WO2015091855A1 - Elastomère diénique modifié et composition de caoutchouc le contenant - Google Patents

Elastomère diénique modifié et composition de caoutchouc le contenant Download PDF

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WO2015091855A1
WO2015091855A1 PCT/EP2014/078557 EP2014078557W WO2015091855A1 WO 2015091855 A1 WO2015091855 A1 WO 2015091855A1 EP 2014078557 W EP2014078557 W EP 2014078557W WO 2015091855 A1 WO2015091855 A1 WO 2015091855A1
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diene elastomer
methyl
radical
linear
modified diene
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Application number
PCT/EP2014/078557
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Inventor
Charlotte Dire
Jean-Marc Marechal
Margarita Dorato
Original Assignee
Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
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    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L19/00—Compositions of rubbers not provided for in groups C08L7/00 - C08L17/00
    • C08L19/006—Rubber characterised by functional groups, e.g. telechelic diene polymers

Definitions

  • the invention relates to a diene elastomer modified with functionalizing agents of di- and trialkoxy silane type having amino functional groups.
  • the invention also relates to a method for preparing such a diene elastomer, a composition comprising it, and a semi-finished article and a tire comprising this composition.
  • Patent FR2867477A1 which claims functionalization at the end of a chain with compounds of type e (dialkylaminoalkyl) trialkoxysilane and a rubber composition based on silica or carbon black. It is also possible to mention US Pat. No. 8071689B2 and US Pat. No. 8,101,30B2, which respectively claim, for one, functionalization at the end of a chain with a trialkoxysilane compound carrying a nitrogen group, the nitrogen atom being included in an aromatic heterocycle substituted or unsubstituted. substituted, and for the other, with an alkoxysilane carrying an amine function having at least one alkoxysilyl group and at least two tertiary amine groups.
  • the strategy consists in adding the aminoalkoxysilane compound, preferably of the (aminoalkyl) trialkoxysilane type, in two stages during the functionalization stage: i) 1st addition in an amount such that the molar ratio n ((aminoalkyl) trialkoxysilane) / n (initiator based on alkali metal) is between 0.05 and 0.35, ii) then 2 nd addition in an amount such that the final molar ratio n ((aminoalkyl) trialkoxysilane) / n (metal-based initiator alkaline) is greater than or equal to 0.5.
  • This process makes it possible to obtain a functional diene elastomer mixture comprising 40 to 80% by weight of functionalized elastomer at the end of the chain, 5 to 45% by weight of functionalized elastomer in the middle of the chain and 3 to 30% by weight. of star - shaped elastomer (3 - star stars).
  • Patent EP0801078B1 may also be mentioned, claiming the addition of a carboxylic acid to the elastomer solution, with a molar ratio n (carboxylic acid) / n (anionic polymerization initiator) of between 0.8 and 1.2, before the stripping step in order to neutralize the basicity provided by the anionic polymerization initiator and to minimize the hydrolysis of the alkoxysilane groups.
  • patent EP1198506B1 it is proposed to add a compound of the alkylalkoxysilane type (R 1 n Si (OR 2 ) 4 n) in the elastomer solution, before the stripping step, with a molar ratio n (R 1 Si (OR 2 ) 4- n) / n (Polymer-SiOR ') raised (20/1) to promote the reaction between the alkylalkoxysilane and the polymer which is in its hydrolysed form, Polymer-SiOH, by stripping .
  • n R 1 Si (OR 2 ) 4- n
  • n Polymer-SiOR '
  • the object of the present invention is therefore to provide such a composition.
  • One objective is in particular to propose a functionalized elastomer satisfactorily interacting with the reinforcing filler of a rubber composition containing it in order to reduce the hysteresis, while improving the processability and the storage stability of the Mooney viscosity of the elastomer.
  • the invention therefore has obj and a modified diene elastomer comprising
  • the subject of the invention is also a process for the synthesis of said modified diene elastomer.
  • Another object of the invention is a reinforced rubber composition based at least on a reinforcing filler and an elastomeric matrix comprising at least said modified diene elastomer.
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e., terminals a and b excluded) while any range of values designated by the term “from a to b” means the range of values from a to b (ie including the strict limits a and b).
  • the elastomeric species has an alkylalkoxysilane functional group, optionally partially or completely hydrolyzed to silano, carrying a primary, secondary or tertiary amine function, at one end of the chain, it will be said that the species is end functionalized. or chain end.
  • the silicon atom of this group is directly linked to the chain of the diene elastomer and is substituted only by a single alkoxy group, in addition to the alkyl radical and the group comprising the amine function.
  • the elastomeric species has an alkoxysilane functional group, optionally partially or completely hydrolyzed silano l, carrying a primary, secondary or tertiary amine function, within its elastomeric chain, the silicon atom of this group linking the two pieces of the chain of the diene elastomer, it is said that the elastomer is coupled or functionalized in the middle of the chain, as opposed to the "end of chain" position and although the grouping is not precisely in the middle of the elastomeric chain.
  • silane functional group bearing a primary, secondary or tertiary amine function When a silane functional group bearing a primary, secondary or tertiary amine function is central to which three elastomer chains or branches are bonded forming a star structure of the elastomer, the species will then be said to be starred.
  • the silicon atom of this group links the three branches of the modified diene elastomer to one another.
  • composition-based is meant a composition comprising the mixture and / or the reaction product of the various constituents used, some of these basic constituents being capable of or intended to react with one another, less in part, during the various phases of manufacture of the composition, in particular during its crosslinking or vulcanization.
  • diene elastomer By diene elastomer, it is to be understood in a known way (one means one or more elastomers) derived at least in part (ie, a homopolymer or a copolymer) from monomers dienes (monomers bearing two carbon-carbon double bonds, conjugated or not). More particularly, the term "diene elastomer” is intended to mean any homopolymer obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having 4 to 12 carbon atoms, or any copolymer obtained by copolymerization of one or more conjugated dienes with one another or with one or more compounds. vinylaromatic compounds having 8 to 20 carbon atoms.
  • copolymers contain from 20% to 99% by weight of diene units, and from 1 to 80% by weight of vinylaromatic units.
  • conjugated dienes which can be used in the process according to the invention, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C 1 to C 5 ) -alkyl-1 are especially suitable.
  • 3-butadiene such as, for example, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2- methyl-3-isopropyl-1,3-butadiene, phenyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and 2,4-hexadiene, etc.
  • vinylaromatic compounds are especially suitable styrene, ortho-, meta, para-methylstyrene, alpha-methylstyrene, the commercial mixture "vinyltoluene", para-tertiobutylstyrene, methoxystyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene and vinylnaphthalene etc.
  • the diene elastomer of the invention is preferably chosen from the group of highly unsaturated diene elastomers consisting of polybutadienes (BR), synthetic polyisoprenes (IR) and butadiene copolymers, in particular butadiene copolymers and a vinyl aromatic monomer, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • BR polybutadienes
  • IR synthetic polyisoprenes
  • butadiene copolymers in particular butadiene copolymers and a vinyl aromatic monomer, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • Such copolymers are more particularly copolymers of butadiene-styrene (SBR), copolymers of isoprene-butadiene (BIR), copolymers of isoprene-styrene (SIR) and copolymers of isoprene-butadiene-styrene (SBIR) .
  • SBR butadiene-styrene copolymers
  • SBR butadiene-styrene copolymers
  • E denotes the diene elastomer
  • R denotes a linear or branched C 1 -C 10 and preferably C 1 -C 4 alkyl radical, more preferably a methyl radical,
  • R 1 'de notes, according to the degree of hydrolysis, a hydrogen atom or a linear or branched C 1 -C 6, preferably C 1 -C 4, alkyl radical, more preferably a methyl or ethyl radical,
  • R 2 ' is a divalent aliphatic hydrocarbon group, saturated or unsaturated, cyclic or non-cyclic, C 1 -C 18 , or aromatic C 6 -C 18, preferably linear C 1 -C 6 aliphatic, more preferably saturated linear aliphatic divalent hydrocarbon radical in d,
  • R 3 'and R 4 ' which may be identical or different, represent a hydrogen atom or a linear or branched C 1 -C 18 and preferably C 1 -C 4 alkyl radical, more preferably a methyl or ethyl radical, or else R 3 and R 4 'together with N to which they are attached a heterocycle containing a nitrogen atom and at least one carbon atom, preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • At least one of the following four characteristics is respected and preferably the four:
  • R represents a methyl radical
  • Ri represents a hydrogen atom or a methyl or ethyl radical, preferably a hydrogen atom
  • R 2 ' represents the divalent linear aliphatic hydrocarbon radical saturated with C3
  • R 3 'and R 4' are identical or different, preferably identical, represent a methyl or ethyl radical, preferably methyl.
  • the species (ii) functionalized in the middle of the chain by an alkoxysilane group, optionally partially or completely hydrolysed to silanol, carrying a primary, secondary or tertiary amine function, and whose silicon atom binds the two pieces of the chain preferably corresponds to the following formula (II):
  • E denotes the diene elastomer
  • R 1 denotes, according to the degree of hydrolysis, a hydrogen atom or a linear or branched alkyl radical, C 1 -C 6, preferably C 1 -C 4, more preferably a methyl or ethyl radical,
  • R2 is a divalent aliphatic hydrocarbon group, saturated or unsaturated, cyclic or non-cyclic, C 1 -C 18 , or aromatic C 6 -C 18, preferably C 1 -C 18 linear aliphatic, more preferably the saturated linear aliphatic divalent hydrocarbon radical; ,
  • R 3 and R 4 identical or different, represent a hydrogen atom or an alkyl radical, linear or branched -C C 18, preferably C 1 -C 4, more preferably methyl or ethyl, or R 3 and R 4 form with N to which they are bonded a heterocycle containing a nitrogen atom and at least one carbon atom, preferably from 2 to 6 carbon atoms.
  • At least one of the following three characteristics is met and preferably the three:
  • Ri represents a hydrogen atom or a methyl or ethyl radical, preferably a hydrogen atom
  • R 2 represents the divalent linear aliphatic hydrocarbon radical saturated with C3,
  • R 3 and R 4 identical or different, preferably identical, represent a methyl or ethyl radical, preferably methyl.
  • the species (iii) stellate three branches containing a silane functional group, carrying a primary, secondary or tertiary amine function, and whose silicon atom binds the three branches of the chain, preferably corresponds to the formula (III ) next :
  • the modified diene elastomer according to the invention may be prepared by a process including the modification of the elastomer by reacting a living diene elastomer with two appropriate functionalization. Such a process is also the object of the invention.
  • the modified diene elastomer is obtained by the process comprising the following steps:
  • step 2) addition to the living diene elastomer obtained in step 1) of a trialkoxysilane compound carrying a protected primary or protected secondary or tertiary amine function, the secondary ratio of trialkoxysilane carrying a protected primary amine function, secondary protected or tertiary / polymerization initiator ranging from 0.05 to 0.35, then
  • step 3 adding to the solution of elastomer obtained at the end of step 2) an alkyldialcoxysilane compound carrying a protected primary or protected secondary or tertiary amine function, the alkyldialcoxysilane molar ratio carrying a function primary protected, secondary protected or tertiary amine / polymerization initiator used in step 1) being greater than or equal to 0.8.
  • the polymerization of diene monomers is initiated by an initiator.
  • an initiator any known mono functional anionic initiator can be used.
  • an initiator containing an alkali metal such as lithium is used in a preferred manner.
  • Suitable organolithium initiators include those having a carbon-lithium or nitrogen-lithium bond.
  • Representative compounds are aliphatic organoliths such as ethyllithium, n-butyllithium (n-BuLi), isobutyl lithium, and the like. ; lithium amides obtained from a secondary amine and more particularly those obtained from a cyclic secondary amine, such as pyrrolidine or hexamethyleneimine.
  • the polymerization is preferably carried out in the presence of an inert hydrocarbon solvent which may be, for example, an aliphatic or alicyclic hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, isopropanol or the like. octane, cyclohexane, methylcyclohexane or an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, xylene.
  • an inert hydrocarbon solvent which may be, for example, an aliphatic or alicyclic hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, isopropanol or the like.
  • octane, cyclohexane, methylcyclohexane or an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, xylene.
  • the polymerization can be carried out continuously or discontinuously.
  • the polymerization is generally carried out at a temperature of between 20 ° C. and 150 ° C. and preferably in the region of 30 ° C. to 110 ° C.
  • the second step of the process according to the invention consists of the modification of the living diene elastomer, obtained at the end of the anionic polymerization step, according to operating conditions favoring the star-branching and coupling reactions of the elastomer diene with a functionalization agent of trialkoxysilane type carrying a primary protected, secondary protected or tertiary amino function
  • This trialkoxysilane compound carrying a protected, secondary protected or tertiary primary amine function preferably corresponds to the following formula (IV):
  • the linear or branched R 1 "radicals which are identical to or different from each other, represent a C 1 -C 10 alkyl group, preferably a C 1 -C 4 alkyl group, more preferably a methyl or ethyl radical,
  • R2 is a divalent aliphatic hydrocarbon group, saturated or unsaturated, cyclic or not, Ci-Cis, or aromatic C 6 -C 18, preferably linear aliphatic Ci-C 6 , more preferably the divalent linear aliphatic hydrocarbon radical saturated with C 3,
  • R 5 and R 6 which may be identical or different, represent a trialkyl silyl radical, the alkyl groups, which may be identical or different, having from 1 to 4 carbon atoms, or a linear or branched C 1 -C 18 alkyl radical, preferably at C 1 -C 4, more preferably a methyl or ethyl radical, or else R 5 and R 6 form, with N to which they are bonded, a heterocycle containing a nitrogen atom and at least one carbon atom, preferably from 2 to 6 carbon atoms; carbon atoms.
  • the functionalization agent may be chosen from 3 - (N, N - dimethylaminopropyl) trimethoxysilane, the 3 -
  • the coupling agent is then 3 - (N, N-dimethylaminopropyl) trimethoxysilane.
  • the functionalizing agent may be chosen from 3 - (N, N-methyltrimethylsilylaminopropyl) trimethoxysilane, 3 - (N, N-methyltrimethylsilylaminopropyl) triethoxysilane, and 3 - (N, N-ethyltrimethylsilylaminopropyl) trimethoxysilane.
  • the coupling agent is then 3 - (N, N-methyltrimethylsilylaminopropyl) trimethoxysilane.
  • the functionalizing agent may be chosen from 3 - (N, N-bistrimethylsilylaminopropyl) trimethoxysilane and 3 - (N, N-bistrimethylsilylaminopropyl) triethoxysilane.
  • the coupling agent is then 3 - (N, N-bistrimethylsilylaminopropyl) trimethoxysilane.
  • the mixture of the living diene polymer and the trialkoxysilane compound bearing a primary protected, secondary protected or tertiary amine function can be carried out by any appropriate means.
  • the reaction time between the living diene polymer and aminotrialkoxysilane compound may be between 10 seconds and 2 hours.
  • the second step of the process according to the invention leads to the formation of the species (ii) functionalized in the middle of the chain by an alkoxysilane group, optionally partially or completely hydrolyzed to silano, carrying a primary, secondary or secondary amine function.
  • an alkoxysilane group optionally partially or completely hydrolyzed to silano, carrying a primary, secondary or secondary amine function.
  • the species (iii) stellate three branches containing a silane functional group carrying a primary, secondary or tertiary amine function, and whose silicon atom binds the three branches of the chain.
  • the third step of the process according to the invention consists in modifying the living diene elastomer according to operating conditions that favor an end-functionalization reaction of the diene elastomer with an alkyldialcoxysilane functionalization agent bearing a functional function.
  • an alkyldialcoxysilane functionalization agent bearing a functional function bearing a functional function.
  • This alkyl-dialkoxysilane compound carrying a protected, secondary protected or tertiary primary amine function has the following formula (V):
  • R denotes a linear or branched C 1 -C 10, preferably C 1 -C 4, alkyl radical, more preferably a methyl radical,
  • radicals R 1 '' which are identical to or different from each other, represent a linear or branched C 1 -C 10 and preferably C 1 -C 4 alkyl radical, more preferably a methyl or ethyl radical,
  • R 2 ' is a divalent aliphatic hydrocarbon group, saturated or unsaturated, cyclic or not, Ci-Cis, or aromatic C 6 -C 18, preferably linear aliphatic C 1 -C 6 , more preferably the divalent aliphatic hydrocarbon radical linear saturated in C3,
  • R7 and R8, which may be identical or different, represent a trialkyl silyl radical, identical or different alkyl groups having from 1 to 4 carbon atoms, or a radical alkyl, linear or branched, Ci-Cis, preferably Ci-C 4 , more preferably a methyl or ethyl radical, or R 7 and Rs form with N to which they are bonded a heterocycle containing a nitrogen atom and at least one carbon atom, preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • the functionalizing agent may be chosen from 3- (N, N-dimethylaminopropyl) (methyl) dimethoxysilane, 3- (N, N-dimethylaminopropyl) (methyl) diethoxysilane, 3- (N, N) diethylaminopropyl) (methyl) dimethoxysilane, 3- (N, N-diethylaminopropyl) (methyl) diethoxysilane, 3- (N, N-dipropylaminopropyl) (methyl) dimethoxysilane, 3- (N, N-dipropylaminopropyl) (methyl) ) diethoxysilane, 3- (N, N-dibutylaminopropyl) (methyl) dimethoxysilane, 3- (N, N-dibutylaminopropyl) (methyl) diethoxysilane, 3- (N, N-dipentylaminopropyl) (methyl) dimethoxysilane, 3-
  • the coupling agent is then 3- (N, N-dimethylaminopropyl) (methyl) dimethoxysilane.
  • the functionalization agent may be chosen from 3 - (N, N-methyltrimethylsilylaminopropyl) (methyl) dimethoxysilane, 3 - (N, N-methyltrimethylsilylaminopropyl) (methyl) diethoxysilane, 3 - (N N - ethyltrimethylsilylaminopropyl) (methyl) dimethoxysilane, 3 - (N, N - ethyltrimethylsilylaminopropyl) (methyl) diethoxysilane, 3 - (N, N - propyltrimethylsilylaminopropyl) (methyl) dimethoxysilane, 3 - (N, N - propyltrimethylsilylaminopropyl) (methyl) dimethoxysilane, 3 - (N, N - propyl
  • the coupling agent is then 3 - (N, N-methyltrimethylsilylaminopropyl) (methyl) dimethoxysilane.
  • the functionalizing agent may be chosen from 3 - (N, N-bistrimethylsilylaminopropyl) (methyl) dimethoxysilane and 3 - (N, N-bistrimethylsilylaminopropyl) (methyl) diethoxysilane.
  • the coupling agent is then 3 - (N, N -bistrimethylsilylaminopropyl) (methyl) dimethoxysilane.
  • the third step of the process according to the invention leads to the formation of the species (i) functionalized at the end of the chain by an alkylalkoxysilane group, optionally partially or completely hydrolysed in silano, bearing a primary, secondary or tertiary amine function, and bonded to the elastomer via the silicon atom.
  • the process for synthesizing the modified diene elastomer according to the invention can be carried out in a manner known per se by the recovery steps of the modified elastomer.
  • these steps comprise a stripping step in order to recover the elastomer from the previous steps in dry form.
  • This stripping step may in particular have the effect of hydrolyzing all or part of the alkoxysilane hydro lysable functions of the modified diene elastomer to turn them into silano functions.
  • these steps comprise a specific hydrolysis step dedicated to the hydrolysis of all or part of the alkoxysilane hydrolysable functions of the diene elastomer. modified to turn them into silano functions.
  • This total or partial hydrolysis step may be carried out in a manner known per se, before a possible stripping step, by adding an acidic or basic compound.
  • Such hydrolysis steps are described for example in EP 2 266 819 A 1.
  • these steps comprise a specific step of deprotecting the primary amine or the secondary amine when at least one of the two functionalization agents used carries a protected primary or secondary amine function. .
  • This step is implemented after the two functionalization steps, before a possible stripping step.
  • it is possible to react the functionalized chains with the protected amino group with an acid, a base, a fluorinated derivative such as tetrabutylammonium fluoride, a silver salt such as silver nitrate, etc. to deprotect this or these function (s) amine.
  • This deprotection step may have the effect of hydrolyzing all or part of the alkoxysilane hydro lysable functions of the modified diene elastomer to transform them into silano functions.
  • the modified diene elastomer according to the invention is advantageously used in reinforced rubber compositions, especially for the manufacture of tires.
  • another object of the invention is a reinforced rubber composition based on at least one reinforcing filler and an elastomeric matrix comprising at least one modified diene elastomer as described above. It should be understood that the rubber composition may comprise one or more of these modified diene elastomers according to the invention.
  • the reinforced rubber composition according to the invention may be in the crosslinked state or in the uncrosslinked state, that is to say crosslinkable.
  • the diene elastomer modified according to the invention can be, according to different variants, used alone in the composition or in blending with at least one other conventional diene elastomer, whether star-shaped, coupled, functionalized or not.
  • this other diene elastomer used in the invention is chosen from the group of highly unsaturated diene elastomers consisting of polybutadienes (BR), synthetic polyisoprenes (IR), natural rubber (NR), butadiene copolymers, copolymers of isoprene and mixtures of these elastomers.
  • Such copolymers are more preferably selected from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR) and isoprene-copolymers.
  • SBR butadiene-styrene copolymers
  • BIR isoprene-butadiene copolymers
  • SIR isoprene-styrene copolymers
  • SBIR butadiene-styrene
  • the elastomer matrix comprises predominantly the modified diene elastomer according to the invention.
  • the conventional elastomer used in cutting is natural rubber and / or one or more diene polymers such as polybutadienes, polyisoprenes, butadiene-styrene or butadiene-styrene-isoprene copolymers
  • this elastomer or these elastomers, modified or otherwise can then be present from 1 to 70 parts by weight per 100 parts of modified diene elastomer according to the invention.
  • the elastomer matrix consists solely of the modified diene elastomer according to the invention.
  • the rubber composition of the invention comprises, in addition to at least one elastomeric matrix as described above, at least one reinforcing filler.
  • reinforcing filler known for its ability to reinforce a rubber composition that can be used for manufacturing tire treads, for example carbon black, a reinforcing inorganic filler such as silica with which it is associated with known manner a coupling agent, or a mixture of these two types of load.
  • the rubber composition according to the invention may also comprise all or part of the usual additives normally used in elastomer compositions intended for the manufacture of tires, such as, for example, pigments, non-reinforcing fillers, coupling activators, agents and the like.
  • protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, plasticizers, resins reinforcing or plasticizing agents, acceptors (for example novo lacquer phenolic resin) or methylene donors (for example HMT or H3M) as described for example in the application WO 02/1 0269, a crosslinking system based on of sulfur, either of sulfur and / or peroxide and / or bismaleimide donors, vulcanization accelerators, vulcanization activators.
  • protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, plasticizers, resins reinforcing or plasticizing agents, acceptors (for example novo lacquer phenolic resin) or methylene donors (for example HMT or H3M) as described for example in the application WO 02/1 0269, a crosslinking system based on of sulfur, either of sulfur and / or peroxide and / or bismale
  • the rubber composition according to the invention can then be calendered, for example in the form of a sheet, a plate or extruded, for example to form a rubber profile which can be used as a semi-finished rubber product intended for pneumatic.
  • the invention also relates to a semi-finished article of rubber for a tire, comprising a rubber composition according to the invention, crosslinkable or crosslinked or consisting of such a composition. Due to the improvement of the hysteresis / processability compromise of a reinforced rubber composition according to the invention and the storage stability of the Mooney viscosity of the elastomer which enters into its composition, it will be noted that such a composition can constitute any semi-finished product of the tire and especially the tread.
  • the invention thus finally has obj and a tire comprising a semi-finished article according to the invention, in particular a tread.
  • the high resolution SEC technique is used to determine the mass percentages of the different chain populations present in a polymer sample.
  • the apparatus used is a chromatographic chain "WATERS alliance 2695".
  • the eluting solvent is tetrahydrofuran, the flow rate of 0.2 ml. min “1 , the system temperature of 35 ° C.
  • a set of three identical columns in series is used (Shodex, length 300 mm, diameter 8 mm)
  • the number of theoretical plates of the day of columns is greater to 22,000.
  • the volume of the resolution the polymer sample is 50 ⁇ .
  • the detector is a differential refractometer "WATERS 2414” and the chromatographic data exploitation software is the "WATERS EMPOWER" system.
  • the calculated molar masses relate to a calibration curve produced for SBRs of microstructure as follows: 25% by weight of styrene type units, 23% by mass of 1,2 type units and 50% by mass of 1,4-trans type units.
  • Mooney viscosities ML (i + 4) 100 ° C elastomers are measured according to ASTM D-1646.
  • An oscillatory consistometer is used as described in ASTM D-1646.
  • the Mooney plasticity measurement is carried out according to the following principle: the elastomer is molded in a cylindrical chamber heated to 100 ° C. After one minute preheating, the rotor rotates within the specimen at 2 rpm and the torque needed to maintain this movement after 4 minutes of rotation is measured.
  • Tg glass transition temperatures
  • NIR Near infrared spectroscopy
  • the microstructure of elastomers is characterized by the technique of near infrared spectroscopy (NIR).
  • NIR near-infrared spectroscopy
  • the principle of the method is based on the Beer-Lambert law generalized to a multicomponent system. The method being indirect, it uses a multivariate calibration [Vilmin, F .; Dussap, C; Coste, N. Applied Spectroscopy 2006, 60, 619-29] carried out using standard elastomers of composition determined by 13 C NMR.
  • the styrene content and the microstructure are then calculated from the NIR spectrum of a film. elastomer approximately 730 ⁇ thick.
  • the acquisition of the spectrum is carried out in transmission mode between 4000 and 6200 cm “1 with a resolution of 2 cm " 1 , using a Bruker Tensor 37 Fourier transform infrared near-infrared spectrometer equipped with a cooled InGaAs detector. by Peltier effect.
  • This level is determined by weighing a dried extract at 140 ° C., under the reduced pressure of 200 mmHg. 147 ml of a solution of 0.0516 mol ⁇ l "-1 (N, N-dimethylaminopropyl) trimethoxysilane in methylcyclohexane are added to the living polymer solution. After 15 minutes of reaction at 40 ° C., 190 ml of a solution of 3- (N, N-dimethylaminopropyl) (methyl) dimethoxysilane at 0.08 mol.L -1 in methylcyclohexane are then added to this polymer solution.
  • the solution is antioxidized by the addition of 0.8 parts per hundred parts of elastomer (phr) of 4,4'-methylene-bis-2,6-tert-butylphenol and 0.2 part per hundred parts elastomer (phr) of N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine
  • elastomer (phr) 4,4'-methylene-bis-2,6-tert-butylphenol
  • the mass percentage of chains functionalized at the end of the chain determined by the high-resolution SEC technique, is 50%, that of the functionalized chains in the middle of the chain is 20% and that of the 3-pointed star chains is 30%.
  • the Mooney viscosity of polymer A is 70.
  • the microstructure of this copolymer is determined by the NIR method: the mass ratio of 1,4-trans units is 22%, that of 1,4-cis units is 19% and that of 1,2 units is 59%. , each of these three rates pertaining to the butadiene units. The mass content of styrene is 27%.
  • the glass transition temperature of this copolymer is -
  • This level is determined by weighing a dried extract at 140 ° C., under the reduced pressure of 200 mmHg. 147 ml of a solution of 3- (N, N-dimethylaminopropyl) trimethoxysilane at 0.0516 mol.L 1 in methylcyclohexane are added to the living polymer solution. After a reaction time of 15 minutes at 40 ° C., 294 ml of a solution of 0.0516 mol.L -1 1 - (N, N-dimethylaminopropyl) trimethoxysilane in methylcyclohexane are then added to this polymer solution.
  • the solution is antioxidized by the addition of 0.8 parts per hundred parts of elastomer (phr) of 4,4'-methylene-bis-2,6-tert-butylphenol and 0.2 part per hundred parts elastomer (phr) of N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine
  • elastomer (phr) 4,4'-methylene-bis-2,6-tert-butylphenol
  • the mass percentage of chains functionalized at the end of the chain determined by the high-resolution SEC technique, is 50%, that of the functionalized chains in the middle of the chain is 20% and that of the 3-pointed star chains is 30%.
  • the Mooney viscosity of polymer B is 72.
  • the microstructure of this copolymer is determined by the NIR method: the mass ratio of 1,4-trans units is 21%, that of 1,4-cis units is 19% and that of 1,2 units is 60%. , each of these three rates pertaining to the butadiene units. The mass content of styrene is 28%.
  • the glass transition temperature of this copolymer is -
  • the polymer A, diene elastomer modified according to the invention undergoes no change in Mooney viscosity during the storage period spanning 60 days, unlike the control polymer B which sees its Mooney viscosity increase by 26 Mooney units. after 19 days of storage.

Abstract

L'invention concerne un élastomère diénique modifié comprenant (i) 40 à 80 % en poids, par rapport au poids total dudit élastomère diénique modifié, de l'espèce fonctionnalisée en bout de chaîne par un groupement alkylalcoxysilane, éventuellement partiellement ou totalement hydrolysé en silanol, porteur d'une fonction aminé primaire, secondaire ou tertiaire, et lié à l 'élastomère par l'intermédiaire de l'atome de silicium, (ii) 5 à 45 % en poids, par rapport au poids total dudit élastomère diénique modifié, de l'espèce fonctionnalisée en milieu de chaîne par un groupement alcoxysilane, éventuellement partiellement ou totalement hydrolysé en silanol, porteur d'une fonction aminé primaire, secondaire ou tertiaire, et dont l'atome de silicium lie les deux morceaux de la chaîne, (iii) 3 à 30 % en poids, par rapport au poids total dudit élastomère diénique modifié, de l'espèce étoilée trois branches contenant un groupement fonctionnel silane, porteur d'une fonction aminé primaire, secondaire ou tertiaire, et dont l' atome de silicium lie les trois branches de la chaîne. L'invention concerne également un procédé de préparation d'un tel élastomère diénique, une composition le comprenant, ainsi qu'un article semi-fini et un pneumatique comprenant cette composition.

Description

Elastomère diénique modifié et composition de caoutchouc le contenant
L 'invention se rapporte à un élastomère diénique modifié par des agents de fonctionnalisation de type di- et trialcoxy silanes porteurs de fonctions aminés. L 'invention concerne également un procédé de préparation d'un tel élastomère diénique, une composition le comprenant, ainsi qu'un article semi-fini et un pneumatique comprenant cette composition.
Depuis que les économies de carburant et la nécessité de préserver l ' environnement sont devenues une priorité, il est souhaitable de produire des mélanges possédant une hystérèse aussi faible que possible. Cette réduction de l ' hystérèse est un obj ectif permanent qui doit toutefois se faire en conservant l' aptitude à la mise en œuvre, en particulier à cru, des mélanges de façon à pouvoir les utiliser en tant que compositions de caoutchouc pour la fabrication de divers produits finis entrant dans la composition d' enveloppes de pneumatique, tels que par exemple des sous-couches, des flancs, des bandes de roulement, et afin d ' obtenir des pneumatiques possédant une résistance au roulement réduite .
Pour atteindre l'obj ectif de baisse d' hystérèse, de nombreuses so lutions ont déj à été expérimentées. En particulier, on peut citer la modification de la structure des polymères et des copolymères diéniques en fin de polymérisation au moyen d' agents de fonctionnalisation ou bien l 'utilisation d' amorceurs fonctionnels, le but étant d' obtenir une bonne interaction entre le polymère ainsi modifié et la charge, qu ' il s ' agisse du noir de carbone ou d'une charge inorganique renforçante.
A titre d' illustration de cet art antérieur, on peut mentionner l 'utilisation d' élastomères diéniques fonctionnalisés par des composés alcoxysilane porteur d'une fonction aminé.
On peut citer le brevet FR2867477A 1 qui revendique la fonctionnalisation en extrémité de chaîne avec des composés de typ e (dialkylaminoalkyl)trialcoxysilane ainsi qu'une composition de caoutchouc à base de silice ou de noir de carbone. On peut également citer les brevets US 8071689B2 et US 8 106130B2 qui revendiquent respectivement, pour l'un la fonctionnalisation en extrémité de chaîne avec un composé trialcoxysilane portant un groupement azoté, l' atome d' azote étant inclus dans un hétérocycle aromatique substitué ou non substitué, et pour l'autre, avec un alcoxysilane porteur d'une fonction aminé possédant au moins un groupement alcoxysilyl et au moins deux groupements aminé tertiaire.
Dans le brevet US7807747B2, il est proposé d' améliorer la processabilité (aspect mélange après passage sur outils à cylindres) des mélanges crus contenant des élastomères fonctionnalisés avec des composés du type aminoalcoxysilane et synthétisés selon un procédé discontinu. La stratégie consiste à ajouter le composé aminoalcoxysilane, de préférence du type (aminoalkyl)trialcoxysilane, en deux temps lors de l ' étape de fonctionnalisation : i) 1 er ajout en quantité telle que le rapport mo laire n((aminoalkyl)trialcoxysilane)/n(amorceur à base de métal alcalin) soit compris entre 0,05 et 0,35 , ii) puis 2nd ajout en quantité telle que le rapport mo laire final n((aminoalkyl)trialcoxysilane)/n(amorceur à base de métal alcalin) soit supérieur ou égal à 0,5. Ce procédé permet l'obtention d'un mélange élastomère diénique fonctionnel comprenant 40 à 80 % en masse d' élastomère fonctionnalisé en extrémité de chaîne, 5 à 45 % en masse d' élastomère fonctionnalisé en milieu de chaîne et 3 à 30 % en masse d' élastomère étoilé (étoiles 3 branches) .
Ces élastomères fonctionnalisés ont été décrits dans l ' art antérieur comme efficaces pour réduire l ' hystérèse. Néanmoins, il s ' avère que la viscosité Mooney de tels élastomères n' est pas toujours stable au stockage, ce qui peut engendrer des problèmes de robustesse industrielle .
Différentes stratégies ont été expérimentées afin de stabiliser la viscosité Mooney au stockage d' élastomères portant des groupements fonctionnels alcoxysilane . A titre illustratif, on peut citer le brevet EP0299074B 1 revendiquant l 'utilisation d' alcoxysilanes particuliers (Si(OR)x avec R = groupement non hydrolysable contenant 4 à 20 carbones). On peut également citer le brevet EP0801078B1 revendiquant l'ajout d'un acide carboxylique à la solution d'élastomère, avec un ratio molaire n(acide carboxylique)/n(amorceur de polymérisation anionique) compris entre 0,8 et 1,2, avant l'étape de stripping afin de neutraliser la basicité apportée par l'amorceur de polymérisation anionique et minimiser l'hydrolyse des groupements alcoxysilane. Dans le brevet EP1198506B1, il est proposé d'ajouter un composé du type alkylalcoxysilane (R1 nSi(OR2)4 n) dans la solution d'élastomère, avant l'étape de stripping, avec un ratio molaire n(R1„Si(OR2)4-n)/n(Polymère-SiOR') élevé (20/1) afin de favoriser la réaction entre l'alkylalcoxysilane et le polymère qui se trouve sous sa forme hydrolysée, Polymère-SiOH, au stripping. Enfin, on peut citer le brevet EP1237934B1 qui revendique l'ajout d'un alcool à chaîne longue dans la solution d'élastomère, avant l'étape de stripping, afin de minimiser les réactions d'hydrolyse au stripping et par conséquent la formation de liaisons Si-O-Si.
Au vu de l'état de la technique, il existe un besoin de fournir un élastomère fonctionnalisé en vue de l'obtention de compositions de caoutchouc possédant un compromis hystérèse / processabilité de la composition de caoutchouc amélioré, tout en améliorant la stabilité au stockage de la viscosité Mooney de l'élastomère fonctionnalisé entrant dans sa composition.
Le but de la présente invention est donc de proposer une telle composition. Un objectif est en particulier de proposer un élastomère fonctionnalisé interagissant de manière satisfaisante avec la charge renforçante d'une composition de caoutchouc le contenant afin d'en diminuer l'hystérèse, tout en améliorant la processabilité et la stabilité au stockage de la viscosité Mooney de l'élastomère.
Ce but est atteint en ce que les demanderesses viennent de découvrir de manière surprenante au cours de leur recherches qu'un élastomère diénique modifié comprenant
(i) 40 à 80% en poids, par rapport au poids total dudit élastomère diénique modifié, de l'espèce fonctionnalisée en bout de chaîne par un groupement alkylalcoxysilane, éventuellement partiellement ou totalement hydro lysé en silano l, porteur d'une fonction aminé primaire, secondaire ou tertiaire, et lié à l ' élastomère par l ' intermédiaire de l ' atome de silicium,
(ii) 5 à 45 % en poids, par rapport au poids total dudit élastomère diénique modifié, de l ' espèce fonctionnalisée en milieu de chaîne par un groupement alcoxysilane, éventuellement partiellement ou totalement hydro lysé en silano l, porteur d'une fonction aminé primaire, secondaire ou tertiaire, et dont l ' atome de silicium lie les deux morceaux de la chaîne,
(iii) 3 à 30% en poids, par rapport au poids total dudit élastomère diénique modifié, de l ' espèce étoilée trois branches contenant un groupement fonctionnel silane, porteur d'une fonction aminé primaire, secondaire ou tertiaire, et dont l ' atome de silicium lie les trois branches de la chaîne, permettait de diminuer l 'hystérèse, tout en améliorant la processabilité et la stabilité au stockage de la viscosité Mooney.
L 'invention a donc pour obj et un élastomère diénique modifié comprenant
(i) 40 à 80%) en poids, par rapport au poids total dudit élastomère diénique modifié, de l ' espèce fonctionnalisée en bout de chaîne par un groupement alkylalcoxysilane, éventuellement partiellement ou totalement hydro lysé en silano l, porteur d'une fonction aminé primaire, secondaire ou tertiaire, et lié à l ' élastomère par l ' intermédiaire de l ' atome de silicium,
(ii) 5 à 45 %o en poids, par rapport au poids total dudit élastomère diénique modifié, de l ' espèce fonctionnalisée en milieu de chaîne par un groupement alcoxysilane, éventuellement partiellement ou totalement hydrolysé en silano l, porteur d'une fonction aminé primaire, secondaire ou tertiaire, et dont l ' atome de silicium lie les deux morceaux de la chaîne,
(iii) 3 à 30%o en poids, par rapport au poids total dudit élastomère diénique modifié, de l ' espèce étoilée trois branches contenant un groupement fonctionnel silane, porteur d'une fonction aminé primaire, secondaire ou tertiaire, et dont l ' atome de silicium lie les trois branches de la chaîne.
L 'invention a également pour objet un procédé de synthèse dudit élastomère diénique modifié.
Un autre obj et de l 'invention est une composition de caoutchouc renforcée à base au moins d'une charge renforçante et d'une matrice élastomère comprenant au moins ledit élastomère diénique mo difié.
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b " représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c ' est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression " de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c ' est-à-dire incluant les bornes strictes a et b) .
Il convient de préciser qu'il est connu de l' homme du métier que lorsqu' on modifie un élastomère par réaction d'un agent de fonctionnalisation sur l ' élastomère vivant issu d'une étape de polymérisation anionique, on obtient un mélange d' espèces modifiées de cet élastomère dont la composition dépend notamment de la proportion de sites réactifs de l ' agent de fonctionnalisation par rapport au nombre de chaînes vivantes. Ce mélange peut comprendre des espèces fonctionnalisées en extrémité de chaîne, couplées, étoilées et/ou non fonctionnalisées.
Lorsque l ' espèce élastomérique possède un groupement fonctionnel alkylalcoxysilane, éventuellement partiellement ou totalement hydro lysé en silano l, porteur d'une fonction aminé primaire, secondaire ou tertiaire, en un bout de chaîne, on dira alors que l'espèce est fonctionnalisée en bout ou extrémité de chaîne .
L ' atome de silicium de ce groupement est directement lié à la chaîne de l'élastomère diénique et n' est substitué que par un seul groupement alcoxy, en plus du radical alkyl et du groupement comprenant la fonction aminé. Lorsque l ' espèce élastomérique possède un groupement fonctionnel alcoxysilane, éventuellement partiellement ou totalement hydro lysé en silano l, porteur d'une fonction aminé primaire, secondaire ou tertiaire, au sein de sa chaîne élastomère, l'atome de silicium de ce groupement liant les deux morceaux de la chaîne de l'élastomère diénique, on dit que l'élastomère est couplé ou encore fonctionnalisé en milieu de chaîne, par opposition à la position "en extrémité de chaîne" et bien que le groupement ne se situe pas précisément au milieu de la chaîne élastomère.
Lorsqu'un groupement fonctionnel silane, porteur d'une fonction aminé primaire, secondaire ou tertiaire, est central auquel trois chaînes ou branches élastomères sont liées formant une structure en étoile de l'élastomère, on dira alors que l'espèce est étoilée. L ' atome de silicium de ce groupement lie les trois branches de l ' élastomère diénique modifié entre elles .
Par l'expression composition "à base de" , il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à, réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation.
Par élastomère diénique, doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i. e . , un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non) . Plus particulièrement, par élastomère diénique, on entend tout homopo lymère obtenu par polymérisation d 'un monomère diène conjugué ayant 4 à 12 atomes de carbone, ou tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone. Dans le cas de copolymères, ceux- ci contiennent de 20 % à 99 % en poids d'unités diéniques, et de 1 à 80 % en poids d'unités vinylaromatiques . A titre de diènes conjugués utilisables dans le procédé conforme à l' invention conviennent notamment le butadiène- 1 ,3 , le 2- méthyl- l ,3 -butadiène, les 2,3 di(alcoyle en C i à C5)- 1 ,3 -butadiène tels que par exemple le 2,3 -diméthyl- l ,3 -butadiène, 2,3 -diéthyl- 1 ,3 - butadiène, 2-méthyl-3 -éthyl- l ,3 -butadiène, le 2-méthyl-3 -isopropyl- 1 ,3 -butadiène, le phényl- 1 ,3 -butadiène, le 1 ,3 -pentadiène et le 2,4 hexadiène, etc.
A titre de composés vinylaromatiques conviennent notamment le styrène, l'ortho-, méta, para-méthylstyrène, l'alpha-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyltoluène" , le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène et le vinylnaphtalène, etc.
L'élastomère diénique de l'invention est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes (IR) de synthèse, les copolymères de butadiène, en particulier les copolymères de butadiène et d'un monomère vinyl aromatique, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus particulièrement des copolymères de butadiène- styrène (SBR), des copolymères d' isoprène-butadiène (BIR), des copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et des copolymères d' isoprène- butadiène-styrène (SBIR) . Parmi ces copolymères, les copolymères de butadiène-styrène (SBR) sont particulièrement préférés .
L ' espèce (i) fonctionnalisée en bout de chaîne par un groupement alkylalcoxysilane, éventuellement partiellement ou totalement hydro lysé en silano l, porteur d'une fonction aminé primaire, secondaire ou tertiaire, et lié à l ' élastomère par l' intermédiaire de l ' atome de silicium, répond de préférence à la formule (I) suivante :
Figure imgf000009_0001
E-Si— O R
R
(I) dans laquelle :
E désigne l'élastomère diénique,
R désigne un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C10, de préférence C1-C4, de préférence encore un radical méthyle,
Ri' désigne, en fonction du degré d'hydrolyse, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci- do, de préférence en C1-C4, de préférence encore un radical méthyle ou éthyle,
R2' est un groupement hydrocarboné divalent aliphatique, saturé ou non, cyclique ou non, en Ci-Cis, ou aromatique en C6-Ci8, de préférence aliphatique linéaire en Ci-d, de préférence encore le radical hydrocarboné divalent aliphatique linéaire saturé en d,
R3' et R4', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci- Ci8, de préférence en Ci-d, de préférence encore un radical méthyle ou éthyle, ou alors R3' et R4' forment avec N auquel ils sont liés un hétérocycle contenant un atome d'azote et au moins un atome de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone.
Selon des variantes avantageuses de l'invention, au moins une des quatre caractéristiques suivantes est respectée et de préférence les quatre:
R représente un radical méthyle,
Ri' représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle, de préférence un atome d'hydrogène, R2' représente le radical hydrocarboné divalent aliphatique linéaire saturé en C3,
R3' et R4', identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un radical méthyle ou éthyle, de préférence méthyle.
L'espèce (ii) fonctionnalisée en milieu de chaîne par un groupement alcoxysilane, éventuellement partiellement ou totalement hydrolysé en silanol, porteur d'une fonction aminé primaire, secondaire ou tertiaire, et dont l'atome de silicium lie les deux morceaux de la chaîne, répond de préférence à la formule (II) suivante :
Figure imgf000010_0001
dans laquelle :
E désigne l'élastomère diénique,
- Ri désigne, en fonction du degré d'hydrolyse, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci- do, de préférence en C1-C4, de préférence encore un radical méthyle ou éthyle,
R2 est un groupement hydrocarboné divalent aliphatique, saturé ou non, cyclique ou non, en Ci-Cis, ou aromatique en C6-Ci8, de préférence aliphatique linéaire en Ci-d, de préférence encore le radical hydrocarboné divalent aliphatique linéaire saturé en d,
R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci- C i 8 , de préférence en C 1 - C4 , de préférence encore un radical méthyle ou éthyle, ou alors R3 et R4 forment avec N auquel ils sont liés un hétérocycle contenant un atome d' azote et au moins un atome de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone.
Selon des variantes avantageuses de l'invention, au moins une des trois caractéristiques suivantes est respectée et de préférence les trois :
Ri représente un atome d' hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle, de préférence un atome d' hydrogène,
- R2 représente le radical hydrocarboné divalent aliphatique linéaire saturé en C3 ,
- R3 et R4 , identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un radical méthyle ou éthyle, de préférence méthyle.
L ' espèce (iii) étoilée trois branches contenant un groupement fonctionnel silane, porteur d'une fonction aminé primaire, secondaire ou tertiaire, et dont l ' atome de silicium lie les trois branches de la chaîne, répond de préférence à la formule (III) suivante :
-R.
N'
R,
E-Si— E E (III) dans laquelle R2 , R3 et R4 sont tels que définis précédemment.
Les différents aspects, préférentiels ou non, qui précèdent sont combinables entre eux.
L ' élastomère diénique modifié selon l 'invention peut être préparé selon un procédé incluant la modification de l ' élastomère par réaction d'un élastomère diénique vivant sur deux agents de fonctionnalisation appropriés . Un tel procédé fait également l 'obj et de l' invention.
Ainsi, selon l 'invention, l ' élastomère diénique modifié est obtenu par le procédé comprenant les étapes suivantes :
1 ) polymérisation anionique d' au moins un diène conjugué en présence d'un initiateur de polymérisation pour former un élastomère diénique vivant, puis
2) ajout à l ' élastomère diénique vivant obtenu à l ' étape 1 ) d 'un composé trialcoxysilane porteur d'une fonction aminé primaire protégée, secondaire protégée ou tertiaire, le rapport mo laire trialcoxysilane porteur d'une fonction aminé primaire protégée, secondaire protégée ou tertiaire / initiateur de polymérisation variant de 0 ,05 à 0,35 , puis
3) ajout à la so lution d' élastomère obtenue à l' issue de l ' étape 2) d'un composé alkyldialcoxysilane porteur d'une fonction aminé primaire protégée, secondaire protégée ou tertiaire, le rapport mo laire alkyldialcoxysilane porteur d'une fonction aminé primaire protégée, secondaire protégée ou tertiaire / initiateur de polymérisation utilisé à l ' étape 1 ) étant supérieur ou égal à 0, 8.
La polymérisation de monomères diéniques est amorcée par un initiateur. En tant qu'initiateur de polymérisation, on peut utiliser tout initiateur anionique mono fonctionnel connu. Toutefois un initiateur contenant un métal alcalin tel que le lithium est utilisé à titre préférentiel.
Comme initiateurs organolithiens conviennent notamment ceux comportant une liaison carbone-lithium ou azote-lithium. Des composés représentatifs sont les organolithiens aliphatiques tels que l'éthyllithium, le n-butyllithium (n-BuLi), l'isobutyllithium, etc . ; les amidures de lithium obtenus à partir d'une aminé secondaire et plus particulièrement ceux obtenus à partir d'une aminé secondaire cyclique, telle que la pyrrolidine ou l' hexaméthylèneimine.
La polymérisation est de préférence effectuée en présence d'un so lvant hydrocarboné inerte qui peut être par exemple un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique comme le pentane, l'hexane, l'heptane, l'iso- octane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane ou un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le toluène, le xylène.
La polymérisation peut être effectuée en continu ou en discontinu. On effectue généralement la polymérisation à une température comprise entre 20 °C et 150 °C et de préférence voisine de 30 °C à 110 °C.
La deuxième étape du procédé selon l'invention consiste en la modification de l'élastomère diénique vivant, obtenu à l'issue de l'étape de polymérisation anionique, selon des conditions opératoires favorisant les réactions d'étoilage et de couplage de l'élastomère diénique par un agent de fonctionnalisation de type trialcoxysilane porteur d'une fonction aminé primaire protégée, secondaire protégée ou tertiaire
Ce composé trialcoxysilane porteur d'une fonction aminé primaire protégée, secondaire protégée ou tertiaire répond de préférence à la formule (IV) suivante :
\
R" O— Si— OR",
1 I 1
OR",
(IV) dans laquelle
- les radicaux Ri", linéaires ou ramifiés, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en Ci-Cio, de préférence en C1-C4, mieux un radical méthyle ou éthyle,
R2 est un groupement hydrocarboné divalent aliphatique, saturé ou non, cyclique ou non, en Ci-Cis, ou aromatique en C6-Ci8, de préférence aliphatique linéaire en Ci-C6, de préférence encore le radical hydrocarboné divalent aliphatique linéaire saturé en C 3 ,
R5 et R6, identiques ou différents, représentent un radical trialkyle silyl, les groupements alkyle, identiques ou différents, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C i-Ci s, de préférence en C 1 - C4 , de préférence encore un radical méthyle ou éthyle, ou alors R5 et R6 forment avec N auquel ils sont liés un hétérocycle contenant un atome d' azote et au moins un atome de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone.
On peut citer à titre d' agent de fonctionnalisation les (N,N- dialkylaminopropyl)trialcoxysilanes, les (N- alkylaminopropyl)trialcoxysilanes dont la fonction aminé secondaire est protégée par un groupement trialkyle silyl et les aminopropyltrialcoxysilanes dont la fonction aminé primaire est protégée par deux groupements trialkyle silyl.
Selon des variantes, l ' agent de fonctionnalisation peut être choisi parmi le 3 -(N,N-diméthylaminopropyl)triméthoxysilane, le 3 -
(N,N-diméthylaminopropyl)triéthoxysilane, le 3 - (N,N- diéthylaminopropyl)triméthoxysilane, le 3 - (N,N- diéthylaminopropyl)triéthoxysilane, le 3 - (N,N- dipropylaminopropyl)triméthoxysilane, le 3 - (N,N- dipropylaminopropyl)triéthoxysilane, le 3 - (N,N- dibutylaminopropyl)triméthoxysilane, le 3 - (N,N- dibutylaminopropyl)triéthoxysilane, le 3 - (N,N- dipentylaminopropyl)triméthoxysilane, le 3 - (N,N- dipentylaminopropyl)triéthoxysilane, le 3 - (N,N- dihexylaminopropyl)triméthoxysilane, le 3 - (N,N- dihexylaminopropyl)triéthoxysilane, le 3 -
(hexamethylèneaminopropyl)triméthoxysilane, le 3 -
(hexamethylèneaminopropyl)triéthoxysilane, le 3 -
(morpholinopropyl)triméthoxysilane, le 3 -
(morpholinopropyl)triéthoxysilane, le 3 -
(piperidinopropyl)triméthoxysilane, le 3 - (piperidinopropyl)triéthoxysilane. Préférentiellement, l'agent de couplage est alors le 3 -(N,N-diméthylaminopropyl)triméthoxysilane.
Selon d'autres variantes, l'agent de fonctionnalisation peut être choisi parmi le 3 -(N,N- méthyltriméthylsilylaminopropyl)triméthoxysilane, le 3 -(N,N- méthyltriméthylsilylaminopropyl)triéthoxysilane, le 3 -(N,N- éthyltriméthylsilylaminopropyl)triméthoxysilane, le 3 -(N,N- éthyltriméthylsilylaminopropyl)triéthoxysilane, le 3 -(N,N- propyltriméthylsilylaminopropyl)triméthoxysilane, le 3 -(N,N- propyltriméthylsilylaminopropyl)triéthoxysilane. Préférentiellement, l ' agent de couplage est alors le 3 -(N,N- méthyltriméthylsilylaminopropyl)triméthoxysilane.
Selon d'autres variantes encore, l'agent de fonctionnalisation peut être choisi parmi le 3 -(N,N- bistriméthylsilylaminopropyl)triméthoxysilane et le 3 -(N,N- bistriméthylsilylaminopropyl)triéthoxysilane. Préférentiellement, l ' agent de couplage est alors le 3 -(N,N- bistriméthylsilylaminopropyl)triméthoxysilane.
Le mélangeage du polymère diénique vivant et du composé trialcoxysilane porteur d'une fonction aminé primaire protégée, secondaire protégée ou tertiaire peut être réalisé par tout moyen approprié. Le temps de réaction entre le polymère diénique vivant et composé aminotrialcoxysilane peut être compris entre 10 secondes et 2 heures.
La deuxième étape du procédé selon l' invention conduit à la formation de l ' espèce (ii) fonctionnalisée en milieu de chaîne par un groupement alcoxysilane, éventuellement partiellement ou totalement hydro lysé en silano l, porteur d'une fonction aminé primaire, secondaire ou tertiaire, et dont l' atome de silicium lie les deux morceaux de la chaîne, et de l ' espèce (iii) étoilée trois branches contenant un groupement fonctionnel silane, porteur d'une fonction aminé primaire, secondaire ou tertiaire, et dont l ' atome de silicium lie les trois branches de la chaîne. La troisième étape du procédé selon l'invention consiste en la modification de l'élastomère diénique vivant selon des conditions opératoires favorisant une réaction de fonctionnalisation en bout de chaîne de l'élastomère diénique par un agent de fonctionnalisation de type alkyldialcoxysilane porteur d'une fonction aminé primaire protégée, secondaire protégée ou tertiaire.
Ce composé alkyldialcoxysilane porteur d'une fonction aminé primaire protégée, secondaire protégée ou tertiaire répond à la formule (V) suivante :
Figure imgf000016_0001
(V)
dans laquelle
R désigne un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci-Cio, de préférence en C1-C4, de préférence encore un radical méthyle,
- les radicaux Ri'", identiques ou différents entre eux, représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C10, de préférence en C1-C4, de préférence encore un radical méthyle ou éthyle,
- R2' est un groupement hydrocarboné divalent aliphatique, saturé ou non, cyclique ou non, en Ci-Cis, ou aromatique en C6-Ci8, de préférence aliphatique linéaire en Ci-C6, de préférence encore le radical hydrocarboné divalent aliphatique linéaire saturé en C3,
R7 et R8, identiques ou différents, représentent un radical trialkyle silyl, les groupements alkyle, identiques ou différents, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci-Cis, de préférence en Ci- C4, de préférence encore un radical méthyle ou éthyle, ou alors R7 et Rs forment avec N auquel ils sont liés un hétérocycle contenant un atome d'azote et au moins un atome de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone. On peut citer à titre d'agent de fonctionnalisation les (N,N- dialkylaminopropyl)(alkyl)dialcoxysilanes, les (N- alkylaminopropyl)(alkyl)dialcoxysilanes dont la fonction aminé secondaire est protégée par un groupement trialkyle silyl et les (aminopropyl)(alkyl)dialcoxysilanes dont la fonction aminé primaire est protégée par deux groupements trialkyle silyl.
Selon des variantes, l'agent de fonctionnalisation peut être choisi parmi le 3- (N,N- diméthylaminopropyl)(méthyl)diméthoxysilane, le 3- (N,N- diméthylaminopropyl)(méthyl)diéthoxysilane , le 3- (N,N- diéthylaminopropyl)(méthyl)diméthoxysilane, le 3- (N,N- diéthylaminopropyl)(méthyl)diéthoxysilane, le 3- (N,N- dipropylaminopropyl)(méthyl)diméthoxysilane, le 3- (N,N- dipropylaminopropyl)(méthyl)diéthoxysilane, le 3- (N,N- dibutylaminopropyl)(méthyl)diméthoxysilane, le 3- (N,N- dibutylaminopropyl)(méthyl)diéthoxysilane, le 3- (N,N- dipentylaminopropyl)(méthyl)diméthoxysilane, le 3- (N,N- dipentylaminopropyl)(méthyl)diéthoxysilane, le 3- (N,N- dihexylaminopropyl)(méthyl)diméthoxysilane, le 3- (N,N- dihexylaminopropyl)(méthyl)diéthoxysilane, le 3-
(hexamethylèneaminopropyl)(méthyl)diméthoxysilane, le 3-
(hexamethylèneaminopropyl)(méthyl)diéthoxysilane le 3-
(morpholinopropyl)(méthyl)diméthoxysilane, le 3-
(morpholinopropyl)(méthyl)diéthoxysilane, le 3-
(piperidinopropyl)(méthyl)diméthoxysilane, le 3-
(piperidinopropyl)(méthyl)diéthoxysilane. Préférentiellement, l'agent de couplage est alors le 3-(N,N- diméthylaminopropyl)(méthyl)diméthoxysilane. Selon d'autres variantes, l'agent de fonctionnalisation peut être choisi parmi le 3 -(N,N- méthyltriméthylsilylaminopropyl)(méthyl)diméthoxysilane, le 3 -(N,N- méthyltriméthylsilylaminopropyl)(méthyl)diéthoxysilane, le 3 -(N,N- éthyltriméthylsilylaminopropyl)(méthyl)diméthoxysilane, le 3 -(N,N- éthyltriméthylsilylaminopropyl)(méthyl)diéthoxysilane, le 3 -(N,N- propyltriméthylsilylaminopropyl)(méthyl)diméthoxysilane, le 3 -(N,N- propyltriméthylsilylaminopropyl)(méthyl)diéthoxysilane.
Préférentiellement, l ' agent de couplage est alors le 3 -(N,N- méthyltriméthylsilylaminopropyl)(méthyl)diméthoxysilane.
Selon d'autres variantes encore, l'agent de fonctionnalisation peut être choisi parmi le 3 -(N,N- bistriméthylsilylaminopropyl)(méthyl)diméthoxysilane et le 3 -(N,N- bistriméthylsilylaminopropyl)(méthyl)diéthoxysilane.
Préférentiellement, l ' agent de couplage est alors le 3 -(N,N- bistriméthylsilylaminopropyl)(méthyl)diméthoxysilane.La troisième étape du procédé selon l' invention conduit à la formation de l ' espèce (i) fonctionnalisée en bout de chaîne par un groupement alkylalcoxysilane, éventuellement partiellement ou totalement hydro lysé en silano l, porteur d'une fonction aminé primaire, secondaire ou tertiaire, et lié à l ' élastomère par l' intermédiaire de l ' atome de silicium.
Le procédé de synthèse de l ' élastomère diénique modifié selon l' invention peut se poursuivre de manière connue en soi par les étapes de récupération de l ' élastomère modifié.
Selon des variantes de ce procédé, ces étapes comprennent une étape de stripping en vue de récupérer l ' élastomère issu des étapes antérieures sous forme sèche. Cette étape de stripping peut avoir notamment pour effet d' hydro lyser tout ou partie des fonctions alcoxysilane hydro lysables de l'élastomère diénique modifié pour les transformer en fonctions silano l.
Selon d'autres variantes de ce procédé, ces étapes comprennent une étape spécifique d'hydrolyse dédiée à l'hydro lyse de tout ou partie des fonctions alcoxysilane hydro lysables de l'élastomère diénique modifié pour les transformer en fonctions silano l. Cette étape d'hydrolyse totale ou partielle peut être mise en œuvre de manière connue en soi, avant une éventuelle étape de stripping, par adjonction d'un composé acide ou basique. De telles étapes d'hydrolyse sont décrites par exemple dans le document EP 2 266 8 1 9 A l .
Selon d' autres variantes de ce procédé, ces étapes comprennent une étape spécifique de déprotection de l ' aminé primaire ou de l ' aminé secondaire lorsqu' au moins un des deux agents de fonctionnalisation utilisé est porteur d'une fonction aminé primaire ou secondaire protégée. Cette étape est mise en œuvre après les deux étapes de fonctionnalisation, avant une éventuelle étape de stripping. On peut à titre d' exemple faire réagir les chaînes fonctionnalisées par le groupement aminé protégé avec un acide, une base, un dérivé fluoré tel que le fluorure de tétrabutylammonium, un sel d' argent tel que le nitrate d' argent, etc ... pour déprotéger cette ou ces fonction(s) aminé. Ces différentes méthodes sont décrites dans l ' ouvrage « Protective Groups in Organic Synthesis, T . W. Green, P . G. M. Wuts, Third Edition, 1999 » . Cette étape de déprotection peut avoir pour effet d' hydro lyser tout ou partie des fonctions alcoxysilane hydro lysables de l ' élastomère diénique modifié pour les transformer en fonctions silano l.
Du fait de l ' effet reconnu des fonctions qu' il porte sur l ' hystérèse et la processabilité de compositions de caoutchouc renforcée, l ' élastomère diénique modifié selon l' invention est avantageusement utilisé dans des compositions de caoutchouc renforcées notamment destinées à la fabrication de pneumatiques.
Ainsi, un autre obj et de l'invention est une composition de caoutchouc renforcée à base d'au moins une charge renforçante et une matrice élastomère comprenant au moins un élastomère diénique modifié tel que décrit plus haut. Il doit être entendu que la composition de caoutchouc peut comprendre un ou plusieurs de ces élastomères diéniques modifiés selon l' invention. La composition de caoutchouc renforcée selon l'invention peut se présenter à l'état réticulé ou à l'état non réticulé, autrement dit réticulable.
L ' élastomère diénique modifié selon l'invention peut être, selon différentes variantes, utilisé seul dans la composition ou en coupage avec au moins un autre élastomère diénique conventionnel, qu'il soit étoilé, couplé, fonctionnalisé ou non. Préférentiellement, cet autre élastomère diénique utilisé dans l' invention est choisi dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d' isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène- styrène (SIR) et les copolymères d' isoprène-butadiène-styrène (SBIR) . On peut également envisager un coupage avec tout élastomère synthétique autre que diénique, voire avec tout polymère autre qu'élastomère, par exemple un polymère thermoplastique.
On notera que l' amélioration des propriétés de la composition selon l' invention sera d' autant plus élevée que la proportion du ou des élastomères différents des élastomères diéniques modifiés de l'invention dans cette composition sera réduite .
Ainsi, de préférence, la matrice élastomère comprend à titre majoritaire l ' élastomère diénique modifié selon l' invention.
Lorsque l'élastomère conventionnel utilisé en coupage est du caoutchouc naturel et/ou un ou plusieurs polymères diéniques comme par exemple les polybutadiènes, les polyisoprènes, les copolymères butadiène-styrène ou butadiène-styrène-isoprène, cet élastomère ou ces élastomères, modifiés ou non, peuvent alors être présents de 1 à 70 parties en poids pour 100 parties d'élastomère diénique modifié selon l' invention.
Plus préférentiellement, la matrice élastomère est uniquement constituée de l ' élastomère diénique modifié selon l' invention. La composition de caoutchouc de l'invention comprend, outre au moins une matrice élastomère telle que décrit ci-dessus, au moins une charge renforçante.
On peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de bandes de roulement de pneumatiques, par exemple du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice à laquelle est associé de manière connue un agent de couplage, ou encore un mélange de ces deux types de charge.
La composition de caoutchouc selon l'invention peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des pigments, des charges non renforçantes, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des agents plastifiants, des résines renforçantes ou plastifiantes, des accepteurs (par exemp le résine phéno lique novo laque) ou des donneurs de méthylène (par exemp le HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/ 1 0269, un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation.
La composition de caoutchouc selon l'invention peut ensuite être calandrée, par exemp le sous la forme d'une feuille, d'une plaque ou encore extrudée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc utilisable comme produit semi-fini en caoutchouc destiné au pneumatique.
L'invention a également pour obj et un article semi-fini en caoutchouc pour pneumatique, comprenant une composition de caoutchouc selon l' invention, réticulable ou réticulée ou constitué d'une telle composition. En raison de l' amélioration du compromis hystérèse / processabilité d'une composition de caoutchouc renforcée selon l' invention et stabilité au stockage de la viscosité Mooney de l'élastomère qui entre dans sa composition, on notera qu'une telle composition peut constituer tout produit semi-fini du pneumatique et tout particulièrement la bande de roulement.
L'invention a donc enfin pour obj et un pneumatique comportant un article semi-fini selon l' invention, en particulier une bande de roulement.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d' autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l 'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif. Exemples
Mesures et tests utilisés
Chromatographie d' exclusion stérique haute résolution
La technique de SEC haute résolution est utilisée pour déterminer les pourcentages massiques des différentes populations de chaînes présentes dans un échantillon de polymère.
II n'y a pas de traitement particulier de l ' échantillon de polymère avant analyse. Celui-ci est simplement so lubilisé dans le so lvant d'élution à une concentration d' environ 1 g .L" 1 . Puis la so lution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 μιη avant inj ection.
L ' appareillage utilisé est une chaîne chromatographique "WATERS alliance 2695 " . Le solvant d' élution est le tétrahydrofurane, le débit de 0,2 ml. min" 1 , la température du système de 35 °C . Un j eu de trois co lonnes identiques en série est utilisé (Shodex, longueur 300 mm, diamètre 8 mm) . Le nombre de plateaux théoriques du j eu de co lonnes est supérieur à 22 000. Le vo lume inj ecté de la so lution de l'échantillon de polymère est 50 μί. Le détecteur est un réfractomètre différentiel "WATERS 2414" et le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système "WATERS EMPOWER".
Les masses molaires calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée pour des SBR de microstructure suivante : 25 % massique de motifs type styrène, 23 % massique de motifs type 1,2 et 50 % massique de motifs type 1,4-trans.
Viscosité Mooney
Les viscosités Mooney ML(i+4)100 °C des élastomères sont mesurées selon la norme ASTM D-1646.
Un consistomètre oscillant est utilisé tel que décrit dans la norme ASTM D-1646. La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : l'élastomère est moulé dans une enceinte cylindrique chauffée à 100 °C. Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation est mesuré. La plasticité Mooney ML(i+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM = 0,83 N.m).
Calorimétrie différentielle Les températures de transition vitreuse (Tg) des élastomères sont déterminées à l'aide d'un calorimètre différentiel ("differential scanning calorimeter").
Spectroscopie proche infrarouge (NIR)
La microstructure des élastomères est caractérisée par la technique de spectroscopie proche infrarouge (NIR). La spectroscopie proche infrarouge (NIR) est utilisée pour déterminer quantitativement le taux massique de styrène dans l'élastomère ainsi que sa microstructure (répartition relative des unités butadiène 1,2, 1,4-trans et 1,4 cis). Le principe de la méthode repose sur la loi de Beer-Lambert généralisée à un système multicomposants. La méthode étant indirecte, elle fait appel à un étalonnage multivarié [Vilmin, F.; Dussap, C; Coste, N. Applied Spectroscopy 2006, 60, 619-29] réalisé à l'aide d'élastomères étalons de composition déterminée par RMN 13C. Le taux de styrène et la microstructure sont alors calculés à partir du spectre NIR d'un film d'élastomère d'environ 730 μιη d'épaisseur. L'acquisition du spectre est réalisée en mode transmission entre 4000 et 6200 cm"1 avec une résolution de 2 cm"1, à l'aide d'un spectromètre proche infrarouge à transformée de Fourier Bruker Tensor 37 équipé d'un détecteur InGaAs refroidi par effet Peltier.
Exemples de préparation d'élastomères modifiés Préparation du polymère A - Polymère selon l'invention
Dans un réacteur de 90 litres, maintenu sous une pression d'azote d'environ 2 bars, contenant 45,5 kg de méthylcyclohexane, sont injectés 2,0 kg de styrène et 4,7 kg de butadiène ainsi que 318 mL d'une solution de tetrahydrofurfuryl ether à 0,0708 mol.L"1 dans le méthylcyclohexane. Après neutralisation des impuretés dans la solution à polymériser par addition de n-butyllithium, sont ajoutés 644 mL de n-butyllithium à 0,059 mol.L"1 dans le méthylcyclohexane. La polymérisation est conduite à 40 °C.
Après 70 minutes, le taux de conversion des monomères atteint
90 %. Ce taux est déterminé par pesée d'un extrait séché à 140 °C, sous la pression réduite de 200 mmHg. 147 mL d'une solution de 3- (N,N-diméthylaminopropyl)triméthoxysilane à 0,0516 mol.L"1 dans le méthylcyclohexane sont ajoutés à la solution de polymère vivant. Après 15 minutes de réaction à 40 °C, 190 mL d'une solution de 3- (N,N-diméthylaminopropyl)(méthyl)diméthoxysilane à 0,08 mol.L"1 dans le méthylcyclohexane sont ensuite ajoutés à cette solution de polymère. Après 15 minutes de réaction à 40 °C, la solution est antioxydée par addition de 0,8 partie pour cent parties d'élastomère (pce) de 4,4'-méthylène-bis-2,6-tert-butylphénol et de 0,2 partie pour cent parties d'élastomère (pce) de N-(l ,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p- phénylènediamine. Le copolymère ainsi traité est séparé de sa solution par dévolatilisation.
Le pourcentage massique de chaînes fonctionnalisées en extrémité de chaîne, déterminé par la technique de SEC haute résolution, est de 50 %, celui des chaînes fonctionnalisées en milieu de chaîne est de 20 % et celui des chaînes étoilées 3 branches est de 30 %. La viscosité Mooney du polymère A est de 70.
La microstructure de ce copolymère est déterminée par la méthode NIR : le taux massique de motifs 1,4-trans est de 22 %, celui de motifs 1,4-cis est de 19 % et celui de motifs 1,2 est de 59 %, chacun de ces trois taux se rapportant aux unités butadiène. Le taux massique de styrène est de 27 %.
La température de transition vitreuse de ce copolymère est de -
23 °C.
Préparation du polymère B - Polymère non conforme à l'invention
Dans un réacteur de 90 litres, maintenu sous une pression d'azote d'environ 2 bars, contenant 45,3 kg de méthylcyclohexane, sont injectés 2,0 kg de styrène et 4,7 kg de butadiène ainsi que 354 mL d'une solution de tétrahydrofurfuryl éther à 0,0695 mol.L"1 dans le méthylcyclohexane. Après neutralisation des impuretés dans la solution à polymériser par addition de n-butyllithium, sont ajoutés 644 mL de n-butyllithium à 0,059 mol.L"1 dans le méthylcyclohexane. La polymérisation est conduite à 40 °C. Après 70 minutes, le taux de conversion des monomères atteint 90 %. Ce taux est déterminé par pesée d'un extrait séché à 140 °C, sous la pression réduite de 200 mmHg. 147 mL d'une solution de 3- (N,N-diméthylaminopropyl)triméthoxysilane à 0,0516 mol.L 1 dans le méthylcyclohexane sont ajoutés à la solution de polymère vivant. Après 15 minutes de réaction à 40 °C, 294 mL d'une solution de 3- (N,N-diméthylaminopropyl)triméthoxysilane à 0,0516 mol.L"1 dans le méthylcyclohexane sont ensuite ajoutés à cette solution de polymère. Après 15 minutes de réaction à 40 °C, la solution est antioxydée par addition de 0,8 partie pour cent parties d'élastomère (pce) de 4,4'- méthylène-bis-2,6-tert-butylphénol et de 0,2 partie pour cent parties d'élastomère (pce) de N-(l ,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p- phénylènediamine. Le copolymère ainsi traité est séparé de sa solution par dévolatilisation.
Le pourcentage massique de chaînes fonctionnalisées en extrémité de chaîne, déterminé par la technique de SEC haute résolution, est de 50 %, celui des chaînes fonctionnalisées en milieu de chaîne est de 20 % et celui des chaînes étoilées 3 branches est de 30 %. La viscosité Mooney du polymère B est de 72.
La microstructure de ce copolymère est déterminée par la méthode NIR : le taux massique de motifs 1,4-trans est de 21 %, celui de motifs 1,4-cis est de 19 % et celui de motifs 1,2 est de 60 %, chacun de ces trois taux se rapportant aux unités butadiène. Le taux massique de styrène est de 28 %.
La température de transition vitreuse de ce copolymère est de -
22 °C.
Résultats
L'évolution de la viscosité Mooney au cours du temps de ces polymères a été évaluée lors d'un stockage dans des conditions usuelles. Des échantillons des polymères A et B ont été enveloppés sous film de polyéthylène perméable à l'air et stockés à une température de 25 °C, à pression atmosphérique et à l'abri de la lumière.
Des mesures de viscosité Mooney ont été réalisées à intervalles de temps tels qu'ils apparaissent dans le Tableau 1 ci-dessous.
Tableau 1
Figure imgf000027_0001
Dans le Tableau 1, "/" signifie qu'aucune mesure de Mooney n'a été réalisée (valeurs mesurées peu fiables au-delà de 100).
On constate que le polymère A, élastomère diénique modifié selon l'invention ne subit aucune évolution de la viscosité Mooney lors de la période de stockage s'étalant sur 60 jours, contrairement au polymère B témoin qui voit sa viscosité Mooney augmenter de 26 unités Mooney à l'issue de 19 jours de stockage.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Elastomère diénique modifié comprenant
(i) 40 à 80 % en poids, par rapport au poids total dudit élastomère diénique modifié, de l ' espèce fonctionnalisée en bout de chaîne par un groupement alkylalcoxysilane, éventuellement partiellement ou totalement hydro lysé en silano l, porteur d'une fonction aminé primaire, secondaire ou tertiaire, et lié à l ' élastomère par l ' intermédiaire de l ' atome de silicium,
(ii) 5 à 45 % en poids, par rapport au poids total dudit élastomère diénique modifié, de l ' espèce fonctionnalisée en milieu de chaîne par un groupement alcoxysilane, éventuellement partiellement ou totalement hydro lysé en silano l, porteur d'une fonction aminé primaire, secondaire ou tertiaire, et dont l ' atome de silicium lie les deux morceaux de la chaîne,
(iii) 3 à 30 % en poids, par rapport au poids total dudit élastomère diénique modifié, de l ' espèce étoilée trois branches contenant un groupement fonctionnel silane, porteur d'une fonction aminé primaire, secondaire ou tertiaire, et dont l ' atome de silicium lie les trois branches de la chaîne.
2. Elastomère diénique modifié selon la revendication 1 caractérisé en ce que l ' espèce (i) fonctionnalisée en bout de chaîne par un groupement alkylalcoxysilane, éventuellement partiellement ou totalement hydro lysé en silano l, porteur d'une fonction aminé primaire, secondaire ou tertiaire, et lié à l ' élastomère par l' intermédiaire de l ' atome de silicium, répond à la formule (I) suivante : N
E-Si— O R
R
(I) dans laquelle :
E désigne l'élastomère diénique,
R désigne un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C10, de préférence C1-C4, de préférence encore un radical méthyle, - Ri' désigne, en fonction du degré d'hydrolyse, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C10, de préférence en C1-C4, de préférence encore un radical méthyle ou éthyle,
- R2' est un groupement hydrocarboné divalent aliphatique, saturé ou non, cyclique ou non, en Ci-Cis, ou aromatique en C6-Ci8, de préférence aliphatique linéaire en Ci-C6, de préférence encore le radical hydrocarboné divalent aliphatique linéaire saturé en C3,
R3' et R4', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci- Ci8, de préférence en C1-C4, de préférence encore un radical méthyle ou éthyle, ou alors R3' et R4' forment avec N auquel ils sont liés un hétérocycle contenant un atome d'azote et au moins un atome de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone.
3. Elastomère diénique modifié selon la revendication 2 caractérisé en ce que Ri' représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle, de préférence un atome d'hydrogène.
4. Elastomère diénique modifié selon la revendication 2 ou 3 caractérisé en ce que R2' représente le radical hydrocarboné divalent aliphatique linéaire saturé en C3.
5. Elastomère diénique modifié selon l'une quelconque des revendications 2 à 4 caractérisé en ce que R3' et R4', identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un radical méthyle ou éthyle, de préférence méthyle.
6. Elastomère diénique modifié selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'espèce (ii) fonctionnalisée en milieu de chaîne par un groupement alcoxysilane, éventuellement partiellement ou totalement hydrolysé en silanol, porteur d'une fonction aminé primaire, secondaire ou tertiaire, et dont l'atome de silicium lie les deux morceaux de la chaîne, répond à la formule (II) suivante :
R3\N/-R4
R2
E-Si— E
dans laquelle :
E désigne l'élastomère diénique,
- Ri désigne, en fonction du degré d'hydrolyse, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci- do, de préférence en Ci-C4, de préférence encore un radical méthyle ou éthyle,
R2 est un groupement hydrocarboné divalent aliphatique, saturé ou non, cyclique ou non, en Ci-Cis, ou aromatique en C6-Ci8, de préférence aliphatique linéaire en Ci-C6, de préférence encore le radical hydrocarboné divalent aliphatique linéaire saturé en C3,
R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci- C i 8 , de préférence en C 1 - C4 , de préférence encore un radical méthyle ou éthyle, ou alors R3 et R4 forment avec N auquel ils sont liés un hétérocycle contenant un atome d' azote et au moins un atome de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone.
7. Elastomère diénique modifié selon la revendication 6 caractérisé en ce que Ri représente un atome d' hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle, de préférence un atome d' hydrogène.
8. Elastomère diénique modifié selon la revendication 6 ou 7 caractérisé en ce que R2 représente le radical hydrocarboné divalent aliphatique linéaire saturé en C 3 .
9. Elastomère diénique modifié selon l 'une quelconque des revendications 6 à 8 caractérisé en ce que R3 et R4, identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un radical méthyle ou éthyle, de préférence méthyle.
10. Elastomère diénique mo difié selon l'une quelconque des revendications 6 à 9 caractérisé en ce que l ' espèce (iii) étoilée trois branches contenant un groupement fonctionnel silane, porteur d'une fonction aminé primaire, secondaire ou tertiaire, et dont l ' atome de silicium lie les trois branches de la chaîne, répond à la formule (III) suivante :
Figure imgf000031_0001
(III)
1 1 . Elastomère diénique mo difié selon l 'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l ' élastomère diénique est un copolymère de butadiène et d'un monomère vinylaromatique, notamment un SBR.
12. Procédé de préparation d 'un élastomère diénique modifié tel que défini dans l 'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu' il comprend les étapes suivantes :
1 ) polymérisation anionique d' au moins un diène conjugué en présence d'un initiateur de polymérisation pour former un élastomère diénique vivant, puis
2) ajout à l ' élastomère diénique vivant obtenu à l ' étape 1 ) d 'un composé trialcoxysilane porteur d'une fonction aminé primaire protégée, secondaire protégée ou tertiaire, le rapport mo laire trialcoxysilane porteur d'une fonction aminé primaire protégée, secondaire protégée ou tertiaire / initiateur de polymérisation variant de 0 ,05 à 0,35 , puis
3) ajout à la so lution d' élastomère obtenue à l'issue de l ' étape 2) d'un composé alkyldialcoxysilane porteur d'une fonction aminé primaire protégée, secondaire protégée ou tertiaire, le rapport mo laire alkyldialcoxysilane porteur d'une fonction aminé primaire protégée, secondaire protégée ou tertiaire / initiateur de polymérisation utilisé à l ' étape 1 ) étant supérieur ou égal à 0, 8.
13. Procédé de préparation selon la revendication 12 , caractérisé en ce que l ' initiateur de polymérisation est choisi parmi les composés alkyllithien.
14. Procédé de préparation selon la revendication 12 ou 1 3 , caractérisé en ce que le composé trialcoxysilane porteur d'une fonction aminé primaire protégée, secondaire protégée ou tertiaire répond à la formule
Figure imgf000032_0001
(IV) dans laquelle
- les radicaux Ri", linéaires ou ramifiés, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en C1-C10, de préférence en C1-C4, mieux un radical méthyle ou éthyle,
R2 est un groupement hydrocarboné divalent aliphatique, saturé ou non, cyclique ou non, en Ci-Cis, ou aromatique en C6-Ci8, de préférence aliphatique linéaire en Ci-C6, de préférence encore le radical hydrocarboné divalent aliphatique linéaire saturé en C3,
R5 et R6, identiques ou différents, représentent un radical trialkyle silyl, les groupements alkyle, identiques ou différents, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci-Cis, de préférence en C1-C4, de préférence encore un radical méthyle ou éthyle, ou alors R5 et R6 forment avec N auquel ils sont liés un hétérocycle contenant un atome d'azote et au moins un atome de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone.
15. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que le composé alkyldialcoxysilane porteur d'une fonction aminé primaire protégée, secondaire protégée ou tertiaire répond à la formule (V) suivante :
Figure imgf000033_0001
dans laquelle R désigne un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C10, de préférence en C1-C4, de préférence encore un radical méthyle,
- les radicaux Ri'", identiques ou différents entre eux, représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C10, de préférence en C1-C4, de préférence encore un radical méthyle ou éthyle,
- R2' est un groupement hydrocarboné divalent aliphatique, saturé ou non, cyclique ou non, en Ci-Cis, ou aromatique en C6-Ci8, de préférence aliphatique linéaire en Ci-C6, de préférence encore le radical hydrocarboné divalent aliphatique linéaire saturé en C3,
R7 et R8, identiques ou différents, représentent un radical trialkyle silyl, les groupements alkyle, identiques ou différents, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci-Cis, de préférence en C1-C4, de préférence encore un radical méthyle ou éthyle, ou alors R7 et Rs forment avec N auquel ils sont liés un hétérocycle contenant un atome d'azote et au moins un atome de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone.
16. Composition de caoutchouc renforcée à base d'au moins une charge renforçante et d'une matrice élastomère comprenant au moins un élastomère diénique modifié tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 11.
17. Composition de caoutchouc selon la revendication 16, caractérisée en ce que la matrice élastomère comprend à titre majoritaire l'élastomère diénique modifié tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 11.
1 8. Article semi-fini en caoutchouc pour pneumatique, caractérisé en ce qu' il comprend une composition de caoutchouc réticulable ou réticulée selon l'une quelconque des revendications 16 à 17.
19. Pneumatique caractérisé en ce qu ' il comporte un article semi-fini tel que défini dans la revendication 1 8.
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