KR101796883B1 - 고성능 타이어용의 작용화된 수지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고성능 타이어에 사용하기 위한, 실리카 또는 카본 블랙과 반응할 수 있는 기로 작용화된 디시클로펜타디엔(DCPD)계 수지, 및 루테늄 촉매화 개환 교차 복분해를 포함하는, 상기 작용화된 수지의 바람직한 제조 방법에 관한 것이다. 상기 작용화된 수지는 복분해 촉매의 존재 하에 DCPD로부터 유래된 단위를 포함하는 중합체 및 비닐 모노머 또는 비닐렌 모노머를 접촉시켜 얻어지는 반응 생성물을 포함할 수 있으며, 여기서 비닐 모노머 또는 비닐렌 모노머는 실릴기, 실록시기 또는 알콕시실릴기의 작용기 중 1 이상을 포함한다. 본 발명은 또한 상기 작용화된 수지를 포함하며 향상된 내구성, 트랙션, 핸들링 및 추출능 특성을 나타내는 타이어 트레드 조성물에 관한 것이다.

Description

고성능 타이어용의 작용화된 수지{FUNCTIONALIZED RESINS FOR HIGH PERFORMANCE TIRES}
우선권
본원은 그 개시 내용 전체를 본원에서 참고로 인용하는, 2013년 12월 5일 출원된 미국 출원 제61/912,115호 및 2014년 2월 19일 출원된 EP 14155670.4의 우선권을 청구한다.
발명의 분야
본 발명은 고성능 타이어에 사용하기 위한, 디시클로펜타디엔계 수지의 복분해 촉매화 작용화에 관한 것이다.
고성능 타이어의 트레드는 현저한 트랙션 및 핸들링 특성을 가질 것이 기대된다. 일반적으로, 타이어 트레드는 이들 소정 특성을 달성하기 위해 높은 충전제 로딩 및 수지와 배합된다.
승용 타이어의 경우, 트랙션을 증가시키기 위해 트레드 형성에 혼화성 수지가 통상적으로 사용된다. 이들 수지는 전반적인 트랙션을 증가시키지만, 이들 혼화성 수지로부터 형성된 트레드 화합물은 거친 운전 동안 고속 또는 고온에서 감소된 트랙션 및 핸들링에 시달리는 경향이 있다.
레이스카 타이어는 고연화점 비혼화성 수지 및 수지 블렌드를 첨가하여 고속 및 고온에서 승용 타이어에서 관찰되는 문제를 해결하였다. 예컨대, 고온에서의 높은 G'(저장 탄성율) 값과 함께 높은 탄젠트 델타(손실 탄성율 대 저장 탄성율의 비)를 갖는 수지 패키지를 사용하면 고속 및 고온에서의 타이어 성능을 개선시킴이 관찰되었다. 그러나, 비혼화성 수지의 첨가는 타이어의 수명을 감소시키므로, 고성능 승용 타이어에 비혼화성 수지를 사용하는 것은 이들 레이스카 타이어에 대한 승용 타이어의 안정성 및 수명 요건 증가로 인해 실행 가능한 옵션이 아니다.
본 발명은 루테늄 촉매화 개환 교차 복분해를 사용하여 실리카 또는 카본 블랙과 반응할 수 있는 기로 디시클로펜타디엔(DCPD)계 수지를 작용화함으로써 고성능 승용 타이어에서 관찰되는 트랙션 및 핸들링 문제를 해결한다. 이 수지의 작용기는 단일 수지를 사용하여 비추출성이고 안정한 모폴로지를 제공하며 넓은 전이를 나타내는 고성능 타이어 트레드의 형성에 사용 가능한 안정한 비혼화성 수지 시스템의 형성을 가능하게 한다.
본 개시에 대한 관련 종래 기술은 미국 공개 제2013-0296475호; 2013년 3월 11일 출원된 미국 일련 제13/822,103호; 미국 공개 제2010-0113703호 A1; 미국 특허 제6,300,449호; 2012년 9월 24일 출원된 미국 가출원 제61/705,057호; 미국 공개 제2009-0104429호 A1; 미국 특허 제6,844,409호; 미국 특허 제6,436,476호; 미국 공개 제2012-0058275호; 및 문헌[Hongyu Cui & Michael R. Kessler, Glass Fiber Reinforced ROMP-based Bio-renewable Polymers: Enhancement of the Interface with Silane Coupling Agents, Composites Science and Technology, 72, 1264-1272 (2012)]을 포함한다.
본 발명은 작용화된 수지 조성물 및 상기 조성물의 제조 방법으로서, 상기 조성물이 DCPD계 중합체 주쇄 및 하기 작용기 중 1 이상을 포함하는 조성물 및 제조 방법에 관한 것이다:
(i) 실릴기;
(ii) 실록시기; 또는
(iii) 알콕시실릴기.
본 발명은 또한 DCPD로부터 유래된 단위를 포함하는 중합체 및 비닐 모노머 또는 비닐렌 모노머를 접촉시켜 얻어진 반응 생성물로서, 상기 비닐 모노머 또는 비닐렌 모노머가 하기 화학식 (I) 중 하나로 표시되는 반응 생성물에 관한 것이다:
Figure 112016050138817-pct00001
상기 식 중,
각각의 X는 독립적으로 -SiR2R3R4, -O-SiR2R3R4 또는 -Si(OR2)(OR3)(OR4)이고;
각각의 R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기 또는 방향족기이며;
각각의 R1은 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C40 알킬기이고;
각각의 Ar은 독립적으로 방향족기이고;
각각의 n은 독립적으로 0~40이다.
본 발명은 또한 상기 언급된 작용화된 수지 조성물을 포함하는 타이어 트레드 조성물에 관한 것이다.
도 1은 동적 기계적 열 분석(DMTA)을 거쳐 얻어진 온도 범위에 걸친 비교 재료 및 본 발명의 재료의 4% 변형(strain)에서의 탄젠트(tan) 델타 값의 대표도이다.
본 발명은 디시클로펜타디엔으로부터 유래된 단위, 및 실리카 또는 카본 블랙과 반응할 수 있는 작용기를 포함하는 비닐 모노머 또는 비닐렌 모노머를 접촉시켜 얻어지는 작용화된 디시클로펜타디엔계 수지를 포함하는 복분해 촉매화 반응 생성물에 관한 것이다. 비닐 또는 비닐렌 모노머는 하기 화학식 (I) 중 하나로 표시된다:
Figure 112016050138817-pct00002
상기 식 중,
각각의 X는 독립적으로 실릴, 실록시 또는 알콕시실릴이고;
각각의 R1은 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C40 알킬기이고;
각각의 Ar은 독립적으로 방향족기이고;
각각의 n은 독립적으로 0~40이다.
본 발명은 또한 상기 작용화된 디시클로펜타디엔계 수지를 포함하며 향상된 내구성, 트랙션, 핸들링 및 추출능 특성을 나타내는 고성능 타이어 트레드 조성물에 관한 것이다.
정의
용어 "PHR"은 100 부의 고무당 부를 의미하고, 조성물의 성분이 엘라스토머(고무) 성분 모두의 총합에 대해 측정되는 당업계에 통상적인 기준이다. 모든 고무 성분에 대한 총 PHR 또는 부는 1, 2, 3 또는 그 이상의 상이한 고무 성분이 소정 레시피에 존재하던 간에 항상 100 PHR로서 정의된다. 모든 다른 비고무 성분은 고무 100 부에 대해 비율화되며 PHR로 표시된다.
본원에서 사용되는 바의 용어 "엘라스토머"는 본원에서 참고로 인용되는 ASTM D1566 정의에 일치하는 임의의 중합체 또는 중합체의 조합을 지칭한다. 본원에서 사용되는 바의 용어 "엘라스토머"는 용어 "고무"와 상호 교환적으로 사용될 수 있다.
작용화된 수지
디시클로펜타디엔으로부터 유래된 단위
표현 "디시클로펜타디엔으로부터 유래된 단위"는 메틸 DCPD 또는 디메틸 DCPD와 같은 치환된 DCPD로부터 유래된 단위를 포함한다.
바람직하게는, 디시클로펜타디엔으로부터 유래된 단위를 포함하는 중합체("DCPD 중합체"로도 지칭된)는 Mw가 150~10,000 g/몰(GPC에 의해 측정시), 더욱 바람직하게는 200~5,000 g/몰, 가장 바람직하게는 300~1,000 g/몰 범위이다.
바람직하게는, DCPD 중합체는 100 몰% 이하의 디시클로펜타디엔으로부터 유래된 단위, 더욱 바람직하게는 5~90 몰%의 범위의 DCPD로부터 유래된 단위, 가장 바람직하게는 5~70 몰%의 DCPD로부터 유래된 단위를 포함한다.
바람직하게는, DCPD 중합체는 모노머 믹스 중 모노머의 중량 기준으로 15% 이하의 피페릴렌 성분, 15% 이하의 이소프렌 성분, 15% 이하의 아밀렌 성분, 20% 이하의 인덴 성분, 60%~100% 범위의 환식 성분, 및 20% 이하의 스티렌 성분을 포함하는 모노머 혼합물로부터 제조된다.
환식 성분은 일반적으로 증류액 유분, 또는 증류액 유분으로부터의 C5와 C6-C15 환식 올레핀, 디올레핀 및 이량체, 공이량체(co-dimer) 및 삼량체 등의 합성 혼합물이다. 환식은 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, DCPD, 시클로헥센, 1,3-시클로헥사디엔 및 1,4-시클로헥사디엔을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 바람직한 환식은 시클로펜타디엔이다. DCPD는 엔도 또는 엑소 형태로 존재할 수 있다. 환식은 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 바람직한 치환된 환식은 C1-C40 직쇄형, 분지쇄형 또는 환식 알킬기, 바람직하게는 1 이상의 메틸기로 치환된 시클로펜타디엔 및 DCPD를 포함한다. 바람직하게는, 환식 성분은 하기로 이루어진 군에서 선택된다: 시클로펜타디엔, 시클로펜타디엔 이량체, 시클로펜타디엔 삼량체, 시클로펜타디엔-C5 공이량체, 시클로펜타디엔-피페릴렌 공이량체, 시클로펜타디엔-C4 공이량체, 시클로펜타디엔-메틸 시클로펜타디엔 공이량체, 메틸 시클로펜타디엔, 메틸 시클로펜타디엔 이량체 및 이들의 혼합물.
바람직하게는, DCPD 중합체는 반사 지수가 1.5 초과이다. 바람직하게는, DCPD 중합체는 연화점이 80℃ 이상(Ring and Ball, ASTM E-28에 의해 측정), 더욱 바람직하게는 80℃~150℃, 가장 바람직하게는 100℃~150℃이다.
바람직하게는, DCPD 중합체는 유리 전이 온도(Tg)(TA Instruments 모델 2920 기계를 이용하여 ASTM E 1356에 의해 측정시)가 -30℃~100℃이다.
바람직하게는, DCPD 중합체는 177℃에서 Brookfield Thermosel 점도계 및 50~25,000 mPa·s의 넘버 27 스핀들을 이용하여 정해진 온도(통상적으로 120℃~190℃)에서 측정된 브룩필드 점도(ASTM D-3236)를 갖는다.
바람직하게는, DCPD 중합체는 올레핀 불포화부, 예컨대 1H-NMR에 의해 측정시 혼성 중합체 내 수소 총 몰수를 기준으로 적어도 1 몰%의 올레핀 수소를 포함한다. 대안적으로, DCPD 중합체는 중합체 내 수소의 총 몰수를 기준으로 1~20 몰%의 방향족 수소, 바람직하게는 2~15 몰%의 방향족 수소, 더욱 바람직하게는 2~10 몰%의 방향족 수소, 바람직하게는 적어도 8 몰%의 방향족 수소를 포함한다.
바람직하게는, DCPD 중합체는 WO 2012/050658 A1에 기재된 중합체이다.
본 발명에서 유용한 DCPD 중합체의 예는 미국 로스앤젤레스주 베이턴 루지 소재의 ExxonMobil Chemical Company가 판매 중인 Escorez® 8000 시리즈 수지를 포함한다. 본 발명에 유용한 DCPD 중합체의 추가의 예는 독일 소재 Arakawa Europe이 판매 중인 Arkon® 시리즈 수지를 포함한다. 본 발명에 유용한 DCPD 중합체의 더 추가의 예는 미국 텍사스주 롱뷰 소재 Eastman Chemical Company가 판매 중인 Eastotac® 시리즈 수지를 포함한다.
비닐 및 비닐렌 모노머
본원에서 유용한 비닐 및 비닐렌 모노머는 하기 화학식 (I)로 표시되는 것들 포함한다:
Figure 112016050138817-pct00003
상기 식 중,
각각의 X1은 독립적으로 실릴, 실록시, 알콕시실릴, 또는 C1-C20 알킬기, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실 또는 옥타데실이고;
각각의 R1은 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C40 알킬기, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실 또는 옥타데실이며;
각각의 Ar은 독립적으로 방향족기, 바람직하게는 페닐 또는 벤질이고;
각각의 n은 독립적으로 0~40, 바람직하게는 1~30, 바람직하게는 5~20이다.
바람직하게는, 각각의 실릴기는 화학식 -SiR2R3R4를 가지며, 각각의 실록시기는 화학식 -O-SiR2R3R4를 가지며, 각각의 알콕시실릴기는 화학식 Si(OR2)(OR3)(OR4)를 가지고,
여기서, 각각의 R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기 또는 방향족기, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 페닐 또는 벤질이다. 본 발명의 일양태에서, 실릴, 실록시 또는 알콕시실릴 기는 규소 원자로부터 떨어져서 3~9 개 탄소의 아민, 히드록실, 에폭시 또는 티올 작용기를 포함한다.
알켄 복분해 촉매
알켄 복분해 촉매는 통상적으로 에틸렌을 제거하면서 생성물을 제거하기 위한, 제1 올레핀(통상적으로 비닐)과 제2 올레핀(통상적으로 비닐 또는 비닐렌) 사이의 반응을 촉매화하는 화합물이다.
바람직하게는, 본원에서 유용한 알켄 복분해 촉매는 하기 화학식 (II)로 표시된다:
Figure 112016050138817-pct00004
상기 식 중,
M은 8족 금속, 바람직하게는 Ru 또는 Os, 바람직하게는 Ru이고;
X2 및 X3은 독립적으로 임의의 음이온성 리간드, 바람직하게는 할로겐(바람직하게는 염소), 알콕시드 또는 트리플레이트이거나, 또는 X2 및 X3은 결합하여 이음이온성 기를 형성할 수 있고 30개 이하의 비수소 원자의 단일 고리 또는 30개 이하의 비수소 원자의 다핵 고리계를 형성할 수 있고;
L 및 L1은 독립적으로 중성의 2개의 전자 공여체, 바람직하게는 포스핀 또는 N-복소환식 카르벤이고, L 및 L1은 결합하여 30개 이하의 비수소 원자의 단일 고리 또는 30개 이하의 비수소 원자의 다핵 고리계를 형성할 수 있고;
L 및 X2는 결합하여 다중 자리 일음이온성 기를 형성할 수 있고, 30개 이하의 비수소 원자의 단일 고리 또는 30개 이하의 비수소 원자의 다핵 고리계를 형성할 수 있고;
L1 및 X3은 결합하여 다중 자리 일음이온성 기를 형성할 수 있고, 30개 이하의 비수소 원자의 단일 고리 또는 30개 이하의 비수소 원자의 다핵 고리계를 형성할 수 있고;
R5 및 R6은 독립적으로 수소 또는 C1-C30 치환 또는 비치환 히드로카르빌(바람직하게는 C1-C30 치환 또는 비치환 알킬 또는 치환 또는 비치환 C4-C30 아릴)이며;
R6 및 L1 또는 X3은 결합하여 30개 이하의 비수소 원자의 단일 고리 또는 30개 이하의 비수소 원자의 다핵 고리계를 형성할 수 있으며;
R5 및 L 또는 X2는 결합하여 30개 이하의 비수소 원자의 단일 고리 또는 30개 이하의 비수소 원자의 다핵 고리계를 형성할 수 있다.
바람직한 알콕시드는 알킬기가 페놀, 치환된 페닐(여기서 페놀은 1, 2, 3, 4 또는 5 개 이하의 C1-C12 히드로카르빌기로 치환될 수 있음) 또는 C1-C10 히드로카르빌, 바람직하게는 C1-C10 알킬기, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 페닐인 것들을 포함한다.
바람직한 트리플레이트는 하기 화학식 (III)으로 표시된다:
Figure 112016050138817-pct00005
상기 식 중, R7은 수소 또는 C1-C30 히드로카르빌기, 바람직하게는 C1-C12 알킬기, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 페닐이다.
바람직한 N-복소환식 카르벤은 하기 화학식 (IV)로 표시된다:
Figure 112016050138817-pct00006
상기 식 중,
각각의 R8은 독립적으로 히드로카르빌기 또는 1~40개의 탄소 원자를 갖는 치환된 히드로카르빌기, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸(이소부틸 및 n-부틸 포함), 펜틸, 시클로펜틸, 헥실, 시클로헥실, 옥틸, 시클로옥틸, 노닐, 데실, 시클로데실, 도데실, 시클로도데실, 메시틸, 아다만틸, 페닐, 벤질, 톨루일, 클로로페닐, 페놀, 치환된 페놀 또는 CH2C(CH3)3이고;
각각의 R9는 수소, 할로겐 또는 C1-C12 히드로카르빌기, 바람직하게는 수소, 브롬, 염소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 페닐이다.
대안적으로, 화학식 (IV)에서 카르벤에 결합된 N 기 중 하나는 S, O 또는 P 원자, 바람직하게는 S 원자로 치환된다.
다른 유용한 N-복소환식 카르벤은 문헌[Hermann, W. A. Chem. Eur. J., 1996, 2, pp. 772 and 1627; Enders, D. et al., Angew. Chem. Int. Ed., 1995, 34, p. 1021; Alder R. W., Angew. Chem. Int. Ed., 1996, 35, p. 1121; 및 Bertrand, G. et al., Chem. Rev., 2000, 100, p. 39]에 기재된 화합물을 포함한다.
바람직하게는, 알켄 복분해 촉매는 트리시클로헥실포스핀[1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸-2-일리덴][3-페닐-1H-인덴-1-일리덴]루테늄(II) 디클로라이드, 트리시클로헥실포스핀[3-페닐-1H-인덴-1-일리덴][1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-4,5-디히드로-이미다졸-2-일리덴]루테늄(II) 디클로라이드, 트리시클로헥실포스핀[1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-4,5-디히드로이미다졸-2-일리덴][(페닐티오)메틸렌]루테늄(II) 디클로라이드, 비스(트리시클로헥실포스핀)-3-페닐-1H-인덴-1-일리덴루테늄(II) 디클로라이드, 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-4,5-디히드로이미다졸-2-일리덴[2-(i-프로폭시)-5-(N,N-디메틸아미노설포닐)페닐]메틸렌루테늄(II) 디클로라이드, 및 [1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리딘일리덴]-[2-[[(4-메틸페닐)이미노]메틸]-4-니트로페놀일]-[3-페닐-1H-인덴-1-일리덴]루테늄(II) 클로라이드 중 1 이상이다. 더욱 바람직하게는, 촉매는 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-4,5-디히드로이미다졸-2-일리덴[2-(i-프로폭시)-5-(N,N-디메틸아미노설포닐)페닐]메틸렌루테늄(II) 디클로라이드 및/또는 트리시클로헥실포스핀[3-페닐-1H-인덴-1-일리덴][1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-4,5-디히드로이미다졸-2-일리덴]루테늄(II) 디클로라이드이다.
작용화 공정
(DCPD 중합체를 포함하는) 반응물은 통상적으로 0.5 초 내지 10 시간(바람직하게는 1 초 내지 5 시간, 바람직하게는 1 분 내지 1 시간)의 체류 시간 동안, 20℃~200℃(바람직하게는 50℃~160℃, 바람직하게는 60℃~140℃)의 온도 및 0~1000 MPa(바람직하게는 0.5~500 MPa, 바람직하게는 1~250 MPa)의 압력에서 반응 용기에서 합한다.
바람직하게는, 충전되는 DCPD 중합체 1 몰당 0.00001~1.0 몰, 더욱 바람직하게는 0.0001~0.05 몰, 가장 바람직하게는 0.0005~0.01 몰 범위의 촉매를 반응기에 충전한다.
바람직하게는, 충전되는 DCPD 중합체 1 몰당 0.01~10 몰, 더욱 바람직하게는 0.05~5.0 몰, 가장 바람직하게는 0.5~2.0 몰 범위의 비닐 또는 비닐렌 모노머를 반응기에 충전한다.
공정은 벌크 또는 고압 공정일 수 있지만, 바람직하게는 용액 공정이다. 균질 공정이 바람직하다. (균질 공정은 생성물의 적어도 90 중량%가 반응 매질에 용해되는 공정으로 정의된다.) 벌크 균질 공정이 특히 바람직하다. (벌크 공정은 반응기에 들어가는 모든 공급물 중 반응물 농도가 70 부피% 이상인 공정으로 정의된다.) 대안적으로, 용매 또는 희석제가 반응 매질에 존재하지 않거나 또는 첨가되지 않는다(촉매 또는 다른 첨가제에 대한 담체로서 사용되는 소량, 또는 반응물과 함께 통상 발견되는 양, 예컨대 프로필렌 중 프로판 제외).
공정에 적절한 희석제/용매는 비배위성 불활성 액체를 포함한다. 예는 직쇄형 및 분지쇄형 탄화수소, 예컨대 이소부탄, 부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 이소헥산, 헵탄, 옥탄, 도데칸 및 이들의 혼합물; 환식 및 지환식 탄화수소, 예컨대 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헵탄 및 시판물(IsoparTM)에서 찾을 수 있는 이들의 혼합물; 과할로겐화 탄화수소, 예컨대 과플루오르화 C4-C10 알칸, 클로로벤젠, 및 방향족 및 알킬 치환 방향족 화합물, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 메시틸렌 및 크실렌을 포함한다. 바람직한 구체예에서, 지방족 탄화수소 용매, 예컨대, 이소부탄, 부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 이소헥산, 헵탄, 옥탄, 도데칸 및 이들의 혼합물; 환식 및 지환식 탄화수소, 예컨대 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헵탄 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 다른 구체예에서, 용매는 방향족이 아니며, 바람직하게는 방향족은 용매의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량%, 바람직하게는 0 중량%로 용매에 존재한다.
대안적으로, 공정은 슬러리 공정이다. 본원에서 사용되는 용어 "슬러리 중합 공정"은 지지된 촉매를 사용하고 모노머가 지지된 촉매 입자 상에서 중합되는 중합 공정을 의미한다. 적어도 95 중량%의, 지지된 촉매로부터 유래된 중합체 생성물이 고체 입자(희석제에 용해되지 않음)로서 과립 형태로 존재한다.
바람직하게는, 공정을 위한 공급물 농도는 60 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 40 부피% 이하, 가장 바람직하게는 20 부피% 이하의 용매이다.
공정은 배치식, 반배치식 또는 연속식일 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "연속"은 방해 또는 중지 없이 작동되는 시스템을 의미한다. 예컨대, 중합체 제조를 위한 연속 공정은 반응물이 1 이상의 반응기에 계속 도입되고 중합 생성물이 계속 배출되는 것일 수 있다.
유용한 반응 용기는 반응기(연속 교반 탱크 반응기, 배치 반응기, 반응성 추출기, 파이프 또는 펌프 포함)를 포함한다.
바람직하게는, 공정의 생산율은 시간당 촉매 mmol당 적어도 200 g의 작용화된 DCPD 중합체, 바람직하게는 적어도 5,000 g/mmol/시간, 바람직하게는 적어도 10,000 g/mmol/hr, 바람직하게는 적어도 300,000 g/mmol/hr이다.
본 발명은 또한 DCPD를 반응기에 도입하는 단계, DCPD를 가열하여 중합시키는 단계, DCPD 중합체를 함유하는 반응기 유출물을 얻는 단계, 임의로 용매, 미사용 모노머 및/또는 다른 휘발물을 (플래슁과 같이) 제거하는 단계, DCPD 중합체를 얻는 단계, DCPD 중합체, 비닐 또는 비닐렌 모노머 및 복분해 촉매를 반응기 구역(예컨대 반응기, 압출기, 파이프 및/또는 펌프)에 도입하는 단계, 작용화된 DCPD 중합체를 함유하는 반응기 유출물을 얻는 단계, 임의로 용매, 미사용 모노머 및/또는 (본원에 기재된 것들과 같은) 다른 휘발물을 (플래슁과 같이) 제거하는 단계, (본원에 기재된 것들과 같은) 작용화된 DCPD 중합체를 얻는 단계를 포함하는, 작용화된 DCPD 중합체의 제조를 위한 공정, 바람직하게는 인라인 공정, 바람직하게는 연속 공정에 관한 것이다.
본 발명에서 제조된 복분해 생성물을 완료 후 또는 반응 조건 동안 추가로 수소화할 수 있다.
석유 수지에 수소화에 보통 사용되는 공지된 촉매 중 임의의 것의 존재 하에 수소화를 달성할 수 있다. 수소화 단계에 사용될 수 있는 촉매는 10족 금속, 예컨대 니켈, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 코발트 및 백금, 및 6족 금속, 예컨대 텅스텐, 크롬 및 몰리브덴, 및 11족 금속, 예컨대 레늄, 망간 및 구리를 포함한다. 이들 금속은 단독으로 또는 2 이상의 금속을 금속 형태로 또는 활성화된 형태로 합하여 사용할 수 있으며, 직접 사용하거나 또는 알루미나 또는 실리카-알루미나와 같은 고상 지지체 상에 담지시킬 수 있다. 바람직한 촉매는 미국 특허 제4,629,766호에 기재된 바의, 신선한 촉매 표면적이 120~300 m2/g 범위이고 2 중량% 내지 10 중량%의 니켈 및 10 중량% 내지 25 중량%의 텅스텐을 함유하는, 감마-알루미나 지지체 상의 황화 니켈-텅스텐을 포함하는 것이다. 수소화는 20~300 기압, 바람직하게는 150~250 기압의 수소압으로 실시한다.
고성능 타이어 트레드 조성물
바람직하게는, 본 발명에 의해 제조된 작용화된 DCPD계 중합체는 고성능 타이어 트레드 조성물의 형성에 사용될 수 있다.
바람직하게는, 고성능 타이어 트레드 조성물은 본 발명에 의해 제조된 작용화된 DCPD계 중합체를 디엔 엘라스토머 및 무기 충전제와 블렌딩하여 형성된다. 바람직하게는, 작용화된 DCPD계 중합체는 5~100 PHR, 더욱 바람직하게는 15~50 PHR, 가장 바람직하게는 20~50 PHR의 범위로 존재한다. 디엔 엘라스토머는 2 이상의 엘라스토머의 블렌드를 포함할 수 있다. 개별 엘라스토머 성분은 다양한 종래의 양으로 존재할 수 있으며, 타이어 트레드 조성물 중 총 디엔 엘라스토머 함량은 제제 중의 100 PHR로서 표시된다. 바람직하게는, 무기 충전제는 50~150 PHR, 더욱 바람직하게는 50~100 PHR, 가장 바람직하게는 60~90 PHR 범위로 존재한다.
디엔 엘라스토머
본원에서 사용되는 바의 용어 "디엔 엘라스토머"는 2개의 탄소 이중 결합을 포함하는 탄화수소 모노머로부터 합성된 임의의 점탄성 중합체를 지칭하고자 한다.
바람직한 디엔 엘라스토머의 예는 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무, 분지형("성형 분지형(star-branched)") 부틸 고무, 할로겐화 성형 분지형 부틸 고무, 폴리(이소부틸렌-코-p-메틸스티렌), 범용 고무, 천연 고무, 폴리부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 이소프렌-부타디엔 고무, 고 cis-폴리부타디엔, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 니트릴 고무, 브롬화 부틸 고무, 염소화 부틸 고무, 성형 분지형 폴리이소부틸렌 고무 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 이들 디엔 엘라스토머의 블렌드는 반응기 블렌드 및/또는 용융 믹스일 수 있다. 특히 바람직한 디엔 엘라스토머는 폴리부타디엔 고무 및 스티렌-부타디엔 고무를 포함한다. 바람직하게는, 스티렌-부타디엔 고무는 스티렌 함량이 25 중량%이다. 바람직한 스티렌-부타디엔 고무는 상표명 BunaTM VSL 5025-2로 Lanxess가 시판 중이다.
무기 충전제
바람직한 충전제의 예는 탄산칼슘, 클레이, 마이카, 실리카, 실리케이트, 탈크, 이산화티탄, 알루미나, 이산화아연, 전분, 목분, 카본 블랙 또는 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 충전제는 임의의 크기이며 통상적으로예컨대 타이어 산업에서는 0.0001 μm 내지 100 μm 범위일 수 있다.
본원에서 사용되는 바의 용어 "실리카"는 미처리, 침전형 실리카, 결정성 실리카, 콜로이드 실리카, 알루미늄 또는 칼슘 실리케이트, 흄 실리카 등을 비롯한, 용액, 발열 등의 방법에 의해 가공된 임의의 유형 또는 입도의 실리카 또는 다른 규산 유도체, 또는 규산을 지칭하고자 한다. 침전형 실리카는 종래의 실리카, 반고분산성 실리카 또는 고분산성 실리카일 수 있다.
커플링제
바람직하게는, 고성능 타이어 트레드 조성물은 1 이상의 실란 커플링제를 더 포함한다. 본원에서 사용되는 바의 용어 "커플링제"는 2가지 다른 비상호작용 종 사이의 안정한 화학적 및/또는 물리적 상호작용을 촉진할 수 있는 임의의 제제를 지칭하고자 한다. 바람직한 커플링제는 디엔 엘라스토머 매트릭스와 실리카 및/또는 알루미나로부터 유래된 무기 충전제 사이의 안정한 상호작용을 촉진할 수 있는 다황화 알콕시실란을 포함한다. 특히 바람직한 다황화 알콕시실란은 상표명 X50S로 Degussa가 카본 블랙 상에 50 중량% 지지된 형태로 시판하는 비스(트리에톡시실릴프로필) 테트라설피드이다.
가교제, 경화제, 경화 패키지 및 경화 공정
엘라스토머 조성물 및 이 조성물로부터 제조된 물품은 일반적으로 1 이상의 경화 패키지, 1 이상의 경화제, 1 이상의 가교제의 도움을 받아 제조되며 및/또는 엘라스토머 조성물을 경화시키기 위한 공정을 거친다. 본원에서 사용되는 바의 1 이상의 경화제 패키지는 업계에서 통상 이해되는 바와 같이 고무에 경화성을 부여할 수 있는 임의의 재료 또는 방법을 지칭한다.
가공
본 발명의 타이어 트레드 조성물은 당업자에게 공지된 임의의 종래의 수단에 의해 배합(혼합)될 수 있다. 혼합은 단일 단계로 또는 다단계로 일어날 수 있다. 예컨대, 성분들은 통상적으로 적어도 2단에서, 즉 1 이상의 비생산단 이후에 생산 혼합단으로 혼합된다. 최종 경화제는 통상적으로 종래에 "생산" 혼합단으로 불리운 최종단에서 혼합된다. 생산 혼합단에서, 혼합은 통상적으로 선행 비생산 혼합단(들)의 혼합 온도(들)보다 낮은 온도에서 또는 이보다 낮은 최종 온도에서 일어난다. 엘라스토머, 중합체 첨가제, 실리카 및 실리카 커플링제 및 카본 블랙은 사용되는 경우 일반적으로 1 이상의 비생산 혼합단에서 혼합된다. 용어 "비생산" 및 "생산" 혼합단은 고무 혼합 업계의 숙련자에게 잘 알려져 있다. 가장 바람직하게는, 중합체를 우선 30 초 내지 2 분 동안 110~130℃에서 혼합한 후, 실리카, 실리카 커플링제 및 다른 성분을 첨가하고, 이의 조합을 가장 바람직하게는 30 초 내지 3 또는 4 분 동안 140~160℃ 이하의 증가 온도에서 추가로 혼합한다. 가장 바람직하게는, 실리카는 나눠서, 가장 바람직하게는 1/2을 넣은 후 나머지 1/2을 넣어서 혼합한다.
정적 기계적 특성
본 발명의 작용화된 수지로부터 형성된 타이어 트레드 조성물은 ISO 37:2011에 따른 응력/변형 분석을 거쳐 측정시 우수한 정적 기계적 특성을 나타내며, 이는 개선된 내구성을 시사한다.
바람직하게는, 타이어 트레드 조성물의 300% 변형에서의 저장 탄성율(G')은 1000 psi 초과, 더욱 바람직하게는 1200 psi 초과, 가장 바람직하게는 1300 psi 초과이다.
바람직하게는, 타이어 트레드 조성물의 최종 인장 강도는 1500 psi 초과, 더욱 바람직하게는 1700 psi 초과, 가장 바람직하게는 1900 psi 초과이다.
바람직하게는, 타이어 트레드 조성물의 최종 연신률은 300% 초과, 더욱 바람직하게는 400% 초과, 가장 바람직하게는 450% 초과이다.
추출능
본 발명의 작용화된 수지로부터 형성된 타이어 트레드 조성물은 비가교된 재료의 추출에 대한 적은 민감성(susceptibility)을 나타내며, 이는 수지 매트릭스의 개선된 지속성을 시사한다.
바람직하게는, 24 시간 동안 시클로헥산에 노출시킨 후 타이어 트레드 조성물로부터 추출된 비가교 재료의 %는 40% 미만, 더욱 바람직하게는 30% 미만, 가장 바람직하게는 20% 미만이다.
동적 기계적 특성
본 발명의 작용화된 수지로부터 형성된 타이어 트레드 조성물은 ASTM D7605에 따라 100℃에서 동적 기계적 분석(DMA)을 거쳐 측정시 우수한 동적 기계적 특성을 나타내며, 이는 개선된 내구성, 트랙션 및 핸들링을 시사한다.
바람직하게는, 14% 변형에서의 저장 탄성율(G')은 125 kPa 초과, 더욱 바람직하게는 150 kPa 초과, 더욱 바람직하게는 175 kPa 초과, 가장 바람직하게는 190 kPa 초과이다.
바람직하게는, 45% 변형에서의 저장 탄성율(G')은 100 kPa 초과, 더욱 바람직하게는 125 kPa 초과, 더욱 바람직하게는 150 kPa 초과, 가장 바람직하게는 170 kPa 초과이다.
바람직하게는, 14% 변형에서의 탄젠트 델타는 100 초과, 더욱 바람직하게는 125 초과, 더욱 바람직하게는 150 초과, 가장 바람직하게는 165 초과이다.
도 1은 본 발명의 재료(DCPD-F) 및 비교 재료(DCPD-H2)에 대한 20~120℃의 온도 범위에 걸친 4% 변형에서의 탄젠트 델타를 도시한다. 이 도면은 거친 운전 동안 고성능 타이어가 작동하는 온도와 상관되는 고온에서 비교 재료에 비해 본 발명의 재료가 나타내는 개선된 넓은 탄젠트 델타 전이를 증명한다.
실시예:
실시예 1에서 사용된 루테늄 촉매는 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-4,5-디히드로이미다졸-2-일리덴[2-(i-프로폭시)-5-(N,N-디메틸아미노설포닐)페닐] 메틸렌루테늄(II) 디클로라이드이다.
실시예 1. (DCPD-F의 제조)
Figure 112016050138817-pct00007
글로브 박스에서, 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 EscorezTM E8400 수지(30 g), 톨루엔(150 mL) 및 교반 막대를 충전하였다. 교반하면서, 용액을 60℃로 가열하였다. 모든 수지가 용해된 후, 알릴 트리에톡시실란(64 mL)을 첨가한 후, 루테늄 촉매(1.7 g)를 첨가하였다. 18 시간 동안 60℃에서 교반한 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 질소 흐름 하에서 휘발 물질을 제거하였다.
실시예 2. (타이어 트레드 조성물 C1-C5 및 E1-E2의 제조)
하기 표 1에 나타낸 수지 유형 40 PHR과 하기 표 2에 기재된 성분(모든 양은 PHR로 제공됨)을 BanburyTM 믹서에서 우선 혼합하여 비교 타이어 트레드 조성물 C1-C5 및 본 발명의 타이어 트레드 조성물 E1-E2를 얻었다.
이 제1 믹스 사이클은 하기와 같았다: 1) 믹서 로터 속도를 25 RPM으로, 온도를 120℃로 설정하고; 2) 중합체를 첨가하고, 30 초 동안 혼합하고; 3) 실리카의 총량의 1/2을 첨가하고, 5 분 30 초 동안 혼합하고; 4) 믹서 로터 속도를 152 RPM으로 올리고; 5) 실리카의 나머지 및 다른 모든 성분을 첨가하고, 1 분 30 초 동안 혼합하고; 6) 중합체의 첨가로부터 총 7 분 30 초의 혼합 시간 동안 151~153℃ 범위의 배치 온도에서 배치를 제거하였다.
Figure 112016050138817-pct00008
Figure 112016050138817-pct00009
결과로 나온 화합물을 냉각시킨 후, 동일한 BanburyTM 믹서를 사용하여 하기 표 3(모든 양은 PHR로 제공됨)에 나타낸 양의 경화제와 블렌딩하였다. 이 제2 패스는 하기와 같이 수행하였다: 1) 믹서 로터 속도를 35 RPM으로, 온도를 70℃로 설정하고; 2) 제1 패스로부터의 화합물을 첨가하고, 30 초 동안 혼합하고; 3) 경화제를 첨가하고 6 분 30 초 동안 혼합하고; 4) 화합물의 첨가로부터 총 7 분의 혼합 시간 동안 배치를 제거하였다.
Figure 112016050138817-pct00010
실시예 3. (C1-C5 및 E1-E2의 정적 기계적 특성)
비교 재료 및 본 발명의 재료의 정적 기계적 응력/변형 특성(인장 강도, 파단 연신률, 탄성율 값)을 측정하기 위해, 조성물 C1-C5 및 E1-E2를 우선 압축 성형하고, t90+에 적절한 몰드 지체 시간에 상당하는 5 분 동안 160℃에서 판으로 경화시켰다. 개뼈 형상의 샘플을 영국 표준 다이(타입 2)를 이용하여 이들 판으로부터 성형하였다. 그 다음, ISO 37:2011에 따라 응력/변형 측정을 수행하였다.
이들 응력/변형 측정의 결과를 하기 표 4에 정리한다.
Figure 112016050138817-pct00011
본 발명의 재료 E1 및 E2는 비교 재료보다 큰 300%에서의 탄성율을 나타냈으며, 이는 개선된 내구성을 증명한다.
실시예 4. (C1-C5 및 E1-E2의 추출능)
조성물 C1-C5 및 E1-E2 각각을 시클로헥산 용매에 24 시간 동안 노출시키고, 이어서 수지 매트릭스로부터 침출된 유리 저분자량 재료의 양을 측정함으로써, 이들 조성물로부터의 비가교 재료(예컨대 저분자량 중합체, 산화방지제, 경화 절편, 오일, 왁스, 수지)의 추출능을 측정하였다. 본 발명 및 비교 타이어 트레드 조성물의 2 회 추출능 시험의 평균으로부터의 결과를 하기 표 5에 정리한다.
Figure 112016050138817-pct00012
본 발명의 재료 E1 및 E2는 비교 재료보다 훨씬 감소된 추출 수준을 나타냈으며, 이는 수지 매트릭스의 지속성 및 영속성 증가를 시사한다. 이론에 의해 구속시키려는 것은 아니며, E1 및 E2의 개선(즉, 감소)된 추출능은 수지 매트릭스와 실리카 사이의 공유 결합 형성을 가능하게 하는 이 조성물의 작용화된 재료에서 온 것으로 여겨진다.
실시예 5. (C1-C5 및 E1-E2의 동적 기계적 특성)
ASTM D7605에 따라 100℃에서 동적 기계적 분석(DMA)을 거쳐 C1-C5 및 E1-E2의 동적 기계적 특성을 측정하였다.
본 발명 및 비교 재료의 동적 기계적 특성을 하기 표 6에 정리한다.
Figure 112016050138817-pct00013
본 발명의 재료 E1 및 E2는 큰 14%에서의 G', 14%에서의 탄젠트 델타 및 45%에서의 G'를 나타냈으며, 이는 비교 재료에 비해 개선된 내구성, 트랙션 및 핸들링을 증명한다.

Claims (24)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. DCPD로부터 유래된 단위를 포함하는 중합체를 비닐 모노머 또는 비닐렌 모노머와 접촉시켜 얻어진 반응 생성물로서, 상기 비닐 모노머 또는 비닐렌 모노머는 하기 화학식 중 하나로 표시되는 반응 생성물:
    Figure 112016050138817-pct00014

    상기 식 중,
    각각의 X는 독립적으로 -SiR2R3R4, -O-SiR2R3R4 또는 -Si(OR2)(OR3)(OR4)이고;
    각각의 R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기 또는 방향족기이며;
    각각의 R1은 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C40 알킬기이고;
    각각의 Ar은 독립적으로 방향족기이고;
    각각의 n은 독립적으로 0~40이다.
  6. 제5항에 있어서, DCPD로부터 유래된 단위를 포함하는 중합체 및 비닐 모노머 또는 비닐렌 모노머는 복분해 촉매의 존재 하에 접촉되는 반응 생성물.
  7. 제6항에 있어서, 복분해 촉매는 루테늄 촉매인 반응 생성물.
  8. 제7항에 있어서, 복분해 촉매는 트리시클로헥실포스핀[1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸-2-일리덴][3-페닐-1H-인덴-1-일리덴]루테늄(II) 디클로라이드, 트리시클로헥실포스핀[3-페닐-1H-인덴-1-일리덴][1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-4,5-디히드로-이미다졸-2-일리덴]루테늄(II) 디클로라이드, 트리시클로헥실포스핀[1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-4,5-디히드로이미다졸-2-일리덴][(페닐티오)메틸렌]루테늄(II) 디클로라이드, 비스(트리시클로헥실포스핀)-3-페닐-1H-인덴-1-일리덴루테늄(II) 디클로라이드, 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-4,5-디히드로이미다졸-2-일리덴[2-(i-프로폭시)-5-(N,N-디메틸아미노설포닐)페닐]메틸렌루테늄(II) 디클로라이드, [1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리딘일리덴]-[2-[[(4-메틸페닐)이미노]메틸]-4-니트로페놀일]-[3-페닐-1H-인덴-1-일리덴]루테늄(II) 클로라이드, 및 이들의 플루오르화물 및 브롬화물 유도체, 또는 상기 중 어느 것의 혼합물을 포함하는 반응 생성물.
  9. 제6항에 있어서, 촉매화된 반응 생성물은 이어서 수소화되는 반응 생성물.
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10988563B2 (en) 2010-10-13 2021-04-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silane-functionalized hydrocarbon polymer modifiers for elastomeric compositions
JP5987226B2 (ja) * 2010-10-13 2016-09-07 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド エラストマー組成物のためにシラン官能化炭化水素ポリマー改質剤
KR20160124823A (ko) 2014-03-31 2016-10-28 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 타이어의 수지에 대한 이중 반응성 작용기
CN106414518B (zh) 2014-03-31 2020-05-05 埃克森美孚化学专利公司 轮胎中官能化树脂的二氧化硅处理
CN113968943A (zh) 2014-03-31 2022-01-25 埃克森美孚化学专利公司 轮胎用官能化树脂的自由基接枝
JP6300951B2 (ja) * 2014-03-31 2018-03-28 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド タイヤの官能化樹脂用スペーサー基
JP6710934B2 (ja) * 2015-11-05 2020-06-17 東ソー株式会社 タイヤ用ゴム組成物
EP3416993A4 (en) * 2016-02-19 2019-10-09 UVIC Industry Partnerships Inc. FUNCTIONALIZED POLYDICYCLOPENTADIENE POLYMER
JP6866388B2 (ja) 2016-04-29 2021-04-28 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド タイヤ用途のための官能化樹脂
SG11201806118RA (en) * 2016-04-29 2018-11-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc Functionalized resin for tire applications
KR101945010B1 (ko) 2018-04-17 2019-02-01 송관권 기능성 토압 지지대 및 그를 구비하는 시공장치
CN112011062B (zh) * 2019-05-29 2022-06-24 彤程新材料集团股份有限公司 一种非硅烷聚合物偶联剂、制备方法及可硫化橡胶组合物
WO2021113503A1 (en) 2019-12-04 2021-06-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymers prepared by ring opening metathesis polymerization
WO2021126691A1 (en) 2019-12-16 2021-06-24 Exxonmobil Chemical Patents. Inc. Tire tread compounds
EP4114659A1 (en) 2020-03-03 2023-01-11 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Rubber compounds for heavy-duty truck and bus tire treads and methods relating thereto
WO2021188337A1 (en) 2020-03-19 2021-09-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pentavalent dimeric group 6 transition metal complexes and methods for use thereof
JP2023518292A (ja) 2020-03-19 2023-04-28 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 環状オレフィン重合のための改善された開環メタセシス触媒系
US11912861B2 (en) 2020-10-29 2024-02-27 ExxonMobil Engineering & Technology Co. Rubber composition for lighter weight tires and improved wet traction
EP4271716A1 (en) 2020-12-31 2023-11-08 Bridgestone Corporation Functionalized hydrogenated interpolymer with non-hydrogenated segment

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AR017063A1 (es) * 1997-09-05 2001-08-22 Smith Corp A O Articulo de poliolefina reforzado y metodo para fabricarlo
JPH11322957A (ja) * 1998-03-17 1999-11-26 Hitachi Chem Co Ltd ガラス強化プラスチック成形品の製造方法
WO2000046257A1 (en) 1999-02-05 2000-08-10 Materia, Inc. Metathesis-active adhesion agents and methods for enhancing polymer adhesion to surfaces
US6245873B1 (en) 1999-02-09 2001-06-12 The Goodyear Tire & Rubber Company Polymeric dicyclopentadiene/limonene resin
JP2000336152A (ja) * 1999-05-28 2000-12-05 Hitachi Chem Co Ltd 片末端に官能基を有するジシクロペンタジエンの開環重合体及びその製造法
US6228944B1 (en) 1999-06-24 2001-05-08 The Goodyear Tire & Rubber Company Polymeric resinous material derived from limonene, dimethyl-dicyclopentadiene, indene and vinyl toluene
US6201059B1 (en) * 1999-08-19 2001-03-13 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire having a tread containing dicyclopentadiene/beta-pinene resin
US6436476B1 (en) 2000-02-14 2002-08-20 Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. Polyolefin fiber-reinforced composites using a fiber coating composition compatible with romp catalysts
JP2004511359A (ja) 2000-09-25 2004-04-15 ロード　コーポレーション 接触複分解重合
JP2003158019A (ja) * 2001-11-21 2003-05-30 Hitachi Chem Co Ltd 電気・電子部品
EP1511791B1 (en) 2002-05-06 2009-07-08 Kerr Corporation Composition curable by metathesis reaction
JP2005041945A (ja) * 2003-07-24 2005-02-17 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム用配合剤及びそれを含むゴム組成物
US8101697B2 (en) 2005-02-01 2012-01-24 Bridgestone Corporation Multi-functionalized high-trans elastomeric polymers
CN101268146B (zh) 2005-09-15 2012-01-25 积水化学工业株式会社 树脂组合物、片状成型体、预浸料、固化体、层叠板及多层层叠板
DE602005020997D1 (de) * 2005-12-16 2010-06-10 Exxonmobil Chem Patents Inc Verfahrenshilfsmittel für elastomerzusammensetzungen
US8318861B2 (en) 2007-01-11 2012-11-27 Bridgestone Corporation Rubber composition and tire using the same
JP2009275130A (ja) * 2008-05-15 2009-11-26 Shin Etsu Chem Co Ltd ケイ素含有基を有する脂環式重合体及びその製造方法
US8372930B2 (en) * 2008-06-20 2013-02-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High vinyl terminated propylene based oligomers
JP5677078B2 (ja) * 2010-01-21 2015-02-25 キヤノン株式会社 有機・無機複合粒子の製造方法、光学材料の製造方法、光学素子の製造方法、レンズの製造方法、及び、有機・無機複合粒子
KR101555010B1 (ko) * 2010-07-16 2015-10-01 주식회사 엘지화학 광반응성 중합체 및 이의 제조 방법
WO2012050658A1 (en) * 2010-10-13 2012-04-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrocarbon polymer modifiers
JP5987226B2 (ja) 2010-10-13 2016-09-07 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド エラストマー組成物のためにシラン官能化炭化水素ポリマー改質剤
FR2969166B1 (fr) 2010-12-20 2012-12-21 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant un polymere thermoplastique fonctionnalise
JP2012188562A (ja) * 2011-03-11 2012-10-04 Nippon Zeon Co Ltd 熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルム及びその製造方法
JP6159054B2 (ja) * 2011-09-30 2017-07-05 日本ゼオン株式会社 重合体、複合体および重合体の製造方法
JP5862268B2 (ja) * 2011-12-16 2016-02-16 日本ゼオン株式会社 重合体、成形体及び重合体の製造方法
KR101662926B1 (ko) * 2012-05-25 2016-10-05 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 디시클로펜타디엔계 수지 조성물 및 그로부터 제조된 물품
EP2897992B1 (en) 2012-09-24 2017-11-08 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Functionalized resins obtained via olefin metathesis
CN105073823B (zh) * 2013-02-26 2017-08-25 日本瑞翁株式会社 环戊烯开环共聚物、其制造方法及橡胶组合物

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