JP6709157B2 - 変性ジエンエラストマーおよびそれを含有するゴム組成物 - Google Patents
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Description
ヒステリシスを減少させる課題を達成するため、すでに多くの解決法が試されてきた。重合の目的で、官能化剤を用いてあるいは官能性開始剤を用いて、ジエンポリマーおよびコポリマーの構造を変性することがとりわけ挙げられ、その目的は、充填剤がカーボンブラックであろうと強化無機充填剤であろうと、前述のように変性したポリマーと充填剤の間の良好な相互作用を得ることである。
この従来技術の説明として、アミン官能基を有するアルコキシシラン化合物を用いて官能化されるジエンエラストマーの使用が挙げられる。
(ジアルキルアミノアルキル)トリアルコキシシラン型化合物による鎖末端の官能化、およびシリカまたはカーボンブラックをベースとするゴム組成物を請求する、仏国特許出願公開第2867477号に言及し得る。米国特許第8071689号および米国特許第8106130号にも言及し得、ひとつは、置換または無置換の芳香族ヘテロ環に窒素原子が含まれる窒素ベースの基を有するトリアルコキシシラン化合物を用いる、鎖末端の官能化を、他方は、アルコキシシリル基を少なくとも1つ、および第三級アミン基を少なくとも2つ有するアミン官能基を有するアルコキシシランを用いる、鎖末端の官能化を、それぞれ請求する。
アルコキシシラン官能基を有するエラストマーの保存におけるムーニー粘度を安定化するため、様々な計略が試されてきた。説明のため、特定のアルコキシシラン(R=4から20個の炭素を含有する非加水分解性基である、Si(OR)x)の使用を請求する、欧州特許第0299074号が挙げられる。アニオン重合開始剤の寄与による塩基性を中和し、アルコキシシラン基の加水分解を最小限に抑えるため、剥離工程の前に、n(カルボン酸)/n(アニオン重合開始剤)のモル比が0.8から1.2の間となるよう、カルボン酸をエラストマー溶液に添加することを請求する、欧州特許第0801078号にも言及し得る。欧州特許第1198506号において、アルキルアルコキシシランと、剥離時にその加水分解した形態、ポリマー−SiOHであるポリマーの間の反応を促進するため、剥離工程の前に、n(R1 nSi(OR2)4-n)/n(ポリマー−SiOR’)のモル比が高く(20/1)なるよう、アルキルアルコキシシラン型の化合物(R1 nSi(OR2)4-n)をエラストマー溶液に添加することが提案されている。最後に、剥離時の加水分解反応、及びその結果形成するSi−O−Si結合を最小限に抑えるために、剥離工程の前に、長鎖アルコールをエラストマー溶液に添加することを請求する、欧州特許第1237934号に言及し得る。
(i)部分的または完全に加水分解されてシラノールを生じてもよく、第1級、第2級、または第3級アミン官能基を有し、ケイ素原子を介してエラストマーと結合する、アルキルアルコキシシラン基によって鎖末端が官能化された物質(entity)を、変性ジエンエラストマーの総質量に対し、40から80質量%、
(ii)部分的または完全に加水分解されてシラノールを生じてもよく、第1級、第2級、または第3級アミン官能基、および2本の分子鎖を結合するケイ素原子を有する、アルコキシシラン基によって分子鎖の中央が官能化された物質を、変性ジエンエラストマーの総質量に対し、5から45質量%、
(iii)第1級、第2級、または第3級アミン官能基、および分子鎖の三枝を結合するケイ素原子を有するシラン官能基を含有する、三枝に星型分岐した物質を、変性ジエンエラストマーの総質量に対し、3から30質量%
含む、変性ジエンエラストマーが、加工性およびムーニー粘度の保存における安定性を向上させつつ、ヒステリシスを低減することを可能とすることをまさに発見したので、この目的は達成される。
(i)部分的または完全に加水分解されてシラノールを生じてもよく、第1級、第2級、または第3級アミン官能基を有し、ケイ素原子を介してエラストマーと結合する、アルキルアルコキシシラン基によって鎖末端が官能化された物質を、当該変性ジエンエラストマーの総質量に対し、40から80質量%、
(ii)部分的または完全に加水分解されてシラノールを生じてもよく、第1級、第2級、または第3級アミン官能基、および2本の分子鎖を結合するケイ素原子を有する、アルコキシシラン基によって分子鎖の中央が官能化された物質を、当該変性ジエンエラストマーの総質量に対し、5から45質量%、
(iii)第1級、第2級、または第3級アミン官能基、および分子鎖の三枝を結合するケイ素原子を有するシラン官能基を含有する、三枝に星型分岐した物質を当該、変性ジエンエラストマーの総質量に対し、3から30質量%
含む、変性ジエンエラストマーである。
本発明の他の主題は、当該変性ジエンエラストマーを少なくとも含むエラストマーマトリックス、および強化充填剤を少なくともベースとする強化ゴム組成物である。
アニオン重合工程から生じるリビングエラストマーと官能化剤の反応によってエラストマーが変性される際に、このエラストマーの変性された物質の混合物が得られ、その組成は、とりわけリビング鎖の数に対する官能化剤の反応性部位の比率に依存することが当業者に知られることは、明記すべきである。この混合物は、鎖末端が官能化された物質、結合した物質、星型分岐した物質、および/または官能化されていない物質を含むことができる。
エラストマー物質は、部分的または完全に加水分解されてシラノールを生じてもよく、第1級、第2級、または第3級アミン官能基を鎖末端に有するアルキルアルコキシシラン官能基を有し、当該物質は、鎖末端が官能化されているという。この基のケイ素原子は、ジエンエラストマーの分子鎖に直接結合し、アルキル基およびアミン官能基を含む基に加え、1つのアルコキシ基のみに置換される。
3つのエラストマー鎖または枝が結合する、第1級、第2級、または第3級アミン官能基を有するシラン官能基が中央にあり、エラストマーの星型分岐構造を形成する場合、当該物質は星型分岐しているという。この基のケイ素原子は、変性ジエンエラストマーの3つの枝に互いに結合する。
「をベースとする組成物」という表現は、使用される様々な成分の、混合物および/または反応生成物を含む組成物を意味すると理解されるべきであり、それらのベース成分のいくつかは、組成物の製造における様々な局面で、とりわけその架橋または加硫の間に、少なくとも部分的に、互いに反応することができるか、または互いに反応することを目的とされる。
− Eは、ジエンエラストマーを意味し、
− Rは、直鎖または分岐鎖の、C1−C10アルキル基、好ましくはC1−C4アルキル基、より好ましくはメチル基を意味し、
− R’1は、加水分解度に応じて、水素原子、または直鎖もしくは分岐鎖の、C1−C10アルキル基、好ましくはC1−C4アルキル基、より好ましくはメチル基もしくはエチル基を意味し、
− R’2は、二価の、飽和もしくは不飽和の、環状もしくは非環状C1−C18脂肪族炭化水素基、または二価のC6−C18芳香族炭化水素基、好ましくは二価の直鎖C1−C6脂肪族炭化水素基、より好ましくは二価の直鎖飽和C3脂肪族炭化水素基であり、
− R’3およびR’4は、同一または異なり、水素原子、または直鎖もしくは分岐鎖の、C1−C18アルキル基、好ましくはC1−C4アルキル基、より好ましくはメチル基もしくはエチル基を表し、あるいはR’3およびR’4は、R’3およびR’4が結合するNと共に、窒素原子および少なくとも1つの炭素原子、好ましくは2から6個の炭素原子を含有するヘテロ環を形成する)
− Rは、メチル基を表す、
− R’1は、水素原子、またはメチル基もしくはエチル基を表し、好ましくは水素原子を表す、
− R’2は、二価の直鎖飽和C3脂肪族炭化水素基を表す、
− R’3およびR’4は、同一または異なり、好ましくは同一であり、メチル基またはエチル基、好ましくはメチル基を表す。
− Eは、ジエンエラストマーを意味し、
− R1は、加水分解度に応じて、水素原子、または直鎖もしくは分岐鎖の、C1−C10アルキル基、好ましくはC1−C4アルキル基、より好ましくはメチル基もしくはエチル基を意味し、
− R2は、二価の、飽和もしくは不飽和の、環状もしくは非環状C1−C18脂肪族炭化水素基、または二価のC6−C18芳香族炭化水素基、好ましくは二価の直鎖C1−C6脂肪族炭化水素基、より好ましくは二価の直鎖飽和C3脂肪族炭化水素基であり、
− R3およびR4は、同一または異なり、水素原子、または直鎖もしくは分岐鎖の、C1−C18アルキル基、好ましくはC1−C4アルキル基、より好ましくはメチル基もしくはエチル基を表し、あるいはR3およびR4は、R3およびR4が結合するNと共に、窒素原子および少なくとも1つの炭素原子、好ましくは2から6個の炭素原子を含有するヘテロ環を形成する)
− R1は、水素原子、またはメチルもしくはエチル基を表し、好ましくは水素原子を表す、
− R2は、二価の直鎖飽和C3脂肪族炭化水素基を表す、
− R3およびR4は、同一または異なり、好ましくは同一であり、メチル基またはエチル基、好ましくはメチル基を表す。
好ましい、またはそうでない、先の異なる態様は、互いに組み合わせることができる。
本発明にかかる変性ジエンエラストマーは、2種の適切な官能基剤とリビングジエンエラストマーの反応によるエラストマーの変性を含む方法に従って調製することができる。そのような方法も、本発明の主題を構成する。
したがって、本発明によると、変性ジエンエラストマーは、下記の工程:
1)リビングジエンエラストマーを形成するため、重合開始剤の存在下で、少なくとも1種の共役ジエンをアニオン重合させる工程、次いで
2)保護された第1級アミン官能基、保護された第2級アミン官能基、または第3級アミン官能基を有するトリアルコキシシラン化合物を、工程1)で得られるリビングジエンエラストマーに添加する工程であって、保護された第1級アミン官能基、保護された第2級アミン官能基、または第3級アミン官能基を有するトリアルコキシシラン/重合開始剤のモル比が0.05から0.35で変動する工程、次いで
3)保護された第1級アミン官能基、保護された第2級アミン官能基、または第3級アミン官能基を有するアルキルジアルコキシシラン化合物を、工程2)の終了に際して得られるエラストマー溶液に添加する工程であって、保護された第1級アミン官能基、保護された第2級アミン官能基、または第3級アミン官能基を有するアルキルジアルコキシシラン/工程1)で使用した重合開始剤のモル比が0.8以上である工程、
を含む方法によって得られる。
炭素−リチウムまたは窒素−リチウム結合を含む開始剤は、とりわけ有機リチウム開始剤として適切である。代表的な化合物は、エチルリチウム、n−ブチルリチウム(n−BuLi)、およびイソブチルリチウムなどといった脂肪族有機リチウム化合物、または第2級アミンから得られるリチウムアミド、より具体的にはピロリジンまたはヘキサメチレンイミンといった環状第2級アミンから得られるリチウムアミドである。
重合は、連続して、またはバッチ式で行うことができる。重合は、一般的に20℃から150℃の間の温度で、好ましくは30℃から110℃付近で行われる。
この保護された第1級アミン官能基、保護された第2級アミン官能基、または第3級アミン官能基を有するトリアルコキシシラン化合物は、好ましくは下記式(IV)に相当する。
− 互いに同一であるかまたは異なる、直鎖または分岐鎖のR’’1基は、C1−C10アルキル基、好ましくはC1−C4アルキル基、さらによくはメチル基またはエチル基を表し、
− R2は、二価の、飽和もしくは不飽和の、環状もしくは非環状C1−C18脂肪族炭化水素基、または二価のC6−C18芳香族炭化水素基、好ましくは二価の直鎖C1−C6脂肪族炭化水素基、より好ましくは二価の直鎖飽和C3脂肪族炭化水素基であり、
− R5およびR6は、同一または異なり、トリアルキルシリル基であって、そのアルキル基は、同一または異なり、1から4個の炭素原子を有するトリアルキルシリル基であるか、または直鎖もしくは分岐鎖の、C1−C18アルキル基、好ましくはC1−C4アルキル基、より好ましくはメチル基もしくはエチル基を表し、あるいはR5およびR6は、R5およびR6が結合するNと共に、窒素原子および少なくとも1つの炭素原子、好ましくは2から6個の炭素原子を含有するヘテロ環を形成する)
保護された第1級アミン官能基、保護された第2級アミン官能基、または第3級アミン官能基を有するトリアルコキシシラン化合物、およびリビングジエンポリマーの混合は、任意の適切な手段によって行われる。リビングジエンポリマーとアミノトリアルコキシシラン化合物の間の反応時間は、10秒から2時間の間とすることができる。
本発明にかかる方法の第3の工程は、ジエンエラストマーの鎖末端における官能化反応を促進する操作条件に従う、保護された第1級アミン官能基、保護された第2級アミン官能基、または第3級アミン官能基を有するアルキルジアルコキシシラン型官能化剤による、リビングジエンエラストマーの変性で構成される。
− Rは、直鎖または分岐鎖の、C1−C10アルキル基、好ましくはC1−C4アルキル基、より好ましくはメチル基を意味し、
− 互いに同一であるかまたは異なる、R’’’1基は、直鎖または分岐鎖の、C1−C10アルキル基、好ましくはC1−C4アルキル基、より好ましくはメチル基またはエチル基を表し、
− R’2は、二価の、飽和もしくは不飽和の、環状もしくは非環状C1−C18脂肪族炭化水素基、または二価のC6−C18芳香族炭化水素基、好ましくは二価の直鎖C1−C6脂肪族炭化水素基、より好ましくは二価の直鎖飽和C3脂肪族炭化水素基であり、
− R7およびR8は、同一または異なり、トリアルキルシリル基であって、そのアルキル基は、同一または異なり、1から4個の炭素原子を有するトリアルキルシリル基であるか、または直鎖もしくは分岐鎖の、C1−C18アルキル基、好ましくはC1−C4アルキル基、より好ましくはメチル基もしくはエチル基を表し、あるいはR7およびR8は、R7およびR8が結合するNと共に、窒素原子および少なくとも1つの炭素原子、好ましくは2から6個の炭素原子を含有するヘテロ環を形成する)
本発明にかかる、変性ジエンエラストマーの合成方法は、自体公知の方法で、変性エラストマーを回収する工程へ継続させることができる。
この方法の代替形態によると、先の行程で生じたエラストマーを乾燥状態で回収する目的で、これらの工程は剥離工程を含む。とりわけこの剥離工程は、変性ジエンエラストマーの加水分解性アルコキシシラン官能基をシラノール官能基に変換するために、変性ジエンエラストマーの加水分解性アルコキシシラン官能基の、全てまたは一部を加水分解する効果を有し得る。
強化ゴム組成物のヒステリシスおよび加工性に影響する官能基の、認められている効果を受けて、本発明にかかる変性ジエンエラストマーは、とりわけタイヤの製造を目的とする、強化ゴム組成物に有利に使用される。
本発明にかかる強化ゴム組成物は、架橋された状態、または架橋されない状態、すなわち架橋可能な状態で提供することができる。
本発明にかかる変性ジエンエラストマーは、異なる代替形態に従い、組成物中で単独で、または、他の従来型ジエンエラストマーが星型分岐しているか、結合しているか、官能化されているか、または非官能化であるかに関わらず、少なくとも1種の他の従来型ジエンエラストマーとの混合で、使用することができる。本発明に使用される、この他のジエンエラストマーは、好ましくはポリブタジエン(BR)、合成ポリイソプレン(IR)、天然ゴム(NR)、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー、およびそれらのエラストマーの混合物からなる、高度不飽和ジエンエラストマーの群から選択される。そのようなコポリマーは、より好ましくはブタジエン/スチレンコポリマー(SBR)、イソプレン−ブタジエンコポリマー(BIR)、イソプレン/スチレンコポリマー(SIR)、およびイソプレン−ブタジエン−スチレンコポリマー(SBIR)からなる群から選択される。ジエンエラストマー以外の、任意の合成エラストマーとの混合を想定することも可能であり、さらにエラストマー以外の任意のポリマーとの、例えば熱可塑性ポリマーとの混合を想定することも可能である。
したがって、エラストマーマトリックスは、好ましくは本発明にかかる変性ジエンエラストマーを、主として含む。
混合に使用される従来型エラストマーは、天然ゴム、および/または1種もしくは複数の、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、またはブタジエン−スチレンもしくはブタジエン−スチレン−イソプレンコポリマーといった、ジエンポリマーであり、このエラストマーまたはこれらのエラストマーは、変性または未変性であり、さらに本発明にかかる変性ジエンエラストマー100部につき、1から70質量部で存在することができる。
本発明のゴム組成物は、前述の少なくとも1種のエラストマーマトリックスに加えて、少なくとも1種の強化充填剤を含む。
タイヤトレッドの製造に使用できるゴム組成物を強化する、その能力で知られる、例えばカーボンブラックや、シリカといった強化無機充填剤などの、任意の種類の強化充填剤を、知られる方法でカップリング剤と組み合わせて、またはそれら充填剤の2種類の混合物としても使用し得る。
本発明の他の主題は、架橋可能であるかもしくは架橋された、またはそのような組成物で構成される、本発明にかかるゴム組成物を含む、タイヤ用のゴム製半製品である。
本発明にかかる強化ゴム組成物の、ヒステリシスと加工性の間の妥協における改善、およびその組成物に関与するエラストマーの、ムーニー粘度の保存における安定性改善に起因し、そのような組成物は、任意のタイヤ半製品、とりわけトレッドを構成できることに注目すべきである。
限定されない例として示される、本発明のいくつかの実施例に関する下記の記載を読むことで、本発明の前述の特徴などはよりよく理解される。
高分解能サイズ排除クロマトグラフィー
ポリマー試料中に様々な分布量で存在する分子鎖の質量パーセントを測定するため、高分解能SEC技術を使用する。
分析前のポリマー試料に特別な処理は行わない。分析後は、約1g・l-1の濃度で、単純に溶出溶媒に溶解させる。次いで溶液は、注入前に、気孔率0.45μmのフィルターに通してろ過される。
使用する装置は、Waters Alliance 2695クロマトグラフィー系列である。溶出溶媒はテトラヒドロフランであり、流量は0.2ml・分-1、系内の温度は35℃である。一組の、直列する3本の同一なカラムを使用する(Shodex、長さ300mm、直径8mm)。一組のカラム理論段数は、22000を超える。注入するポリマー試料溶液の量は、50μlである。検出器は、Waters 2414示差屈折計であり、クロマトグラフデータを利用するソフトウェアは、Waters Empowerシステムである。
算出されるモル質量は、スチレン系単位25質量%、1,2−系単位23質量%、およびtrans−1,4−系単位50質量%の微細構造を有するSBRの検量線と比較する。
エラストマーのムーニー粘度(ML(1+4)100℃)は、ASTM標準D−1646に従って測定する。
ASTM標準D−1646に記載の振動コンシストメーターを使用する。ムーニー塑性測定は、次の方針に従って行われる。100℃に加熱した円筒チャンバ内でエラストマーを成形する。1分間予熱した後、試験片内でローターを2回転/分で回転させ、4分間回転した後にこの運動を維持するための作用トルクを測定する。ムーニー塑性(ML(1+4))は、「ムーニー単位」(MU、ここで1MU=0.83N・m)で表される。
エラストマーのガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量計を用いて測定する。
近赤外(Near−infrared:NIR)分光法
エラストマーの微細構造は、近赤外(NIR)分光技術によって特徴付ける。
近赤外(NIR)分光法は、エラストマー内のスチレンの質量含有量、および同様にその微細構造(1,2−、trans−1,4−、およびcis−1,4−ブタジエン単位の相対分布)を、定量的に決定するために用いられる。当該方法の原理は、多成分系に一般化されたランベルト・ベールの法則に基づく。当該方法は間接的であるため、13C NMRによって決定された組成を有する標準エラストマーを用いて行われる、多変量検量法[Vilmin, F., Dussap, C. and Coste, N., Applied Spectroscopy, 2006, 60, 619-29]を伴う。次いでスチレン含有量および微細構造は、約730μmの厚さを有するエラストマーフィルムのNIRスペクトルから算出される。スペクトルは、ペルチェ効果によって冷却されるInGaAs検出器を備えるフーリエ変換近赤外分光計Bruker Tensor 37を用いて、2cm-1の分解能で、4000から6200cm-1の間の透過モードで得られる。
ポリマーAの調製−本発明にかかるポリマー
2.0kgのスチレンおよび4.7kgのブタジエン、ならびに0.0708mol・l-1の、テトラヒドロフルフリルのメチルシクロヘキサン溶液318mlを、45.5kgのメチルシクロヘキサンを含有する、圧力約2バールの窒素下に維持された90リットルの反応容器に注入する。n−ブチルリチウムの添加により重合される溶液中の不純物の中和後、メチルシクロヘキサン中、0.059mol・l-1のn−ブチルリチウムを644ml添加する。重合は40℃で行われる。
70分後、モノマーの転化率は90%に達する。この転化率は、200mmHgの減圧下、140℃で乾燥させた抽出物を量ることによって決定する。0.0516mol・l-1の、(3−N,N−ジメチルアミノプロピル)トリメトキシシランのメチルシクロヘキサン溶液147mlを、リビングポリマー溶液に添加する。40℃で15分間反応させた後、続いて0.08mol・l-1の、(3−N,N−ジメチルアミノプロピル)(メチル)ジメトキシシランのメチルシクロヘキサン溶液190mlを、このポリマー溶液に添加する。40℃で15分間反応させた後、エラストマー100質量部(phr)につき0.8質量部の4,4’−メチレンビス(2,6−ジ(tert−ブチル)フェノール、およびエラストマー100質量部(phr)につき0.2質量部のN−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミンの添加によって、溶液を抗酸化処理する。このように処理されたコポリマーは、液化によって、その溶液から分離される。
このコポリマーの微細構造は、NIR法によって決定され、trans−1,4−単位の質量含有量は22%、cis−1,4−単位の質量含有量は19%、1,2−単位の質量含有量は59%であり、これら3つの含有量はそれぞれブタジエン単位に対する含有量である。スチレンの質量含有量は27%である。
このコポリマーのガラス転移温度は−23℃である。
2.0kgのスチレンおよび4.7kgのブタジエン、ならびに0.0695mol・l-1の、テトラヒドロフルフリルのメチルシクロヘキサン溶液354mlを、45.3kgのメチルシクロヘキサンを含有する、圧力約2バールの窒素下に維持された90リットルの反応容器に注入する。n−ブチルリチウムの添加により重合される溶液中の不純物の中和後、メチルシクロヘキサン中、0.059mol・l-1のn−ブチルリチウムを644ml添加する。重合は40℃で行われる。
このコポリマーの微細構造は、NIR法によって決定され、trans−1,4−単位の質量含有量は21%、cis−1,4−単位の質量含有量は19%、1,2−単位の質量含有量は60%であり、これら3つの含有量はそれぞれブタジエン単位に対する含有量である。スチレンの質量含有量は28%である。
このコポリマーのガラス転移温度は−22℃である。
これらのポリマーについて、標準条件下で保存する間の、ムーニー粘度の経時変化を評価した。
ポリマーAおよびBの試料を、通気性ポリエチレンフィルムで包み、大気圧で、25℃の温度で、光を排除して保存した。
ムーニー粘度測定は、下記表1に示す時間間隔で行った。
19日の保存の結果、そのムーニー粘度が26ムーニー単位増大する対照ポリマーBと比較し、本発明にかかる変性ジエンエラストマーであるポリマーAは、60日間にわたる保存期間の間、ムーニー粘度の変化を受けないことが見出される。
Claims (19)
- 変性ジエンエラストマーであって、
(i)部分的または完全に加水分解されてシラノールを生じてもよく、第1級、第2級、または第3級アミン官能基を有し、ケイ素原子を介してエラストマーと結合する、アルキルアルコキシシラン基によって鎖末端が官能化された物質を、前記変性ジエンエラストマーの総質量に対し、40から80質量%、
(ii)部分的または完全に加水分解されてシラノールを生じてもよく、第1級、第2級、または第3級アミン官能基、および2本の分子鎖を結合するケイ素原子を有する、アルコキシシラン基によって分子鎖の中央が官能化された物質を、前記変性ジエンエラストマーの総質量に対し、5から45質量%、
(iii)第1級、第2級、または第3級アミン官能基、および分子鎖の三枝を結合するケイ素原子を有するシラン官能基を含有する、三枝に星型分岐した物質を、前記変性ジエンエラストマーの総質量に対し、3から30質量%
含む、変性ジエンエラストマー。 - 部分的または完全に加水分解されてシラノールを生じてもよく、第1級、第2級、または第3級アミン官能基を有し、ケイ素原子を介してエラストマーと結合する、アルキルアルコキシシラン基で鎖末端が官能化された前記物質(i)が、下記式(I)に相当することを特徴とする、請求項1に記載の変性ジエンエラストマー。
(式中、
− Eは、ジエンエラストマーを意味し、
− Rは、直鎖または分岐鎖の、C1−C10アルキル基、好ましくはC1−C4アルキル基、より好ましくはメチル基を意味し、
− R’1は、加水分解度に応じて、水素原子、または直鎖もしくは分岐鎖の、C1−C10アルキル基、好ましくはC1−C4アルキル基、より好ましくはメチル基もしくはエチル基を意味し、
− R’2は、二価の、飽和もしくは不飽和の、環状もしくは非環状C1−C18脂肪族炭化水素基、または二価のC6−C18芳香族炭化水素基、好ましくは二価の直鎖C1−C6脂肪族炭化水素基、より好ましくは二価の直鎖飽和C3脂肪族炭化水素基であり、
− R’3およびR’4は、同一または異なり、水素原子、または直鎖もしくは分岐鎖の、C1−C18アルキル基、好ましくはC1−C4アルキル基、より好ましくはメチル基もしくはエチル基を表し、あるいはR’3およびR’4は、R’3およびR’4が結合するNと共に、窒素原子および少なくとも1つの炭素原子、好ましくは2から6個の炭素原子を含有するヘテロ環を形成する) - R’1が、水素原子、またはメチルもしくはエチル基を表し、好ましくは水素原子を表すことを特徴とする、請求項2に記載の変性ジエンエラストマー。
- R’2が、二価の直鎖飽和C3脂肪族炭化水素基を表すことを特徴とする、請求項2または3に記載の変性ジエンエラストマー。
- R’3およびR’4が、同一または異なり、好ましくは同一であり、メチル基またはエチル基、好ましくはメチル基を表すことを特徴とする、請求項2から4までのいずれか1項に記載の変性ジエンエラストマー。
- 部分的または完全に加水分解されてシラノールを生じてもよく、第1級、第2級、または第3級アミン官能基、および2本の分子鎖を結合するケイ素原子を有する、アルコキシシラン基によって分子鎖の中央が官能化された前記物質(ii)が、下記式(II)に相当することを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項に記載の変性ジエンエラストマー。
(式中、
− Eは、ジエンエラストマーを意味し、
− R1は、加水分解度に応じて、水素原子、または直鎖もしくは分岐鎖の、C1−C10アルキル基、好ましくはC1−C4アルキル基、より好ましくはメチル基もしくはエチル基を意味し、
− R2は、二価の、飽和もしくは不飽和の、環状もしくは非環状C1−C18脂肪族炭化水素基、または二価のC6−C18芳香族炭化水素基、好ましくは二価の直鎖C1−C6脂肪族炭化水素基、より好ましくは二価の直鎖飽和C3脂肪族炭化水素基であり、
− R3およびR4は、同一または異なり、水素原子、または直鎖もしくは分岐鎖の、C1−C18アルキル基、好ましくはC1−C4アルキル基、より好ましくはメチル基もしくはエチル基を表し、あるいはR3およびR4は、R3およびR4が結合するNと共に、窒素原子および少なくとも1つの炭素原子、好ましくは2から6個の炭素原子を含有するヘテロ環を形成する) - R1が、水素原子、またはメチル基もしくはエチル基を表し、好ましくは水素原子を表すことを特徴とする、請求項6に記載の変性ジエンエラストマー。
- R2が、二価の直鎖飽和C3脂肪族炭化水素基を表すことを特徴とする、請求項6または7に記載の変性ジエンエラストマー。
- R3およびR4が、同一または異なり、好ましくは同一であり、メチル基またはエチル基、好ましくはメチル基を表すことを特徴とする、請求項6から8までのいずれか1項に記載の変性ジエンエラストマー。
- 前記ジエンエラストマーが、ブタジエンおよびビニル芳香族モノマーのコポリマー、特にSBRであることを特徴とする、請求項1から10までのいずれか1項に記載の変性ジエンエラストマー。
- 請求項1から11までのいずれか1項に記載の変性ジエンエラストマーの調製方法であって、
1)リビングジエンエラストマーを形成するため、重合開始剤の存在下で、少なくとも1種の共役ジエンをアニオン重合させる工程、次いで
2)保護された第1級アミン官能基、保護された第2級アミン官能基、または第3級アミン官能基を有するトリアルコキシシラン化合物を、工程1)で得られる前記リビングジエンエラストマーに添加する工程であって、保護された第1級アミン官能基、保護された第2級アミン官能基、または第3級アミン官能基を有する、前記トリアルコキシシラン/前記重合開始剤のモル比が0.05から0.35で変動する工程、次いで
3)保護された第1級アミン官能基、保護された第2級アミン官能基、または第3級アミン官能基を有するアルキルジアルコキシシラン化合物を、工程2)の終了に際して得られるエラストマー溶液に添加する工程であって、保護された第1級アミン官能基、保護された第2級アミン官能基、または第3級アミン官能基を有する、前記アルキルジアルコキシシラン/工程1)で使用した重合開始剤のモル比が0.8以上である工程
を含むことを特徴とする、調製方法。 - 前記重合開始剤が、アルキルリチウム化合物から選択されることを特徴とする、請求項12に記載の調製方法。
- 保護された第1級アミン官能基、保護された第2級アミン官能基、または第3級アミン官能基を有する、前記トリアルコキシシラン化合物が、式(IV)に相当することを特徴とする、請求項12または13に記載の調製方法。
(式中、
− 互いに同一であるかまたは異なる、直鎖または分岐鎖のR’’1基は、C1−C10アルキル基、好ましくはC1−C4アルキル基、さらによくはメチル基またはエチル基を表し、
− R2は、二価の、飽和もしくは不飽和の、環状もしくは非環状C1−C18脂肪族炭化水素基、または二価のC6−C18芳香族炭化水素基、好ましくは二価の直鎖C1−C6脂肪族炭化水素基、より好ましくは二価の直鎖飽和C3脂肪族炭化水素基であり、
− R5およびR6は、同一または異なり、トリアルキルシリル基であって、そのアルキル基は、同一または異なり、1から4個の炭素原子を有するトリアルキルシリル基であるか、または直鎖もしくは分岐鎖の、C1−C18アルキル基、好ましくはC1−C4アルキル基、より好ましくはメチル基もしくはエチル基を表し、あるいはR5およびR6は、R5およびR6が結合するNと共に、窒素原子および少なくとも1つの炭素原子、好ましくは2から6個の炭素原子を含有するヘテロ環を形成する) - 保護された第1級アミン官能基、保護された第2級アミン官能基、または第3級アミン官能基を有する、前記アルキルジアルコキシシラン化合物が、下記式(V)に相当することを特徴とする、請求項12から14までのいずれか1項に記載の調製方法。
(式中、
− Rは、直鎖または分岐鎖の、C1−C10アルキル基、好ましくはC1−C4アルキル基、より好ましくはメチル基を意味し、
− 互いに同一であるかまたは異なる、R’’’1基は、直鎖または分岐鎖の、C1−C10アルキル基、好ましくはC1−C4アルキル基、より好ましくはメチル基またはエチル基を表し、
− R’2は、二価の、飽和もしくは不飽和の、環状もしくは非環状C1−C18脂肪族炭化水素基、または二価のC6−C18芳香族炭化水素基、好ましくは二価の直鎖C1−C6脂肪族炭化水素基、より好ましくは二価の直鎖飽和C3脂肪族炭化水素基であり、
− R7およびR8は、同一または異なり、トリアルキルシリル基であって、そのアルキル基は、同一または異なり、1から4個の炭素原子を有するトリアルキルシリル基であるか、または直鎖もしくは分岐鎖の、C1−C18アルキル基、好ましくはC1−C4アルキル基、より好ましくはメチル基もしくはエチル基を表し、あるいはR7およびR8は、R7およびR8が結合するNと共に、窒素原子および少なくとも1つの炭素原子、好ましくは2から6個の炭素原子を含有するヘテロ環を形成する) - 少なくとも1種の強化充填剤、および請求項1から11までのいずれか1項に記載の変性ジエンエラストマーを少なくとも1種含むエラストマーマトリックスをベースとする、強化ゴム組成物。
- 前記エラストマーマトリックスが、請求項1から11までのいずれか1項に記載の変性ジエンエラストマーを主に含むことを特徴とする、請求項16に記載のゴム組成物。
- 架橋可能であるかまたは架橋された、請求項16または17に記載のゴム組成物を含むことを特徴とする、タイヤ用のゴム製半製品。
- 請求項18に記載の半製品を含むことを特徴とする、タイヤ。
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