JPH11322957A

JPH11322957A - ガラス強化プラスチック成形品の製造方法

Info

Publication number: JPH11322957A
Application number: JP5837399A
Authority: JP
Inventors: Tomoaki Aoki; 知明青木; Akio Aihara; 章雄相原; Masami Yusa; 正己湯佐; Hitoshi Yamazaki; 仁山崎; Kazuyuki Tanaka; 一行田中; Hiromasa Kawai; 宏政河合
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1998-03-17
Filing date: 1999-03-05
Publication date: 1999-11-26

Abstract

(57)【要約】【課題】ジシクロペンタジエン等のノルボルネン型シク
ロオレフィン類を原料とし、オープンモールド成形法も
適用できるガラス強化プラスチック成形品の製造法を提
供する。【解決手段】メタセシス重合触媒の存在下に、１種又は
２種以上のメタセシス重合性シクロオレフィン系化合物
を、シラン系カップリング剤で処理されたガラス補強材
とともに重合・成形し、ガラス強化プラスチック成形品
を得る。メタセシス重合触媒としては、Ｒｕカルベン触
媒が好ましく使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ジシクロペンタジ
エンやトリシクロペンタジエン等のノルボルネン型シク
ロオレフィンるいを原料とするガラス強化プラスチック
（ＦＲＰとも略す。）成形品の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】シクロオレフィン類が複分解（メタセシ
ス）重合触媒系によって開環重合することは知られてい
る。例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９６
０、Vol.８２、２３３７にはノルボルネンが複分解触
媒系によって開環重合することが記載されており、Ａｎ
ｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄｎ．、１９６４、 Vo
l.３、７２３にはシクロペンテンが複分解触媒系［Ｍｏ
Ｃｌ₅／Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₃］によって開環重合することが
記載されている。また、シクロオレフィン類を開環重合
してポリマーを製造する方法も知られている。例えば、
特開昭５０−１３０９００号公報や特開昭５２−３３０
００号公報にはタングステンやモリブデン等のハロゲン
化物と有機アルミニウム化合物とから成る複分解触媒系
を用いて、開環重合ポリマーを製造する方法が開示され
ている。

【０００３】一方、ジシクロペンタジエンやトリシクロ
ペンタジエン等のノルボルネン型シクロオレフィン類を
反応射出成形（ＲＩＭ）により塊状重合させて、架橋重
合体成形物を得る方法も知られている。例えば、特開昭
５８−１２７７２８号公報や特開昭５８−１２９０１３
号公報には、複分解触媒系の触媒成分及びノルボルネン
型シクロオレフィン類との混合物から成る溶液Ａと、複
分解触媒系の活性化剤及びノルボルネン型シクロオレフ
ィン類との混合物から成る溶液Ｂとを反応射出成形（Ｒ
ＩＭ）して架橋重合体成形物を得る方法が開示されてい
る。

【０００４】特開昭５９−５１９１１号公報には、タン
グステン及びモリブデンの有機アンモニウム塩から選ば
れた触媒成分とアルコキシアルキルアルミニウムハライ
ド及びアリールオキシアルミニウムハライドから選ばれ
た活性化剤とを組み合わせた複分解触媒系を用いて、ノ
ルボルネン型シクロオレフィン類を反応射出成形して架
橋重合体成形物を製造する方法が開示されている。

【０００５】また、特開平３−２０５４０９号公報に
は、六塩化タングステン及びオキシ四塩化タングステン
から選ばれた触媒成分と塩化ジエチルアルミニウム及び
二塩化エチルアルミニウムから選ばれた活性化剤とを組
み合わせた複分解触媒系を用いて、反応射出成形法で架
橋したジシクロペンタジエン重合体を製造する方法が開
示されている。これらの複分解触媒系では、触媒成分は
活性化剤によって活性化され、ノルボルネン型シクロオ
レフィン類を開環重合させることが分かっている。ま
た、上記反応射出成形を行う場合には、溶液Ａと溶液Ｂ
を衝突混合させ、その混合液は直ちに金型内に液状のま
ま注入され、塊状で開環重合される。更に、前記特開昭
５８−１２９０１３号公報には、反応射出成形で得られ
る硬化物にガラス繊維等の補強材を充填すると機械的特
性が向上することも記述されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記メタセシ
ス重合触媒系を用いた場合、空気中の酸素や水分で触媒
が失活しやすい問題がある。そのため、金型を使用する
とともに成形時に触媒と空気とを接触させない、いわゆ
るクローズドモールディングしか適用できない問題があ
る。また、金型はその表面に水分や酸素を付着しやす
く、そのため、特に成形品の表面で開環重合反応が十分
に進行せずに、成形品の表面が次第に汚れて肌あれやピ
ンホールが発生したり、臭気（主として、未反応の原料
シクロオレフィン類に起因）を発生させる等の問題もあ
る。これらの問題を解決する方法として、金型内を不活
性ガスで置換する方法が提案されている（特開昭６３−
１１２１２５号公報、特開平１−２１５５１９号公報）
が、装置が大がかりとなることや操作が煩雑になる問題
がある。特に大型の成形品の場合、この方法では反応液
の接する金型表面へ付着する水分や酸素量を低くするこ
とは困難である。

【０００７】また、成形物を不飽和ポリエステル樹脂と
ガラス繊維とを用いてガラス繊維強化プラスチックとす
る場合、樹脂とガラス繊維の界面の密着性改良のため
に、ガラス繊維（補強材）はシランカップリング剤で表
面処理されたものが一般に使用される。しかし、ノルボ
ルネン型シクロオレフィン類を上記メタセシス重合触媒
系で開環重合させると、シランカップリング剤の影響で
触媒が失活しやすく、硬化阻害が起こる問題がある。

【０００８】本発明は、ジシクロペンタジエンやトリシ
クロペンタジエン等のノルボルネン型シクロオレフィン
類を原料とするガラス強化プラスチック成形品の製造方
法であって、クローズドモールド成形法ばかりではな
く、種々のオープンモールド成形法を適用でき、ガラス
繊維の表面処理に使用されるシランカップリング剤の悪
影響（硬化阻害）も受けない方法を提供することを目的
とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、メタセシ
ス重合触媒の存在下に、ノルボルネン型シクロオレフィ
ン類を原料とするガラス強化プラスチック成形品を安定
に製造する方法を種々検討した結果、特定のメタセシス
重合触媒を、シラン系カップリング剤で処理されたガラ
ス繊維強化材とともに重合・成形させると、優れた特性
のガラス強化プラスチック成形品が安定して得られるこ
とを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明（第
１の発明）は、メタセシス重合触媒の存在下に、１種又
は２種以上のメタセシス重合性シクロオレフィン系化合
物を、シラン系カップリング剤で処理されたガラス補強
材とともに重合・成形することを特徴とする、ガラス強
化プラスチック成形品の製造方法である。

【００１０】第２の発明は、次の一般式（Ａ）

【化５】（Ｍはルテニウム又はオスミウム、Ｘ及びＸ₁は、アニ
オン性配位子、Ｌ及びＬ₁は、中性の電子供与基、Ｑ及
びＱ₁は、それぞれ独立に水素、アルキル基、アルケニ
ル基又は芳香族基を示し、アルキル基、アルケニル基又
は芳香族基は置換基を有していてもよい。）で表される
メタセシス重合触媒の存在下に、１種又は２種以上のメ
タセシス重合性シクロオレフィン系化合物を、ガラス補
強材とともに重合・成形することを特徴とする、ガラス
強化プラスチック成形品の製造方法である。

【００１１】

【発明の実施の形態】第１の発明において、用いること
ができるメタセシス重合触媒は、従来知られているよう
な触媒成分と活性化剤とを組み合わせた２液系の複分解
触媒系とは異なり、空気中の酸素や水分によって容易に
その触媒活性を失わずに、メタセシス重合性シクロオレ
フィン系化合物を複分解（メタセシス）反応で開環重合
させることができる触媒である。このようなメタセシス
重合触媒として好ましいものは、前記した一般式（Ａ）

【化６】一般式（Ａ）中、Ｍはルテニウム又はオスミウムを示
す。Ｘ及びＸ₁はそれぞれ独立にアニオン性配位子を示
す。アニオン性配位子は、中心金属への配位を外したと
きに陰性電荷をもつ基のことである。このような基とし
ては、例えば、水素、ハロゲン、ＣＦ₃ＣＯ₂、ＣＨ₃Ｃ
Ｏ₂、ＣＦＨ₂ＣＯ₂、（ＣＨ₃）₃ＣＯ、（ＣＦ₃）₂（Ｃ
Ｈ₃）ＣＯ、（ＣＦ₃）（ＣＨ₃）₂ＣＯ、炭素数１〜５の
アルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル
基、フェノキシ基、トシル基、メシル基、トリフルオロ
メタンスルホネート基等があり、特に好ましいものは両
方共にハロゲン（特に、塩素）である。

【００１２】Ｌ及びＬ₁はそれぞれ独立に中性の電子供
与基を示す。中性の電子供与基は、中心金属への配位を
外したときに中性電荷をもつ基のことである。このよう
な基としては、例えば、ＰＲ²Ｒ³Ｒ⁴（ここで、Ｒ²は２
級のアルキル基又はシクロアルキル基、Ｒ³及びＲ⁴はそ
れぞれ独立に、アリール基、炭素数１〜１０の１級アル
キル基もしくは２級アルキル基、シクロアルキル基を示
す。）で表されるホスフィン系電子供与基や、ピリジ
ン、ｐ−フルオロピリジン、イミダゾリリデン化合物等
があり、特に好ましいものは、Ｌ及びＬ₁両方共に、−
Ｐ（シクロヘキシル）₃、−Ｐ（シクロペンチル）₃、又
は−Ｐ（イソプロピル）₃であるものである。また、Ｌ
及びＬ₁は互いに異なっいてもよい。Ｑ及びＱ₁は、それ
ぞれ独立に水素、アルキル基、アルケニル基又は芳香族
基を示す。アルキル基としては炭素数１〜２０のアルキ
ル基、アルケニル基としては炭素数２〜２０のアルケニ
ル基、芳香族基としてはアリール基等があり、前記アル
キル基、アルケニル基又は芳香族基は置換基を有してい
てもよい。

【００１３】ここで更に好ましいメタセシス重合触媒
は、次の一般式（Ａ’）で表される化合物である。

【化７】ここで、Ｍ、Ｘ、Ｘ₁、Ｌ及びＬ₁は、一般式(Ａ)におけ
る意味と同じである。Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立に炭素
数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル
基、炭素数２〜１８のアルキニル基、アリール基、炭素
数１〜１８のカルボキシレート基、炭素数１〜１８のア
ルコキシ基、炭素数２〜１８のアルケニルオキシ基、炭
素数２〜１８のアルキニルオキシ基、炭素数２〜１８の
アリルオキシ基、炭素数２〜１８のアルコキシカルボニ
ル基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基、炭素数１〜１
８のアルキルスルホニル基又は炭素数１〜１８のアルキ
ルスルフィニル基を示し、Ｒ₃は水素、アリール基又は
炭素数１〜１８のアルキル基を示す。

【００１４】一般式（Ａ）又は一般式（Ａ’）で表され
る化合物（触媒）の具体的なものは、例えば、式（１）
〜（８）に挙げるようなＲｕカルベン触媒である。

【化８】

【００１５】

【化９】上記化合物（触媒）の合成法は、すでに知られている。
例えば、Journal of American Chemical Society 第１
１８巻、１００ページ（１９９６年）には、シクロプロ
ペン誘導体を用いる方法が示されている。＜スキーム１
＞

【化１０】また、上と同じ文献において次式で示されるジアゾ化合
物を用いる方法も示されている。＜スキーム２＞

【化１１】

【００１６】また、Organometallics 第16巻、18号、38
67ページ（1997年）には、次式で示されるプロパギルク
ロライドを使用する方法も示されている。＜スキーム３
＞

【化１２】

【００１７】更に、Organometallics 第16巻、18号、40
01ページ（1997年）によれば、次のような方法も示され
ている。＜スキーム４＞

【化１３】

【００１８】＜スキーム５＞

【化１４】

【００１９】以下に触媒の合成例を示す。合成例１（スキーム２参照、Ｒ₅：シクロヘキシル基）トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムジクロラ
イド（２．５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２０ｍｌ）
溶液と−５０℃に冷却したフェニルジアゾメタン（５．
０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液とを−７８℃で反応
させる。冷却浴を取り外し５分間反応させた後、反応溶
液を約３ｍｌまで濃縮する。ペンタン２０ｍｌを加え、
沈殿してくる結晶を濾過し、再度ジクロロメタンに溶解
する。その後、ペンタンから再結晶して、ビス（トリフ
ェニルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロライ
ドを得る（収率：約９０％）。次に、得られたビス（ト
リフェニルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロ
ライドの０．３ｍｍｏｌをとり、ジクロロメタン（１０
ｍｌ）に溶かし、トリシクロヘキシルホスフィン（０．
６６ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（３ｍｌ）溶液を加
え、室温で３０分間撹拌しながら反応させる。不溶物を
濾過して除き、溶媒をエバポレートさせ、残った固体を
アセトン、メタノールで十分に洗浄する。これを減圧乾
燥機中で乾燥し、ビス（トリシクロヘキシルホスフィ
ン）ベンジリデンルテニウムジクロライドを得る（収
率：約９０％）（参考文献： Journal of American Che
mical Society 第118巻、100ページ(1996年)）。

【００２０】合成例２（スキーム４参照、Ｒ₈：フェニ
ル基）５００ｍｌのＦｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒｂｏｔｔｌ
ｅにシクロオクタジエンルテニウムジクロライド（２１
ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（４２ｍｍ
ｏｌ）、水酸化ナトリウム（７．２ｇ）、酸素を除去し
たｓｅｃ−ブタノール２５０ｍｌを入れ、水素２気圧下
で９０℃で加熱する。水素の吸収が終了するまで数回加
圧を繰り返し、一晩撹拌を続ける。水素の圧力をかけた
ままで室温まで冷却し、淡黄色の沈殿物を得る。水３０
ｍｌを加え沈殿物を濾過し、水素気流中で乾燥して、Ｒ
ｕ（Ｈ）₂（Ｈ₂）₂（Ｐｃｙ₃）₂を得る（収率約８０
％）。次に、このＲｕ（Ｈ）₂（Ｈ₂）₂（Ｐｃｙ₃）
₂（１．５ｍｍｏｌ）のペンタン溶液にシクロヘキセン
（１５ｍｍｏｌ）を加える。約２分後に黄色い溶液が得
られ、約１５分後淡黄色結晶が沈殿してくる。更に１時
間撹拌し、溶媒他揮発分をエバポレートする。ペンタン
を加え、ＰｈＣＨＣｌ₂（３ｍｍｏｌ）を加えて４５分
撹拌する。溶媒をエバポレート後、残った結晶を冷却し
たメタノールで洗浄し、紫色の結晶ビス（トリシクロヘ
キシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロライ
ドを得る（収率約６０％）。（参考文献：Organometall
ics 第16巻、18号、4001ページ（1997年））。

【００２１】合成例３（スキーム３参照、Ｒ₆及びＲ₇：
メチル基）５００ｍｌのＦｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒｂｏｔｔｌ
ｅにシクロオクタジエンルテニウムジクロライド（２１
ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（４２ｍｍ
ｏｌ）、水酸化ナトリウム（７．２ｇ）、酸素を除去し
たｓｅｃ−ブタノール２５０ｍｌを入れ、水素２気圧下
で９０℃で加熱する。水素の吸収が終了するまで数回加
圧を繰り返し、一晩撹拌を続ける。水素の圧力をかけた
ままで室温まで冷却し、淡黄色の沈殿物を得る。水３０
ｍｌを加え沈殿物を濾過し、水素気流中で乾燥して、Ｒ
ｕ（Ｈ）₂（Ｈ₂）₂（Ｐｃｙ₃）₂を得る（収率約８０
％）。次に、このＲｕ（Ｈ）₂（Ｈ₂）₂（Ｐｃｙ₃）
₂（１．５ｍｍｏｌ）をジクロロエタン溶液３０ｍｌに
溶解し、−３０℃に冷却する。３−クロロ−３−メチル
−１−ブチン（１．５ｍｍｏｌ）を加える。溶液は即座
に赤紫に変わり、そのまま１５分反応させる。冷却浴を
はずし、脱ガスしたメタノール（２０ｍｌ）を加えると
紫色の結晶が沈殿する。メタノールで洗浄し、乾燥させ
て式（３）の触媒を得る（収率９５％）。（参考文献：
Organometallics 第16巻、18号、3867ページ（1997
年））

【００２２】本発明で用いられる原料のシクロオレフィ
ン類としては、メタセシス重合において有用なものであ
ればいずれでも良い。中でも置換又は非置換のノルボル
ネン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタ
ジエン等のノルボルネン型シクロオレフィン類が好適に
用いられる。ノルボルネン型シクロオレフィン類として
は、ノルボルネン、メチルノルボルネン、ジメチルノル
ボルネン、エチルノルボルネン、エチリデンノルボルネ
ン、ブチルノルボルネン、等の二環ノルボルネン、ジシ
クロペンタジエン（シクロペンタジエンの二量体）、ジ
ヒドロジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジ
エン、ジメチルジシクロペンタジエン、等の三環ノルボ
ルネン、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロド
デセン、ジメチルシクロテトラドデセン等の四環ノルボ
ルネン、トリシクロペンタジエン（シクロペンタジエン
の三量体）、テトラシクロペンタジエン（シクロペンタ
ジエンの四量体）等の五環以上のノルボルネンが挙げら
れる。また、２個以上のノルボルネン基を有する化合
物、例えばノルボルナジエン、テトラシクロドデカジエ
ン、対称型トリシクロペンタジエン等を多官能架橋剤と
して用いることもできる。

【００２３】これらの中で、入手の容易さ、経済性等か
らジシクロペンタジエン、メチルテトラシクロドデセ
ン、エチリデンノルボルネン、トリシクロペンタジエ
ン、テトラシクロペンタジエンが好ましく、ジシクロペ
ンタジエンが特に好ましい。これらのノルボルネン型シ
クロオレフィン類は単独で、また複数のシクロオレフィ
ン類の混合物として用いることもできるが、好ましく
は、５０重量％以上のジシクロペンタジエンとその他に
トリシクロペンタジエン及び／又はテトラシクロペンタ
ジエンを含む混合物である。

【００２４】なお、上記ノルボルネン型シクロオレフィ
ン類と開環共重合し得る（ノルボルネン型以外の）シク
ロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロド
デセン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロイ
ンデン等のシクロオレフィン類を、本発明の目的を損な
わない範囲で混合使用することができる。なお、通常の
市販されているジシクロペンタジエンは、ビニルノルボ
ルネン、テトラヒドロインデン、メチルビニルノルボル
ネン、メチルテトラヒドロインデン、メチルジシクロペ
ンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン、トリシク
ロペンタジエン等を不純物として含んでいることがあ
り、種々の純度のジシクロペンタジエンが市販されてい
る。本発明に使用するジシクロペンタジエンとしては、
得られるポリマーの使用目的によっても異なるが、通常
８０重量％以上の純度のものであり、更に好ましくは９
０重量％以上の純度のものであり、特に好ましくは９７
重量％以上の純度のものである。

【００２５】ジシクロペンタジエンの使用にあたって
は、事前に加熱処理することにより、ジシクロペンタジ
エンの一部をトリシクロペンタジエンやテトラシクロペ
ンタジエン等のシクロペンタジエンオリゴマーにした
り、不純物であるビニルノルボルネンやメチルビニルノ
ルボルネンをテトラヒドロインデンやメチルテトラヒド
ロインデンに異性化したりすることができる。加熱処理
は通常１２０〜２５０℃で、０．５〜１０時間程度であ
る。また、熱処理中の重合を防止するため、好ましくは
１．５〜１０重量％程度の酸化防止剤を添加する。

【００２６】また、本発明で用いるノルボルネン型シク
ロオレフィン類には必要に応じて酸化防止剤を加えるこ
とができる。なお、通常の市販されているジシクロペン
タジエンには既に２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
フェノール、４−ｔ−ブチルカテコール等の酸化防止剤
が含有されている。使用にあたって、含有している酸化
防止剤を除去したり、新たに添加したりすることができ
る。

【００２７】用いられる酸化防止剤としては、酸化防止
能があれば特に制限はなく、好ましいものとしてはヒン
ダードフェノール系の酸化防止剤があり、２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−
ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート、テトラキス−〔メチレン−３−
（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕メタン、２，２’−メチレンビ
ス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，
２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、４，４’−メチレンビス（２、６−ジ−ｔ−
ブチルフェノ−ル）、１，３，５−トリメチル−２，
４，６−トリス（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３’，
５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−
Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）ト
リオン等が挙げられる。酸化防止剤の添加量は、通常１
０〜１０，０００ｐｐｍである。酸化防止の目的に、鉱
油、精油、脂肪油等の油類の添加も好ましい。これらの
添加量は通常、０．１〜５重量％である。

【００２８】触媒の使用量は、反応を進行させるのに必
要な量とする。触媒の種類により変わるが、原料モノマ
ー１００重量部に対して通常は、０.００１〜２０重量
部、好ましくは、経済性及び硬化速度の理由から０.０
１〜５重量部である。また、重合反応を調整するため、
トリフェニルフォスフィン、トリシクロヘキシルフォス
フィン、トリシクロペンチルフォスフィン、トリブチル
フォスフィン、トリイソプロピルフォスフィン等の反応
調整剤の適量（通常、原料モノマー１００重量部に対し
て０.００１〜１０重量部）を加えることができる。

【００２９】本発明で用いられるガラス補強材として
は、ガラス繊維が好ましく用いられ、長繊維、短繊維及
び粉末等のいかなる形態のものでも良い。ストランドを
引きそろえて束状にしたロービング、ロービングを織っ
たロービングクロス、ガラス長繊維をバインダーでラン
ダムコイル状に接着しマット状に成形したコンティニュ
アスストランドマット、ガラス長繊維をカットしたチョ
ップドストランド、チョップドストランドをバインダー
で接着しマット状に成形したチョップドストランドマッ
ト、サーフェイシングマット、綾織り状のマット又はク
ロスとストランドを組み合わせた３次元ガラスマット
（蝶理(株)製、商品名パラビーム）、ガラス不織布、コ
ンティニュアスストランドやストランドを立体的にバイ
ンダーで接着し成形したガラスプリフォーム等を挙げる
ことができる。

【００３０】繊維以外の形態のガラス補強材としては、
ミルドガラス、カットファイバー、マイクロファイバ
ー、マイクロバルーン、鱗片状ガラス粉等を使用するこ
ともできる。目的に応じ、適宜、アスペクト比、粒径、
形状を選ぶ。

【００３１】本発明で用いられるガラス補強材処理用の
シランカップリング剤は、通常式ＹＳｉＸ（Ｙは官能基
を有し、Ｓｉに結合する１価の基、Ｘは加水分解性を有
しＳｉに結合する１価の基）で表される。上記Ｙ中の官
能基としては、例えばビニル、アミノ、エポキシ、クロ
ロ、メルカプト、メタクリルオキシ、シアノ、カルバメ
ート、ピリジン、スルホニルアジド、尿素、スチリル、
クロロメチル、アンモニウム塩、アルコール等の基があ
る。Ｘとしては、例えばクロル、メトキシ、エトキシ、
メトキシエトキシ等がある。

【００３２】上記シランカップリング剤の具体例として
は、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メ
トキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチ
ル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタク
リルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎージメ
チルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシ
シリル安息香酸、クロロメチルフェネチルトリメトキシ
シラン、２−スチリルエチルトリエトキシシラン、アミ
ノエチルアミノメチルフェネチルトリメトキシシラン、
γ−クロロフェニルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル
アミノプロピルトリメトキシシラン、アリルトリエトキ
シシラン、３−アミノプロ８ピルメチルジエトキシシラ
ン、３−アミノトリメトキシシラン、ビス（２−ヒドロ
キシエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス
｛３−（トリエトキシシリル）プロピル｝アミン、ビス
｛３−（トリエトキシシリル）プロピル｝エチレンジア
ミン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、クロロメ
チルトリエトキシシラン、クロロフェニルトリエトキシ
シラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，
Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニルトリエトキシシラ
ン、１−（ジメチルクロロシリル）−２−（クロロメチ
ルフェニル）エタン、イソシアナートプロピルトリエト
キシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシラン、メ
タクリルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリ
ルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−メチルアミ
ノプロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメ
チル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシ
シラン塩酸塩、１−トリクロロシリル−２−（クロロメ
チルフェニル）エタン、β−トリクロロシリル−４−エ
チルピリジン、トリエトキシシリルプロピルエチルカル
バメート、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）尿素、
１−トリメトキシシリル−２−（アミノメチル）フェニ
ルエタン、１−トリメトキシシリル−２−（クロロメチ
ル）フェニルエタン、２−（トリメトキシシリル）エチ
ルフェニルスルホニルアジド、トリメトキシシリルプロ
ピルアリルアミン、トリメトキシシリルプロピルジエチ
レントリアミン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラ
ン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、アミノエ
チルメチルフェネチルトリメトキシシラン等が挙げら
れ、これらを混合して使用することも可能である。ま
た、ポリマ−タイプのアルコキシ変性シランカップリン
グ剤としては、ＭＡＣ−２１０１、ＦＺ−３７７８（い
ずれも、日本ユニカー製の商品名）等が挙げられ、これ
らを単独又は前記した種々のシランカップリング剤と併
用することができる。

【００３３】前記シランカップリング剤には、エポキシ
樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアナー
トエスエル樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ
スチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、シ
ロキサンポリイミド、ポリエーテルポリイミド、ポリエ
ステルポリイミド等の樹脂を含んでもよい。また、これ
らの樹脂を使用する場合、必要に応じて硬化剤、硬化促
進剤、触媒等を使用してもよい。

【００３４】ガラス繊維の表面処理用液としては、前記
したシランカップリング剤自体が液状の場合は、これを
そのまま用いることもできるが、通常は水又は有機溶剤
の溶液として用いることが好ましい。

【００３５】前記有機溶剤としてはシランカップリング
剤及びその他の成分を溶解できるものであれば特に制限
するものではない。メタノール、エタノール、プロピル
アルコール、イソプロピルアルコール等のアルコールの
ほか、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルー２ー
ピロリドン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジ
メチルエーテル等が使用され、水を含めこれらは２種類
以上を混合して使用してもよい。

【００３６】処理液中のシランカップリング剤濃度とし
ては、０．００１〜１０重量％で、好ましくは０．０１
〜５重量％である。０．００１重量％よりも少ないと樹
脂とガラス繊維界面の接着力向上の効果が少なく、１０
重量％より多いと経済的に好ましくない。処理の温度及
び時間は特に制限するものではないが、通常は０〜１０
０℃、０．５〜１０分で、好ましくは２０〜５０℃、５
秒〜３分である。

【００３７】この触媒を用いたＤＣＰＤ樹脂液の重合で
は、目的とする重合物の物性、外観、作業性を考慮し、
必要に応じ、補強材、充填材、改質剤、離型剤、着色
剤、光安定剤、難燃剤等をＤＣＰＤ樹脂液に任意に添加
することができる。

【００３８】充填材としては、例えば、結晶シリカ、溶
融シリカ、ヒュームドシリカ、珪砂、炭酸カルシウム、
水酸化アルミニウム、クレー等の無機系充填材、木粉、
ポリエステルやポリスチレンビーズ等の有機系充填材が
挙げられる。その使用量は、重合物の物性、樹脂液の粘
度揺変性等により、適宜決めることができるが、通常、
１〜４００重量部である。

【００３９】改質剤としては例えば、エラストマー、天
然ゴム、ブタジエン系ゴム、スチレンーブタジエン共重
合体（ＳＢＲ）、スチレンーブタジエンースチレンブロ
ック共重合体（ＳＢＳ）、ポリメタクリル酸メチル、ポ
リ酢酸ビニル、ポリスチレンや、オレイン酸、リノール
酸等の高級脂肪酸、炭素数５以上のアルコール又はジオ
ール等が挙げられる。その使用量は目的とする樹脂硬化
物の物性にもよるが通常樹脂１００重量部に対し１〜５
０重量部の範囲で用いることができる。

【００４０】離型剤としては例えば、ステアリン酸亜
鉛、シリコンオイル、フッ素オイル等が挙げられ、通常
樹脂１００重量部に対し０．０１〜５重量部添加するこ
とができる。

【００４１】着色剤としては、二酸化チタン、コバルト
ブルー、カドミウムイェロー等の無機顔料、カーボンブ
ラック、アニリンブラック、フタロシアニン、キナクド
リン等の有機系顔料が挙げられる。

【００４２】耐候性付与剤としては、紫外線吸収剤と光
安定剤が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えばフ
ェニルサリシレート、パラ−ｔ−ブチルフェニルサリシ
レート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ
ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’ジ
メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸
収剤、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−
アミルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリア
ゾール系紫外線吸収剤、２−エチルヘキシル−２−シア
ノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−
シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノ
アクリレート系紫外線吸収剤が挙げられる。これらは単
独又は２種類以上併用しても良い。

【００４３】また耐候性をを高めるため、上記紫外線吸
収剤とともにビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６
−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、コハ
ク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒ
ドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重
縮合物等のヒンダードアミン系光安定剤を添加してもよ
い。

【００４４】難燃剤としては、ヘキサブロムベンゼン、
テトラブロムビスフェノールＡ、デカブロムジフェニル
オキサイド、トリブロムフェノール、ジブロモフェニル
グリシジルエーテル、パークロロペンタシクロデカン、
ヘット酸誘導体等のハロゲン系化合物が単独又は２種以
上併用される。また、リン酸トリス（ジクロロプロピ
ル）、リン酸トリス（ジブロモプロピル）等のリン酸化
合物、ホウ酸化合物等も併用できる。さらに、助難燃剤
としては三酸化アンチモン、酸化鉄、水素化アルミ等が
挙げられ、これらを難燃剤と併用するとより難燃効果が
高められる。通常ハロゲン系難燃剤は樹脂１００重量部
に対し１から５０重量部で三酸化アンチモン等の助難燃
剤は１〜１５重量部の範囲で用いられる。また、水酸化
アルミニウムや水酸化マグネシウム等の水和物も難燃を
目的とした充填剤として併用することができる。これら
の添加量は樹脂１００重量部に対し１０〜３００重量部
の範囲で用いることが好ましい。

【００４５】重合は、通常、シクロオレフィン類に触媒
を加え溶かしたのち、加熱して行うことができる。触媒
を加え溶かす際の温度は、通常は０〜７０℃、好ましく
は室温〜５０℃、更に好ましくは室温〜４０℃である。
重合体を得るための加熱の操作は１段階加熱でも２段階
加熱でもよい。１段階加熱とする場合は、その温度は、
通常８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃であ
り、２段階加熱とする場合は、１段階目の温度は、通常
は３０〜１３０℃、好ましくは３５〜１００℃であり、
２段階目の温度は、通常は８０〜２５０℃、好ましくは
１００〜２００℃である。また、重合の時間は触媒の量
及び重合温度により適宜決めることができる。

【００４６】重合物を得るには、ＦＲＰ成形で一般に用
いられている成形法が適用できる。例えばハンドレイア
ップやスプレイアップ等の積層成形法、プレス成形法、
フィラメントワインディング法、注入成形法、遠心成形
法、真空又は加圧バック法、連続成形法、引抜き成形
法、射出成形法等が挙げられる。

【００４７】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。なお
実施例中、部とは特に限定しない限り重量部を意味す
る。

【００４８】実施例１〜６（ＤＣＰＤ樹脂液）純度約９８重量％のジシクロペンタ
ジエン（ＤＣＰＤとする）９０重量部にトリシクロペン
タジエン（ＴＣＰＤとする）１０重量部を添加した樹脂
液にトリフェニルフォスフィン（和光純薬工業製試薬
特級）０．１重量部を添加してＤＣＰＤ樹脂液を作製し
た。

【００４９】（ガラス補強材の作製）市販のチョップド
ストランドガラスマット（富士ファイバーグラス製、Ｍ
Ｃ−４５０Ａ、目付４５０ｇ／平方メートル）を３０セ
ンチ角に切り出し、３プライ重ねて加熱炉で６００℃で
２時間強熱し、有機付着分を除去した。その後、ガラス
板の上にマットを３プライ置き、表１に示すシランカッ
プリング剤水溶液（サイズとする、濃度０．５重量％）
にガラス板ごと浸漬し、引き上げて、マットの形態を損
ねないよう慎重にゴムローラーで溶液をしぼり出し、風
通しのよい室内で２日間放置乾燥した後、135℃で２時
間強熱し、供試ガラスマットを得た。強熱後の重量変化
率から測定したガラスマットへのサイズ付着量は約0.5
重量％であった。

【００５０】（ＦＲＰの作製）離型剤を塗布したガラス
基板（３００×３００×１０ｍｍ）の上に表２に示す配
合の樹脂液を用いて、表１に示す各サイズで処理したガ
ラスマットを用いてＦＲＰを脱泡ロールを用いて積層し
た。常温で３０分放置後、８０℃で１ｈ硬化し、続いて
１３０℃で２ｈのアフタキュアを行いＦＲＰを得た。な
お、Ｒｕカルベン触媒は、実施例２、５及び６と比較例
では式（１）の化合物、実施例１、３及び４では式
（３）の化合物を用いた。

【００５１】＜比較例１＞撹拌機、コンデンサ、窒素ガ
ス導入管および温度計を取り付けた４つ口フラスコにプ
ロピレングリコール３８０部、ネオペンチルグリコール
６２４部、イソフタル酸７４７部を仕込み、窒素ガスを
ゆっくり流しながらマントルヒータを用いて１ｈで１５
０℃に昇温し、さらに６ｈかけて２２０℃に昇温した。
その温度で５ｈ保温し、酸価８の中間体を得た。冷却後
これに無水マレイン酸５３９部を仕込み、１ｈで１５０
℃に昇温し、さらに４ｈかけて２１０℃に昇温した。そ
の温度で保温しながら反応を進め、酸価２５の不飽和ポ
リエステルを得た。これにハイドロキノン０．０１重量
％を溶解したスチレンモノマーに不飽和ポリエステル分
が６０重量％となるように溶解し、続いて促進剤として
６重量％ナフテン酸コバルト溶液を０．５重量添加し、
２５℃の粘度が０．４Ｐａｓの促進剤入り不飽和ポリエ
ステル樹脂液とした。ＤＣＰＤ樹脂液の代わりにこの不
飽和ポリエステル樹脂液を用いて実施例と同様にＦＲＰ
を積層、脱泡し常温でゲル化させた後、５０℃で１６ｈ
のアフタキュアを行ってＦＲＰを得た。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】＜比較例２＞実施例と同様のＤＣＰＤ樹脂
液に対し、ジエチルアルミニウムクロライドを４０ミリ
モル濃度、ｎープロピルアルコールを５２ミリモル濃度
および四塩化ケイ素を２０ミリモル濃度を窒素パージし
たドライボックス内で添加しＡ液とした。また、Ａ液と
同様にＤＣＰＤ樹脂液に対しトリデシルアンモニウムモ
リブデネートを１０ミリモル濃度添加しＢ液を作製し
た。これらのＡ液およびＢ液を窒素パージしたドライボ
ックス内で等量づつ混合し、２０℃で２０分のポットラ
イフの内にガラスマットに積層、脱泡しＦＲＰを作製し
た。

【００５５】＜比較例３＞比較例２と同様にＤＣＰＤ−
Ａ液およびＢ液を作製し、混合ならびに積層を空気中で
行った。

【００５６】得られた硬化物の評価方法は、以下の通り
である。（ＦＲＰ硬化物の特性）＜硬さ＞バーコル硬さ：ＪＩＳＫ６９１１準拠。９３４型

【００５７】＜耐煮沸性＞約９５℃の熱水にＦＲＰを３
００ｈ浸漬し、煮沸試験した後のＦＲＰの曲げ強さを上
記曲げ試験と同様に測定し、曲げ強さの保持率を算出し
比較した。曲げ強さ保持率（％）＝（煮沸試験後ＦＲＰ曲げ強さ／
煮沸試験前ＦＲＰ曲げ強さ）×１００＜密着性＞煮沸試験後に行った曲げ試験片の破断部位に
ついてガラス繊維表面への樹脂付着の様子を走査型電子
顕微鏡で観察し、密着性を評価した。

【００５８】実施例および比較例の試験結果を表２に示
した。Ｒｕカルベン触媒を用いると空気中で成形でき、
シランカップリング剤で処理された各種ガラス繊維補強
材と樹脂との界面は完全に硬化し、密着性は良好であっ
た。特に、アクリルシラン系カップリング剤で処理した
ものが優れていた。また、ＦＲＰの耐煮沸性は不飽和ポ
リエステル樹脂を用いて作製したＦＲＰと同等以上の特
性を有していた。

【００５９】

【発明の効果】請求項１〜４の製造方法、又は請求項５
〜６の製造方法によれば、ジシクロペンタジエンやトリ
シクロペンタジエン等のノルボルネン型シクロオレフィ
ン類を原料とし、クローズドモールド成形法ばかりでは
なく、種々のオープンモールド成形法を適用して、耐水
性、耐煮沸性、機械的特性等の特性に優れたガラス強化
プラスチック成形品を得ることができる。請求項１〜４
の製造方法、又は請求項５〜６の製造方法により得られ
たガラス強化プラスチック成形品は、耐水性、耐煮沸
性、機械的特性などが要求される用途、例えば、浄化
槽、浴槽、キッチン天板、タンク、ユニットバス、壁パ
ネル、プレジャーボート、配線板、波板などの用途に利
用可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山崎仁茨城県つくば市和台48 日立化成工業株式会社筑波開発研究所内 (72)発明者田中一行茨城県日立市東町４丁目13番１号日立化成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者河合宏政茨城県つくば市和台48 日立化成工業株式会社筑波開発研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メタセシス重合触媒の存在下に、１種又は
２種以上のメタセシス重合性シクロオレフィン系化合物
を、シラン系カップリング剤で処理されたガラス補強材
とともに重合・成形することを特徴とする、ガラス強化
プラスチック成形品の製造方法。
【請求項２】シラン系カップリング剤がアクリルシラン
系カップリング剤であることを特徴とする、請求項１の
製造方法。
【請求項３】メタセシス重合触媒が、次の一般式（Ａ）【化１】（Ｍはルテニウム又はオスミウム、Ｘ及びＸ₁は、アニ
オン性配位子、Ｌ及びＬ₁は、中性の電子供与基、Ｑ及
びＱ₁は、それぞれ独立に水素、アルキル基、アルケニ
ル基又は芳香族基を示し、アルキル基、アルケニル基又
は芳香族基は置換基を有していてもよい。）で表される
化合物であることを特徴とする、請求項１又は２の製造
方法。
【請求項４】一般式（Ａ）の化合物として、次式
（Ａ’）【化２】（Ｍはルテニウム又はオスミウムを示し、Ｘ及びＸ₁は
それぞれ独立にアニオン性配位子を示し、Ｌ及びＬ₁は
それぞれ独立に中性の電子供与基を示し、Ｒ₁及びＲ₂は
それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２
〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル
基、アリール基、炭素数１〜１８のカルボキシレート
基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数２〜１８の
アルケニルオキシ基、炭素数２〜１８のアルキニルオキ
シ基、炭素数２〜１８のアリルオキシ基、炭素数２〜１
８のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１８のアルキ
ルチオ基、炭素数１〜１８のアルキルスルホニル基又は
炭素数１〜１８のアルキルスルフィニル基を示し、Ｒ₃
は水素、アリール基又は炭素数１〜１８のアルキル基を
示す。）で表される化合物を用いることを特徴とする、
請求項３の製造方法。
【請求項５】次の一般式（Ａ）【化３】（Ｍはルテニウム又はオスミウム、Ｘ及びＸ₁は、アニ
オン性配位子、Ｌ及びＬ₁は、中性の電子供与基、Ｑ及
びＱ₁は、それぞれ独立に水素、アルキル基、アルケニ
ル基又は芳香族基を示し、アルキル基、アルケニル基又
は芳香族基は置換基を有していてもよい。）で表される
化合物の存在下に、１種又は２種以上のメタセシス重合
性シクロオレフィン系化合物を、ガラス補強材とともに
重合・成形することを特徴とする、ガラス強化プラスチ
ック成形品の製造方法。
【請求項６】一般式（Ａ）の化合物として、次式
（Ａ’）【化４】（Ｍはルテニウム又はオスミウムを示し、Ｘ及びＸ₁は
それぞれ独立にアニオン性配位子を示し、Ｌ及びＬ₁は
それぞれ独立に中性の電子供与基を示し、Ｒ₁及びＲ₂は
それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２
〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル
基、アリール基、炭素数１〜１８のカルボキシレート
基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数２〜１８の
アルケニルオキシ基、炭素数２〜１８のアルキニルオキ
シ基、炭素数２〜１８のアリルオキシ基、炭素数２〜１
８のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１８のアルキ
ルチオ基、炭素数１〜１８のアルキルスルホニル基又は
炭素数１〜１８のアルキルスルフィニル基を示し、Ｒ₃
は水素、アリール基又は炭素数１〜１８のアルキル基を
示す。）で表される化合物を用いることを特徴とする、
請求項５の製造方法。