CN105793306B - 用于高性能轮胎的官能化树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于高性能轮胎的用能够与二氧化硅或炭黑反应的基团官能化的基于二环戊二烯(DCPD)的树脂以及包括钌催化的开环交叉复分解的制备该官能化的树脂的优选的方法。该官能化的树脂可包含通过使包含单元得自(DCPD)的聚合物与乙烯基单体或亚乙烯基单体在复分解催化剂存在下接触获得的反应产物，其中所述乙烯基单体或亚乙烯基单体包含以下官能团至少之一：甲硅烷基基团，甲硅氧基基团，或烷氧基甲硅烷基基团。本发明进一步涉及包含该官能化的树脂的轮胎胎面组合物，其表现出改善的耐久性、牵引力、操控性和萃取性能。

Description

用于高性能轮胎的官能化树脂
发明人：Edward J.BLOK，Ian C.STEWART，Anthony J.DIAS，Yuan-Ju CHEN
优先权
本申请要求2013年12月5日提交的美国申请No.61/912,115和2014年2月19日提交的EP 14155670.4的权益，它们的公开内容全部通过引用纳入本申请。
发明领域
本发明涉及用于高性能轮胎的基于二环戊二烯的树脂的复分解催化的官能化。
背景技术
希望高性能轮胎的胎面具有优异的牵引力和操控性能。通常，轮胎胎面掺混有高填料加载量和树脂以实现这些期望的性能。
在乘用车轮胎中，混溶性树脂典型地用于形成胎面，从而提高牵引力。虽然这些树脂提高了总体牵引力，但由这些混溶性树脂形成的胎面混炼胶在苛刻驾驶条件下在高速度或在高温度往往遭受降低的牵引力和操控性。
赛车轮胎通过加入高软化点不混溶性树脂和树脂共混物解决了乘用车轮胎在高速度和温度下出现的问题。例如，已经发现，使用在高温度下具有高G’(储能模量)值以及高损耗角正切(损耗模量与储能模量之比)值的复合树脂改进了在高速度和温度下的轮胎性能。然而，由于加入不混溶性树脂降低轮胎的寿命，使用对高性能乘用车轮胎不混溶性树脂由于相对于赛车轮胎来说乘用车轮胎的提高的稳定性和寿命要求而不是可行的选择。
本发明通过利用钌催化的开环交叉复分解用能够与二氧化硅或炭黑反应的基团官能化基于二环戊二烯(DCPD)的树脂，解决了高性能乘用车轮胎中出现的牵引力和操控问题。这种树脂的官能团能够形成稳定的不混溶性树脂体系，其可用于形成高性能轮胎胎面，该轮胎胎面是不能萃取的，提供了稳定的形态，并且使用单一树脂就表现出了宽的过渡。
本公开的相关现有技术包括美国公布No.2013-0296475；2013年3月11日提交的美国专利申请系列号No.13/822,103；美国公布No.2010-0113703A1；美国专利No.6,300,449；2012年9月24日提交的美国临时专利申请No.61/705,057；美国公布No.2009-0104429A1；美国专利No.6,844,409；美国专利No.6,436,476；美国公布No.2012-0058275；和Hongyu Cui&Michael R.Kessler，Glass Fiber Reinforced ROMP-based Bio-renewable Polymers：Enhancement of the Interface with Silane Coupling Agents，Composites Scienceand Technology，72，1264-1272(2012)。
发明概述
本发明涉及官能化的树脂组合物和制备该组合物的方法，其中所述组合物包含基于DCPD的聚合物骨架和以下官能团中至少之一：
(i)甲硅烷基基团；
(ii)甲硅氧基基团；或
(iii)烷氧基甲硅烷基基团。
本发明进一步涉及通过使包含得自DCPD的单元的聚合物与乙烯基单体或亚乙烯基单体接触而获得的反应产物，其中所述乙烯基单体或亚乙烯基单体由下式(I)之一表示：
其中，
每个X独立地为-SiR2R3R4，-O-SiR2R3R4或-Si(OR2)(OR3)(OR4)；
每个R2、R3和R4独立地为氢、C1-C20烷基基团或芳族基团；
每个R1独立地为氢原子或C1-C40烷基基团；
每个Ar独立地为芳族基团；和
每个n独立地为0-40。
本发明进一步涉及包含前述官能化的树脂组合物的轮胎胎面组合物。
附图说明
图1为通过动态力学热分析(DMTA)获得的对比材料和本发明的材料在4％应变下在温度范围内的损耗角正切(tanδ)值代表性图示。注意，该图显示了tanδ值，表6包含归一化数据。
详细说明
本发明涉及包含官能化的基于二环戊二烯的树脂的复分解催化的反应产物，其通过使得自二环戊二烯的单元与包含能够与二氧化硅或炭黑反应的官能团的乙烯基单体或亚乙烯基单体接触而获得。该乙烯基或亚乙烯基单体由下式(I)之一表示：
其中，
每个X独立地为甲硅烷基、甲硅氧基或烷氧基甲硅烷基；
每个R1独立地为氢原子或C1-C40烷基基团；
每个Ar独立地为芳族基团；和
每个n独立地为0-40。
本发明进一步涉及高性能轮胎胎面组合物，其包含该官能化的基于二环戊二烯的树脂并且表现出改进的耐久性、牵引力、操控性和萃取性能。
定义
术语“PHR”表示每一百份橡胶的份数，并且为本领域常用的量度，其中组合物的组分相对于全部弹性体(橡胶)组分的总量计量。总PHR或全部橡胶组分的份数，不论是一种、两种、三种或更高多种不同橡胶组分存在于给定的配方中，总是被定义为100PHR。所有其它非橡胶组分都基于100份橡胶计算并以PHR表示。
本文中使用的术语“弹性体”是指符合ASTM D1566定义的任何聚合物或聚合物的组合，该标准通过引用纳入本申请。本文中使用的术语“弹性体”可与术语“橡胶”互换使用。
官能化树脂
得自二环戊二烯的单元
短语“得自二环戊二烯的单元”包括得自取代的DCPD例如甲基DCPD或二甲基DCPD的单元。
优选地，包含得自二环戊二烯的单元的聚合物(也称为“DCPD聚合物”)的Mw范围在150-10,000g/mol(通过GPC测得)，更优选200-5,000g/mol，最优选300-1000g/mol。
优选地，DCPD聚合物包含至多100mol％得自二环戊二烯的单元，更优选范围在5-90mol％的得自DCPD的单元，最优选5-70mol％的得自DCPD的单元。
优选地，DCPD聚合物由按单体混合物中的单体重量计包含至多15％间戊二烯组分，至多15％异戊二烯组分，至多15％戊烯组分，至多20％茚组分，范围在60％-100％的环状组分和至多20％苯乙烯类组分的单体混合物制得。
环状组分通常为馏出物级分或来自馏出物级分的C5以及C6到C15环状烯烃、二烯烃和二聚体、共聚二聚体和三聚体等的合成混合物。环状组分包括，但不限于，环戊烯、环戊二烯、DCPD、环己烯、1,3-环己二烯和1,4-环己二烯。优选的环状组分为环戊二烯。DCPD可为内消旋或外消旋形式。环状组分可为或不为取代的。优选的取代的环状组分包括被C1-C40直链、支链或环状烷基基团，优选一个或多个甲基基团取代的环戊二烯和DCPD。优选地，该环状组分选自：环戊二烯、环戊二烯二聚体、环戊二烯三聚体、环戊二烯-C5共聚二聚体、环戊二烯-间戊二烯共聚二聚体、环戊二烯-C4共聚二聚体、环戊二烯-甲基环戊二烯共聚二聚体、甲基环戊二烯、甲基环戊二烯二聚体和它们的混合物。
优选地，DCPD聚合物的折射率大于1.5。优选地，DCPD聚合物的软化点为80℃或更高(环球试验法，通过ASTM E-28测量)，更优选80℃-150℃，最优选100℃-150℃。
优选地，DCPD聚合物的玻璃化转变温度(Tg)(通过ASTM E 1356使用TAInstruments 2920型机器测量)为-30℃到100℃。
优选地，DCPD聚合物的使用Brookfield Thermosel粘度计和27号纺锤在标称温度(典型地为120℃-190℃)下测量的Brookfield粘度(ASTM D-3236)为在177℃下50-25,000mPa·s。
优选地，DCPD聚合物包含1H-NMR测得的烯属不饱和度，例如，至少1mol％烯属氢，基于互聚物中氢的总摩尔数。或者，DCPD聚合物包含1-20mol％芳族氢，优选2-15mol％芳族氢，更优选2-10mol％芳族氢，优选至少8mol％芳族氢，基于聚合物中的氢的总摩尔数。
优选地，DCPD聚合物为WO 2012/050658 A1中描述的聚合物。
可用于本发明中的DCPD聚合物的实例包括8000系列树脂，售自ExxonMobil Chemical Company，Baton Rouge，LA。可用于本发明的进一步的实例DCPD聚合物包括系列树脂，售自德国的Arakawa Europe。可用于本发明的更多的实例DCPD聚合物包括系列树脂，售自Eastman Chemical Company，Longview，TX。
乙烯基和亚乙烯基单体
可用于本发明的乙烯基和亚乙烯基单体包括式(I)表示的那些：
其中，
每个X1独立地为甲硅烷基、甲硅氧基、烷氧基甲硅烷基或C1-C20烷基基团，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、或十八烷基；
每个R1独立地为氢原子或C1-C40烷基基团，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、或十八烷基；
每个Ar独立地为芳族基团，优选苯基或苄基；和
每个n独立地为0-40，优选1-30，优选5-20。
优选地，每个甲硅烷基基团具有式-SiR2R3R4,每个甲硅氧基基团具有式-O-SiR2R3R4和每个烷氧基甲硅烷基基团具有式Si(OR2)(OR3)(OR4),其中，
每个R2、R3和R4独立地为氢、C1-C20烷基基团或芳族基团，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、苯基、或苄基。在本发明的一方面，所述甲硅烷基、甲硅氧基或烷氧基甲硅烷基基团包含距硅原子3-9个碳原子的胺、羟基、环氧基或硫醇官能团。
烯烃复分解催化剂
烯烃复分解催化剂为催化第一烯烃(典型地乙烯基)与第二烯烃(典型地乙烯基或亚乙烯基)之间的反应以产生产物(典型地消除了乙烯的)的化合物。
优选地，可用于本发明的烯烃复分解催化剂由下式(II)表示：
其中，
M为第8族金属，优选Ru或Os，优选Ru；
X2和X3独立地为任何阴离子配体，优选卤素(优选氯)、烷氧根或三氟甲基磺酸根，或X2和X3可连接形成二阴离子基团并可形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多核环体系；
L和L1独立地为中性双电子给体，优选膦或N-杂环碳烯，L和L1可连接形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多核环体系；
L和X2可连接形成多齿单阴离子基团并可形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多核环体系；
L1和X3可连接形成多齿单阴离子基团并可形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多核环体系；
R5和R6独立地为氢或C1-C30取代的或未取代的烃基(优选C1-C30取代的或未取代的烷基或取代的或未取代的C4-C30芳基)；
R6和L1或X3可连接形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多核环体系；和
R5和L或X2可连接形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多核环体系。
优选的烷氧根包括其中烷基基团为以下的那些：苯酚、取代的苯酚(其中苯酚可被至多1、2、3、4或5个C1-C12烃基基团取代)或C1-C10烃基，优选C1-C10烷基基团，优选甲基、乙基、丙基、丁基或苯基。
优选的三氟甲基磺酸根由下式(III)表示：
其中，R7为氢或C1-C30烃基基团，优选C1-C12烷基基团，优选甲基、乙基、丙基、丁基或苯基。
优选的N-杂环状碳烯由下式(IV)表示：
其中，
每个R8独立地为具有1-40个碳原子的烃基基团或取代的烃基基团，优选甲基、乙基、丙基、丁基(包括异丁基和正丁基)、戊基、环戊基、己基、环己基、辛基、环辛基、壬基、癸基、环癸基、十二烷基、环十二烷基、三甲苯基、金刚烷基、苯基、苄基、对甲苯基、氯苯基、苯酚、取代的苯酚或CH2C(CH3)3；和
每个R9为氢、卤素或C1-C12烃基基团，优选氢、溴、氯、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基。
或者，与式(IV)中的碳烯键接的N基团之一被S、O或P原子，优选S原子替换。
其它可用的N-杂环状碳烯包括以下中描述的化合物：Hermann，W.A.Chem.Eur.J.，1996，2，pp.772和1627；Enders，D.等人，Angew.Chem.Int.Ed.，1995，34，p.1021；AlderR.W.，Angew.Chem.Int.Ed.，1996，35，p.1121；和Bertrand，G.等人，Chem.Rev.，2000，100，p.39。
优选地，烯烃复分解催化剂为以下的一种或多种：三环己基膦[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-亚基][3-苯基-1H-茚-1-亚基]二氯化钌(II)，三环己基膦[3-苯基-1H-茚-1-亚基][1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢-咪唑-2-亚基]二氯化钌(II)，三环己基膦[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-亚基][(苯硫基)亚甲基]二氯化钌(II)，双(三环己基膦)-3-苯基-1H-茚-1-亚基二氯化钌(II)，1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-亚基[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌(II)和[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]-[2-[[(4-甲基苯基)亚氨基]甲基]-4-硝基苯酚基]-[3-苯基-1H-茚-1-亚基]氯化钌(II)。更优选地，该催化剂为1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-亚基[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌(II)和/或三环己基膦[3-苯基-1H-茚-1-亚基][1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-亚基]二氯化钌(II)。
官能化方法
反应物(包括DCPD聚合物)典型地在反应容器中在20℃-200℃(优选50℃-160℃，优选60℃-140℃)的温度和0-1000MPa(优选0.5-500MPa，优选1-250MPa)的压力下合并0.5秒-10小时(优选1秒-5小时，优选1分钟-1小时)的停留时间。
优选地，对于加入的每摩DCPD聚合物将范围在0.00001-1.0摩尔，更优选0.0001-0.05摩尔，最优选0.0005-0.01摩尔的催化剂加入反应器。
优选地，将范围在0.01-10摩尔的乙烯基或亚乙烯基单体，更优选0.05-5.0摩尔，最优选0.5-2.0摩尔的乙烯基或亚乙烯基单体加入反应器每摩加入的DCPD聚合物。
方法优选为溶液方法，虽然它可为本体或高压方法。均相方法是优选的。(均相方法定义为其中至少90wt％的产物可溶于反应介质中的方法。)本体均相方法是特别优选的。(本体方法定义为其中反应器中所有进料中的反应物浓度为70vol％或高的方法。)或者，没有溶剂或稀释剂存在于或加入反应介质中，(除了少量用作催化剂的载体或其它添加剂，或典型地存在于反应物中的量；例如丙烯中的丙烷)。
用于所述方法的合适的稀释剂/溶剂包括非配位惰性液体。实例包括直链和支链烃，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷和它们的混合物；环状和脂环烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、和它们的混合物，例如市售的(IsoparTM)；全卤化的烃，例如全氟化C4-C10烷烃，氯苯和芳族和烷基取代的芳族化合物，例如苯、甲苯、三甲苯和二甲苯。在优选的实施方案中，脂族烃溶剂是优选的，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷和它们的混合物；环状和脂环烃，例如环己烷、和它们的混合物。在另一实施方案中，溶剂不是芳族的，优选地芳族物质以低于1wt％，优选以0.5wt％，优选以0wt％存在于溶剂中，基于溶剂的重量计。
或者，所述方法为淤浆方法。本文中使用的术语“淤浆聚合方法”表示其中使用了负载的催化剂并且单体在负载的催化剂颗粒上聚合的聚合方法。得自负载的催化剂的至少95wt％聚合物产物为颗粒形式，呈固体颗粒(没有溶于稀释剂中)。
优选地，所述方法的进料浓度为60vol％的溶剂或更低，更优选40vol％或更低，最优选20vol％或更低。
所述方法可为间歇、半间歇或连续的。本文中使用的术语连续的表示没有中断或间隔操作的体系。例如，生产聚合物的连续的方法会是其中反应物被连续地引入一个或多个反应器且连续地取出聚合物产物的方法。
可用的反应容器包括反应器(包括连续搅拌罐反应器、间歇反应器、反应性挤出机，管道或泵)。
优选地，所述方法的产率为至少200g官能化的DCPD聚合物每mmol催化剂每小时，优选至少5,000g/mmol/hour，优选至少10,000g/mmol/hr，优选至少300,000g/mmol/hr。
本发明进一步涉及生产官能化的DCPD聚合物的方法，优选在线方法，优选连续的方法，其包括将DCPD引入反应器和加热DCPD以使其聚合，获得含有DCPD聚合物的反应器流出物，任选地去除(例如闪蒸掉)溶剂、未使用的单体和/或其它挥发性物质，获得DCPD聚合物，将DCPD聚合物、乙烯基或亚乙烯基单体和复分解催化剂引入反应区(例如反应器、挤出机、管道和/或泵)，获得含有官能化的DCPD聚合物的反应器流出物，任选地去除(例如闪蒸掉)溶剂、未使用的单体和/或其它挥发性物质(例如本文中描述的那些)，和获得官能化的DCPD聚合物(例如本文中描述的那些)。
本发明制备的复分解产物在反应条件结束后或反应条件期间可以进一步被氢化。
氢化可在存在任何已知常用于氢化石油树脂的催化剂存在下进行。可用于氢化步骤的催化剂包括第10族金属，例如镍、钯、钌、铑、钴和铂，和第6族金属，例如钨、铬和钼，和第11族金属，例如铼、锰和铜。这些金属可单独使用或以两种或更多种金属的组合使用，以金属形式或以活化形式，并可直接使用或承载在固体载体例如氧化铝或二氧化硅-氧化铝上。优选的催化剂是这样的一种，其包含γ-氧化铝载体上的硫化的镍-钨，其具有的新鲜催化剂表面积范围在120-300m2/g并含有2％-10％重量的镍和10％-25％重量的钨，如美国专利No.4,629,766中所述。氢化在氢气压力20-300个大气压，优选150-250个大气压下进行。
高性能轮胎胎面组合物
优选地，本发明制备的官能化的基于DCPD的聚合物可以用于形成高性能轮胎胎面组合物。
优选地，高性能轮胎胎面组合物通过将本发明制备的官能化的基于DCPD的聚合物与二烯弹性体和无机填料共混而形成。优选地，官能化的基于DCPD的聚合物的存在范围为5-100PHR，更优选15-50PHR，最优选20-50PHR。二烯弹性体可包含两种或更多种弹性体的共混物。各个弹性体组分可以常规量存在，其中轮胎胎面组合物中的总二烯弹性体含量在制剂中以100PHR表示。优选地，无机填料的存在范围在50-150PHR，更优选50-100PHR，最优选60-90PHR。
二烯弹性体
本文中使用的术语“二烯弹性体”是指由包含两个碳双键的烃单体形成的任何粘弹性聚合物。
优选的二烯弹性体的实例包括，但不限于，丁基橡胶，卤化的丁基橡胶，支化的(“星形支化的”)丁基橡胶，卤化的星形支化的丁基橡胶，聚(异丁烯-共聚对甲基苯乙烯)，通用橡胶，天然橡胶，聚丁二烯橡胶，聚异戊二烯橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，异戊二烯-丁二烯橡胶，高顺式聚丁二烯，乙烯-丙烯橡胶，乙烯-丙烯-二烯橡胶，腈橡胶，溴化丁基橡胶，氯化丁基橡胶，星形支化的聚异丁烯橡胶，和它们的混合物。这些二烯弹性体共混物可为反应器共混物和/或熔体混合物。特别优选的二烯弹性体包括聚丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶。优选地，苯乙烯-丁二烯橡胶的苯乙烯含量为25wt％。优选的苯乙烯-丁二烯橡胶是Lanxess以商品名BunaTMVSL 5025-2市售的。
无机填料
优选的填料的实例包括，但不限于，碳酸钙，粘土，云母，二氧化硅，硅酸盐，滑石，二氧化钛，氧化铝，氧化锌，淀粉，木屑，炭黑，或它们的混合物。填料可为任何尺寸且典型地范围例如在轮胎工业中为0.0001μm-100μm。
本文中使用的术语“二氧化硅”是指任何类型或粒度的二氧化硅或另一种硅酸衍生物，或硅酸，通过溶液、火法或类似方法处理的，包括未处理的、沉淀二氧化硅、结晶二氧化硅、胶体二氧化硅、铝或钙的硅酸盐、气相二氧化硅等。沉淀二氧化硅可以为常规二氧化硅、半高度分散的二氧化硅或高度分散的二氧化硅。
偶联剂
优选地，高性能轮胎胎面组合物进一步包含至少一种硅烷偶联剂。本文中使用的术语“偶联剂”是指能够有助于两种本来不相互作用的物质之间的稳定的化学和/或物理相互作用的任何试剂。优选的偶联剂包含多硫化的烷氧基硅烷，其能够有助于二烯弹性体基质与得自二氧化硅和/或氧化铝的无机填料之间的稳定的相互作用。特别优选的多硫化的烷氧基硅烷为双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，其可以在炭黑上负载50％重量的形式以商品名X50S购自Degussa。
交联剂，固化剂，固化剂组合和固化方法
弹性体组合物和由该组合物制成的制品通常借助至少一种固化剂组合，至少一种固化剂，至少一种交联剂来制造，和/或进行固化弹性体组合物的方法。本文中使用的至少一种固化剂组合是指工业中通常理解的能够赋予橡胶固化性能的任何材料或方法。
加工
本发明的轮胎胎面组合物可通过本领域技术人员已知的任何常规手段混炼(混合)。混合可以单一步骤进行或以多阶段进行。例如，将各成分典型地在至少两个阶段中混合，即至少非生产性阶段，然后是生产性混合阶段。最终固化剂典型地在最终阶段中混合，该阶段一般称为“生产性”混合阶段。在生产性混合阶段中，混合典型地在低于之前的一个或多个非生产性混合阶段的一个或多个混合温度的温度，或极限温度下进行。弹性体、聚合物添加剂、二氧化硅和二氧化硅偶联剂，以及如使用的炭黑，通常在一个或多个非生产性混合阶段中混合。术语“非生产性”和“生产性”混合阶段橡胶混合领域的技术人员熟知的。最优选地，将聚合物首先在110-130℃混合30秒-2分钟，然后加入二氧化硅、二氧化硅偶联剂和其它成分，将它们的合并物进一步混合，最优选在至多140-160℃的升高的温度下混合30秒-3或4分钟。最期望地，将二氧化硅逐份混合，最优选先一半，然后再一半。
静态机械性能
由本发明的官能化的树脂形成的轮胎胎面组合物表现出优异的静态机械性能，其根据ISO 37：2011应力/应变分析测得，表示改进的耐久性。
优选地，在轮胎胎面组合物300％应变下的储能模量(G')大于1000psi，更优选地大于1200psi，最优选地大于1300psi。
优选地，轮胎胎面组合物的极限拉伸强度大于1500psi，更优选地大于1700psi，最优选地大于1900psi。
优选地，轮胎胎面组合物的极限伸长率大于300％，更优选地大于400％，最优选地大于450％。
萃取
由本发明的官能化的树脂形成的轮胎胎面组合物表现出不易被未交联的材料萃取的能力，表示树脂基质改进的寿命。
优选地，暴露于环己烷24小时后从轮胎胎面组合物萃取的未交联的材料的百分比低于40％，更优选低于30％，最优选低于20％。
动态机械性能
由本发明的官能化的树脂形成的轮胎胎面组合物表现出优异的动态机械性能，其根据ASTM D7605通过动态机械分析(DMA)在100℃测量，表示改进的耐久性、牵引力和操控性。
优选地，在14％应变下的储能模量(G')大于125kPa，更优选地大于150kPa，更优选地大于175kPa，最优选地大于190kPa。
优选地，在45％应变下的储能模量(G')大于100kPa，更优选地大于125kPa，更优选地大于150kPa，最优选地大于170kPa。
优选地，在14％应变下损耗角正切大于100，更优选地大于125，更优选地大于150，最优选地大于165。
图1描绘了本发明的材料(DCPD-F)和对比材料(DCPD-H2)在20-120℃的温度范围上在4％应变下的损耗角正切。该图表明，本发明的材料相对于对比材料，在与苛刻驾驶条件下高性能轮胎运行的温度范围相关的高温度下，表现出改进的宽的损耗角正切过渡。
实施例：
实施例1中使用的钌催化剂为1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-亚基[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌(II)。
实施例1(制备DCPD-F)
在手套箱中，向250mL圆底烧瓶中加入EscorezTM E8400树脂(30g)，甲苯(150mL)和搅拌棒。在搅拌下，将溶液加热至60℃。在所有树脂溶解后，加入烯丙基三乙氧基硅烷(64mL)，然后加入所述钌催化剂(1.7g)。在60℃搅拌18小时候，将混合物冷却至室温，并在氮气流下除去挥发性物质。
实施例2(制备轮胎胎面组合物C1-C5以及E1-E2)
比较轮胎胎面组合物C1-C5和本发明的轮胎胎面组合物E1-E2通过首先在BanburyTM混合机中将40PHR的显示于表1中的树脂类型与表2中列出的成分(所有量以PHR给出)混合来获得。
该第一混合循环如下：1)混合机马达速度设定为25RPM，温度为120℃；2)加入聚合物并混合30秒；3)加入二氧化硅总量的一半并混合5分钟30秒；4)将混合机马达速度升至152RPM；5)加入其余二氧化硅和所有其它成分并混合1分钟30秒；和6)在批料温度范围在151-153℃时取出批料，自加入聚合物的总混合时间为7分钟30秒。
表1
表2
将所得混炼胶冷却，然后使用相同的BanburyTM混合机与表3中显示的量的固化剂(所有量以PHR给出)共混。该第二轮按如下进行：1)混合机马达速度设定为35RPM，温度为70℃；2)加入来自第一轮的混炼胶并混合30秒；3)加入固化剂并混合6分30秒；和4)取出批料，自加入混炼胶的总混合时间为分钟。
表3
实施例3(C1-C5以及E1-E2的静态机械性能)
为了确定对比和本发明的材料的静态机械应力/应变性能(拉伸强度、断裂伸长率、模量值)，将组合物C1-C5以及E1-E2的首先压缩模制，并在160℃固化成板5分钟，对应于t90+适当的模制延迟时间。使用英标模具(2型)将哑铃型样品从这些板中压模出。然后根据ISO37：2011进行应力/应变测量。
这些应力/应变测量结果总结于表4。
表4
本发明的材料E1和E2相对于对比材料显示更大的在300％的模量，表明改进的耐久性。
实施例4(C1-C5以及E1-E2的萃取)
来自组合物C1-C5以及E1-E2未交联的材料(例如低分子量聚合物、抗氧化剂、固化链段、油、蜡、树脂)的萃取通过使每种组合物暴露于环己烷溶剂24小时，然后测量从树脂基质吸取的游离低分子量材料的量来确定。本发明的和对比轮胎胎面组合物的两次萃取测试的平均结果总结于表5。
表5
本发明的材料E1和E2比对比材料显示更大降低水平的萃取，表明树脂基质的提高的寿命和持久性。不希望束缚于理论，据信，E1和E2的改进的(即降低的)萃取是通过这种组合物的官能化的材料能够如共价键在树脂基质与二氧化硅之间形成带来的。
实施例5(C1-C5以及E1-E2的动态机械性能)。
C1-C5以及E1-E2的动态机械性能根据ASTM D7605通过动态机械分析(DMA)在100℃测得。
本发明的和对比材料的动态机械性能总结于表6中。
表6
本发明的材料E1和E2表现出大的14％时的G'、14％时的损耗角正切和45％时的G'，表明相对于对比材料具有改进的耐久性、牵引力和操控性。

Claims (19)

1.轮胎胎面组合物，其包含：
(a)15-50PHR官能化的树脂组合物；
(b)100PHR的二烯弹性体；和
(c)50-150PHR的无机填料，
其中所述官能化的树脂组合物为通过以下方式获得的反应产物：使包含得自二环戊二烯的单元的聚合物与乙烯基单体或亚乙烯基单体在复分解催化剂的存在下接触，其中所述乙烯基单体或亚乙烯基单体由下式之一表示：
其中，
每个X独立地为-SiR2R3R4、-O-SiR2R3R4或-Si(OR2)(OR3)(OR4)；
每个R2、R3和R4独立地为氢、C1-C20烷基基团或芳族基团；
每个R1独立地为氢原子或C1-C40烷基基团；
每个Ar独立地为芳族基团；和
每个n独立地为0-40。
2.权利要求1所述的轮胎胎面组合物，其中X包含距硅原子3-9个碳原子的胺、羟基、环氧基或硫醇官能团。
3.权利要求1所述的轮胎胎面组合物，其中所述包含得自二环戊二烯的单元的聚合物由包含以下的单体混合物制备：
(i)范围在60-100wt％的环状组分；
(ii)低于或等于15wt％得自间戊二烯的组分；
(iii)低于或等于15wt％得自戊烯的组分；
(iv)低于或等于15wt％得自异戊二烯的组分；
(v)低于或等于20wt％得自苯乙烯的组分；和
(vi)低于或等于20wt％得自茚的组分。
4.权利要求1所述的轮胎胎面组合物，其中所述复分解催化剂为钌催化剂。
5.权利要求4所述的轮胎胎面组合物，其中所述复分解催化剂包括三环己基膦[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-亚基][3-苯基-1H-茚-1-亚基]二氯化钌(II)、三环己基膦[3-苯基-1H-茚-1-亚基][1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢-咪唑-2-亚基]二氯化钌(II)、三环己基膦[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-亚基][(苯硫基)亚甲基]二氯化钌(II)、双(三环己基膦)-3-苯基-1H-茚-1-亚基二氯化钌(II)、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-亚基[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌(II)、[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]-[2-[[(4-甲基苯基)亚氨基]甲基]-4-硝基苯酚基]-[3-苯基-1H-茚-1-亚基]氯化钌(II)以及它们的氟化物和溴化物衍生物，或以上任意的混合物。
6.权利要求1所述的轮胎胎面组合物，其中所述催化的反应产物被接下来氢化。
7.权利要求1所述的轮胎胎面组合物，其包含范围在20-50PHR的所述官能化的树脂组合物。
8.权利要求1所述的轮胎胎面组合物，其中所述无机填料包括二氧化硅。
9.权利要求8所述的轮胎胎面组合物，其中所述二烯弹性体选自丁基橡胶、聚(异丁烯-共聚对甲基苯乙烯)、天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、腈橡胶和它们的混合物。
10.权利要求9所述的轮胎胎面组合物，其中所述丁基橡胶为支化的丁基橡胶。
11.权利要求10所述的轮胎胎面组合物，其中所述支化的丁基橡胶为星形支化的丁基橡胶。
12.权利要求10所述的轮胎胎面组合物，其中所述支化的丁基橡胶为卤化的星形支化的丁基橡胶。
13.权利要求9所述的轮胎胎面组合物，其中所述丁基橡胶为卤化的丁基橡胶。
14.权利要求13所述的轮胎胎面组合物，其中所述卤化的丁基橡胶为溴化丁基橡胶或氯化丁基橡胶。
15.权利要求9所述的轮胎胎面组合物，其中所述聚丁二烯橡胶为高顺式聚丁二烯。
16.权利要求1所述的轮胎胎面组合物，其中所述二烯弹性体包含聚丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶的混合物。
17.权利要求1所述的轮胎胎面组合物，进一步包含炭黑。
18.权利要求1所述的轮胎胎面组合物，进一步包含多硫化的烷氧基硅烷偶联剂。
19.权利要求1所述的轮胎胎面组合物，其中所述组合物是固化的。
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