水素化合物、Ｓ含有芳香族炭化水素化合物、およびＳ含有ヘテロ環化合物を用いることなく製造された重合体である。また、実施例１～実施例４は、比較例２～比較例４に比べても、測定された引張強度、転がり抵抗性、および耐摩耗性がそれぞれ最小５％以上最大１５％以上に顕著に改善され、この際、比較例２～比較例４は、本発明が提示するＮ含有芳香族炭化水素化合物を用いないか、Ｓ含有芳香族炭化水素化合物およびＳ含有ヘテロ環化合物を用いることなく製造された重合体である。
これにより、本発明に係る変性共役ジエン系重合体は、重合時にＮ含有芳香族炭化水素化合物、およびＳ含有芳香族炭化水素化合物またはＳ含有ヘテロ環化合物を用いて製造されることで、重合体鎖中に前記Ｎ含有芳香族炭化水素化合物由来の単位、およびＳ含有芳香族炭化水素化合物由来の単位またはＳ含有ヘテロ環化合物由来の単位を含むことで、引張強度、転がり抵抗性、および耐摩耗性の何れもバランスよく顕著に改善可能であることを確認することができる。

Claims (18)

  1. 共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位と、
    Ｎ含有芳香族炭化水素化合物由来の単位と、
    Ｓ含有芳香族炭化水素化合物またはＳ含有ヘテロ環化合物由来の単位とを含み、
    下記条件（ｉ）および（ｉｉ）を満たす、変性共役ジエン系重合体。
    （ｉ）分子量分布（ＰＤＩ；ＭＷＤ）：１．０以上３．０未満、および
    （ｉｉ）Ｓの含量：重合体の総重量を基準として２５ｐｐｍ以上である。
  2. Ｓｉの含量およびＮの含量それぞれは、重合体の総重量を基準として５０ｐｐｍ以上である、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
  3. 前記Ｎ含有芳香族炭化水素化合物は、下記化学式１で表される化合物である、請求項１または２に記載の変性共役ジエン系重合体。
    Figure 2023503137000016
     前記化学式１中、
    Ｒ１ａ～Ｒ１ｃは、互いに独立して、水素原子；炭素数１～２０のアルキル基；炭素数２～２０のアルケニル基；炭素数２～２０のアルキニル基；炭素数１～２０のヘテロアルキル基、炭素数２～２０のヘテロアルケニル基；炭素数２～２０のヘテロアルキニル基；炭素数５～２０のシクロアルキル基；炭素数６～２０のアリール基；または炭素数３～２０のヘテロ環基であり、
    Ｒ１ｄは、単結合、置換基で置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキレン基；置換基で置換もしくは非置換の炭素数５～２０のシクロアルキレン基；または置換基で置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリーレン基であり、ここで、前記置換基は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数５～１０のシクロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基であり、
    Ｒ１ｅは、炭素数１～２０のアルキル基；炭素数２～２０のアルケニル基；炭素数２～２０のアルキニル基；炭素数１～２０のヘテロアルキル基；炭素数２～２０のヘテロアルケニル基；炭素数２～２０のヘテロアルキニル基；炭素数５～２０のシクロアルキル基；炭素数６～２０のアリール基；炭素数３～２０のヘテロ環基；または下記化学式１ａで表される置換基であり、
    Figure 2023503137000017
     前記化学式１ａ中、
    Ｒ１ｆは、単結合、置換基で置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキレン基；置換基で置換もしくは非置換の炭素数５～２０のシクロアルキレン基；または置換基で置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリーレン基であり、ここで、前記置換基は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数５～１０のシクロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基であり、
    Ｒ１ｇおよびＲ１ｈは、互いに独立して、炭素数１～２０のアルキル基；炭素数２～２０のアルケニル基；炭素数２～２０のアルキニル基；炭素数１～２０のヘテロアルキル基；炭素数２～２０のヘテロアルケニル基；炭素数２～２０のヘテロアルキニル基；炭素数５～２０のシクロアルキル基；炭素数６～２０のアリール基；炭素数３～２０のヘテロ環基；または炭素数１～１０のアルキル基で置換の１置換、２置換、または３置換のアルキルシリル基であるか、または、Ｒ１ｇおよびＲ１ｈは、互いに連結され、Ｎとともに炭素数１～１０のアルキル基で置換もしくは非置換の２～１０のヘテロ環基を形成する。
  4. 前記化学式１中、
    Ｒ１ａ～Ｒ１ｃは、互いに独立して、水素原子；炭素数１～１０のアルキル基；炭素数２～１０のアルケニル基；炭素数２～１０のアルキニル基；炭素数１～１０のヘテロアルキル基、炭素数２～１０のヘテロアルケニル基；炭素数２～１０のヘテロアルキニル基；炭素数５～１０のシクロアルキル基；炭素数６～１０のアリール基；または炭素数３～１０のヘテロ環基であり、
    Ｒ１ｄは、単結合または非置換の炭素数１～１０のアルキレン基であり、
    Ｒ１ｅは、炭素数１～１０のアルキル基；炭素数２～１０のアルケニル基；炭素数２～１０のアルキニル基；炭素数１～１０のヘテロアルキル基；炭素数２～１０のヘテロアルケニル基；炭素数２～１０のヘテロアルキニル基；炭素数５～１０のシクロアルキル基；炭素数６～１０のアリール基；炭素数３～１０のヘテロ環基；または化学式１ａで表される置換基であり、
    前記化学式１ａ中、Ｒ１ｆは、単結合または非置換の炭素数１～１０のアルキレン基であり、
    Ｒ１ｇおよびＲ１ｈは、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基；炭素数２～１０のアルケニル基；炭素数２～１０のアルキニル基；炭素数１～１０のヘテロアルキル基；炭素数２～１０のヘテロアルケニル基；炭素数２～１０のヘテロアルキニル基；炭素数５～１０のシクロアルキル基；炭素数６～１０のアリール基；炭素数３～１０のヘテロ環基または炭素数１～６のアルキル基で置換の１置換、２置換、または３置換のアルキルシリル基であるか、または、Ｒ１ｇおよびＲ１ｈは、互いに連結され、Ｎとともに炭素数１～６のアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数２～１０のヘテロ環基を形成するものである、請求項３に記載の変性共役ジエン系重合体。
  5. 前記Ｓ含有芳香族炭化水素化合物は、下記化学式２で表される化合物である、請求項１から４のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
    Figure 2023503137000018
     前記化学式２中、
    Ｒ５は、水素原子；炭素数１～３０のアルキル基；炭素数２～３０のアルケニル基；炭素数２～３０のアルキニル基；炭素数１～３０のヘテロアルキル基、炭素数２～３０のヘテロアルケニル基；炭素数２～３０のヘテロアルキニル基；炭素数５～３０のシクロアルキル基；炭素数６～３０のアリール基；または炭素数３～３０のヘテロ環基であり、
    Ｒ６は、単結合；炭素数１～２０のアルキレン基であり、
    Ｒ７は、炭素数２～３０のアルケニル基である。
  6. 前記化学式２中、
    Ｒ５は、水素原子；炭素数１～１０のアルキル基；または炭素数１～１０のヘテロアルキル基であり、
    Ｒ６は、単結合；または炭素数１～１０のアルキレン基であり、
    Ｒ７は、炭素数２～１０のアルケニル基である、請求項５に記載の変性共役ジエン系重合体。
  7. 前記Ｓ含有ヘテロ環化合物は、下記化学式３で表される化合物である、請求項１から４のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
    Figure 2023503137000019
     前記化学式３中、
    Ｒ８は、水素原子、置換基Ｘで置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換基Ｘで置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、または置換基Ｘで置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基であり、
    Ｒ９は、置換基Ｘで置換もしくは非置換の炭素数１～５のアルキレン基であり、
    前記置換基Ｘは、ヒドロキシ基（－ＯＨ）、ハロゲン基、１級アミノ基（－ＮＨ２）、および２級アミノ基（－ＮＨＲ’）からなる群から選択され、前記Ｘが２級アミノ基である場合、Ｒ’は、炭素数１～１０のアルキル基である。
  8. 前記化学式３中、
    Ｒ８は、非置換の炭素数１～１０のアルキル基、非置換の炭素数３～１０のシクロアルキル基、または非置換の炭素数６～１２のアリール基であり、
    Ｒ９は、非置換の炭素数１～３のアルキレン基である、請求項７に記載の変性共役ジエン系重合体。
  9. アミノアルコキシシラン系変性剤由来の官能基をさらに含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
  10. 前記アミノアルコキシシラン系変性剤は、下記化学式４で表される化合物である、請求項９に記載の変性共役ジエン系重合体。
    Figure 2023503137000020
     前記化学式４中、
    Ｒ２０は、単結合または炭素数１～１０のアルキレン基であり、
    Ｒ２１およびＲ２２は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基であり、
    Ｒ２３は、単結合または炭素数１～１０のアルキレン基であり、
    Ｒ２４は、水素、炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数１～１０のアルキル基で置換の２置換、３置換、または４置換のアルキルシリル基であり、
    ａは２または３の整数であり、ｃは１～３の整数であり、ｂは０～２の整数であり、この際、ｂ＋ｃ＝３である。
  11. 炭化水素溶媒中で、重合開始剤の存在下で、第１単量体と第２単量体を一次重合反応させて第１活性重合体を製造する第１重合反応ステップ（Ｓ１）と、
    前記第１活性重合体と第３単量体を二次重合反応させる第２重合反応ステップ（Ｓ２）とを含み、
    前記第１単量体は、共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体であり、前記第２単量体は、Ｎ含有芳香族炭化水素化合物であり、第３単量体は、Ｓ含有芳香族炭化水素化合物またはＳ含有ヘテロ環化合物である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  12. 前記第２単量体および第３単量体は、それぞれ第１単量体１００ｇを基準として０．０１ｇ～１０ｇで用いる、請求項１１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  13. 前記重合開始剤は、第１単量体、第２単量体、および第３単量体の総１００ｇを基準として０．０１ｍｍｏｌ～１０ｍｍｏｌで用いる、請求項１１または１２に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  14. 前記（Ｓ２）ステップの後に、アミノアルコキシシラン系変性剤を添加し変性反応させるステップ（Ｓ３）をさらに含む、請求項１１から１３のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  15. 前記変性剤は、重合開始剤１モルを基準として０．１モル～１０モルで用いる、請求項１４に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  16. 請求項１から１０のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体および充填剤を含む、ゴム組成物。
  17. 前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して０．１重量部～２００重量部の充填剤を含む、請求項１６に記載のゴム組成物。
  18. 前記充填剤は、シリカ系充填剤またはカーボンブラック系充填剤である、請求項１６または１７に記載のゴム組成物。
JP2022529906A 2020-08-05 2021-07-14 変性共役ジエン系重合体、その製造方法、およびそれを含むゴム組成物 Active JP7418898B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2020-0098086 2020-08-05
KR1020200098086A KR20220017737A (ko) 2020-08-05 2020-08-05 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
PCT/KR2021/009028 WO2022030794A1 (ko) 2020-08-05 2021-07-14 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2023503137A true JP2023503137A (ja) 2023-01-26
JP7418898B2 JP7418898B2 (ja) 2024-01-22

Family

ID=80117308

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022529906A Active JP7418898B2 (ja) 2020-08-05 2021-07-14 変性共役ジエン系重合体、その製造方法、およびそれを含むゴム組成物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230051287A1 (ja)
EP (1) EP4043505A4 (ja)
JP (1) JP7418898B2 (ja)
KR (1) KR20220017737A (ja)
CN (1) CN114729087A (ja)
WO (1) WO2022030794A1 (ja)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61285207A (ja) * 1985-06-11 1986-12-16 Seitetsu Kagaku Co Ltd ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−ビニルフエニルスルフイドを構成成分とする新規高分子
JP2013155253A (ja) * 2012-01-27 2013-08-15 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2014084373A (ja) * 2012-10-22 2014-05-12 Sumitomo Rubber Ind Ltd ベーストレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2015120791A (ja) * 2013-12-20 2015-07-02 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
WO2019112261A1 (ko) * 2017-12-05 2019-06-13 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
JP2019516842A (ja) * 2016-11-28 2019-06-20 エルジー・ケム・リミテッド 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法
KR20190128599A (ko) * 2018-05-08 2019-11-18 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL86588C (ja) 1980-09-20
EP1400543B1 (en) * 2002-09-19 2009-11-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized elastomers
EP2749575B1 (en) * 2011-08-26 2015-05-13 Asahi Kasei Chemicals Corporation Method for producing modified conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer composition, rubber composition, and tire
JP2014136758A (ja) * 2013-01-17 2014-07-28 Sumitomo Rubber Ind Ltd トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
KR102101005B1 (ko) * 2016-12-05 2020-04-14 주식회사 엘지화학 변성제, 변성 공액디엔계 중합체 및 이들의 제조방법
KR101865797B1 (ko) * 2017-01-03 2018-06-11 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
JP6780521B2 (ja) * 2017-01-27 2020-11-04 Jsr株式会社 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法、重合体組成物、架橋重合体、並びにタイヤ
KR102323810B1 (ko) * 2017-12-05 2021-11-10 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
JP6993918B2 (ja) * 2018-03-28 2022-01-14 日本ゼオン株式会社 変性共役ジエン系ゴムの製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61285207A (ja) * 1985-06-11 1986-12-16 Seitetsu Kagaku Co Ltd ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−ビニルフエニルスルフイドを構成成分とする新規高分子
JP2013155253A (ja) * 2012-01-27 2013-08-15 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2014084373A (ja) * 2012-10-22 2014-05-12 Sumitomo Rubber Ind Ltd ベーストレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2015120791A (ja) * 2013-12-20 2015-07-02 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP2019516842A (ja) * 2016-11-28 2019-06-20 エルジー・ケム・リミテッド 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法
WO2019112261A1 (ko) * 2017-12-05 2019-06-13 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR20190128599A (ko) * 2018-05-08 2019-11-18 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
EP4043505A4 (en) 2023-01-11
KR20220017737A (ko) 2022-02-14
WO2022030794A1 (ko) 2022-02-10
CN114729087A (zh) 2022-07-08
US20230051287A1 (en) 2023-02-16
JP7418898B2 (ja) 2024-01-22
EP4043505A1 (en) 2022-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7225100B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体、およびそれを含むゴム組成物
CN110121514B (zh) 改性共轭二烯类聚合物和包含其的橡胶组合物
JP6857742B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体の製造方法
JP7462557B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体及びこれを含むゴム組成物
JP6968292B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体およびそれを含むゴム組成物
JP7225101B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体、およびそれを含むゴム組成物
JP7403497B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体、およびそれを含むゴム組成物
JP2019516842A (ja) 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法
JP2023059976A (ja) 変性共役ジエン系重合体、その製造方法、およびそれを含むゴム組成物
JP6793856B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体およびそれを含むゴム組成物
JP7225102B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体、およびそれを含むゴム組成物
KR102617161B1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
JP7418898B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体、その製造方法、およびそれを含むゴム組成物
KR20190128599A (ko) 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
JP7337434B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体、およびそれを含むゴム組成物
KR102582429B1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR102666892B1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR20190128598A (ko) 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
JP2023528788A (ja) 共役ジエン系重合体およびそれを含むゴム組成物
KR20190128582A (ko) 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
JP2023517122A (ja) 変性共役ジエン系重合体およびそれを含むゴム組成物
KR20210031407A (ko) 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR20190128601A (ko) 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR20190128578A (ko) 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR20190128591A (ko) 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220523

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20230619

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230703

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230925

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20231211

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20240105

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7418898

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150