JP5927202B2 - 官能化熱可塑性ポリマーを含むゴム組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、さらに詳細には、シリカ質またはアルミナ質充填剤のような補強用無機充填剤によって補強したタイヤのトレッドに関し、これらのトレッドは、特に、自動車に装着するタイヤを意図する。
上記式中、
・R1は、同一または異なるものであって、各々、1〜18個の炭素原子を有する線状または枝分れのアルキル、シクロアルキルまたはアリールから選ばれる1価の炭化水素系の基を示し;
・R2は、同一または異なるものであって、各々、水素、或いは1〜18個の炭素原子を有する線状または枝分れのアルキル、シクロアルキルまたはアリールから選ばれる1価の炭化水素系の基を示し、上記炭化水素系の基は、必要に応じて、第一級、第二級または第三級アミン、イミンおよびエポキシから選ばれる少なくとも1個の官能基を担持し;
・nは、1〜3の範囲の整数であり;
・pは、2〜30の範囲の整数である。
官能基の含有量に関しては、x%として表す所定の官能基における官能基含有量は、100本の連鎖のうちのx本の鎖が所定の官能基を担持していることを意味する。
略記“phr”は、エラストマーまたはゴム(数種のエラストマーが存在する場合はエラストマーの総量)の100質量部当りの質量部を意味する。
“ジエンエラストマー”なる表現は、知られている通り、ジエンモノマー(共役型であり得るまたはあり得ない2個の炭素‐炭素二重結合を担持するモノマー)に由来する単位から少なくとも部分的になる1種以上のエラストマー(即ち、ホモポリマーまたはコポリマー)を意味するものと理解すべきである。
“熱可塑性ポリマー”なる表現は、熱の作用下に、成形することができるように十分に溶融または軟化するポリマーを意味するものと理解されたい。この熱可塑性ポリマーは、架橋させないものと理解されたい。
本発明に従う熱可塑性ポリマーは、500g/モルと20 000g/モルの間の数平均モル質量Mnに特徴有し、少なくとも1つの鎖末端において、特定の官能基を有する。
ビニル芳香族モノマーは、スチレンおよびその誘導体(例えば、そのベンゼン環がアルキル、アルコキシ、ジアルキルアミノまたはジアルキルアミノアルキル基から選ばれる少なくとも1個の基によって置換されているスチレンのような)からなる群から選ばれる。好ましくは、上記モノマーは、スチレンおよび例えばパラ‐メチルスチレンのようなオルソ‐、メタ‐またはパラ‐置換アルキルスチレン;ビニルトルエンおよびtert‐ブチルスチレンである。
本発明の1つの極めて好ましい実施態様によれば、本発明に従う熱可塑性ポリマーは、シラノール官能基、さらにより好ましくはジメチルシラノール基を鎖末端に有するポリビニル芳香族ポリマー、特にポリスチレンである。
そのようなポリマーは、それ自体既知の方法で得られる。
・スチレンまたはスチレン誘導体またはこれらの混合物の、リチウム化合物によっての開始による重合;および、
・例えばアルコールまたは酸のようなプロトン性化合物を反応媒体中に導入する前の、スチレン性のリビングポリマー鎖のヘキサメチルシクロトリシロキサンとの反応。ヘキサメチルシクロトリシロキサンの代りに、ジハロシラン、例えば、ジメチルジクロロシランを使用し得る;この場合、上記反応の後に加水分解反応が続く。
500g/モルのMnよりも低いと、上記組成物のヒステリシスが高くなり過ぎ、転がり抵抗性に悪影響を及ぼす。20 000g/モル以上のMnにおいては、順応後の低歪みでのモジュラス低下の振幅が剛性勾配を創生するには低い。これの条件下において、上記組成物は、剛性を保持して、そのような組成物を含むトレッドを含むタイヤに良好なグリップ特性を付与している。1つの好ましい実施態様によれば、上記熱可塑性ポリマーは、1500g/モル〜10 000g/モル、有利には2000g/モル〜7000g/モルの範囲のMnを有する。これらの好ましいMn範囲においては、ショア硬度測定値によって表す上記組成物の剛性は高く、順応後の低歪みにおけるモジュラスの低下は大きな振幅を有する。これらの好ましい条件下において、タイヤのグリップ性と操作性間の良好な妥協点が得られる。
・例えば、モノマー単位の性質、モノマー単位の割合またはモノマー単位の配列によるようなミクロ構造;
・例えば、鎖長、枝分れ鎖、特に星型枝分れ鎖の存在または不存在のようなマクロ構造;または、
・ポリマー鎖末端に担持させる官能基の化学的性質。
本発明の1つの好ましい実施態様によれば、上記熱可塑性ポリマーの鎖は、線状である、即ち、枝分れしていない。
“補強用無機充填剤”なる表現は、本出願においては、定義によれば、カーボンブラックと対比して“白色充填剤”、“透明充填剤”とも或いは“非黒色充填剤”とさえも称する、それ自体単独で、中間カップリング剤以外の手段によることなく、タイヤの製造を意図するゴム組成物を補強し得る、換言すれば、その補強役割において、通常のタイヤ級カーボンブラックと置換わり得る、その色合およびその由来(天然または合成)の如何にかかわらない任意の無機または鉱質充填剤を意味するものと理解すべきである。そのような充填剤は、一般に、知られているとおり、その表面でのヒドロキシル(‐OH)基の存在に特徴を有する。
また、補強用無機充填剤としては、アルミナ質タイプの鉱質充填剤、特に、アルミナ(Al2O3)または(酸化)水酸化アルミニウム、或いは補強用酸化チタンも挙げられる。
1つの好ましい実施態様によれば、上記補強用充填剤は、主として、補強用無機充填剤からなる、即ち、補強用無機充填剤の割合は、補強用充填剤の総質量の50質量%ようも多い。
例えば、ブラック/シリカ混合物またはシリカで部分的にまたは完全に被覆したブラック類は、上記補強用充填剤を構成するのに適している。また、限定するものではないが、Cabot社から品名“CRT 2000”として販売されている、また、国際特許文献WO‐A‐96/37547号に記載されているシリカで修飾したカーボンブラック類も適している。
カーボンブラックは、存在する場合、好ましくは20phrよりも少ない、より好ましくは10phrよりも少ない(例えば、0.5phrと20phrの間、特に2phrと10phrの間の)含有量で使用する。上記の範囲においては、カーボンブラックの着色特性(ブラック着色剤)UV安定化特性は、補強用無機充填剤がもたらす典型的な性能にさらなる悪影響を及ぼすことなく有効である。
“カップリング剤”なる表現は、さらに詳細には、補強用無機充填剤とジエンエラストマー間に十分な化学的および/または物理的結合を確立すると共にこの充填剤のエラストマーマトリックス中での分散を容易にし得る薬剤を意味することを理解されたい。そのような少なくとも二官能性のカップリング剤は、例えば、簡略化した一般式“Y‐T‐X'”を有し、式中、
・Yは、上記無機充填剤と物理的および/または化学的に結合させ得る官能基(“Y”官能基)を示し、そのような結合は、例えば、上記カップリング剤のシリコン原子と上記無機充填剤の表面ヒドロキシル(‐OH)基(例えば、シリカが関連する場合の表面シラノール)間で確立され得る;
・X'は、ジエンエラストマーと、例えば、イオウ原子により物理的および/または化学的に結合し得る官能基(“X'”官能基)を示し;
・Tは、YとX'を結合させることを可能にする2価の基である。
本発明に従うゴム組成物においては、カップリング剤の含有量は、有利には、20phrよりも少ない;一般的には、できる限り少なく使用することが望ましいことを理解されたい。典型的には、カップリング剤の含有量は、無機充填剤の量に対して0.5質量%〜15質量%を示す。その含有量は、好ましくは0.5phrと12phrの間の、より好ましくは3phrから10phrまでの範囲内の量である。この含有量は、当業者であれば、上記組成物中で使用する無機充填剤の量に応じて容易に調整し得るであろう。
その剛性勾配特性故に、本発明に従うゴム組成物は、好ましくは、タイヤ用の半製品、好ましくはトレッドを形成するのに適している。そのようなタイヤは、グリップ性と操作性間の性能の良好な妥協点を示し、本発明の1つの主題を構成する。
(a) 100℃でのムーニー粘度 ML (1+4)は、規格ASTM D‐1646に従い、振動(oscillating)稠度計によって測定する。ムーニー粘度測定は、次の原理に従って実施する:未硬化状態(即ち、硬化前)で分析するサンプルを、所定温度(例えば、35℃または100℃)に加熱した円筒状チャンバー内で成型(成形)する。1分間の予熱後、ローターが試験標本内で2rpmにて回転し、この運動を維持するための仕事トルクを4分間回転した後に測定する。
上記ムーニー粘度は、対照組成物のムーニー粘度に関する基本点100に対比して表す。100よりも低い値が、対照組成物のムーニー粘度よりも低いとみなされる上記組成物のムーニー粘度を示す;この値は、対照組成物に比較しての上記組成物の加工性の改良を実証する。
上記各モジュラスは、対照組成物の相応するモジュラスに関連する基本点100に対比して表す。100よりも低い値が、対照組成物のモジュラスよりも低いとみなされる上記組成物のモジュラスを示す。
モジュラスMA300対モジュラスMA100の比である補強指数は、対照組成物に関連する基本点100に対比して表す。100よりも高い値が、対照組成物に対比しての当該組成物の補強性の改良を表す。
上記損失係数は、対照組成物の損失係数に関連する基本点100に対比して表す。100よりも高い値が、当該組成物のより高いヒステリシスを実証する。
注記として、SEC分析は、例えば、溶液中の巨大分子を、それら分子のサイズに従い、多孔質ゲルを充填したカラムによって分離することからなる。分子は、それら分子の流体力学的容積に従い分離し、最大嵩だか物が最初に溶出する。分析すべきサンプルを、単純に、適切な溶媒、例えば、テトラヒドロフラン中に1g/リットルの濃度で前以って溶解する。その後、溶液を、例えば0.45μmの有孔度を有するフィルター上で、装置に注入前に濾過する。使用する装置は、例えば、“Waters Alliance”クロマトグラフである。溶出溶媒は、例えば、テトラヒドロフランであり、流量は0.7ml/分であり、系の温度は35℃である。例えば、直列の4本の“Waters”カラムセット(商品名“Styragel HMW7”、“Styragel HMW6E”および2本の“Styragel HT6E”)を使用する。注入するポリマーサンプル溶液の容量は、例えば、100μlである。検出器は、示差屈折計(例えば、“Waters 2410”)であり、関連データ処理ソフトウェア(例えば、“Waters Millenium”)を備え得る。ムーア較正を、低Ip (1.2よりも低い)および分析すべき質量範囲を包含する既知のモル質量を有する1連の市販ポリスチレン標準によって実施する。記録したデータ(モル質量の質量分布曲線)から、質量平均モル質量(Mw)、数平均モル質量(Mn)、さらにまた、多分散性指数(Ip = Mw/Mn)を推定する。
・あり得る痕跡量の残留官能化剤、即ち、ポリマーに結合していない官能化剤を除去するための、3サイクルのトルエン中での溶解およびメタノール中での凝集;
・その後の、あり得る痕跡量の残留溶媒を除去するための、オーブン内での窒素流下40℃での乾燥。
先ず、トルエン、メタノールおよびスチレンを窒素で掃気処理する。
反応は、ボトル内または反応器内で、窒素圧下に実施する。溶媒および反応物を導入した時点で、ボトルを、所定の調節温度に維持した浴内で撹拌する。記録する温度は、ボトル内で実施する重合の場合は浴の温度であり、反応器内で実施する重合の場合は反応媒体の温度である。
150mlの窒素掃気処理トルエンを含むボトルに、トルエン中テトラヒドロフランの2.0モル/l溶液の0.60mlと14mlのスチレンを導入する。0℃に冷却したこの溶液に、sBuLiの1.37モル/l溶液の3.70mlを注入する。0℃で20分間重合させた後、トルエン中ヘキサメチルシクロトリシロキサンの0.5モル/l溶液の4.9mlを導入する。60℃で30分間反応させた後、0.5mlのメタノールを添加する。0.80phrの2,2‐メチレンビス(4‐メチル‐6‐tert‐ブチルフェノール)と0.40phrのN‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N‐フェニル‐p‐フェニレンジアミンを添加した後、ポリマー溶液を、中性に達するまで水洗する。ポリマーを、オーブン内で減圧下に60℃で窒素下に乾燥させて乾式回収する。
得られたポリマーは、2500g/モルのMn、1.16のIpおよびほぼ100%程度の官能基含有量に特徴を有する。
150mlの窒素掃気処理トルエンを含むボトルに、トルエン中テトラヒドロフランの2.0モル/l溶液の0.60mlと14mlのスチレンを導入する。0℃に冷却したこの溶液に、sBuLiの1.37モル/l溶液の0.93mlを注入する。重合を0℃で実施する。100%に近い転換時に、トルエン中ヘキサメチルシクロトリシロキサンの0.5モル/l溶液の1.27mlを導入する。反応を60℃で実施する。60℃に加熱した反応媒体の完全変色後に、0.5mlのメタノールを添加する。0.40phrの2,2‐メチレンビス(4‐メチル‐6‐tert‐ブチルフェノール)と0.20phrのN‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N‐フェニル‐p‐フェニレンジアミンを添加した後、ポリマー溶液を、中性に達するまで水洗する。ポリマーを、オーブン内で減圧下に60℃で窒素下に乾燥させて乾式回収する。
得られたポリマーは、10 000g/モルのMn、1.10のIpおよびほぼ100%程度の官能基含有量に特徴を有する。
65リットルの窒素掃気処理トルエンを収容する反応器に、トルエン中テトラヒドロフランの0.4モル/l溶液の2.4リットルと6.5リットルのスチレンを導入する。−2℃に冷却したこの溶液に、0.83リットルのsBuLi濃厚溶液を迅速に注入する。98%変換時に、トルエン中ヘキサメチルシクロトリシロキサンの0.47モル/l溶液の1リットルを導入し、反応媒体を60℃にする。60℃で30分間反応させた後、トルエン中2.4モル/lメタノール溶液の1リットルを添加する。5分後、ポリマー溶液を、中性に達するまで水洗する。次に、それぞれ80質量%および20質量%の2,2‐メチレンビス(4‐メチル‐6‐tert‐ブチルフェノール)およびN‐1,3‐ジメチルブチル‐N‐フェニル‐パラ‐フェニレンジアミンを含む酸化防止剤混合物のトルエン中50g/l溶液の1.1リットルを添加する。ポリマーを、オーブン内で減圧下に60℃で窒素下に乾燥させて乾式回収する。
得られたポリマーは、6500g/モルのMn、1.07のIpおよびほぼ100%程度の官能基含有量に特徴を有する。
ゴム組成物の製造
組成物A、BおよびC〜Kを製造するに当っては、下記の表に説明する配合、以下の手順に従う:容量が400cm3であり、75%充たし、初期温度がおよそ85℃である“バンバリー”タイプの実験室密閉ミキサー内に、下記を連続して導入する:
・エラストマー、オイル、シリカ、ブラック、カップリング剤、酸化防止剤、ステアリン酸、DPGおよび酸化亜鉛;
・組成物Bにおいては、メチレン受容体も;
・組成物C〜Kにおいては、官能性ポリスチレンも。
上記熱機械加工の第1工程をそのようにして実施し、この第1工程におけるブレードの平均速度は75rpmであるように定める。
架橋は、150℃で40分間実施する。
(2) = BR (93%のシス‐1,4単位);
(3) = Rhodia社からのSilica 160MP;
(4) = Degussa社からのTESPT;
(5) = カーボンブラックN234;
(6) = BP社からの芳香族オイル“Enerflex 65”;
(7) = Flexsys社からのジフェニルグアニジン;
(8) = Flexsys社からのN‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N‐フェニル‐p‐フェニレンジアミン;
(9) = フェノール・ホルムアルデヒド樹脂;
(10)= 下記の表IIに従って変化するモル質量を有するSiOH官能性ポリスチレン;
(11) = N,N‐ジシクロヘキシル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンアミド;
(12) = Deguss社からのHMT。
試験の結果は、下記の表IIIおよびIVに示している。
従来技術から、特に、特許出願WO 02/10269号の公開から剛性勾配の付与について知られている参照組成物Bは、下記に特徴を有する:
・89%の、順応後のモジュラスMA10の低下の振幅;この振幅は、WO 02/10269号に従うタイヤにおける剛性勾配を付与しないことが分かっている対照組成物の振幅(68%)よりもはるかに高い;
・対照値よりもはるかに高い117のショア硬度;この値は、対照組成物と比較して、操作性の改良を実証している;
・グリップ性能の改良を表す参照よりも高い0℃でのtan(δ)。
・これらの組成物全てにおいて、対照Aの振幅よりも大きい順応後のモジュラスMA10の低下の振幅;C、D、E、GおよびHのようなこれら組成物の幾つかは、対照よりもはるかに大きく且つ参照Bに匹敵する双方のモジュラスMA10の低下の振幅を実際に有している;
・これらの組成物の全てにおいて、対照Aのショア硬度よりも高いショア硬度;
・これらの組成物の殆どにおいて、参照よりも高い0℃でのtan(δ)。
・2500g/モルのMnを有するジメチルシラノール官能性ポリスチレンの混合物を8〜15phr範囲の含有量で含む組成物C、D、E;
・6500g/モルのMnを有するジメチルシラノール官能性ポリスチレンを8〜15phr範囲の含有量で含む組成物GおよびH。
Claims (5)
- 少なくとも、
・ジエンエラストマー;
・熱可塑性ポリマー3〜30phrを含む非補強用充填剤、ここでphrは前記ジエンエラストマー100質量部当りの質量部を意味する;
・補強用無機充填剤を含む補強用充填剤;
・前記ジエンエラストマーと前記補強用無機充填剤との間の結合をもたらすカップリング剤;
をベースとし、前記熱可塑性ポリマーが、ビニル芳香族単位のみを有し、500g/モルと20 000g/モルの間の数平均モル質量Mnを有し、且つ、少なくとも1つの鎖末端において、Si(OR1)nR2 (3-n)、Si(OH)R1 2または(SiR1 2-O)p-Hからなる群から選ばれる特定の官能基を担持することを特徴とする強化ゴム組成物であって:
前記式中、
・R1は、同一または異なるものであって、各々、1〜18個の炭素原子を有する、線状または枝分れのアルキル、シクロアルキルまたはアリールから選ばれる1価の炭化水素系の基を示し;
・R2は、同一または異なるものであって、各々、水素、或いは1〜18個の炭素原子を有する、線状または枝分れのアルキル、シクロアルキルまたはアリールから選ばれる1価の炭化水素系の基を示し、上記炭化水素系の基は、第一級、第二級または第三級アミン、イミンおよびエポキシから選ばれる少なくとも1個の官能基を担持していてもよく;
・nは、1〜3の範囲の整数であり;
・pは、2〜30の範囲の整数である、前記強化ゴム組成物。 - 前記熱可塑性ポリマーの数平均モル質量が、1500g/モル〜10000g/モルの範囲にある、請求項1記載のゴム組成物。
- 前記熱可塑性ポリマーが、5〜20phrの範囲の割合で存在する、請求項1又は2記載のゴム組成物。
- 前記補強用充填剤が、主として、補強用無機充填剤からなる、請求項1〜3のいずれか1項記載のゴム組成物。
- 請求項1〜4のいずれか1項記載のゴム組成物を含む少なくとも1個のトレッドを含むタイヤ。
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