JP2014503618A - 空気式タイヤにおいて使用することのできるゴム組成物用のブロックジエンエラストマー - Google Patents

空気式タイヤにおいて使用することのできるゴム組成物用のブロックジエンエラストマー Download PDF

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Abstract

本発明は、下記の式に相応するブロックジエンエラストマーに関する：

Figure 2014503618

(式中、
・nおよびmは、各々、0以上の整数であって、n＋m≧1で且つn＋m≦20であり；
・各Aブロックは、ポリブタジエンからなり；
・各Bブロックは、ジエンエラストマーからなり、その共役ジエンに由来する単位のモル含有量は15％よりも多く、Bブロックは互いに同一であり；
・Xは、補強用充填剤と相互作用する官能基を含み得る有機または無機の基であり；
・各Aブロックの数平均分子量Mn1は、2 500〜20 000g/モルの範囲にあり；
・各Bブロックの数平均分子量Mn2は、80 000〜350 000g/モルの範囲にあり；
・各Aブロック中の1,2‐結合の含有量は、1％と20％の間の量である)。

Description

本発明は、低下したヒステリシスを有する架橋可能なゴム組成物のエラストマーマトリックスを形成させることを意図する、その１以上の末端がポリブタジエンブロックからなる特定のブロックジエンエラストマー、この特定のブロックジエンエラストマーが存在するゴム組成物、このゴム組成物が存在する半製品、並びにそのような半製品を含むタイヤに関する。
混合物のヒステリシスを低下させることは、石油の消費を抑制し、従って、環境を保護するためのタイヤ産業の継続的な目的である。しかしながら、このヒステリシスの低減は、完全性を保ちながら、実際には混合物の加工性を改良さえしながら実施しなければならない。
多くの解決法が、ヒステリシスの低下目的を達成するために既に試みられている。特に、補強用充填剤と相互作用する官能基によるポリマーの官能化が、有利な手段として出現している。
従って、上記充填剤と相互作用する官能基を、鎖末端に、官能性開始剤または官能化剤によって重合の開始時または終了時に結合させている。例えば、DEABとしても知られている4,4'‐ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンまたはカーボンブラックと相互作用する他のアミノ化官能基を、特許文献 FR 2 526 030号およびUS 4 848 511号に記載されているように、重合の終了時に付加させている。スズによってカップリングさせたまたは星型枝分れ化したポリマーは、重合終了時に導入させた、カーボンブラックと相互作用し得る官能基を含む。例えば、ヨーロッパ特許文献 EP 0 709 235号を挙げることができる。また、シリカと相互作用する官能基、例えば、特許文献 FR 2 740 778号に開示されているシラノール基を含む官能基或いは文献 US 5 066 721号に記載されているアルコキシシランまたはアリールオキシシラン基を含む官能基も、重合の終了時に、鎖末端に結合させている。これらの解決法の大多数は、上記ブラックおよびシリカの双方に対して、相応する組成物のヒステリシスの抑制を真にもたらしているものの、同時に、これら同じ組成物を加工するのにより大きな困難性をもたらしている。
また、上記充填剤と相互作用する官能基は、重合の終了時に、鎖中央にも付加させている。例えば、特許文献 FR 2 930 554号を挙げることでき、この文献は、鎖中央に位置させたアミノアルコキシシラン官能基を開示している。この解決法は、加硫状態の組成物の改良されたヒステリシスと機械的特性をもたらしており、また、これら同じ組成物の改良された生での加工性ももたらしている。
特許 EP 1 278 789号は、架橋可能なゴム組成物のエラストマーマトリックスを形成させることを意図する、n個のブロックを含むコポリマー(n ＝ 2または3)を記載しており、これらブロックの各々は本質的に不飽和のジエンエラストマーを含み、また、上記コポリマーの鎖末端を形成するこれらブロックの１個または各々はポリイソプレンからなっている。上記ポリイソプレンブロックの数平均分子量は、2 500g/モルと20 000g/モルの間であり、上記ポリイソプレンブロック以外の上記コポリマーのブロックの数平均分子量は、実質的に80 000g/モルと350 000g/モルの間である。上記ブロックコポリマーの使用は、上記ブロックコポリマーが存在する上記ゴム組成物におけるヒステリシス低下および加工性の結果を有意に最適化することを可能にしている。
本出願法人は、驚くべきことに、下記の式に相応するブロックジエンエラストマーが、このブロックジエンエラストマーが存在するゴム組成物のヒステリシスの低下を、タイヤにおいて使用するのに許容し得る加工性を保持しながら可能にすることを見出した：

Figure 2014503618

(式中、
・nおよびmは、各々、0以上の整数であって、n＋m≧1で且つn＋m≦20であり；
・各Aブロックは、ポリブタジエンからなり；
・各Bブロックはジエンエラストマーからなり、その共役ジエンに由来する単位のモル含有量は15％よりも多く、Bブロックは互いに同一であり；
・Xは、補強用充填剤と相互作用する官能基を含み得る有機または無機の基であり；
・各Aブロックの数平均分子量Mn1は、2 500〜20 000g/モルの範囲にあり；
・各Bブロックの数平均分子量Mn2は、80 000〜350 000g/モルの範囲にあり；
・各Aブロック中の1,2‐結合の含有量は、1％と20％の間の量ある)。
従って、本発明の主題は、下記の式に相応するブロックジエンエラストマーである：

Figure 2014503618

(式中、
・nおよびmは、各々、0以上の整数であって、n＋m≧1で且つn＋m≦20であり；
・各Aブロックは、ポリブタジエンからなり；
・各Bブロックはジエンエラストマーからなり、その共役ジエンに由来する単位のモル含有量は15％よりも多く、Bブロックは互いに同一であり；
・Xは、補強用充填剤と相互作用する官能基を含み得る有機または無機の基であり；
・各Aブロックの数平均分子量Mn1は、2 500〜20 000g/モルの範囲にあり；
・各Bブロックの数平均分子量Mn2は、80 000〜350 000g/モルの範囲にあり；
・各Aブロック中の1,2‐結合の含有量は、1％と20％の間の量ある)。
好ましくは、上記分子量Mn1/Mn2の比は、5％と20％の間にある。
好ましくは、m＋nは、1〜4の範囲にある。換言すれば、本発明に従うブロックジエンエラストマーは、好ましくは、1〜4本のA‐Bエラストマー鎖または分岐を含む(m、nおよびA‐Bは、上記で定義したとおりである)。
それらブロック自体がこの定義に相応する、上記１個以上のポリブタジエンブロック以外の上記１個以上のBブロックを得るために使用し得る“本質的に不飽和”のジエンエラストマー”(即ち、その共役ジエンに由来する単位のモル含有量が15％よりも多い)は、4〜12個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーを重合させることによって得られる任意のホモポリマー、或いは１種以上の共役ジエンを他のジエンまたは8〜20個の炭素原子を有する１種以上のビニル芳香族化合物と共重合させることによって得られる任意のブロック、ランダム、序列または微細序列コポリマーを意味するものと理解されたい。
以下は、特に共役ジエンとして適している：1,3‐ブタジエン；2‐メチル‐1,3‐ブタジエン；例えば、2,3‐ジメチル‐1,3‐ブタジエン、2,3‐ジエチル‐1,3‐ブタジエン、2‐メチル‐3‐エチル‐1,3‐ブタジエンまたは2‐メチル‐3‐イソプロピル‐1,3‐ブタジエンのような2,3‐ジ(C1〜C5)アルキル)‐1,3‐ブタジエン；アリール‐1,3‐ブタジエン；1,3‐ペンタジエンまたは2,4‐ヘキサジエン。以下は、例えば、ビニル芳香族化合物として適している：スチレン；オルソ‐、メタ‐またはパラ‐メチルスチレン；“ビニルトルエン”市販混合物；パラ‐(tert‐ブチル)スチレン；メトキシスチレン；クロロスチレン；ビニルメシチレン；ジビニルベンゼンまたはビニルナフタレン。
好ましくは、上記１個以上のBブロックは、スチレンとブタジエンのコポリマー、スチレンとイソプレンのコポリマー、ブタジエンとイソプレンのコポリマー、スチレン/ブタジエン/イソプレンターポリマーおよびポリイソプレンから選ばれる。
以下が、適している：ポリイソプレン；ブタジエン/スチレンコポリマー、特に、0℃と−70℃の間、特に−10℃と−60℃の間のTg (ガラス転移温度Tg、ASTM D3418に従って測定)、5質量％と60質量％の間、特に20質量％と50質量％の間のスチレン含有量、4％と75％の間のブタジエン成分1,2‐結合含有量(モル％)および10％と80％の間のトランス‐1,4‐結合含有量(モル％)を有するコポリマー；ブタジエン/イソプレンコポリマー、特に、5質量％と90質量％の間のイソプレン含有量および−40℃〜−80℃のTgを有するコポリマー；または、イソプレン/スチレンコポリマー、特に、5質量％と50質量％の間のスチレン含有量および5℃と−50℃の間のTgを有するコポリマー。
ブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマーの場合、5質量％と50質量％の間、特に10質量％と40質量％の間のスチレン含有量、15質量％と60質量％の間、特に20質量％と50質量％の間のイソプレン含有量、5質量％と50質量％の間、特に20質量％と40質量％の間のブタジエン含有量、4%と85%の間のブタジエン成分1,2‐単位含有量(モル％)、6%と80%の間のブタジエン成分トランス‐1,4‐単位含有量(モル％)、5％と70%の間のイソプレン成分1,2‐＋3,4‐単位含有量(モル％)および10%と50%の間のイソプレン成分トランス‐1,4‐単位含有量(モル％)を有するコポリマー、さらに一般的には、−5℃と−70℃の間のTgを有する任意のブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマーが特に適している。
本発明の第１の実施態様によれば、上記１個以上のBブロックは、スチレンとブタジエンのコポリマーである。
本発明の第２の実施態様によれば、上記１個以上のBブロックは、スチレンとイソプレンのコポリマーである。
好ましくは、X基は、補強用充填剤と相互作用する官能基を含む。
好ましくは、補強用充填剤と相互作用する上記官能基は、以下の群から選ばれる基を含む：シラノール；モノ‐、ジ‐またはトリアルコキシシラン；または、第一級、第二級または第三級アミン官能基を担持するアルコキシシラン。また、補強用充填剤と相互作用する上記官能基は、C‐Sn結合を含む。
C‐Sn結合を含む相互作用性官能基は、一般式R4-xSnX0 xに相応し得るモノハロスズ官能化剤またはジハロスズカップリング剤によって得ることができる；上記式中、xは、値1または2を有する整数であり；Rは、1〜12個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリルまたはビニル基、好ましくはブチルを示し；X0は、ハロゲン原子、好ましくは塩素である。好ましい官能化剤として、トリブチルスズモノクロリドまたはジブチルスズジクロリドを挙げることができる。同様に、上記官能化は、一般式 (X1 yR1 3-ySn)‐O‐(SnR1 3-zX1 z)または(X1 yR1 3-ySn)‐O‐(CH2)e‐O‐(SnR1 3-zX1 z)に相応し得るスズ由来官能化剤によって得ることができる；上記式中、yおよびzは0〜2の範囲にある整数を示し、y＋zは1または2に等しく；R1は、1〜12個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリルまたはビニル基、好ましくはブチルを示し；X1は、ハロゲン原子、好ましくは塩素であり、eは、1〜20の整数、好ましくは4を示す。
また、この相互作用性官能基は、一般式R2 qSnX2 4-qに相応し得るトリ‐またはテトラハロスズ星型枝分れ化剤によっても得ることができる；上記式中、qは、値0または1を有する整数であり；R2は、1〜12個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリルまたはビニル基、好ましくはブチルを示し；X2は、ハロゲン原子、好ましくは塩素である。好ましい星型枝分れ化剤としては、ブチルスズトリクロリドまたはスズテトラクロリドを挙げることができる。同様に、星型枝分れ化は、一般式(X3 kR3 3-kSn)‐O‐(SnR3 3-lX3 l)または(X3 kR3 3-kSn)‐O‐(CH2)f‐O‐(SnR3 3-lX3 l)に相応し得るスズ由来官能化剤によって得ることができる；上記式中、kおよびlは、0〜3の範囲にある整数を示し、k+lは3と6の間の整数であり；R3は、1〜12個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリルまたはビニル基、好ましくはブチルを示し；X3は、ハロゲン原子、好ましくは塩素であり；fは、1〜20の値を有する整数、好ましくは4を示す。
また、上記相互作用性官能基は、アミン基も含み得、例えば、DEABとしても知られている4,4'‐ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンのような官能化剤によって得ることができる。
従って、本発明に従う好ましいブロックジエンエラストマーは、上記１個以上のBブロックがスチレンとブタジエンのコポリマーであり、Xが、シリカまたはカーボンブラックと相互作用する官能基を含む有機または無機の基であり、n＋mが1〜4の範囲にあるようなブロックジエンエラストマーである。
さらにより好ましくは、上記１個以上のBブロックはスチレンとブタジエンのコポリマーであり、Xはカーボンブラックと相互作用し、Xは、例えば、C‐Sn結合を含み得て、Sn官能化を上記で定義したような官能化剤、カップリング剤または星型枝分れ化剤によって得ることを可能にし、n＋mは1〜4の範囲にある。
本発明に従うエラストマーは、一般に、開始剤によって開始するアニオン重合によって合成する。重合開始剤として、任意の既知の単官能性アニオン開始剤を使用し得る。特に、有機リチウム開始剤、特に、炭素‐リチウム結合を含む開始剤を挙げることができる。典型的な化合物は、エチルリチウム、n‐ブチルリチウム(n‐BuLi)、イソブチルリチウムのような脂肪族有機リチウム化合物、および1,4‐ジリチオブタンのようなジリチウムポリメチレンである。
重合は、それ自体知られているとおり、好ましくは、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタンまたはシクロヘキサンのような脂肪族または脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエンまたはキシレンのような芳香族炭化水素であり得る不活性溶媒の存在下に好ましく実施する。
重合は、連続してまたはバッチ方式で実施し得る。重合は、一般に、20℃と120℃の間、好ましくは30℃〜90℃に近い温度で実施する。勿論、重合終了時に、リビング鎖末端の反応性を改変するための金属交換剤を添加することも可能である。
本発明に従うブロックジエンエラストマーが、補強用充填剤と相互作用する官能基を含む場合、その官能化エラストマーは、それ自体知られているとおり、官能化剤、カップリング剤または星型枝分れ化剤と上記の重合から得られるリビングジエンエラストマーとの反応によって得ることができる。
本発明のさらなる主題は、エラストマーマトリックスを含み、該エラストマーマトリックスが本発明に従うブロックジエンエラストマーを含むことを特徴とする架橋可能なまたは架橋させたゴム組成物である。
上記組成物は、1〜100phrの本発明に従うブロックジエンエラストマーを含み得る。
また、本発明に従う組成物は、本発明に従う上記ブロックエラストマー以外の少なくとも１種のジエンエラストマーも含み得る。本発明に従うブロックエラストマー以外のこのまたはこれらのジエンエラストマーは、天然ゴムまたは合成エラストマー或いは他の官能化または星型枝分れ化エラストマーのような、タイヤにおいて通常使用するジエンエラストマーから選択し得る。
本発明に従う組成物は、補強用充填剤を含み得る。
また、タイヤの製造において使用することのできるゴム組成物を補強するその能力について知られている任意のタイプの補強用充填剤、例えば、カーボンブラックのような補強用有機充填剤、シリカのような補強用無機充填剤、またはこれら２つのタイプの充填剤のブレンド、特にカーボンブラックとシリカのブレンドを使用し得る。
全てのカーボンブラック類、特に、タイヤにおいて通常使用するHAF、ISAFまたはSAFタイプのブラック類(“タイヤ級”ブラック類)が、カーボンブラックとして適している。さらに詳細には、後者のうちでは、例えば、N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347およびN375ブラック類のような、100、200または300シリーズの補強用カーボンブラック類(ASTM級)が挙げられる。
また、目標とする用途次第では、より高級シリーズFF、FEF、GPFまたはSRFのブラック類、例えば、N660、N683またはN772ブラック類も使用し得る。カーボンブラックは、例えば、マスターバッチの形で、イソプレンエラストマー中に既に混入させていてもよい(例えば、出願 WO 97/36724号またはWO 99/16600号を参照されたい)。
カーボンブラック以外の有機充填剤の例としては、出願WO‐A‐2006/069792号およびWO‐A‐2006/069793号に記載されているような官能化ポリビニル芳香族有機充填剤を挙げることができる。
用語“補強用無機充填剤”は、本特許出願においては、定義によれば、カーボンブラックに対比して“白色充填剤”、“透明充填剤”として、または“非黒色充填剤”としてさえも知られており、それ自体単独で、中間カップリング剤以外の手段によることなく、タイヤの製造を意図するゴム組成物を補強し得る、換言すれば、通常のタイヤ級カーボンブラックとその補強役割において置換わり得る、その色合およびその由来(天然または合成)の如何にかかわらない任意の無機または鉱質充填剤を意味するものと理解すべきである；そのような充填剤は、一般に、知られている通り、その表面におけるヒドロキシル(‐OH)基の存在に特徴を有する。
補強用無機充填剤を使用する物理的状態は、粉末、マイクロビーズ、顆粒、ビーズまたは任意の他の適切な濃密形のいずれの形状であれ、重要ではない。勿論、“補強用無機充填剤”なる用語は、種々の補強用無機充填剤、特に、下記で説明するような高分散性シリカ質および/またはアルミナ質充填剤の混合物も意味することを理解されたい。
シリカ質タイプの鉱質充填剤、特に、シリカ(SiO2)、またはアルミナ質タイプの鉱質充填剤、特に、アルミナ(Al2O3)は、補強用無機充填剤として特に適している。使用するシリカは、当業者にとって既知の任意の補強用シリカ、特に、共に450m2/g未満、好ましくは30〜400m2/gであるBET比表面積とCTAB比表面積を示す任意の沈降またはヒュームドシリカであり得る。高分散性沈降シリカ(“HDS”)としては、例えば、Degussa社からのUltrasil 7000およびUltrasil 7005シリカ類；Rhodia社からのZeosil 1165MP、1135MPおよび1115MPシリカ類；PPG社からのHi‐Sil EZ150Gシリカ；Huber社からのZeopol 8715、8745または8755シリカ類；出願WO 03/16837号に記載されているような高比表面積を有するシリカ類が挙げられる。
本発明に従う組成物を、低転がり抵抗性を有するタイヤトレッドを意図する場合、使用する補強用無機充填剤は、特にシリカである場合、好ましくは45m2/gと400m2/gの間、より好ましくは60m2/gと300m2/gの間のBET比表面積を有する。
好ましくは、組成物中の補強用充填剤の含有量は、30phrと150phrの間、より好ましくは50phrと120phrの間の量である。最適量は、目標とする特定の用途に応じて異なる：例えば、自転車タイヤにおいて期待される補強レベルは、継続的に高速走行し得るタイヤ、例えば、オートバイタイヤ、乗用車用のタイヤまたは重貨物運搬車のような実用車両用のタイヤに関して必要とする補強レベルよりも勿論低い。
１つの実施態様によれば、上記補強用充填剤は、シリカを主として含み、組成物中に存在するカーボンブラックの含有量は、好ましくは2phrと20phrの間の量である。
本発明のもう１つの実施態様によれば、上記補強用充填剤は、カーボンブラックを主として含む。
補強用無機充填剤をジエンエラストマーにカップリングさせるためには、知られている通り、無機充填剤(その粒子表面)とジエンエラストマーとの間に化学および/または物理的性質の満足し得る結合を付与することを意図する少なくとも二官能性のカップリング剤(または結合剤)、特に、二官能性オルガノシランまたはポリオルガノシロキサン類を使用する。
特に、例えば、出願 WO 03/002648号(またはUS 2005/016651号)およびWO 03/002649号(またはUS 2005/016650号)に記載されているような、その特定の構造によって“対称形”または“非対称形”と称されるシランポリスルフィドを使用する。
下記の一般式(III)に相応する“対称形”として既知のシランポリスルフィドは、以下の定義に限定されることなく、特に適している：

(III) Z‐A‐Sx‐A‐Z

[式中、xは、2〜8 (好ましくは2〜5)の整数であり；
Aは、２価の炭化水素基(好ましくはC1〜C18アルキレン基またはC6〜C12アリーレン基、特にC1〜C10、特にC1〜C4アルキレン基、特にプロピレン)であり；
Zは、下記の式の１つに相応する：
Figure 2014503618
(式中、R1基は、置換されているかまたは置換されてなく、互いに同一かまたは異なるものであって、C1〜C18アルキル基、C5〜C18シクロアルキル基またはC6〜C18アリール基(好ましくはC1〜C6アルキル、シクロヘキシルまたはフェニル基、特にC1〜C4アルキル基、特にメチルおよび/またはエチル)を示し；
R2基は、置換されているかまたは置換されてなく、互いに同一かまたは異なるものであって、C1〜C18アルコキシル基またはC5〜C18シクロアルコキシル基(好ましくは、C1〜C8アルコキシルおよびC5〜C8シクロアルコキシルから選ばれた基、より好ましくはC1〜C4アルコキシル、特にメトキシルおよびエトキシルから選ばれた基)を示す)]。
上記式(III)に相応するアルコキシシランポリスルフィドの混合物、特に、標準の商業的に入手可能な混合物の場合、“x”指数の平均値は、好ましくは2と5の間、より好ましくは4に近い分数である。しかしながら、本発明は、例えば、アルコキシシランジスルフィド(x = 2)によっても有利に実施し得る。
さらに詳細には、シランポリスルフィドの例としては、例えば、ビス(3‐トリメトキシシリルプロピル)またはビス(3‐トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィドのようなビス(C1〜C4)アルコキシル(C1〜C4)アルキルシリル(C1〜C4)アルキル)ポリスルフィド(特にジスルフィド、トリスルフィドまたはテトラスルフィド)が挙げられる。特に、これらの化合物のうちでは、式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2を有するTESPTと略称されるビス(3‐トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、または式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2を有するTESPDと略称されるビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドを使用する。また、好ましい例としては、特許出願WO 02/083782号(または、US 2004/132880号)に記載されているような、ビス(モノ(C1〜C4)アルコキシルジ(C1〜C4)アルキルシリルプロピル)ポリスルフィド(特に、ジスルフィド、トリスルフィドまたはテトラスルフィド)、特に、ビス(モノエトキシジメチルシリルプロピル)テトラスルフィドも挙げられる。
アルコキシシランポリスルフィド以外のカップリング剤としては、特に、特許出願WO 02/30939号(またはUS 6 774 255号)およびWO 02/31041号(またはUS 2004/051210号)に記載されているような、二官能性POS (ポリオルガノシロキサン)またはヒドロキシシランポリスルフィド(上記式IIIにおいて、R2 = OH)、または、例えば、特許出願WO 2006/125532号、WO 2006/125533号、WO 2006/125534号およびWO 2009/062733号に記載されているような、アゾジカルボニル官能基を担持するシランまたはPOS類が挙げられる。
上記ゴム組成物においては、カップリング剤の含有量は、好ましくは4phrと12phrの間、より好ましくは3phrと8phrの間の量である。
当業者であれば、もう１つの性質、特に有機性を有する補強用充填剤を、この補強用充填剤がシリカのような無機層によって被覆されているか或いはその表面に、官能部位、特にヒドロキシルを含み、該充填剤と上記エラストマー間の結合を形成させるためのカップリング剤の使用を必要とすることを条件として、この項で説明する補強用無機充填剤と等価の充填剤として使用し得ることを理解されたい。
また、本発明に従う組成物は、化学架橋剤も含み得る。
化学架橋は、エラストマー鎖間の共有結合の形成を可能にする。化学架橋は、加硫系を使用してまたは過酸化化合物を使用して実施し得る。
適切な加硫系は、イオウ(イオウ供与剤)と一次加硫促進剤とをベースとする。この基本加硫系に加えて、各種既知の二次促進剤または架橋活性化剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸もしくは等価の化合物、またはグアニジン誘導体(特に、ジフェニルグアニジン)を、下記で説明するような第１の非生産段階および/または生産段階において混入する。
イオウは、0.5phrと12phrの間、特に1phrと10phrの間の好ましい含有量で使用する。一次加硫促進剤は、0.5phrと10phrの間、より好ましくは0.5phrと5.0phrの間の好ましい含有量で使用する。
(一次または二次)促進剤としては、イオウの存在下にジエンエラストマーの加硫促進剤として作用し得る任意の化合物、特に、チアゾールタイプの促進剤およびその誘導体、チウラムおよびジチオカルバミン酸亜鉛タイプの促進剤を使用し得る。これらの促進剤は、例えば、2‐メルカプトベンゾチアジルジスルフィド(“MBTS”と略記する)、テトラベンジルチウラムジスルフィド(“TBZTD”)、N‐シクロヘキシル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド(“CBS”)、N,N‐ジシクロヘキシル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド(“DCBS”)、N‐(tert‐ブチル)‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド(“TBBS”)、N‐(tert‐ブチル)‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンイミド(“TBSI”)、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛(“ZBEC”)、およびこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれる。
好ましくは、スルフェンアミドタイプの一次促進剤を使用する。
化学架橋を、１種以上の過酸化化合物を使用して実施する場合、上記１種以上の過酸化化合物は、0.01phr〜10phrを示す。
化学架橋系として使用することのできる過酸化化合物としては、アシルペルオキシド、例えば、ベンゾイルペルオキシドまたはp‐クロロベンゾイルペルオキシド；ケトンペルオキシド、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド；ペルオキシエステル類、例えば、t‐ブチルペルオキシアセテート、t‐ブチルペルオキシベンゾエートおよびt‐ブチルペルオキシフタレート；アルキルペルオキシド、例えば、ジクミルペルオキシド、ジ(t‐ブチル)ペルオキシベンゾエートおよび1,3‐ビス(t‐ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン；または、ヒドロペルオキシド、例えば、t‐ブチルヒドロペルオキシドを挙げることができる。
また、本発明に従うゴム組成物は、例えば、可塑剤または増量剤オイル(後者は、芳香族または非芳香族性のいずれかである)；顔料；オゾン劣化防止ワックス(Cire Ozone C32 STのような)、化学オゾン劣化防止剤、酸化防止剤(6PPDのような)のような保護剤；疲労防止剤；補強用樹脂；出願WO 02/10269号に記載されているような、メチレン受容体(例えば、フェノールノボラック樹脂)またはメチレン供与体(例えば、HMTまたはH3M)または接着促進剤(例えば、コバルト塩)のような、タイヤ、特に、トレッドの製造を意図するエラストマー組成物において一般的に使用する通常の添加剤の全部または１部も含み得る。
好ましくは、本発明に従う組成物は、好ましい非芳香族系または極めて軽度に芳香族性の可塑剤として、ナフテン系オイル、パラフィンオイル、MESオイル、TDAEオイル、グリセリンエステル (特にトリオレアート)、好ましくは30℃よりも高い高Tgを示す可塑化用炭化水素樹脂、およびそのような化合物の混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む。
また、本発明に従う組成物は、カップリング剤以外に、補強用無機充填剤のカップリング活性化剤；または、知られている通り、ゴムマトリックス中での無機充填剤の分散性を改良し組成物の粘度を低下させることによって、生状態における組成物の加工の容易性を改良することのできるより一般的な加工助剤も含有し得る；これらの加工助剤は、例えば、アルキルアルコキシシラン(特にアルキルトリエトキシシラン)のような加水分解性シラン；ポリオール；ポリエーテル(例えば、ポリエチレングリコール)；第一級、第二級または第三級アミン(例えば、トリアルカノールアミン)；ヒドロキシル化または加水分解性POS類、例えば、α,ω‐ジヒドロキシポリオルガノシロキサン(特にα,ω‐ジヒドロキシポリジメチルシロキサン)；例えば、ステアリン酸のような脂肪酸である。
本発明に従うゴム組成物は、適切なミキサー内で、当業者にとって周知の一般手順に従う以下の２つの連続する製造段階、即ち、130℃と200℃の間、好ましくは145℃と185℃の間の最高温度までの高温で熱機械的に加工または混練する第１段階(“非生産”段階と称する)；および、その後の典型的には120℃よりも低い、例えば、60℃と100℃の間の低めの温度で機械加工する第２の段階(“生産”段階と称する)を使用して製造し、この仕上げ段階において、化学架橋剤を混入する。
本発明の好ましい実施態様によれば、化学架橋剤を除いた本発明に従う組成物の全てのベース構成成分、即ち、特に１種以上の補強用充填剤および適切な場合のカップリング剤を、本発明に従うブロックジエンエラストマー中および適切な場合の他のジエンエラストマー中に、上記第１の“非生産”段階において、混練することによって緊密に混入する、即ち、少なくともこれらの各種ベース構成成分を、ミキサー内に導入し、130℃と200℃の間、好ましくは145℃と185℃の間の最高温度に達するまで、１回以上の工程において熱機械的に混練する。
例えば、第１の(非生産)段階は、１回の熱機械段階において実施し、その間に、必要とする構成成分の全て、任意構成成分としての付加的な加工助剤、および化学架橋剤を除いた各種他の添加剤を、通常の密閉ミキサーのような適切なミキサー内に導入する。この非生産段階における総混練時間は、好ましくは、1分と15分の間の時間である。第１の非生産段階においてそのようにして得られた混合物を冷却した後、化学架橋剤を、この場合は、一般的にはオープンミルのような開放ミキサー内で、低温にて混入する；次いで、全てを、数分間、例えば、2分と15分の間の時間混合する(生産段階)。
そのようにして得られた最終組成物は、その後、特に実験室での特性決定のための、例えばシートまたはプラークの形にカレンダー加工するか、或いは、例えば、乗用車用のタイヤトレッドとして使用することのできるゴム形状要素の形に押出加工する。
本発明のさらなる主題は、本発明に従う架橋可能なまたは架橋させたゴム組成物を含むタイヤ用のゴム製の半製品である。好ましくは、上記物品はトレッドである。
本発明の最後の主題は、本発明に従う半製品を含むタイヤである。
本発明を、下記の実施例によって説明する。
１‐本発明に従うエラストマーマトリックスの調製
１.１‐使用する測定法および試験(得られたポリマーの硬化前特性決定において使用する試験法：
(a) サイズ排除クロマトグラフィー(通常のSEC)法によるモル質量分布の測定：
サイズ排除クロマトグラフィー、即ち、SECは、溶液中の巨大分子を、それら分子のサイズに従い、多孔質ゲルを充填したカラムによって分離するのを可能にする。巨大分子は、それら分子の流体力学的容積に従い分離し、最大嵩だか物が最初に溶出する。
絶対的な方法ではないものの、SECは、ポリマーのモル質量分布を把握するのを可能にする。種々の数平均モル質量(Mn)および質量平均モル質量(Mw)並びにピーク時分子量(Wp)は、市販の標準製品から判定することができ、多分散性指数(PI = Mw/Mn)は、“ムーア(Moore)”較正によって算出することができる。
(1) ポリマーの調製：
分析前に、ポリマーサンプルの特段の処理はない。ポリマーサンプルを、テトラヒドロフラン中に、およそ1g/lの濃度で単純に溶解する。その後、溶液を、0.45μmの有孔度を有するフィルターによって注入前に濾過する。
(2) SEC分析：
使用する装置は、“Waters Alliance”クロマトグラフである。溶出溶媒はテトラヒドロフランであり、流量は0.7mL/分であり、系の温度は35℃であり、分析時間は90分である。商品名“Styragel HMW7”“Styragel HMW6E”および2本の“Styragel HT6E”を有する直列の4本のWatersカラムセットを使用する。
ポリマーサンプル溶液の注入容量は100μlである。検出器は“Waters 2410”示差屈折計であり、クロマトグラフィーデータを使用するソフトウェアは“Waters Empower”システムである。
算出した平均分モル質量を、既知のモル質量を有するポリスチレン標準によって描いた較正曲線と対比する。
(b) ポリマーおよびゴム組成物おいて、100℃でのムーニー粘度 ML (1+4)を、規格ASTM D‐1646に従って測定する。
規格ASTM D‐1646に記載されているような振動(oscillating)稠度計を使用する。ムーニー可塑度測定は、次の原理に従って実施する：生状態(即ち、硬化前)の組成物を100℃に加熱した円筒状の室内で成形する。１分間の予熱後、ローターが試験標本内で2回転/分で回転し、この運動を維持するための仕事トルクを４分間回転した後に測定する。ムーニー可塑度(ML 1+4)は、“ムーニー単位”(MU、１MU = 0.83ニュートン.メートル)で表す。
(c) ポリマーのガラス転移温度Tgは、規格ASTM D3418‐03に従い、示差走査熱量測定計を使用して測定する。
(d) 近赤外線分光法(NMR)を使用して、エラストマー中のスチレンの質量含有量およびエラストマーのミクロ構造(1,2‐ビニル、トランス‐1,4‐およびシス‐1,4‐ブタジエン単位の相対的分布)を定量的に測定する。該方法の原理は、多成分系に応用したランベルト・ベールの法則に基づく。該方法は、間接的であるので、13C NMRによって測定した組成を有する標準エラストマーを使用して実施する多変量検量法(Vilmin, F.; Dussap, C. and Coste, N. Applied Spectroscopy 2006, 60, 619‐29)を含む。スチレン含有量およびミクロ構造は、その後、厚さ約730μmを有するエラストマーフィルムのNIRスペクトルから算出する。スペクトルは、ペルチェ効果によって冷却したInGaAs検出器を備えたBruker Tensor 37 Fourier変換近赤外分光計を使用して、2 cm-1の解像力により、4000cm-1と6200cm-1の間の転送方式において獲得する。
(e) ポリマーにおいて、トルエン中ポリマー0.1/dl溶液の25℃での固有粘度を、乾燥ポリマーの溶液から出発して測定する。
固有粘度は、毛細管内でポリマー溶液の流動時間tとトルエンの流動時間t0を測定することによって判定する。
トルエンの流動時間および0.1/dlポリマー溶液の流動時間を、25±0.1℃に自動温度制御した浴内に置いたUbbelhodeチューブ(毛細管の直径：0.46mm、18〜22mLの容量)内で測定する。
固有粘度は、下記の関係式によって得られる：

Figure 2014503618

C：g/dlでのポリマートルエン溶液の濃度；
t：秒でのポリマートルエン溶液の流動時間；
t0：秒でのトルエンの流動時間；
ηinh：dl/gで表す固有粘度。
1.2‐エラストマーAの調製：対照官能化コポリマー (SBR Aと表示する)
(a) ブタジエンとスチレンの共重合：
75Lの反応容量を有する反応器内での窒素圧下のバッチ方式の対照コポリマー；この反応器は、タービンタイプの攪拌機を備えている。シクロヘキサン、ブタジエンおよびスチレンを、この反応器内に、100/10/6.6のそれぞれの質量比に従って導入する。また、百万部当り500部(質量による)のテトラヒドロフラン(THF)も、ビニル結合を促進する薬剤としてこの反応器に添加する。
100gの溶液当り45μモル量の活性n‐ブチルリチウム(n‐BuLi)を反応器内に導入して、反応器中に存在する各種構成成分に起因するプロトン性不純物を中和する。
重合を開始するための活性開始剤量を表す650μモルのn‐BuLiを導入する。
反応器の温度を50℃に維持する；60分の重合時間の後、モノマーの転換率は74％である。
その後、モノマー100g当り312μモルのジブチルジクロロスズからなる官能化剤を、同じ反応器に添加する。官能化反応は50℃で実施する。このカップリング反応の15分後に、そのようにして官能化したコポリマーを、0.8phrの2,2'‐メチレンビス(4‐メチル‐6‐(tert‐ブチル)フェノール)および0.2phrのN‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N'‐フェニル‐p‐フェニレンジアミンを使用する酸化防止処理に供する。あらゆる反応を、1.5リチウム当量のメタノールを添加するによって停止する。
そのように処理したコポリマーを、その溶液から、水蒸気ストリッピング操作によって分離し、次いで、ねじ切り盤上で150℃にて15秒間乾燥させて、対照官能化コポリマーAを得る。
このコポリマーAの固有粘度は1.94dl/gであり、そのML粘度は83である。
このコポリマーAは、28%のスチレン(質量による)と、そのブタジエン成分における、2.8%のビニル単位とを含み、このコポリマーAのガラス転移温度Tgは、−47.7℃である。
このコポリマーAの数平均分子量および多分散性指数は、通常のSECによって測定して、それぞれ183 732g/モルと1.18である。
1.3‐ Bエラストマー(SBR Bと表示する)の調製：本発明に従う3個のブロックを含む官能化コポリマー
(a) リビングポリブタジエンの調製：
リビングポリブタジエンを、750mlの容量を有するボトル内で、バッチ方式で調製する。一方の100/20のそれぞれの質量比に従う320mlのメチルシクロヘキサンおよび80mlのブタジエンと、他方の100gのブタジエン当り10 000μモルの量の活性sec‐ブチルリチウム(s‐BuLi)とを、この容器に導入する。
重合を70℃で実施する；12分の反応時間の後、ブタジエン転換率は100%である。そのようにして得られたこのリビングポリブタジエンを、後日使用するためにフリーザー内で保存する。
第２のボトルを、同じ手順により並行して調製し、そのようにして得られたポリブタジエンを特性決定するために、1リチウム当量のメタノールによって停止する。その数平均分子量は、通常のSECによって測定して、109 437g/モルである。1,2‐結合の含有量は10%である。
(b) このリビングポリブタジエンによって開始するブタジエンとスチレンの共重合：
上記リビングポリブタジエン以外のブロックコポリマーを、10Lの容量を有する反応器内で、窒素圧下に、バッチ方式で調製する；この反応器は、タービンタイプの攪拌機を備えている。6200mlのメチルシクロヘキサン、689mlのブタジエンおよび387mlのスチレンを、この反応器内に、100/9.2/7.3のそれぞれの質量比に従って導入する。百万部当り550部(質量による)のテトラヒドロフラン(THF)も、ビニル結合を促進する薬剤としてこの反応器に添加する。
1500μモル量の活性n‐ブチルリチウム(n‐BuLi)を反応器内に導入して、上記リビングポリブタジエン溶液の反応器内への導入中の不活性または失活ポリブタジエンの形成を抑制する目的でもって、反応器内に存在する各種構成成分に起因するプロトン性不純物を中和する。
重合を開始するための活性開始剤の量を表す、章1‐2の項(a)において説明した先行段階において調製したリビングポリブタジエンの全量を導入する。
反応器の温度を50℃に維持する；55分の重合時間の後、モノマーの転換率は70％である。
官能化前のコポリマーの固有粘度は、1リチウム当量のメタノールによって停止させた採取サンプルにおいて測定して、1.35dl/gであり、同じ採取サンプルの数平均分子量および多分散性指数は、通常のSECによって測定して、それぞれ109 437g/モルおよび1.15である。
その後、モノマー100g当り2496μモルのジブチルジクロロスズからなる官能化剤を、同じ反応器に添加する。官能化反応を60℃で実施する。このカップリング反応の30分後に、そのようにして官能化したブロックコポリマーを、0.8phrの2,2'‐メチレンビス(4‐メチル‐6‐(tert‐ブチル)フェノール)および0.2phrのN‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N'‐フェニル‐p‐フェニレンジアミンを使用する酸化防止処理に供する。あらゆる反応を、1.5リチウム当量のメタノールを添加するによって停止する。
そのようにして処理したコポリマーを、その溶液から水蒸気ストリッピング操作によって分離し、次いで、100℃のオープンミル上で約5分間表面乾燥させ、60℃のオーブン内で、真空下で且つ窒素流下におよそ4時間乾燥させ、本発明に従う官能化ブロックコポリマーBを得る。
このコポリマーBの固有粘度は2.09dl/gであり、そのML粘度は87である。
このコポリマーBのSBRブロックは、28.6%のスチレン(質量による)と、そのブタジエン成分における、22.1%のビニル単位とを含み、このコポリマーBのガラス転移温度Tgは−49℃である。
このコポリマーBの数平均分子量および多分散性指数は、通常のSECによって測定して、それぞれ175 489g/モルおよび1.28である。
2‐ゴム組成物の比較例
2.1‐ 使用する測定法および試験
(a) 100℃におけるムーニー粘度ML(大ローター)またはMS(小ローター) (1＋4)：規格ASTM：D‐1646 (表中に“Mooney”と題している)に従って測定。
(b) ショアA硬度：規格DIN 53505に従って実施した測定。
(c) 引張測定は、弾性応力および破断点諸特性の測定を可能にする。
特に断らない限り、これらの試験は、1988年9月のフランス規格NF T 46‐002に従って実施する。また、引張記録を処理することにより、伸びの関数としてモジュラス曲線をプロットすることを可能にする；ここで使用するモジュラスは、１回目の伸びにおいて測定し、試験標本の当初の断面まで減じることによって算出した公称(即ち見掛け)割線モジュラスである。公称割線モジュラス(即ち見掛け応力、MPaでの)は、１回目の伸びにおいて、60℃±2℃にて、10％、100％および300％伸びにおいて測定し、それぞれ、MSA10、MSA100およびMSA300で示す。MPaでの破壊応力(BS)および％での破断点伸び(EB)は、規格NF T 46‐002に従い60℃±2℃で測定する。
(d) 動的特性ΔG*およびtan(δ)maxは、規格ASTM D 5992‐96に従って、粘度アナライザー(Metravib VA4000)において測定する。単純な交互剪断正弦波応力に、10Hzの周波数で、規格ASTM D 1349‐99に従う標準温度条件(23℃)下または場合によっては異なる温度(60℃)において供した加硫組成物のサンプル(厚さ2mmおよび79mm2の断面積を有する円筒状試験片)の応答を記録する。頂点間歪み振幅掃引を、0.1％から50％まで(外方向サイクル)、次いで50％から0.1％まで(戻りサイクル)で実施する。使用する結果は、複素動的剪断モジュラス(G*)および損失係数tanδである。観察されたtanδの最高値(tan(δ)max)並びに0.1%歪みおよび50％歪みでの値間の複素モジュラスの差(ΔG*) (パイネ効果)は、戻りサイクルにおいて示される。
2.2‐実施例
この実施例においては、2通りのエラストマーSBR AおよびSBR Bを、各々カーボンブラックを補強用充填剤として含むゴム組成物AおよびBの調製において使用した。
これら組成物AおよびBの各々は、下記の配合を示す(phr、即ち、エラストマー100部当りの部で表す)：
Figure 2014503618
 (1) N‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N‐フェニル‐パラ‐フェニレンジアミン(6‐PPD)；
(2) N‐シクロヘキシル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド(CBS)
以下の組成物の各々を、第１工程においては熱機械加工により、その後、第２仕上げ工程においては機械加工により製造する。
上記のエラストマー、ブラック、パラフィン、酸化防止剤、ステアリン酸および一酸化亜鉛を、400cm3の容量を有し、75％充たし且つ約70℃の初期温度を有する“バンバリー”タイプの実験室密閉ミキサー内に連続して導入する。熱機械加工工程は、5〜6分間、およそ160℃の最高落下温度まで実施する。上記熱機械加工の第１工程をそのようにして実施し、この第１工程のブレードの平均速度は70回転/分であるように定める。
そのようにして得られた混合物を回収し、冷却し、その後、開放ミキサー(ホモフィニッシャー)内で、イオウおよび促進剤を30℃で添加し、混ぜ合せた混合物を3〜4分間さらに混合する(上記第２の機械加工工程)。
その後、そのようにして得られた組成物を、その物理的または機械的特性の測定のための、ゴムのプラーク(2〜3mm範囲の厚さを有する)または薄シートのいずれかの形にカレンダー加工する。加硫は、150℃で15分間実施する。
これら２通りの組成物の諸性質を、未加硫状態および加硫状態の双方において互いに比較している。結果は、下記の表に示す。
Figure 2014503618
上記官能化ブロックコポリマーをベースとする本発明に従う組成物Bは、官能化SBR Aをベースとする対照組成物Aのムーニー値と同様な“混合物”ムーニー値を示していることに注目すべきである。本発明に従う組成物Bと対照組成物Aは、そのように、未加硫状態において等価の加工性を示している。
加硫状態における性質に関しては、本発明に従う組成物Bと対照組成物Aは、60℃での損失および動的特性を除いて、等価の特性を示している。このことは、本発明に従う組成物Bが、対照組成物Aの損失値よりも低い60℃での、60℃でのΔG*およびTanδmaxの損失値を示すからである。本発明に従う組成物Bのヒステリシス特性は、そのように、対照組成物Aのヒステリシス特性と比較して改良されている。
換言すれば、上記官能化ブロックコポリマーBをベースとする本発明に従う組成物Bは、官能化SBR Aをベースとする組成物Aの特性と比較して、等価の加工処理における著しく低下したヒステリシスの結果として、未加硫状態および加硫状態における改良されたゴム特性を示している。

Claims (13)

  1. 下記の式に相応するブロックジエンエラストマー：

    Figure 2014503618

    (式中、
    ・nおよびmは、各々、0以上の整数であって、n＋m≧1で且つn＋m≦20であり；
    ・各Aブロックは、ポリブタジエンからなり；
    ・各Bブロックは、ジエンエラストマーからなり、その共役ジエンに由来する単位のモル含有量は15％よりも多く、Bブロックは互いに同一であり；
    ・Xは、補強用充填剤と相互作用する官能基を含み得る有機または無機の基であり；
    ・各Aブロックの数平均分子量Mn1は、2 500〜20 000g/モルの範囲にあり；
    ・各Bブロックの数平均分子量Mn2は、80 000〜350 000g/モルの範囲にあり；
    ・各Aブロック中の1,2‐結合の含有量は、1％と20％の間の量である)。
  2. 前記分子量Mn1/Mn2の比が、5％と20%の間にある、請求項１記載のブロックジエンエラストマー。
  3. m＋nが、1〜4の範囲にある、請求項１または２記載のブロックジエンエラストマー。
  4. Xブロックが、補強用充填剤と相互作用する官能基を含む、請求項１〜３のいずれか１項に従うブロックジエンエラストマー。
  5. 補強用充填剤と相互作用する前記官能基が、以下の群：
    シラノール；アミン；モノ‐、ジ‐またはトリアルコキシシラン；第一級、第二級または第三級アミン官能基を担持するアルコキシシラン、
    から選ばれる基を含む、請求項４記載のブロックジエンエラストマー：。
  6. 補強用充填剤と相互作用する前記官能基が、C‐Sn結合を含む、請求項４記載のブロックジエンエラストマー。
  7. 補強用充填剤と相互作用する前記官能基が、モノ‐、ジ‐、トリ‐またはテトラハロスズタイプの薬剤との反応によって得られる、請求項６記載のブロックジエンエラストマー。
  8. 前記１個以上のBブロックが、ポリイソプレン、スチレンとブタジエンのコポリマー、スチレンとイソプレンのコポリマー、ブタジエンとイソプレンのコポリマーまたはスチレン/ブタジエン/イソプレンターポリマーから選ばれる、請求項１〜７のいずれか１項記載のブロックジエンエラストマー。
  9. エラストマーマトリックスを含む架橋可能なまたは架橋させたゴム組成物であって、前記エラストマーマトリックスが、請求項１〜８のいずれか１項に記載のブロックジエンエラストマーを含むことを特徴とする前記ゴム組成物。
  10. 補強用充填剤を含む、請求項９記載の組成物。
  11. 化学架橋剤を含む、請求項９または１０記載の組成物。
  12. 請求項９〜１１のいずれか１項記載の架橋可能なまたは架橋させたゴム組成物を含む、タイヤ用のゴム製半製品。
  13. 請求項１２記載の半製品を含むタイヤ。
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