JP2000072857A

JP2000072857A - シクロオレフィン系重合体の製造方法

Info

Publication number: JP2000072857A
Application number: JP10244458A
Authority: JP
Inventors: Masami Yusa; 正己湯佐; Shigeki Katogi; 茂樹加藤木; Noburu Kikuchi; 宣菊地
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1998-08-31
Filing date: 1998-08-31
Publication date: 2000-03-07

Abstract

(57)【要約】【課題】所望の分子量が得られ、かつ未反応モノマーの
量を低減できるシクロオレフィン系重合体の製造方法を
提供する。【解決手段】２−ノルボルネン、トリフェニルホスフィ
ン、トルエンを窒素ガスをフラスコ内に流しながら撹拌
する。２ーノルボルネン−が溶解したら、ルテニウムカ
ルベン触媒をトルエンに溶解した溶液をフラスコ内に滴
下する。そのまま反応を続け、３０分後に酢酸ビニルを
添加し反応を更に続け、その後ろ過、乾燥し、重合体を
得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シクロオレフィン
系重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】シクロオレフィン類が複分解（メタセシ
ス）重合触媒系によって開環重合することは知られてい
る。例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６
０，Ｖｏｌ．８２，２３３７には、ノルボルネンが複分
解触媒系によって開環重合することが記載されており、
Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄｎ．，１９６４，
Ｖｏｌ．３，７２３には、シクロペンテンが複分解触媒
系［ＭｏＣｌ５／Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３］によって開環重
合することが記載されている。また、シクロオレフィン
類を開環重合してポリマーを製造する方法も知られてい
る。例えば、特開昭５０−１３０９００号公報や特開昭
５２−３３０００号公報には、タングステンやモリブデ
ン等のハロゲン化物と有機アルミニウム化合物とから成
る複分解触媒系を用いて、開環重合ポリマーを製造する
方法が開示されている。

【０００３】前記した複分解触媒系では、活性化剤は触
媒成分を化学的に励起させ、ノルボルネン型モノマーを
開環重合させることが分かっている。さらに、Ｍａｃｒ
ｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２巻、４７０７ページ（１９９
５）には、ルテニウム錯体触媒を用いて種々のノルボル
ネンモノマーの重合を行っている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】活性化剤として使用さ
れる有機アルミニウム化合物は反応性が高く、モノマー
中に水、酸素、不純物等が存在すると直ちにこれらと反
応し、その作用（触媒成分を化学的に励起する作用）は
失われる。そのため、原料モノマーは蒸留を何度も繰り
返す等により高度に精製する必要がある。また、反応を
行う前の液は、空気中の酸素の影響を避けるために不活
性ガスで満たした容器中に保管して置く（例えば、特開
平２−２６３６１３号公報）等の必要があり、取扱いが
やっかいである。

【０００５】また、反応液に接する反応容器は水分や酸
素が付着しやすく、そのため特に開環重合反応が十分に
進行せず、未反応の原料モノマーを発生させる等の問題
がある。この問題を解決する方法の一つとして容器内を
不活性ガスで置換する方法が考えられるが、装置が大が
かりとなることや操作が煩雑になる問題が残る。更に、
この方法では反応液が接する反応容器表面に付着する水
分や酸素を低減する効果は十分ではない。一方、ルテニ
ウム錯体触媒を使用して重合を行う場合には、ルテニウ
ム錯体触媒が比較的空気、水に安定であることから、通
常の取り扱いができるが、反応が速いため、反応制御が
困難で、そのため分子量制御が困難な点がある。また、
本反応は、重合末端が活性を維持しながら進行するいわ
ゆるリビング重合であることが知られている。そのた
め、得られたポリマの分子量は、使用する触媒量で決定
され、分子量の上昇を抑えるためには触媒量を増やす必
要があり、経済的に好ましくない。

【０００６】本発明は、少ない触媒量で所望の分子量が
得られ、かつ未反応モノマーの量を低減できるシクロオ
レフィン系重合体の製造方法を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明のシクロオレフィ
ン系重合体の製造方法は、メタセシス重合触媒、メタセ
シス重合性シクロオレフィン系化合物及び分子中にビニ
ルエステル基を少なくとも１個含む化合物を反応系中に
含むことを特徴とする。

【０００８】本発明者らは、メタセシス重合触媒の存在
下にシクロオレフィン系重合体を製造する方法を種々検
討した結果、（１）メタセシス重合触媒（２）１種又は２種以上のメタセシス重合性シクロオレ
フィン系化合物（３）分子中にビニルエステル基を少なくとも１個含む
化合物を反応させることで分子量を制御し、少ない触媒
量で、所望の分子量が得られ、かつ未反応モノマーの量
を低減できることを見出した。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明において、用いることので
きるメタセシス重合触媒は、

【００１０】

【化３】（ここで、Ｍはルテニウム又はオスミウム、Ｘ及びＸ１
はアニオン性配位子、Ｌ及びＬ１は中性の電子供与基、
Ｒ及びＲ１はそれぞれ独立に水素、アルキル基、アルケ
ニル基又は芳香族基を示し、アルキル基、アルケニル基
又は芳香族基は置換基を有していてもよい。）または、

【００１１】

【化４】（ここで、Ｍはルテニウム又はオスミウム、Ｘ及びＸ１
はアニオン性配位子、Ｌ及びＬ１は中性の電子供与基、
Ｒ及びＲ１はそれぞれ独立に水素、アルキル基、アルケ
ニル基又は芳香族基を示し、アルキル基、アルケニル基
又は芳香族基は置換基を有していてもよい。）で表され
る化合物である。

【００１２】これら触媒は、従来知られているような触
媒成分と活性化剤とを組み合わせた２液系の複分解触媒
系とは異なり、空気中の酸素や水分によって容易に触媒
活性を失わずにメタセシス重合性シクロオレフィン系化
合物を複分解（メタセシス）反応で開環重合させること
ができる触媒である。

【００１３】このような化合物（触媒）の具体的なもの
は、例えば、式（１）〜（８）に挙げるようなＲｕカル
ベン触媒である。

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】

【化９】

【００１９】

【化１０】

【００２０】

【化１１】

【００２１】

【化１２】

【００２２】上記化合物（触媒）の合成法は、すでに知
られている。例えば、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｍｅｒ
ｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ第１１
８巻、１００ページ（１９９６年）には、シクロプロペ
ン誘導体を用いる方法が示されている（スキーム１）。

【００２３】

【化１３】

【００２４】また、同一文献において、次式で示される
ジアゾ化合物を用いる方法も示されている（スキーム
２）。

【００２５】

【化１４】

【００２６】また、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ
第１６巻、１８号、３８６７ページ（１９９７年）に
は、次式で示されるプロパギルクロライドを使用する方
法も示されている（スキーム３）。

【００２７】

【化１５】

【００２８】更に、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ
第１６巻、１８号、４００１ページ（１９９７年）によ
れば、次のような方法も示されている（化１６：スキー
ム４、化１７：スキーム５）。

【００２９】

【化１６】

【００３０】

【化１７】

【００３１】以下に、触媒の合成例を示す。合成例１（スキーム２参照、Ｒ５：シクロヘキシル基）トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムジクロラ
イド（２．５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２０ｍｌ）
溶液と−５０℃に冷却したフェニルジアゾメタン（５．
０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液とを−７８℃で反応
させる。冷却浴を取り外し５分間反応させた後、反応溶
液を約３ｍｌまで濃縮する。ペンタン２０ｍｌを加え、
沈殿してくる結晶を濾過し、再度ジクロロメタンに溶解
する。その後、ペンタンから再結晶して、ビス（トリフ
ェニルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロライ
ドを得る（収率：約９０％）。次に、得られたビス（ト
リフェニルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロ
ライドの０．３ｍｍｏｌをとり、ジクロロメタン（１０
ｍｌ）に溶かし、トリシクロヘキシルホスフィン（０．
６６ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（３ｍｌ）溶液を加
え、室温で３０分間攪拌しながら反応させる。不溶物を
濾過して除き、溶媒をエバポレートさせ、残った固体を
アセトン、メタノールで十分に洗浄する。これを減圧乾
燥機中で乾燥し、ビス（トリシクロヘキシルホスフィ
ン）ベンジリデンルテニウムジクロライドを得る（収
率：約９０％）（参考文献：ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡ
ｍｅｒｉｃａｍＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ
第１１８巻、１００ページ（１９９６年））。

【００３２】合成例２（スキーム４参照、Ｒ８：フェニ
ル基）５００ｍｌのＦｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒｂｏｔｔｌ
ｅにシクロオクタジエンルテニウムジクロライド（２１
ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（４２ｍｍ
ｏｌ）、水酸化ナトリウム（７．２ｇ）、酸素を除去し
たｓｅｃ−ブタノール２５０ｍｌを入れ、水素２気圧下
で９０℃で加熱する。水素の吸収が終了するまで数回加
圧を繰り返し、一晩攪拌を続ける。水素の圧力をかけた
ままで室温まで冷却し、淡黄色の沈殿物を得る。水３０
ｍｌを加え沈殿物を濾過し、水素気流中で乾燥して、Ｒ
ｕ（Ｈ）₂（Ｈ₂）₂（Ｐｃｙ₃）₂を得る（収率約８
０％）。次に、このＲｕ（Ｈ）₂（Ｈ₂）₂（Ｐｃ
ｙ₃）₂（１．５ｍｍｏｌ）のペンタン溶液にシクロヘ
キセン（１５ｍｍｏｌ）を加える。約２分後に黄色い溶
液が得られ、約１５分後淡黄色結晶が沈殿してくる。更
に１時間攪拌し、溶媒他揮発分をエバポレートする。ペ
ンタンを加え、ＰｈＣＨＣｌ２（３ｍｍｏｌ）を加えて
４５分攪拌する。溶媒をエバポレート後、残った結晶を
冷却したメタノールで洗浄し、紫色の結晶ビス（トリシ
クロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジク
ロライドを得る（収率約６０％）。（参考文献：Ｏｒｇ
ａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ第１６巻、１８号、４００
１ページ（１９９７年））

【００３３】合成例３（スキーム３参照、Ｒ６及びＲ
７：メチル基）５００ｍｌのＦｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒｂｏｔｔｌ
ｅにシクロオクタジエンルテニウムジクロライド（２１
ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（４２ｍｍ
ｏｌ）、水酸化ナトリウム（７．２ｇ）、酸素を除去し
たｓｅｃ−ブタノール２５０ｍｌを入れ、水素２気圧下
で９０℃で加熱する。水素の吸収が終了するまで数回加
圧を繰り返し、一晩攪拌を続ける。水素の圧力をかけた
ままで室温まで冷却し、淡黄色の沈澱物を得る。水３０
ｍｌを加え沈澱物を濾過し、水素気流中で乾燥して、Ｒ
ｕ（Ｈ）₂（Ｈ₂）₂（Ｐｃｙ₃）₂を得る（収率約８
０％）。次に、このＲｕ（Ｈ）₂（Ｈ₂）₂（Ｐｃ
ｙ₃）₂（１．５ｍｍｏｌ）をジクロロエタン溶液３０
ｍｌに溶解し、−３０℃に冷却する。３−クロロ−３−
メチル−１−ブチン（１．５ｍｍｏｌ）を加える。溶液
は即座に赤紫に変わり、そのまま１５分反応させる。冷
却浴をはずし、脱ガスしたメタノール（２０ｍｌ）を加
えると紫色の結晶が沈澱する。メタノールで洗浄し、乾
燥させて目的の触媒を得る（収率９５％）。（参考文
献：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ第１６巻、１８
号、３８６７ページ（１９９７年））

【００３４】本発明で用いられる原料の、メタセシス重
合性シクロオレフィン系化合物としては、メタセシス重
合において有用なものであれば何れでも良い。中でも置
換又は非置換のノルボルネン、ジシクロペンタジエン、
ジヒドロジシクロペンタジエン等のノルボルネン系モノ
マーが好適に用いられる。ノルボルネン系モノマーとし
ては、ノルボルネン、メチルノルボルネン、ジメチルノ
ルボルネン、エチルノルボルネン、エチリデンノルボル
ネン、ブチルノルボルネン等の二環ノルボルネン、ジシ
クロペンタジエン（シクロペンタジエンの二量体）、ジ
ヒドロジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジ
エン、ジメチルジシクロペンタジエン等の三環ノルボル
ネン、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデ
セン、ジメチルシクロテトラドデセン等の四環ノルボル
ネン、トリシクロペンタジエン（シクロペンタジエンの
三量体）、テトラシクロペンタジエン（シクロペンタジ
エンの四量体）等の五環以上のノルボルネンが挙げられ
る。また、２個以上のノルボルネン基を有する化合物、
例えば、ノルボルナジエン、テトラシクロドデカジエ
ン、対称型トリシクロペンタジエン等を多官能架橋剤と
して用いることもできる。これらのメタセシス重合性シ
クロオレフィン系化合物単独でまた複数の混合物として
用いることもできる

【００３５】なお、上記メタセシス重合性シクロオレフ
ィン系化合物と開環共重合し得る（ノルボルネン系以外
の）シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、
シクロドデセン、テトラヒドロインデン、メチルテトラ
ヒドロインデン等のシクロオレフィン類を、本発明の目
的を損なわない範囲で混合使用することができる。な
お、通常の市販されているジシクロペンタジエンは、ビ
ニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、メチルビニ
ルノルボルネン、メチルテトラヒドロインデン、メチル
ジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエ
ン、トリシクロペンタジエン等を不純物として含んでい
ることがあり、種々の純度のジシクロペンタジエンが市
販されている。本発明に使用するジシクロペンタジエン
としては、得られるポリマーの使用目的によっても異な
るが、通常８０％以上の純度のものが、好ましくは９０
％以上の純度のものが使用される。

【００３６】また、本発明で用いるメタセシス重合性シ
クロオレフィン系化合物には、必要に応じて酸化防止剤
を加えることができる。なお、通常の市販されているジ
シクロペンタジエンには、既に２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフェノール，４−ｔ−ブチルカテコール等
の酸化防止剤が含有されている。使用にあたって、含有
している酸化防止剤を除去したり、新たに添加したりす
ることができる。

【００３７】用いられる酸化防止剤としては、酸化防止
能があれば特に制限はなく、好ましいものとしてはヒン
ダードフェノール系の酸化防止剤があり、２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−
ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート、テトラキス−〔メチレン−３−
（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕メタン、２，２’−メチレンビ
ス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，
２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−
ブチルフェノ−ル）、１，３，５−トリメチル−２，
４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３’，
５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−
Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）ト
リオン等が挙げられる。酸化防止剤の添加量は、通常１
０〜１０，０００ｐｐｍである。触媒としては前記した
ようなものがあり、その添加量はＤＣＰＤ樹脂液に対し
０．００１〜２０重量％であるが、経済性および硬化速
度の理由から好ましくは０．０１〜５重量％である。

【００３８】本発明で使用する分子中に、ビニルエステ
ル基を少なくとも１個含む化合物としては、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニ
ル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン
酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル化合物で
あり、これらは２種類以上を混合して使用することもで
きる。これらの使用量としては希望の分子量によって適
宜決定されるが、通常ルテニウム錯体触媒に対して、
０．５〜３０００モル％である。

【００３９】重合は、有機溶媒中で行われ、有機溶媒と
しては、モノマー、触媒、重合体が溶解するもので反応
に悪影響しないものであれば特に制限はない。具体的に
は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等の
ハロゲン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性溶媒が
使用される。

【００４０】反応温度使用溶媒、通常は−５０〜１５０
℃、好ましくは０〜１００℃である。また、重合の時間
は、触媒の量および重合温度により適宜決めることがで
きるが、通常は１分から４８時間である。

【００４１】また、本発明では必要に応じてガラス補強
材、充填材、改質剤、重合速度調節剤、離型剤、着色
剤、光安定剤、難燃剤等をＤＣＰＤ樹脂液に任意に添加
することができる。ガラス補強材としては、ガラス繊維
が好ましく用いられ、長繊維、短繊維および粉末状のい
かなる形態のものでも良い。ストランドを引きそろえて
束状にしたロービング、ロービングを織ったロービング
クロス、ガラス長繊維をバインダーでランダムコイル状
に接着しマット状に成形したコンティニュアスストラン
ドマット、ガラス長繊維をカットしたチョップドストラ
ンド、チョップドストランドをバインダーで接着しマッ
ト状に成形したチョップドストランドマット、サーフェ
イシングマット、綾織り状のマットまたはクロスとスト
ランドを組み合わせた３次元ガラスマット（蝶理（株）
製，商品名パラビーム）、ガラス不織布、コンティニュ
アスストランドやストランドを立体的にバインダーで接
着し成形したガラスプリフォーム等を挙げることができ
る。

【００４２】繊維以外の形態のガラス補強材としてはミ
ルドガラス、カットファイバー、マイクロファイバー、
マイクロバルーン、鱗片状ガラス粉等を使用することも
できる。目的に応じ、適宜、アスペクト比、粒径、形状
を選ぶ。

【００４３】本発明で用いられるガラス繊維補強材表面
処理用シランカップリング剤で処理されていても良い。
シランカップリング剤としては、通常式ＹＳｉＸ（Ｙは
官能基を有し、Ｓｉに結合する１価の基、Ｘは加水分解
性を有しＳｉに結合する１価の基）で表される。上記Ｙ
中の官能基としては、例えばビニル、アミノ、エポキ
シ、クロロ、メルカプト、メタクリルオキシ、シアノ、
カルバメート、ピリジン、スルホニルアジド、尿素、ス
チリル、クロロメチル、アンモニウム塩、アルコール等
の基がある。Ｘとしては、例えばクロル、メトキシ、エ
トキシ、メトキシエトキシ等がある。

【００４４】上記シランカップリング剤の具体例として
は、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メ
トキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチ
ル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタク
リルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシ
シリル安息香酸、クロロメチルフェネチルトリメトキシ
シラン、２−スチリルエチルトリエトキシシラン、アミ
ノエチルアミノメチルフェネチルトリメトキシシラン、
γ−クロロフェニルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル
アミノプロピルトリメトキシシラン、アリルトリエトキ
シシラン、３−アミノプロ８ピルメチルジエトキシシラ
ン、３−アミノトリメトキシシラン、ビス（２−ヒドロ
キシエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス
｛３−（トリエトキシシリル）プロピル｝アミン、ビス
｛３−（トリエトキシシリル）プロピル｝エチレンジア
ミン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、クロロメ
チルトリエトキシシラン、クロロフェニルトリエトキシ
シラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，
Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニルトリエトキシシラ
ン、１−（ジメチルクロロシリル）−２−（クロロメチ
ルフェニル）エタン、イソシアナートプロピルトリエト
キシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシラン、メ
タクリルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリ
ルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−メチルアミ
ノプロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメ
チル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシ
シラン塩酸塩、１−トリクロロシリル−２−（クロロメ
チルフェニル）エタン、β−トリクロロシリル−４−エ
チルピリジン、トリエトキシシリルプロピルエチルカル
バメート、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）尿素、
１−トリメトキシシリル−２−（アミノメチル）フェニ
ルエタン、１−トリメトキシシリル−２−（クロロメチ
ル）フェニルエタン、２−（トリメトキシシリル）エチ
ルフェニルスルホニルアジド、トリメトキシシリルプロ
ピルアリルアミン、トリメトキシシリルプロピルジエチ
レントリアミン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラ
ン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、アミノエ
チルメチルフェネチルトリメトキシシラン、６−トリエ
トキシシリル−２−ノルボルネンおよびその誘導体等が
挙げられ、これらを混合して使用することも可能であ
る。

【００４５】前記シランカップリング剤には、エポキシ
樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアナー
トエスエル樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ
スチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、シ
ロキサンポリイミド、ポリエーテルポリイミド、ポリエ
ステルポリイミド等の樹脂を含んでもよい。また、これ
らの樹脂を使用する場合、必要に応じて硬化剤、硬化促
進剤、触媒等を使用してもよい。

【００４６】ガラス繊維の表面を処理する際に用いられ
る処理液としては、前記したシランカップリング剤自体
が液状の場合は、これをそのまま用いることもできる
が、通常は水または有機溶剤の溶液として用いることが
好ましい。

【００４７】有機溶剤としては、シランカップリング剤
およびその他の成分を溶解できるものであれば特に制限
するものではない。メタノール、エタノール、プロピル
アルコール、イソプロピルアルコール等のアルコールの
ほか、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジ
メチルエーテル等が使用され、水を含めこれらは２種類
以上を混合して使用してもよい。

【００４８】処理液中のシランカップリング剤濃度とし
ては、０．００１〜１０重量％で、好ましくは０．０１
〜５重量％である。０．００１重量％よりも少ないと樹
脂とガラス繊維界面の接着力向上の効果が少なく、１０
重量％より多いと経済的に好ましくない。処理の温度お
よび時間は特に制限するものではないが、通常は０〜１
００℃、０．５〜１０分で、好ましくは２０〜５０℃、
５秒〜３分である。

【００４９】充填材としては、例えば、珪砂、炭酸カル
シウム、水酸化アルミニウム、クレー等の無機系充填
材、木粉、ポリエステルやポリスチレンビーズ等の有機
系充填材が挙げられる。その使用量は、重合物の物性、
樹脂液の粘度等により、適宜決めることができる。

【００５０】改質剤としては、例えば、エラストマー、
天然ゴム、ブタジエン系ゴム、スチレンーブタジエン共
重合体（ＳＢＲ）、スチレンーブタジエンースチレンブ
ロック共重合体（ＳＢＳ）、ポリメタクリル酸メチル、
ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、エポキシ樹脂、フェノ
ール樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアナートエスエル樹
脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン、ポ
リイミド、ポリアミド、ポリエステル、シロキサンポリ
イミド、ポリエーテルポリイミド、ポリエステルポリイ
ミド等が挙げられる。その使用量は目的とする樹脂硬化
物の物性にもよるが、通常樹脂１００重量部に対し１〜
５０重量部の範囲で用いることができる。

【００５１】重合速度調節剤としては、例えばトリフェ
ニルフォスフィンが挙げられる。離型剤としては例え
ば、ステアリン酸亜鉛、シリコンオイル、フッ素オイル
等が挙げられ、通常樹脂１００部に対し０．０１〜５部
添加することができる。着色剤としては、二酸化チタ
ン、コバルトブルー、カドミウムエロー等の無機顔料、
カーボンブラック、アニリンブラック、フタロシアニ
ン、キナクドリン等の有機系顔料が挙げられる。

【００５２】耐候性付与剤としては、紫外線吸収剤と光
安定剤が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えばフ
ェニルサリシレート、パラ−ｔ−ブチルフェニルサリシ
レート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ
ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’ジ
メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸
収剤、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ア
ミルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾ
ール系紫外線吸収剤、２−エチルヘキシル−２−シアノ
−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シ
アノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノア
クリレート系紫外線吸収剤が挙げられる。これらは単独
または２種類以上併用しても良い。

【００５３】また、耐候性を高めるため、上記紫外線吸
収剤と共にビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−
ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、コハク
酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒド
ロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮
合物等のヒンダードアミン系光安定剤を添加してもよ
い。

【００５４】難燃剤としては、ヘキサブロムベンゼン、
テトラブロムビスフェノールＡ、デカブロムジフェニル
オキサイド、トリブロムフェノール、ジブロモフェニル
グリシジルエーテル、パークロロペンタシクロデカン、
ヘット酸誘導体等のハロゲン系化合物が単独または２種
以上併用される。また、リン酸トリス（ジクロロプロピ
ル）、リン酸トリス（ジブロモプロピル）等のリン酸化
合物、ホウ酸化合物等も併用できる。さらに、助難燃剤
としては三酸化アンチモン、酸化鉄、水素化アルミ等が
挙げられ、これらを難燃剤と併用することより難燃効果
が高められる。通常、ハロゲン系難燃剤は、樹脂１００
部に対し１〜５０部で三酸化アンチモン等の助難燃剤は
１〜１５部の範囲で用いられる。また、水酸化アルミニ
ウムや水酸化マグネシウム等の水和物も、難燃を目的と
した充填剤として併用することができる。これらの添加
量は、樹脂１００部に対し１０〜３００部の範囲で用い
ることが好ましい。

【００５５】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。なお
本発明は、この実施例には限定されない。実施例１１００ｍｌの四つ口フラスコに、２−ノルボルネン２．
５ｇ（２６．５ミリモル）、トリフェニルホスフィン
０．０２４７ｇ（０．０９２ミリモル）、トルエン１０
ｇを入れ、窒素ガスをフラスコ内に流しながら撹拌す
る。２ーノルボルネン−が溶解したら、ルテニウムカル
ベン触媒０．０３８ｇ（０．０４６ミリモル）をトルエ
ン３．５ｇに溶解した溶液をフラスコ内に滴下する。そ
のまま反応を続け、３０分後に酢酸ビニル０．０２ｇ
（０．２３ミリモル）を添加し、反応を更に続けた。所
定時間ごとに反応液中からサンプリングしヘキサンに投
入しポリマを沈澱させた。その後ろ過、乾燥し、重合体
を得た。

【００５６】実施例２１００ｍｌの四つ口フラスコに、２−ノルボルネン２．
５ｇ（２６．５ミリモル）、トリフェニルホスフィン
０．０２４７ｇ（０．０９２ミリモル）、トルエン１０
ｇを入れ、窒素ガスをフラスコ内に流しながら撹拌す
る。２ーノルボルネン−が溶解したら、ルテニウムカル
ベン触媒０．０７２ｇ（０．０８８ミリモル）をアセト
ン３．５ｇに溶解した溶液をフラスコ内に滴下する。そ
のまま反応を続け、３０分後に酢酸ビニル０．０１５ｇ
（０．１７６ミリモル）を添加し、反応を更に続けた。
所定時間ごとに反応液中からサンプリングしヘキサンに
投入しポリマを沈澱させた。その後ろ過、乾燥し、重合
体を得た。

【００５７】実施例３１００ｍｌの四つ口フラスコに、ｅｘｏ−５−ノルボル
ネン−２，３−ジカルボン酸無水物５ｇ（０．０１５モ
ル）、アセトン１０ｇを入れ、窒素ガスをフラスコ内に
流しながら撹拌する。ｅｘｏ−５ーノルボルネン−２，
３−ジカルボン酸無水物が溶解したら、ルテニウムカル
ベン触媒０．０３８ｇ（０．０４６ミリモル）をアセト
ン３．５ｇに溶解した溶液をフラスコ内に滴下する。そ
のまま反応を続け、３０分後に酢酸ビニル０．００４ｇ
（０．０４６ミリモル）を添加し、反応を更に続けた。
所定時間ごとに反応液中からサンプリングしヘキサンに
投入しポリマを沈澱させた。その後ろ過、乾燥し、重合
体を得た。

【００５８】実施例４１００ｍｌの四つ口フラスコに、２−ノルボルネン２．
５ｇ（２６．５ミリモル）、トリフェニルホスフィン
０．０２４７ｇ（０．０９２ミリモル）、酢酸ビニル
０．０１９ｇ（０．２３ミリモル）、トルエン１０ｇを
入れ、窒素ガスをフラスコ内に流しながら撹拌する。２
ーノルボルネン−が溶解したら、ルテニウムカルベン触
媒０．０３８ｇ（０．０４６ミリモル）をトルエン３．
５ｇに溶解した溶液をフラスコ内に滴下する。所定時間
ごとに反応液中からサンプリングしヘキサンに投入しポ
リマを沈澱させた。その後ろ過、乾燥し、重合体を得
た。

【００５９】比較例１１００ｍｌの四つ口フラスコに、２−ノルボルネン２．
５ｇ（２６．５ミリモル）、トリフェニルホスフィン
０．０２４７ｇ（０．０９２ミリモル）、トルエン１０
ｇを入れ、窒素ガスをフラスコ内に流しながら撹拌す
る。２ーノルボルネン−が溶解したら、ルテニウムカル
ベン触媒０．０７２ｇ（０．０８８ミリモル）をトルエ
ン３．５ｇに溶解した溶液をフラスコ内に滴下する。所
定時間ごとに反応液中からサンプリングしヘキサンに投
入しポリマを沈殿させた。その後ろ過、乾燥し、重合体
を得た。

【００６０】実施例１〜４及び比較例１で得られた重合
体の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）で測定した。図１にサンプリング時間に対し
て測定した数平均分子量の結果を示す。ＧＰＣ測定装置ポンプ日立製作所製Ｌ−６０００検出器日立製作所製Ｌ−３０００デガッサガスクロ工業ＭＯＤＥＬ−５４６ＧＰＣ測定条件カラム日立化成製ＧｅｌｐａｃｋＡ−１５０溶媒テトラヒドロフラン流量１ｍｌ／分カラム温度４０℃

【００６１】実施例１〜４で示すように、ビニルエステ
ル化合物を使用した系では、高収率でポリマが得られ、
分子量が制御可能であることが分かる。

【００６２】

【発明の効果】本発明では、メタセシス重合性シクロオ
レフィン系化合物の分子量を制御し、少ない触媒量で所
望の分子量が得られ、かつ未反応モノマーの量を低減す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜４及び比較例１で得られた重合体の
数平均分子量の測定結果を示すグラフ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者菊地宣茨城県つくば市和台48 日立化成工業株式会社筑波開発研究所内Ｆターム(参考） 4J032 CA23 CA24 CA25 CA28 CA34 CA35 CA38 CA43 CA45 CA62 CA68 CB03 CD01 CD09 CE16 CE17 CE18 CE22 CE24 CG07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メタセシス重合触媒、メタセシス重合性シ
クロオレフィン系化合物及び分子中にビニルエステル基
を少なくとも１個含む化合物を反応系中に含むことを特
徴とするシクロオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項２】メタセシス重合触媒が、次の一般式（Ａ）【化１】（ここで、Ｍはルテニウム又はオスミウム、Ｘ及びＸ１
はアニオン性配位子、Ｌ及びＬ１は中性の電子供与基、
Ｒ及びＲ１はそれぞれ独立に水素、アルキル基、アルケ
ニル基又は芳香族基を示し、アルキル基、アルケニル基
又は芳香族基は置換基を有していてもよい。）で表され
る化合物である請求項１記載のシクロオレフィン系重合
体の製造方法。
【請求項３】メタセシス重合触媒が、次の一般式（Ｂ）【化２】（ここで、Ｍはルテニウム又はオスミウム、Ｘ及びＸ１
はアニオン性配位子、Ｌ及びＬ１は中性の電子供与基、
Ｒ及びＲ１はそれぞれ独立に水素、アルキル基、アルケ
ニル基又は芳香族基を示し、アルキル基、アルケニル基
又は芳香族基は置換基を有していてもよい。）で表され
る化合物である請求項１記載のシクロオレフィン系重合
体の製造方法。
【請求項４】分子中にビニル基を少なくとも１個含む化
合物がスチレン誘導体である請求項１〜３各項記載のシ
クロオレフィン系重合体の製造方法。