MX2013014649A

MX2013014649A - Promotores de adhesion y modificadores de gel para composiciones de matetesis de olefinas.

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Publication number: MX2013014649A
Application number: MX2013014649A
Authority: MX
Inventors: Anthony R Stephen; Christopher J Cruce; Li-Sheng Wang; Paul W Boothe; Tessa Schulze; Michael A Giardello; Mark S Trimmer; Farshad J Motamedi; Brian Edgecombe
Original assignee: Materia Inc
Priority date: 2011-06-17
Filing date: 2012-06-17
Publication date: 2014-07-22
Also published as: JP6141268B2; IL229969B; CN103748165A; AU2012271297B2; MX360643B; BR112013032369A2; EP2721106A2; CA2839757A1; US20140329017A1; DK2721106T3; EP2721106B1; BR112013032369B1; KR20140047659A; AU2012271297A1; US20200115277A1; CN103748165B; EP2721106A4; SG10201601566TA; US20220089481A1; US10457597B2

Abstract

El invento se relaciona a composiciones y procedimientos para mejorar la adhesión de composiciones de resina de materiales sustratos, pre tratamiento de materiales sustratos para mejorar la adhesión de composiciones de resina a materiales de sustratos y/o controlar la formación de gelificación de composiciones de resina. Más en particular, el invento se relaciona con composiciones y métodos para mejorar las composiciones de polimerización de metátesis de abertura de anillo ROMP a materiales sustratos empleando promotores de adhesión que contienen grupos de isocianatos en una composición de resina. El invento se relaciona con métodos para mejorar la adhesión de composiciones de resinas a materiales sustratos mediante el pre tratamiento de materiales con promotores de adhesión que contienen grupos de isocianatos. El invento se relaciona además con un método para proporcionar una composición ROMP modificada de gel, en donde el hidroperóxido se agrega a una composición de resina polimerizable ROMP para poder controlar la formación de gel de la resina de polimerización. Se divulga además una composición mejorada ROMP que consta de una olefina cíclica, un catalizador de metátasis ROMP. Un promotor de adhesión, y un modificador de gel de hidroperóxido añadido. Los productos de polímero producidos vía reacciones ROMP del invento se pueden emplear para una amplia gama de materiales y aplicaciones compuestas. El invento tiene la utilidad e campos de catálisis, síntesis orgánica, y manufactura y química de materiales y polímeros.

Description

PROMOTORES DE ADHESIÓN Y MODIFICADORES DE GEL PARA COMPOSICIONES DE METÁTESIS DE OLEFINAS SOLICITUDES RELACIONADAS Esta solicitud reivindica el beneficio de la Solicitud Provisional de Patente U.S. N° 61/498,528 ingresada el 17 de junio, 2011 y la Solicitud provisional de Patente U.S. N° 61/654,744 ingresada el 1o de Junio del 2012 y los contenidos de ambas se incorporan en el presente como referencia.

CAMPO TÉCNICO El presente invento se relaciona con métodos y composiciones para mejorar la adhesión de las composiciones de metátesis de olefinas a material de sustrato, y para catalizar y controlar las reacciones de metátesis de olefinas. En particular, el invento se relaciona con métodos y composiciones para mejorar la adhesión de la polimerización por metátesis de apertura de anillo (ROMP) por sus siglas en Inglés a material de sustratos, y para catalizar y controlar las reacciones ROMP y la manufactura de artículos de polímero vía ROMP. Los productos de polímero producidos vía las reacciones de metátesis del invento se pueden emplear para una amplia gama de materiales y aplicaciones compuestas. El invento tiene la utilidad en los campos de catálisis, síntesis orgánica, y manufactura y procesos químicos de materiales y polímeros.

ANTECEDENTES Los compuestos de matriz de polímeros ofrecen combinaciones únicas de propiedades y son útiles en una amplia gama de aplicaciones. Dichos compuestos pueden ser fabricados utilizando materiales termo fraguables o materiales de matriz de polímero termoplástico. Es, generalmente ventajoso tener una fuerte adhesión entre el material de matriz de polímero y las superficies de partículas i varias o de sustratos fibrosos y existe una cantidad importante relacionada de arte de terminados de sustratos y otros tratamiento o terminados para optimizar la adhesión de matrices de polímeros. Por ejemplo, en la producción de compuestos reforzados con fibras largas, la mejora en la adhesión entre la matriz del polímero y el reforzamiento con fibras conlleva a un aumento en el desempeño del material. Una buena adhesión es particularmente importante cuando es probable que ocurran fallas por la deslaminación o por otros tipos de fallas en los adhesivos.

Como se describe por ejemplo en U.S. Patente N° 5,840, 238, 6, 310, 121 y 6,525, 125 las divulgaciones de cada una se incorporan en el presente como referencia, los polímeros generados por procesos de metátesis de olefinas son atractivos para materiales de matriz compuesta. De uso particularmente benéfico so los polímeros generados por el ROMP de olefinas cíclicas. La baja viscosidad de las formulaciones de resina de olefina cíclica y la habilidad para controlar la cinética de ROMP (por ejemplo U.S. Pat. N°. 4, 708, 968 y 5, 939,504, las divulgaciones de ambas se incorporan a la presente como referencia) facilitan el procesamiento y manufactura de los compuestos y la resistencia a la corrosión y la gran dureza de los polímeros ROMP condice a una buena durabilidad de los compuestos. Adicionalmente, ciertas propiedades de los polímeros ROMP, por ejemplo fuerza mecánica y rigidez, temperatura de distorsión al calor y resistencia a los solventes, se puede mejorar aún más mediante la reticulación inducida por tratamiento térmico (por ej.: U.S. Pat. N° 4, 902, 560, la divulgación de la misma se incorpora como referencia en el presente) o químicamente al agregar peróxidos (por ejemplo Patente U.S. N° 5, 728, 785, la divulgación de la cual se incorpora en el presente como referencia).

Las formulaciones comerciales importantes de resinas ROMP generalmente se basan en olefinas cíclicas de bajo costo disponibles ya en el mercado como el diclopentadieno (DCPD), norbornenos, ciclooctadieno (COD) y varios cicloalquenos. Sin embargo, en contraste con los sistemas tradicionales de resinas, (por ej., resinas epóxicas, acrilato, uretano y resinas de poliéster) con base en la química de los grupos funcionales polares, estas resinas ROMP no polares tienen una mala adhesión de forma intrínseca en relación con las superficies polares de carbón común, vidrio, o rellenos o reforzamientos minerales. La adición de varios silanos a dichas formulaciones de resinas para la mejoría de sus propiedades tanto mecánicas como eléctricas de los polímeros ROMP se describe en la Patente U.S. N° 5, 840, 238, 6, 001 , 909 y 7, 339, 006 y las divulgaciones de cada una se incorporan a la presente como referencia. Muchos silanos de amplio uso comercial no dan las propiedades óptimas con polímeros ROMP, sin embargo, y las mejoras más importantes sólo se obtienen cuando los silanos constan de grupos de actividad de alta metátesis (la reactividad relativa de varios grupos activos de metátesis se describe en J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 11360-11370).

Los polímeros generados por ROMP, son particularmente adecuados para colado y piezas moldeadas y compuestos de infusión de resina-vidrio y resina-madera como ejemplos no limitativos. De acuerdo con un proceso de método, el monómero de olefina cíclica se mezcla con los aditivos y cargas apropiados y después se mezclan con un catalizador de metátesis de olefina. La mezcla de resina inicial es un líquido típicamente de baja viscosidad, que permite una amplia gama de infusiones de resina y técnicas de colado. Al ocurrir la polimerización, la resina primero se "gelatiniza" (aumenta su viscosidad de tal forma que ya no fluye libremente) y después se "cura" cuando la resina llega a la conversión máxima de monómero. La cinética de la tasa de gelificación y curado de la polimerización de metátesis de olefinas depende del monómero, catalizador y temperatura.

Cuando se fabrican artículos empleando la polimerización de metátesis de olefina, cualquier vertido o infusión de resina catalizada debe ser completado antes de que aumente la viscosidad de la resina al punto en que la resina ya no fluya para llenar el molde bajo condiciones de manufactura. Al verter la infusión de una resina de alta viscosidad (pre-gelificada) o resina gelificada puede conducir a la inclusión de aire atrapado, o producir otros defectos o condiciones que disminuyen las propiedades mecánicas o apariencia visual de la parte manufacturada. Es por esto, que sería deseable controlar el proceso de formación de gelificación en particular, para retrasar el inicio de la viscosidad y el inicio de los estados de curado y gel de resina, a través del uso de un agente de modificación de gel. Una vez que se terminado el proceso de vertido o vaciado o infusión, sería aún más ventajoso para el inicio de la polimerización que comience dentro de un tiempo razonable después de que se ha llenado el molda, y proceder a un promedio deseable de curación.

El tiempo durante el cual se puede trabajar con la mezcla de catalizador/monómero líquido después que se han mezclado el monómero y el catalizador se llama vida de la mezcla de reacción de polimerización.

La habilidad para controlar la "vida de la mezcla" se convierte en algo aún más importante para el fraguado de moldes de grandes piezas y para lograr la infusión libre de defectos de materiales porosos. Sería particularmente útil poder controlar el proceso de formación de gel, especialmente en el inicio del estado de gelificación de las reacciones de ROMP catalizado cuando no se están produciendo piezas de gran tamaño, o cuando los defectos que surgen de la acumulación de viscosidad se deben eliminar o reducir.

Se han divulgado ciertos tipos limitados de agentes de modificación de gelificación para polimerizaciones de metátesis de olefinas. Por ejemplo la Patente U.S. N° 5, 939, 504 divulga el uso de fosfinas, piridinas, y otras bases Lewis y modificadores de gel. Aunque son útiles, el efecto de dichos modificadores de gel en reacciones ROMP puede ser difícil de controlar, particularmente cuando se desean cambios relativamente pequeños en el inicio de la polimerización. Por ejemplo, aunque la adición de pequeñas cantidades de tributilfosfina, un aditivo comercialmente atractivo porque es de bajo costo, este puede no producir un cambio notable en la "vida de la mezcla" al agregar una cantidad ligeramente mayor se puede sobrepasar el efecto deseado al crear un retraso significativamente más largo en el inicio de la polimerización que el tiempo deseado. Desde una perspectiva práctica, la incapacidad de controlar finamente el proceso de formación de gel hace que estos modificadores de gel sean menos útiles en la manufactura de artículo de gran tamaño de dimensiones variantes. Ciertos modificadores de gen como las fosfinas, también se oxidan rápidamente en la resina y de esta forma disminuyen la habilidad del modificador para extender la "vida de la mezcla". Las composiciones de resina que se apoyan en compuestos de fosfina para la modificación de gel, de esta forma, no pueden ser almacenadas por un tiempo considerable sin una reformulación con un aditivo nuevo de modificación de gel.

Aunque actúan como activadores en algunos sistemas, (por ejemplo Patente U.S. N° 4,380,6717 y 4,049,616), los compuestos que contienen oxígeno activo, incluyendo hidroperóxidos, se consideran generalmente que tienen un impacto negativo en el desempeño del catalizador de metátesis. Las olefínas que se pretenden emplear en reacciones de metátesis con frecuencia tienen un tratamiento químico (por ejemplo Patente U.S. N° 5,378,783) o son pres tratados con un adsorbente como alúmina o zeolitas. (Por ejemplo Patente U.S. N° 7,700,698; 4,943,397; y 4,584,425) para reducir la concentración de impurezas que contienen oxígeno como por ejemplo hidroperóxidos. Por ejemplo, la Patente U.S. N° 4,584,425, muestra que los compuestos de hidroperóxidos tienen un impacto negativo significativo en el ROMP de DCPD con un catalizador de dos partes de metátesis de tungsteno y la patente U.S. N° 7,576,227 nos enseña que es ventajoso quitar los hidroperóxidos y otros venenos catalizadores para mejorar la productividad de la metátesis cruzada cuando se emplean catalizadores de alquilideno rutenio.

Los aditivos de hidroperóxido se han sugerido como iniciadores de reticulación radical post polimerización para polímeros de ROMP (por ejemplo Pat. U.S. N 7,025,851 y 7,476,716). Sin embargo, la patente U.S. N° 5,728,785 específicamente muestra que un ROMP de diciclopentadieno falla en la presencia de 1 % por peso (relativo al diciclopentadieno) de terc-butil hidroperóxido, un nivel típicamente . útil para efectos de reticulación post polimerización. Otros enseñan que los aditivos empleados en las formulaciones ROMP no deben contener funcionalidades de hidroperoxido, para evitar interacciones adversas con los catalizadores de la metátesis (por ejemplo Patente U.S. N° 6,323,296 y 6,890,650, las divulgaciones de las mismas se incorporan aquí como referencia).

A pesar de los avances logrados en el arte, particularmente en las propiedades de los polímeros de metátesis de olefinas y sus aplicaciones asociadas, existe una necesidad continua para una mayor mejora en varias áreas, incluyendo la adhesión de composiciones de metátesis de olefinas, en particular, composiciones ROMP, a materiales de sustratos, especialmente la amplia variedad de materiales de sustratos existentes que han sido usados en sistemas tradicionales de resinas, y el uso de ciertos modificadores de gel para controlar el proceso de formación de gel de las composiciones ROMP polimerizadas.

BREVE DESCRIPCIÓN DEL INVENTO El invento está dirigido a cubrir uno o más de los problemas antes mencionados y se relaciona con el uso de un promotor de adhesión en una composición de resina, como una composición de ROMP. O un material sustrato de pre tratamiento para proporcionar mejoras útiles en la adhesión de la composición catalizada de metátesis al material sustrato, y para el uso de un modificador de gel de hidroperoxido en una composición ROMP para proporcionar mejoras útiles en la habilidad para controlar la reacción ROMP. En particular, los inventores han descubierto que al agregar un promotor de adhesión de acuerdo con el invento a una composición de resina, en particular a una composición ROMP, esto permite mejoras en la adhesión de la composición polimerizada (resina) al sustrato material, sin afectar de forma adversa las propiedades mecánicas de la resina polimerizada. Alternativamente, un material sustrato puede ser pre tratado con un promotor de adhesión de acuerdo con el invento para poder mejorar la adhesión de la composición polimerizada (resina) a un material de sustrato, sin afectar de forma adversa las propiedades mecánicas de la resina polimerizada. Además, los inventores han descubierto que al agregar hidroperóxido a la mezcla de reacción de una composición ROMP, esto permite un mayor control sobre los procesos de formación de curado y de gelificación de resina. Además, el efecto de modificación de gel de los hidroperóxidos es notablemente estable en resina en comparación con otros agentes modificadores de gel conocidos en el arte.

En una realización, el invento proporciona un método para mejorar la adhesión de la reacción de metátesis de olefinas, por ejemplo una reacción ROMP, de una olefina cíclica catalizada por un catalizador de metátesis de olefina (por ejemplo un catalizador de metátesis de olefina cíclica) a un sustrato material, en donde el promotor de adhesión se combina con una olefina cíclica, y un catalizador de metátesis de olefina (por ejemplo un catalizador de metátesis de olefina cíclica) y un material sustrato de esta forma, formando una composición de resina con propiedades mecánicas mejoradas. En otra realización, el invento proporciona un método para mejorar la adhesión de una reacción de metátesis de olefina, por ejemplo reacción ROMP, de una olefina cíclica catalizada, como por ejemplo, un material de sustrato de vidrio, en donde un promotor de adhesión se combina con una olefina cíclica, un catalizador de metátesis de olefina (por ejemplo un catalizador de metátesis de olefina cíclica) y un sustrato como por ejemplo un sustrato de vidrio, de esta forma, creando un material compuesto de resina con propiedades mejoradas. El invento se dirige además a una composición ROMP de olefina cíclica que puede ser funcionalizado o no funcionalizado y que puede ser sustituida o no sustituida, un catalizador de metátesis de olefina cíclica, un modificador de gel de hidroperóxido, y un promotor de adhesión. Las composiciones inventivas de ROMP son fáciles de usar y manejar y cuando se combinan con un material y se curan, forman materiales compuestos de resina con propiedades mejoradas. El promotor de adhesión de acuerdo con el invento, discutido más adelante, generalmente se compone de un compuesto que contiene por lo menos dos grupos de isocianatos. Un compuesto activo de metátesis opcional que contiene por lo menos un heteroátomo que puede estar presente en la composición ROMP. La composición de resina entonces se somete a condiciones efectivas para promover la reacción de metátesis de olefina de la olefina cíclica en la presencia de un catalizador de metátesis de olefina, el promotor de adhesión y el sustrato. La composición de resina también puede entrar en contacto con el material en lugar de o además de el material sustrato añadido a la composición de la resina, y después ser sometido a condiciones efectivas para promover una reacción de metátesis de olefina de la olefina cíclica en presencia de un catalizador de metátesis de olefina, un promotor de adhesión, y el material sustrato opcional agregado y/o en contacto con el material sustrato.

El invento se dirige además a la composición de resina, por ejemplo una composición ROMP, de una olefina cíclica, que puede ser funcionalizada o no funcionalizada y que puede ser sustituida o no sustituida y un catalizador de metátesis de olefina, un promotor de adhesión y un material sustrato como, por ejemplo un material sustrato de vidrio. En general, el promotor de adhesión consta de un compuesto con por lo menos dos grupos de isocianatos. El promotor de adhesión debe estar presente en una cantidad efectiva para aumentar la adhesión de la composición de resina a un material o sustrato cuando la composición de resina se somete a condiciones de catálisis de metátesis en la presencia de un material sustrato. El promotor de adhesión también puede ser una mezcla de compuestos, en donde cada compuesto contiene por lo menos dos isocianatos. En otra realización, el promotor de adhesión contiene por lo menos dos isocianatos y contiene un grupo activo de metátesis de olefinas. En otra realización, el promotor de adhesión contiene por lo menos dos isocianatos y no contiene un grupo activo de metátesis de olefinas. En otra realización, el promotor de adhesión también puede contener un compuesto opcional que consta de un grupo funcional que contiene un heteroátomo y una olefina activa de metátesis.

Al agregar el promotor de adhesión del invento, esto proporciona mejoras beneficíales en la adhesión de la composición de metátesis de olefinas (por ejemplo ROMP) al sustrato material, como por ejemplo, un material de vidrio, en comparación con una composición de resina que es igual excepto en que el promotor de adhesión del invento no se incluye.

En otra realización, el invento proporciona un método para modificar el inicio de una reacción ROMP de una olefina cíclica catalizada por un catalizador de metátesis de olefina cíclica, en donde el modificador de gel de hidroperóxido se combina con una olefina cíclica y un catalizador de metátesis de olefina cíclica, de esta forma formando una composición ROMP. La composición ROMP es entonces sometida a condiciones efectivas para promover la reacción ROMP de la olefina cíclica en la presencia de un catalizador de metátesis de olefina cíclica y el modificador de gel de hidroperóxido añadido.

El invento se dirige además a una composición ROMP de olefina cíclica, que puede ser funcionalizada o no funcionalizada y que puede ser sustituida o no sustituida, un catalizador de metátesis de olefina cíclica, y un modificador de gel de hidroperóxido. El invento también está dirigido a una composición que consta de olefina cíclica, que puede ser funcionalizado o no funcionalizado y que puede ser sustituido o no sustituido, un catalizador de metátesis de olefina cíclica, un modificador de gel de hidroperóxido y un promotor de adhesión del invento.

En general, el modificador de gel de hidroperóxido se agrega en una cantidad efectiva para aumentar el tiempo de gelificación de una reacción de ROMP de una olefina cíclica catalizada por un catalizador de metátesis de olefina cíclica en la presencia de hidroperóxido añadido, comparado a una reacción ROMP de la misma olefina cíclica catalizada por el mismo catalizador de metátesis de olefina cíclica en la ausencia de el hidroperóxido agregado.

Aunque el invento es de beneficio articular para reacciones de polimerización (ROMP) de metátesis de anillo abierto, también puede encontrar otros usos en combinación con otras reacciones de metátesis como la reacción de metátesis de reticulación de anillo abierto, una reacción de metátesis reticulada, una reacción de auto metátesis, y una reacción de etenólisis, una reacción de alkenolisis o una reacción de polimerización metátesis de dieno acíclico así como combinaciones de dichas reacciones de metátesis.

Estos y otros aspectos del invento serán aparentes a los artesanos conocedores del arte en vista de la siguiente descripción detallada y ejemplos.

BREVE DESCRIPCION DE LA ILUSTRACIONES La FIG. 1 muestra el efecto del hidroperóxido de cumilo (CHP) en tiempo de reacción exotérmico descrito en los ejemplos.

La FIG. 2 muestra el perfil de viscosidad de ROMP de resina DCPD modificada con CHP como se describe en los ejemplos.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA DIVULGACIÓN Terminología y Definiciones A menos que se indique lo contrario, el invento no se limita a reactivos específicos, sustituyentes, catalizadores, condiciones de reacción o similares y las mismas pueden variar. También se debe entender que la terminología empleada en el presente es con propósitos de la descripción de realizaciones específicamente únicamente y no debe ser interpretado como limitante.

Como se emplea en la especificación y las reivindicaciones anexas, las formas singulares de "de", "un" y "el" incluyen todos los referentes de valores plurales en que el contexto lo indique. De esta forma una referencia de "una a-olefina" incluye a una sola a-olefina así como una combinación de la mezcla de dos o más a-olefina, referencia de "un sustituyente" comprende un solo sustituyente así como dos o más sustituyentes y similares.

Como se emplea en la especificación de las reivindicaciones anexas, los términos "por ejemplo" "En el caso", "tal como", o "incluyendo" significan la introducción de ejemplos para aclarar aún más la materia general. A menos que se especifique lo contrario, estos ejemplos se proporcionan solamente con un auxiliar para entender el invento y no implican una limitante de ningún tipo.

En la especificación y las reivindicaciones siguientes, la referencia se realizará con un número de términos que se definirán de la siguiente manera: El término "alquilo" se emplea en el presente para referirse a un grupo de hidrocarburos saturados cíclicos, ramificados o lineales típicamente aunque no necesariamente contienen 1 de 24 átomos de carbono, de preferencia de 1 a aproximadamente 12 átomos de carbono como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, t-butilo, octilo, decilo, y similares así como grupos cicloalquilos como el ciclopentilo y el ciclohexilo y similares. Generalmente, aunque no necesariamente, los grupos alquilos del presente contienen de 1 a 12 átomos de carbono. Generalmente el término "alquilo inferior" se refiere a un grupo de alquilos que tienen de 1 a 6 átomos de carbono y el término específico "cicloalquilo" se refiere a grupo de alquilos cíclicos típicamente tienen de 4 a 8 de preferencia de 5 a 7 átomos de carbono. El Término "alquilo sustituido" se refiere a un alquilo sustituido con uno o más grupos sustituyentes y los términos "alquilo que contiene heteroátomos" y "heteroalquilo" se refieren a alquilos en donde por lo menos un átomo es reemplazando con un heteroátomo. Si no se indica lo contrario, los términos "alquilo", y "alquilo inferior" incluyen respectivamente un alquilo inferior y alquilo que contiene heteroátomo y/o alquilo sustituido, no sustituido, cíclico, ramificado, lineal.

El término "alquileno" se emplea en el presente para referirse a grupos de alquilos cíclicos, ramificados, disfuncionales lineales en donde "alquilo" se define abajo.

El término "alquenilo" se emplea en el presente para referirse a grupos de hidrocarburos, lineales, ramificados o cíclicos de 2 a 24 átomos de carbono que contienen por lo menos un doble enlace, como etenilo, n-propenilo, isopropílico, n-butenilo, isobutenilo, octenilo, decenilo, tetradecenilo, hexadecenilo, eicosenilo, tretracosenilo, y similatres. Los grupos alquenilos preferidos del presente contienen de 2 a 12 átomos de carbono. El término "alquenilo inferior" se refiere a un grupo de alquenilos de 2 a 6 átomos de carbono y el término específico "cicloalquenilo" se refiere a un grupo de alquenilo de preferencia que tienen de 5 a 8 átomos de carbono. El término "alquenilo sustituido" se refiere a alquenilo sustituido con uno o más grupos sustituyentes y el término "alquenilo que contiene heteroátomo" y "heteroalquenilo" se refieren a alquenilo en donde por lo menos un átomo de carbón es reemplazado con un heteroátomo. Si no se indica lo contrario, los términos "alquenilo" y "alquenilo inferior" incluyen alquenilo que contiene heteroátomo y/o alquenilo sustituido, no sustituido, cíclico, ramificado y lineal.

El término "alquenileno" se emplea en el presente para referirse a un grupo alquenilo cíclico o ramificado, lineal disfuncional como se define arriba.

El término "alquinilo" se emplea para referirse en el presente a un grupo de hidrocarburos lineales o ramificados de 2 a aproximadamente 24 átomos que contienen por lo menos un triple enlace como etinil, n-propinil, y similares. Los grupos alquinilos preferidos contienen de 2 a 12 átomos de carbono. El término "Alquinilo inferior" se refiere a un grupo de 2 a 6 átomos de carbono. El término "alquinilo sustituido" se refiere a sustituido por alquinilo con uno o más grupos sustituyentes y los términos "alquinilo que contiene heteroátomo" y "heteroalquinilo" se refieren a alquinilo en donde por lo menos un átomo de carbono es reemplazado con un heteroátomo. Si no se indica lo contrario, los términos "alquinilo" y "alquilino inferior" incluyen alquinilo que contienen heteroátomo y/o sustituido, no sustituido, ramificado, lineal y alquinilo inferior respectivamente.

El término "alcoxi" se emplea en el presente para referirse a un grupo de alquilo unido a través de una sola terminal de enlace éter; es decir un grupo "alcoxi" que puede ser representado como -O- alquilo en donde alquilo es como se define arriba. Un grupo de "alcoxi inferior" se refiere a un grupo alcoxi que contienen de 1 a 6 átomos de carbono. Análogamente, "alqueniloxi" y "alqueniloxi inferior" respectivamente se refieren a un alquenilo y grupo de alquenilo inferior unidos a través de una sopla terminal de enlace éter, y "alquiniloxi" y "alquiniloxi inferior" respectivamente se refiere a un alquinilo y grupo alquinilo unido a través de un solo enlace de terminal éter.

El término "arilo" tal como se usa en el presente documento, y a menos que se especifique lo contrario, se refiere a un sustituyente aromático que contiene un solo anillo aromático o múltiples anillos aromáticos que están fusionados entre sí, directamente vinculados, o indirectamente vinculadas (de tal manera que los diferentes anillos aromáticos son unido a un grupo común tal como un resto metileno o etileno). Los grupos arilo preferidos contienen de 5 a 24 átomos de carbono, y grupos arilo particularmente preferidos contienen de 5 a 14 átomos de carbono. Grupos arilo ejemplares contienen un anillo aromático o dos anillos aromáticos fusionados o enlazados, por ejemplo, fenilo, naftilo, bifenilo, difenil éter, difenilamina, benzofenona, y similares. "Arilo sustituido" se refiere a un resto arilo sustituido con uno o más grupos sustituyentes, y los términos "arilo que contiene heteroátomos" y "heteroarilo" se refiere a los sustituyentes arilo en el que al menos un átomo de carbono está reemplazado con un heteroátomo, tal como será se describe con más detalle a continuación El término "ariloxi" como se usa aquí, se refiere a un grupo arilo unido a través de un único, enlace éter terminal, en donde "arilo" es como se define anteriormente. Un grupo "ariloxi" se puede representar como-O-arilo, donde arilo es como se ha definido anteriormente. Grupos ariloxi preferidos contienen de 5 a 24 átomos de carbono, y grupos ariloxi particularmente preferidos contienen de 5 a 14 átomos de carbono. Ejemplos de grupos ariloxi incluyen, sin limitación, fenoxi, o-halo-fenoxi, m-halo-fenoxi, p-halo-fenoxi, o-metoxi-fenoxi, m-metoxi-fenoxi, p-metoxi-fenoxi, 2,4-dimetoxi-fenoxi, 3,4,5-trimetoxi-fenoxi, y similares.

El término "alcarilo" se refiere a un grupo arilo con un sustituyente alquilo, y el término "aralquilo" se refiere a un grupo alquilo con un sustituyente arilo, en donde "arilo" y "alquilo" se definen como antes. Grupos alcarilo y aralquilo preferidos contienen de 6 a 24 átomos de carbono, y grupos alcarilo y aralquilo particularmente preferidos contienen de 6 a 16 átomos de carbono. Grupos alcarilo incluyen, por ejemplo, p-metilfenilo, 2,4-dimetilfenil, p-ciclohexilfenil, 2,7 dimetilnaftilo, 7-ciclooctilnaftil, 3-etil-ciclopenta-1 ,4-dieno, y similares. Ejemplos de grupos aralquilo incluyen, sin limitación, bencilo, 2-fenil-etilo, 3-fenil-propilo, 4-fenil-butilo, 5-fenil-pentilo, 4-fenilciclohexil, 4-benzylcyclohexyl, 4 fenilciclohexilmetil, 4-benzylcyclohexylmethyl, y similares. Los términos "alcariloxi" y "aralquiloxi" se refieren a sustituyentes de la fórmula-OR en el que R es alcarilo o aralquilo, respectivamente, como se acaba de definir.

El término "acilo" se refiere a sustituyentes que tienen la fórmula - alquilo-(CO), -(CO)-arilo, o (CO)-aralquilo, y el término "aciloxi" se refiere a sustituyentes que tienen la fórmula O-alquilo (CO), o (CO)-arilo, o-O (CO)-aralquilo, en el que "alquilo", "arilo" y "aralquilo" se definen como anteriormente. Además, el término "acilo" también se refiere a sustituyentes que tienen la fórmula -(CO)-alcarilo, -(CO)-alquenilo, o -(CO)-alquinilo y el término "aciloxi" también se refiere a sustituyentes que tienen la fórmula-0 (CO)-alcarilo,-o (CO)-alquenilo, o-O (CO)-alquinilo en el que "alcarilo", "alquenilo" y "alquinilo" se definen como anteriormente.

Los términos "cíclico" y "anillo" se refieren a grupos aromáticos o alicíclicos que pueden o no puede estar sustituido y / o que contienen heteroátomos, y que puede ser monocíclico, bicíclico, o policíclico. El término "alicíclico" se utiliza en el sentido convencional para referirse a un resto cíclico alifático, en oposición a un resto cíclico aromático, y puede ser monocíclico, bicíclico, o policíclico.

Los términos "halo" y "halógeno" se emplean en el sentido convencional para referirse a sustituyentes de cloro, bromo o yodo.

"Hidrocarbilo" se refiere a radicales univalentes de hidrocarbilo que contienen de 1 a aproximadamente 30 átomos de carbono, de preferencia 1 a aproximadamente 24 átomos de carbono, de preferencia de 1 a 12 átomos de carbono incluyendo especies lineales, ramificadas, cíclicos, saturados y no saturados, como grupos de alquilos, grupos de alquenilos , grupos de arilos y similares. El término "hidrocarbilo inferior" pretender ser un grupo de hidrocarbilos de 1 a 6 átomos de carbono, de preferencia de 1 a 4 átomos de carbono y el término "hidrocarbileno", se refiere a una mitad de hidrocarbilo divalente que contiene de 1 a 30 átomos de carbono, de preferencia de 1 a 24 átomos de carbono, de mayor preferencia de 1 a 12 átomos de carbono, incluyendo especies no saturadas, saturadas, ramificadas, lineales. El término "hidrocarbileno inferior" se refiere a un grupo de hidrocarbileno de 1 a 6 átomos. El término de "Hidrocarbilo sustituido" se refiere a hidrocarbilo sustituido con uno o más grupos sustituyentes y los términos "hidrocarbilo que contiene heteroátomo" y "heterohidrocarbilo" se refieren a hidrocarbileno en donde por lo menos un átomo de carbono es reemplazado por un heteroátomo. De forma similar, "hidrocarbileno sustituido" se refiere a hidrocarbileno sustituido con uno o más grupos sustituyentes y los términos "hidrocarbileno que contiene heteroátomo" y "heterohidrocarbileno" se refieren a hidrocarbileno en donde por lo menos un hidrocarbileno es reemplazado con un heteroátomo. A menos que se indique lo contrario, el término "hidrocarbilo" e "hidrocarbileno" se deben interpretar como que incluyen un hidrocarbilo que contienen heteroátomo y/o fracciones de hidrocarbileno, respectivamente.

El término "que contienen heteroátomo" como en "grupo de hidrocarbilos que contiene heteroátomos" se refiere a una molécula de hidrocarburo o un fragmento molecular de hidrocarbilo en donde uno o más átomos de carbono es reemplazado con un átomo diferente al carbono, por ejemplo nitrógeno, oxígeno, azufre, fósforo o silicón, típicamente nitrógeno, oxígeno o azufre. De forma similar, el término "heteroalquilo" se refiere a un sustituyente de alquil que contiene heteroátomo, el término "heterocíclico" se refiere a un sustituyente cíclico que contiene heteroátomo, los términos "heteroarilo" y "heteroaromático" respectivamente se refieren a sustituyentes de "arilo" y "aromáticos" que contienen heteroátomos y similares. Cabe notar que el grupo "heterocíclico" o compuesto puede o no ser aromático, y además que los "heterociclos" pueden ser monocíclicos, bicíclicos o policíclicos como se describe arriba con respecto al término "arilo". Ejemplos de grupos heteroalquilos incluyen alcoxiarilo, alquilo alquilsulfanilo-sustituido, amino alquilo N-alquilado, y similares. Ejemplos de sustituyentes heteroarilo incluyen pirrolilo, pirrolidinilo, piridinilo, quinolinilo, indolilo, pirimidinilo, imidazolilo, 1 , 2,4-triazolilo, tetrazolilo, etc., y los ejemplos de los grupos alicíclicos que contienen heteroátomos son pirrolidino, morfolino, piperazino, piperidino, etc.

Por "sustituido" como por ejemplo "hidrocarbilo sustituido", "alquilo sustituido", "arilo sustituido" y similares, como se alude en algunas de las definiciones antes mencionadas, significa que en el hidrocarbilo, alquilo, arilo o en otra fracción, por lo menos un átomo de hidrógeno esta enlazado a un átomo de carbono (u otro) es reemplazado con uno o más sustituyentes que no son de hidrógeno. Ejemplos de dichos sustituyentes incluyen , pero sin estar limitado a: grupos funcionales referidos en el presente como "Fn" como halo, hidróxilo, sulfurhidrilo, C1-C24 alcoxi, C2-C24 alqueniloxi, C2-C24 alquiniloxi C5-C24 ariloxi, CQ-C24 aralquiloxi, C6-C24 alcariloxi, acilo (incluyendo C2-C24 alquilcarbonilo (-CO- alquilo) and C6-C24 arilcarbonilo (-CO-arilo)), aciloxi (-O-acilo, incluyendo C2-C24 alquilcarboniloxi (-O-CO-alquilo) y C6-C24 arilcarboniloxi (-O-CO-arilo)), C2-C24 alcoxicarbonilo (-(CO)-O-alquilo), C6-C24 ariloxicarbonilo (-(CO)-O-arilo), halo carbonilo (-CO)-X en donde X es halo), C2-C24 alquilcarbonato (-O-(CO)-O-alquilo), C6-C24 arilcarbonato (-O-(CO)-O-arilo), carboxi (-COOH), carboxilato (-COO"), carbamoil (-(CO)-NH2), mono-(CrC24 alquilo)-sustituido carbamoil (-(CO)-NH(Cr C24 alquilo)), di-(CrC24 alquilo)-sustituido carbamoil (-(CO)-N(C C24 alquilo)2), mono-(CrC24 haloalquilo)-sustituido carbamoil (-(CO)-NH(CrC24 haloalquilo)), di-(CrC24 haloalquilo)-sustituido carbamoil (-(CO)-N(Ci-C24 haloalquilo)2), mono-(C5-C24 arilo)-sustituido carbamoil (-(CO)-NH-(C5-C24 arilo)), di-(C5-C24 arilo)-sustituido carbamoil (-(CO)-N(C5-C24 arilo)2), di-N-(C1-C24 alquilo), N-(C5-C24 arilo)-sustituido carbamoil (-(CO)-N(Ci-C24 alquilo)(C5-C24 arilo)), tiocarbamoil (-(CS)-NH2), mono-(C1-C24 alquilo)-sustituido tiocarbamoil (-(CS)-NH(CrC24 alquil)), di-(CrC24 alquil)-sustituido tiocarbamoil (-(CS)-N(Ci-C24 alquil)2), mono-(C5-C24 arilo)-sustituido tiocarbamoil (-(CS)-NH-(C5-C24 arilo)), di-(C5-C24 arilo)-sustituido tiocarbamoil (-(CS)-N(C5-C24 arilo)2), di-N-(C C24 alquil), -(C5-C24 arilo)-sustituido tiocarbamoil (-(CS)-N(Ci-C24 alquil)(C5-C24 arilo)), carbamida (-NH-(CO)-NH2), ciano (-C=N), cianato (-0-C=N), tiocianato (-S-C=N), formil (-(CO)-H), tioformil (-(CS)-H), amino (-NH2), mono-(Ci-C24 alquil)-sustituido amino (-NH(Ci-C24 alquil)), di-(Ci-C24 alquil)-sustituido amino (-N(CrC24 alquil)2), mono-(C5-C24 arilo)-sustituido amino (-NH(Cs-C24 arilo)), di-(C5-C24 arilo)-sustituido amino (-N(C5-C24 arilo)2), C2-C24 alquilamido (-NH-(CO)-alquil), C6-C24 arilamido (-NH-(CO)-arilo), ¡mino (-CR=NH en donde R = hidrógeno, C1-C24 alquil, C5-C24 arilo, C6-C24 alcarilo, C6-C24 aralquilo, etc.), C2-C20 alquilimino (-CR=N(alquil), en donde R = hidrógeno, C1-C24 alquil, C5-C24 arilo, C6-C24 alcarilo, C6-C24 aralquilo, etc.), arilimino (-CR=N(arilo), en donde R = hidrógeno, C-1-C20 alquil, C5-C24 arilo, C6-C24 alcarilo, C6-C24 aralquilo, etc.), nitro (-N02), nitroso (-NO), sulfo (-S02-OH), sulfonato (-S02-0"), CrC24 alquilsulfanilo (-S-alquil; también denominado "alquiltio"), C5-C24 arilsulfanil (-S-arilo; también denominado "ariltio"), C C24 alquilsulfinil (-(SO)-alquil), C5-C24 arilsulfinil (-(SO)-arilo), CrC24 alquilsulfinil (-S02-alquil C1-C24 monoalquilaminosulfonil -S02-N(H) alquil), C1-C24 dialquilaminosulfonil -S02-N(alquil)2, C5-C24 arilsulfonil (-S02-aryl), borilo (-BH2), borono (-B(OH)2), boronato (-B(OR)2 en donde R es alquil un otro hidrocarbilo), fosfono (-P(0)(OH)2), fosfonato (-P(0)(0")2), fosfinato (-P(0)(0-)), fosfo (-PO2), and fosfino (-PH2); y las fracciones de hidrocarbilo C1-C24 alquil (de preferencia C1-C12 alquil, preferible C1-C6 alquil), C2-C24 alquenilo (de preferencia C2-Ci2 alquenilo, de preferencia C2-C6 alquenilo), C2-C24 alquinilo (preferible C2-Ci2 alquinilo, preferible C2-C6 alquinilo), C5-C24 arilo (preferible C5-C14 arilo), C6-C24 alcarilo (preferible C6-Ci6 alcarilo), y C6-C24 aralquilo (preferible C6-Ci6 aralquilo). Los grupos funcionales adicionales referidos en el presente como "Fn", incluyen sin estar limitados, isocianato (-N=C=0), and tioisocianato (-N=C=S).

Por "Funcionalizado", como en "hidrocarbilo funcionalizado", "alquilo funcionalizado", "Olefina Funcionalizada", "Olefina cíclica funcionalizada" y similares, quieren decir que en el hidrocarbilo, alquilo, olefina, olefina cíclica u otra fracción, por lo menos un átomo de hidrógeno está enlazado a un átomo de carbono (u otros) y es reemplazado con uno o más grupos funcionales como los descritos en el presente arriba. El término "Grupo funcional" significa que incluye cualquiera de las especies funcionales que sea adecuada para los usos descritos en la presente. En particular, como se emplea en el presente, un grupo funcional debería necesariamente contar con la habilidad para reaccionar o unirse con los grupos funcionales correspondientes de la superficie del sustrato.

Además, el grupo funcional antes mencionado puede, si el grupo en particular lo permite, ser adicionalmente sustituido con uno o más grupos funcionales o con una o más fracciones de hidrocarbilos como los arriba mencionados de forma específica. Análogamente, las fracciones de hidrocarbilos arriba mencionadas se pueden sustituir adicionalmente con uno o más grupos funcionales o fracciones adicionales de hidrocarbilos como se anota arriba.

"Opcional" u "opcionalmente" significan que la circunstancia que se describirá posteriormente puede o n o ocurrir, para que la descripción incluya casos en donde la circunstancia ocurre e instancias en donde no lo haga. Por ejemplo la frase "opcionalmente sustituido" significa que el sustituyente que no es de hidrógeno puede o no estar presente en un cierto átomo, y de esta forma, la descripción incluye estructuras en donde el sustituyente que no es de hidrógeno está presente y en donde el sustituyente que no es de hidrógeno no está presente.

El término "sustrato material" como se emplea en el presente pretende tener un significado general de cualquier material, con el cual las composiciones de resinas del invento puedan entrar en contacto, ser aplicadas o que tengan material sustrato incorporado en la resina. Sin limitaciones, dichos materiales incluyen materiales de reforzamiento, dichos filamentos, fibras, mechas, tapetes, tejidos y materiales, materiales tejidos, lienzos y otras estructuras conocidas, fibras de vidrio, materiales, fibras de carbono y fibras, fibras de aramida y telas y otras fibras de polímeros y poliolefinas o materiales. Otros materiales de sustratos adecuados incluyen moduladores de la densidad metálica, moduladores de la densidad de las micropartículas, como modeladores de microesferas y moduladores de densidad de macro partículas, como cuentas de vidrio o de cerámica.

En referencia a la reacción ROMP la olefina cíclica catalizada por el catalizador de metátesis de olefina cíclica. El término "inicio de la reacción ROMP" generalmente se refiere a un aumento rápido inicial en la viscosidad de la composición de la resina que ocurre durante la polimerización justo antes del proceso de gelatinización. El progreso de polimerización de la metátesis de olefina se puede monitorear al medir el aumento en la viscosidad cuando la reacción procede de un monómero a un estado gelatinizado.

El progreso de polimerización de metátesis de olefina exotérmica puede también puede ser monitoreado convenientemente al medir el aumento de temperatura cuando procede la reacción de metátesis de un monómero a un estado curado. En el contexto del presente invento, y como se describe en los ejemplos del presente, el término "tiempo de proceso exotérmico" (o tiempo exotérmico) se define como el último punto medido de tiempo después del cual la temperatura de la composición de resina catalizada de metátesis aumenta más de 1 0 C/segundo. Como se ilustra en la FIG. 1 , el aumento inicial en el perfil exotérmico es distinto lo que permite una medida precisa del inicio del proceso exotérmico, el tiempo exotérmico y la temperatura pico exotérmica. La temperatura pico exotérmica es la temperatura máxima que la resina alcanza durante la polimerización y se relaciona con la finalización de la reacción de polimerización. Las temperaturas de picos reducidos pueden ser un indicador de una polimerización incompleta. En general, la medida de los perfiles exotérmicos es cómoda y proporciona una comprensión del comportamiento del proceso de curado y de cuando se logra el estado de curado.

Los términos "pot life" - "Vida de la mezcla" y "Tiempo de gel" generalmente se usan de forma intercambiable. Varias técnicas y equipos son útiles para determinar el tiempo de gelificación y son bien conocidos en el arte y pueden ser empleados en el presente invento. Por ejemplo, el comportamiento de gelificación incluyendo el tiempo de gelificación y vida de la mezcla, pueden ser determinados usando un viscómetro como se describe en los ejemplos o por otras técnicas adecuadas. En muchos casos, es conveniente y suficiente calcular el tiempo de gelificación mediante una observación cualitativa de las propiedades como su capacidad de vertido o elasticidad. Dichas técnicas deben necesariamente permitir un aumento en el tiempo de gelificación que debe ser determinado de tal forma que en el contexto del presente invento la diferencia en el tiempo de gelificación a ser determinada entre las composiciones ROMP que contienen hidroperóxido añadido y las composiciones ROMP que no contienen hidroperóxido añadido. El experto en el arte apreciará que las medidas del tiempo real de gelificación pueden depender del equipo y técnicas utilizadas, así como el tipo de composición que se está evaluando. Sin embargo, en el contexto del presente invento, una determinación del aumento relativo de gelificación logrado a través de agregar hidroperóxido a la composición ROMP, no debe ser afectado por la técnica en particular o el equipo empleado para determinar el tiempo de gelificación.

El experto en el arte también podrá apreciar que "Tiempo de Trabajo (literal del Inglés) Tiempo de Vida" puede ser diferente para varias composiciones ROMP y en particular para una composición ROMP, que puede depender también de la aplicación o equipo utilizado. Típicamente, el tiempo de vida es mayor que el tiempo de inicio de la polimerización (por ejemplo cuando la viscosidad empieza a aumentar rápidamente), pero menos que el tiempo de actividad exotérmica.

Promotor de Adhesión Un aspecto de este invento está dirigido a los promotores de adhesión que generalmente comprenden de un compuesto que contiene por lo menos de grupos de isocianatos (como por ejemplo de metileno difenil diisocianato y hexametileno diisocianato). En una realización, el promotor de adhesión es un diisocianato, triisocianato o poliisocianato (es decir, que contienen cuatro o más grupos de isocianato).

En otra realización, el promotor de adhesión es una mezcla de por lo menos un diisocianato, triisocianato o poliisocianato. En un aspecto más particular, el promotor de adhesión consta o está limitado a compuesto diisocianato o mezclas de compuestos de diisocianato.

En general, el promotor de adhesión puede ser cualquier compuesto que tenga por lo menos dos grupos de isocianatos. Los promotores adecuados de adhesión incluyen, sin ninguna limitación, compuestos de isocianatos que constan de por lo menos dos grupos de isocianatos, y en donde los compuestos son seleccionados de hidrocarbilos, hidrocarbilos sustituidos, hidrocarbilo que contienen heteroátomo, hidrocarbilo que contiene heteroátomo sustituido, y compuestos de hidrocarbilo funcionalizados. Como se describe arriba los compuestos promotores de adhesión de hidrocarbilo adecuados generalmente incluyen alquilos, cicloalquilo, alquileno, alquenilo, alquinilo, arilo, cicloalquilo, alquilarilo, y compuestos de aralquilo. Los compuestos promotores de adhesión de hidrocarbilo funcionalizados y que contienen heteroátomos sustituidos incluyen los compuestos de hidrocarbilos antes mencionados así como variaciones de los mismos como se menciona arriba.

En una realización el promotor de adhesión es un alquilo diisocianato. Un diisocianato de alquilo se refiere a un grupo de hidrocarburos no saturado, saturado o cíclico, lineal o ramificado aunque no necesariamente contienen de 1 a 24 átomos de carbono, de preferencia un diisocianato que contiene de 2 a aproximadamente 12 átomos de carbono, y de preferencia un diisocianato que contiene de 6 a 12 átomos de carbono como el diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de octametileno, diisocianato de decametileno y similares. Los diisocianatos de cicloalquilo contienen un grupo de alquilo cíclico, que típicamente tienen de 4 a 16 átomos de carbono. Un diisocianato de cicloalquilo preferido que contienen de 6 a aproximadamente 12 átomos de carbono y ciclohexilo, ciclooctilo y similares. Un diisocianato de cicloalquilo más preferido se origina como producto de la condensación de acetona llamado 5-isocianato-1-(isocianatometil)-1 ,3,3-trimetil-ciclohexano, comúnmente conocido como isoforonadiisocianato (IPDI) y los isómeros de [(ciclohexil isocianato) metil] ciclohexano-isocianato (H12MDI). H12MDI se deriva de la forma hidrogenada de la diisocianato arilo difenil metileno diisocianato (MDI).

En otra realización, el promotor de adhesión es un diisocianato de arilo. Diisocianatos de arilo se refieren a diisocianatos aromáticos que contienen un solo anillo aromático o múltiples anillos aromáticos que están fusionados, directamente enlazados, o indirectamente enlazados (de tal forma que los diferentes anillos aromáticos estén unidos a un grupo común como fracción de metileno o etileno). El diisocianato de arilo preferido contiene de 5 a 24 átomos de carbono y el diisocianato más preferido contiene de 5 a 14 átomos de carbono. Ejemplos de diisocianatos de arilo contienen un anillo aromático o dos fusionados o anillos aromáticos vinculados, por ejemplo fenilo, tolilo, xileno, naftilo, bifenilo, difenil éter, benzofenona y similares. Los diisocianatos aromáticos preferidos incluyen diisocianatos de tolueno, diisocianato de tetrametilxileno (TMXDI), y diisocianato difenil metileno (MDI), que pueden constar de cualquier mezcla de sus tres isómeros, 2,2'-MDI, 2,4'-MDI, and 4,4'-MDI.

En otra realización, el promotor de adhesión es un isocianato que contienen polímeros como por ejemplo diisocianatos. Isocianatos que contienen polímeros se refiere a polímeros que contienen dos o más grupos de isocianatos terminales y/o alquilos colgantes o grupos de isocianato arilo. Los isocianatos que contienen polímeros, generalmente tienen una solubilidad mínima en la resina para proporcionar propiedades mecánicas mejoradas. Los isocianatos que contienen polímeros preferidos incluyen pero no se limitan a PM200 (poli MDI), Lupranate® (poli MDI de BASF), Krasol® polibutadieno de isocianato terminado, pre polímeros, como por ejemplo Krasol® LBD2000 (con base TDI), Krasol® LBD3000 (con base TDI), Krasol® NN-22 (con base MDI Krasol® NN-23 (con base MDI), Krasol® NN-25 (con base MDI), y similares. Krasol® isocianato terminado polibutadieno pre polímeros se encuentran disponibles con Cray Valley.

En otra realización, el promotor de adhesión es un trímero de diisocianatos de alquilo y de diisocianatos de arilo. En su forma más simple, cualquier combinación de compuestos poliisocianato pueden ser trimerizados para formar un anillo de isocianato que contienen grupos funcionales de isocianato. Los trímeros de diisocianato alquilo y diisocianato de arilo también se conocen como isocianuratos de diisocianato de alquilo o diisocianato de arilo. Los trímeros preferidos de diisocianato de alquilo y diisocianato de arilo incluyen pero no se limitan a, trímero de diisocianato hexametileno (HDIt) trímero de diisocianato de isoforona, trímero de diisocianato de tolueno, trímero de diisocianato de tetrametilxileno, trímeros de diisocianato de difenil metileno y similares. Los promotores de adhesión más preferidos son diisocianatos de tolueno, diisocianato de tetrametilxileno (TMXDI) y, diisocianato difenil metileno (MDI) incluyendo una mezcla de sus tres isómeros 2,2'-MDI, 2,4'-MDI and 4,4'-MDI¡ MDI líquido; MDI sólido; trímero de diisocianato de hexametileno (HDIt); hexametileno diisocianato (HDI); diisocianato de isoforona (IPDI), 4,4 'metileno bis (isocianato de ciclohexilo) (H12MDI); MDI polimérico (PM200); Pre polímero MDI (Lupranate ® 5080); carbodiimida líquido modificado de 4,4 '-MDI (Lupranate ® MM103); MDI líquido (Lupranate ® MI); líquido MDI (Mondur ® ML). Promotores de la adhesión Incluso más preferidos son metileno difenil diisocianato (MDI) incluyendo cualquier mezcla de sus tres isómeros 2,2 '-MDI, 2,4 -MDI y 4,4 '-MDI; líquido MDI; sólido MDI; trímero de hexametileno diisocianato (HDI); hexametileno diisocianato (HDI); diisocianato de isoforona (IPDI), 4,4 'metileno bis (isocianato de ciclohexilo) (H12MDI); MDI polimérico (PM200); Pre polímero MDI (Lupranate ® 5080); carbodiimida líquido modificado de 4,4 '-MDI (Lupranate ® MM103); MDI líquido (Lupranate ® MI); líquido MDI (Mondur ® ML).

En otras realizaciones el promotor de adhesión puede incluir un compuesto adicional con un grupo funcional que contiene un heteroátomo y olefina activa de metátesis. El compuesto que contiene un grupo funcional que contiene un heteroátomo y una olefina activa de metátesis, reacciona con un grupo de isocianato y le puede proporcionar al compuesto de metátesis de olefina una mejora en las propiedades mecánicas. El compuesto que contiene un grupo funcional que contiene un heteroátomo y una olefina activa de metátesis, típicamente contiene entre 2 a 20 carbonos con grupos funcionales de oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo, o grupos funcionales de silicio. Los compuestos preferidos que contienen un grupo funcional que contiene un heteroátomo y una olefina activa de metátesis típicamente contienen de entre 5 a 10 carbonos con grupos funcionales de hidróxilo, amina, tiol, y fósforo o grupos funcionales de silano. Los grupos funcionales que contienen fósforo incluye por ejemplo compuestos de alquilo y fosfonato sustituido con arilo, fosforilo, fosfanilo y fosfino. Los compuestos más preferidos que contienen un grupo funcional con heteroátomo y olefina activa de metátesis se derivan de norbornenos, oxanorbornenos, ciclooctenos y ciclooctadienos, que típicamente contienen entre 7 y 10 carbonos con grupos funcionales que contienen hidróxilo, amina, tioles, fósforo o grupos funcionales de silano. Otros compuestos preferidos que contienen un grupo funcional que contiene heteroátomo y olefina activa de metátesis incluyen pero no se limitan a 5-nornorneno-2-metanol (NB- eOH), Biciclo 2-hidroxietil [2.2.1] hept-2-eno-5-carboxilato de etilo (HENB); y alcohol alílico.

Cualquier concentración del promotor de adhesión que mejore las propiedades mecánicas del compuesto de olefina es suficiente para el invento. En general, las cantidades de promotor de adhesión varían de entre un rango de 0.001-50 phr, particularmente de 0.05-10 phr, más en particular de 0.1-10 phr o aún más en particular 0.5-4.0 phr.

En una realización, el promotor de adhesión entra en contacto con una olefina cíclica, un catalizador de metátesis de olefina, y un material sustrato como por ejemplo material sustrato de vidrio de esta forma, formando una composición de resina, por ejemplo una composición ROMP. La composición de resina entonces se somete a las condiciones efectivas para promover la reacción de metátesis de olefina. En otra realización, el promotor de adhesión se puede aplicar o entrar en contacto con una superficie de sustrato, como por ejemplo un sustrato de vidrio, para funcionalizar la superficie previo a la aplicación del compuesto de resina. En otra realización, el promotor de adhesión se combina con una composición de resina que comprende una olefina cíclica, la composición de resina se combina con un catalizador de metátesis de olefina y la composición resultante de resina se aplica al material del sustrato como por ejemplo un sustrato de vidrio.

En una realización adicional, el promotor de adhesión entra en contacto con una olefina cíclica y un catalizador de metátesis de olefina, un modificador de gel de hidroperóxido, y un material de sustrato de esta manera formando una resina, por ejemplo una composición ROMP. La composición de resina entonces se somete a condiciones efectivas para promover una reacción de metátesis de olefina. En otra realización, el promotor de adhesión se puede aplicar o entrar en contacto con la superficie de sustratos para funcionalizar la superficie antes de la aplicación de la composición de resina. En otra realización, el promotor de adhesión se combina con una composición de resina que consta de una olefina cíclica y un modificador de gel con hidroperóxido, la composición de resina se combina con un catalizador de metátesis de olefina y la composición resultante de resina se aplica al sustrato material.

Superficies de Sustratos El invento generalmente es adecuado para su uso con cualquier material de sustrato en donde la adición de un promotor de adhesión proporciona mejoras beneficiosas en la adhesión de una composición de resina (por ejemplo ROMP) al sustrato material en comparación con una composición de resina que es la misma con la excepción de que el promotor de adhesión no está incluido. La invención se dirige al uso de cualquier sustrato material en donde las superficies de dichos materiales son capaces de reaccionar con los promotores de adhesión del invento que tiene por lo menos dos grupos de isocianatos. El invento es particularmente benéfico para su uso con sustancias materiales y superficies de vidrio y carbón adecuadas para su uso con resinas epóxicas y de metacrilato, incluyendo aquellas que tienen terminados o dimensiones, en donde los terminados y dimensiones no tienen que ser quitados (por ejemplo mediante lavado o limpieza con calor) para que los promotores de adhesión del invento sean efectivos. El invento es también adecuado para su uso con maderas y materiales de aluminio. Los materiales sustratos materiales también pueden ser seleccionados de materiales semiconductores y de materiales fibrosos, tejidos micro particulados, de cerámica, metal y polímeros.

Método para Modificar la Formación de Gel En otro aspecto, el invento proporciona un método para modificar el inicio de una reacción ROMP de olefina cíclica catalizada por el catalizador de metátesis de olefina, en donde se combina un modificador de gel con hidroperóxido con una olefina cíclica y catalizador de metátesis de olefina cíclica de esta forma creando una composición ROMP. La composición ROMP se somete después a condiciones efectivas para promover una reacción ROMP de la olefina cíclica en la presencia de catalizador de metátesis cíclica y el modificador de gel con hidroperóxido añadido.

La incorporación de un catalizador de metátesis de olefina a una composición de olefina puede, bajo condiciones adecuadas, iniciar una reacción de polimerización, de esta forma formando una resina catalizada. El periodo de tiempo durante el cual la resina catalizada tiene una viscosidad suficientemente baja de tal forma que la resina fluya durante el proceso de manufactura se conoce como pot life o vida del producto. Con el progreso de la reacción de polimerización, la viscosidad de la resina aumenta de tal forma que la resina ya no puede fluir libremente, y esto se conoce como esta de gelificación. Después que la resina ha logrado el estado de gelificación la reacción de polimerización continua hasta que no haya monómeros por consumir durante las condiciones de reacción. Esto se llama estado de curado. En algunas realizaciones la polimerización puede ser exotérmica, impulsando a la polimerización al estado de curado. El progreso de la polimerización metátesis de olefina se monitorea comúnmente al medir el aumento en la viscosidad del monómero al estado de gelificación, o por el monitoreo en el aumento de la temperatura de una polimerización exotérmica del monómero al estado curado o estado endurecido.

El inicio del estado de gelificación se puede variar por muchos factores, incluyendo la naturaleza química del monómero, el tipo de catalizador de metátesis de olefina, la concentración del catalizador, la temperatura de reacción y el efecto de varios aditivos. Con frecuencia es útil poder retrasar el inicio del estado de gelificación y aumentar el tiempo de gel en forma controlada para hacer a la medida el proceso de polimerización de acuerdo a las condiciones de reacción o a la aplicación deseada. El uso de aditivos de modificación de gel permiten que la vida útil de la resina catalizada sea extendida de tal forma que permanezca en estado fluido durante el proceso de durante el proceso de vertido, colado, por inyección o infusión en el molde. Los aditivos de modificación de gel deben ofrecer cambios controlados en el perfil de viscosidad y tiempo de proceso exotérmico de tal forma que la resina polimeriza de forma eficiente una vez que se ha llenado el molde, para minimizar el tiempo de ciclo de molde. Idealmente controlando la cantidad de agente de modificación de gel permite el control de sobre tiempo de gel durante varias horas. Además, es importante que el agente modificador de gel no afecte de forma adversa las propiedades mecánicas de la resina endurecida.

Los solicitantes han descubierto que el uso de compuestos que contienen hidroperóxido permiten que el inicio de gelificación de la resina y el estado de fraguado en las polimerizaciones metátesis de olefina se retrasen de forma controlada. Aunque en general, el hidroperóxido puede ser cualquier hidroperóxido orgánico que sea efectivo para retrasar el proceso del estado de gelificación, el hidroperóxido es típicamente un alquilo, por ejemplo, C2-C24 alquil, arilo, por ejemplo, C5-C24 arilo, aralquilo, o alcarilo por ejemplo, C6-C24 alcarilo, hidroperóxido, especialmente hidroperóxidos secundarios, terciarios, alifáticos o aromáticos. Más en específico, los hidroperóxidos adecuados para su uso incluyen hidroperóxido de ter-butilo, hidroperóxido de ter-amilo, hidroperóxido de eumeno, hidroperóxido de diisopropilo benceno (2,5-dihidroperóxido)-2,5-dimetilhezano, hidroperóxido de ciclo hexilo, hidroperóxido de trifenilmetil, hidroperóxido de pinano (por ejemplo Glidox® 500; LyondelIBasell) e hidroperóxido de parametano (por ejemplo Glidox® 300; LyondelIBasell). De preferencia, el hidroperóxido adecuado para su uso incluye hidroperóxido ter-butilo e hidroperóxido de eumeno. Los aditivos para modificación de gel se pueden agregar a la mezcla de reacción en la ausencia o falta de solvente o como soluciones acuosas u orgánicas. Se puede emplear un solo compuesto de hidroperóxido como aditivo para la modificación de gel, o una combinación de dos o más compuestos diferentes de hidroperóxido.

Los compuestos de hidroperóxido se pueden generalmente añadir a una mezcla de reacción en cualquier punto antes del estado de gelificación. De forma conveniente, una cantidad apropiada de modificador de gel de hidroperóxido se puede agregar a la resina durante el paso de formulación mismo momento en donde cualesquiera otros aditivos se pueden incluir antes de entrar en contacto con el catalizador. A diferencia de otros aditivos modificadores conocidos en el arte, los hidroperóxidos se pueden agregar a una solución madre de resina y tienen una vida útil de muchas semanas o meses mientras que mantiene sustancialmente la actividad de modificación de gelificación. Alternativamente, el compuesto de hidroperóxido se puede agregar directamente al catalizador y/o portador del catalizador y ser entregado a la resina durante el paso de catalización. En otra realización, el hidroperóxido se puede agregar a una mezcla de resina catalizada después de agregar el catalizador.

El invento incluye todas las concentraciones de hidroperóxido que retrasan el proceso de inicio del estado de gelificación de la polimerización de metátesis particular. Ventajosamente, el uso de modificadores de gel de hidroperóxido se ha descubierto que mantiene sustancialmente las propiedades del polímero fraguado incluyendo la temperatura pico exotérmica y las propiedades mecánicas. Aunque no se limita necesariamente, la concentración del hidroperóxido es ventajosamente de entre 0.01 a 1000 equivalentes con respecto al catalizador. En otras realizaciones, la concentración de hidroperóxido puede ser de entre 0.1 y 20 equivalentes con respecto del catalizador. Generalmente, las concentraciones más altas de hidroperóxido conllevan a una vida de la mezcla más larga. Adicionalmente, en otras realizaciones la concentración de hidroperóxido puede ser de entre 0.05 a 100 equivalentes con respecto al catalizador. Adicionalmente, en otras realizaciones la concentración de hidroperóxido puede ser de entre 0.1 a 50 equivalentes con respecto del catalizador.

La modificación de polimerizaciones altamente activas (debido a temperaturas más altas de las resinas, catalizador de metátesis activa alta y otros factores) requiere típicamente de la adición de concentraciones mucho más altas de compuestos de hidroperóxido. Sin embargo, si las concentraciones del agente de modificación de gelificación son muy altas para un cierto catalizador o condiciones de reacción, la polimerización puede quedar incompleta y la resina no fraguará de la manera apropiada. Esto puede resultar en temperaturas exotérmicas más bajas o reducción en las propiedades mecánicas.

El uso de hidroperóxido permite que el tiempo de inicio del estado de gelificación sea controlado con base en la concentración agregada de modificador de gel de hidroperóxido. En general, el tiempo de gelificación (por ejemplo registrado por el tiempo de proceso exotérmico) se puede retrasar de forma controlada por aproximadamente 2 minutos o hasta por 12 horas. En otros aspectos más específicos, el tiempo de gel(o tiempo para proceso exotérmico) se puede retrasar durantelO minutos y hasta por 6 horas o aun más en particular, de aproximadamente 20 minutos a hasta 2 horas. El tiempo de inicio del estado de gelificación se ve impactado por el tipo de olefina. Catalizador, proporción de olefma/catalizador y de temperatura de entre otros muchos factores. El tiempo deseado para el inicio del proceso de gelificación depende con frecuencia de las condiciones y tipo de manufactura. Bajo ciertas condiciones, el retraso del proceso de gelificación por 10-60 minutos, para que la resina se pueda verter sin aire atrapado u otros defectos es típicamente suficiente. En otras aplicaciones, como por ejemplo transferencia de resina a molde asistida por vacío o de partes de moldes más grandes, el retraso del estado de gelificación por 6-12 horas puede ser deseable.

Olefina Cíclica Además del promotor de adhesión y/o compuesto de hidroperóxido descrito arriba, las composiciones de resinas divulgados en la presente incluyen una o más definas cíclicas. En general, cualquier olefina cíclica adecuada para las reacciones de metátesis divulgadas en el presente se puede emplear. Dichas olefinas cíclicas puede ser opcionalmente sustituidas, opcionalmente que contenga heteroátomos, que sean opcionalmente funcional izadas, mono insaturados, di insaturados, o poli insaturadas C5 a C24 de hidrocarburos que pueden ser mono- di, o poli cíclicas. La olefina cíclica puede generalmente una olefina cíclica colada o sin colar, siempre y cuando, la olefina cíclica pueda participar en la reacción ROMP ya sea individualmente o como parte de una composición de olefina cíclica ROMP. Mientras que ciertas olefina cíclicas no coladas como el ciclohexano se entiende que generalmente no atraviesan las reacciones ROMP por sí solas, bajo circunstancias apropiadas, dichas olefinas cíclicas sin colar pueden ser sin embargo activas ROMP. Por ejemplo, cuando se encuentra presente como comonómero en una composición ROMP, las olefinas cíclicas sin colar pueden ser ROMP activas. De igual forma, como se emplea en el presente se puede apreciar por los conocedores de la materia que el término "olefina cíclica sin colar" se refiere a aquellas olefinas cíclicas que pueden atravesar una reacción ROMP en cualquier condición o en cualquier composición ROMP siempre y cuando la olefina cíclica sin colar sea activa ROMP.

En general, la olefina cíclica puede ser representada por la estructura de una fórmula (A) En donde J y RA son de la siguiente manera: RA Es seleccionada de un grupo que consiste de hidrógeno, hidrocarbilo (por ejemplo C1-C20 alquil, C5-C2o arilo, C5-C30 aralquilo, o C5-C30 alcarilo, Hidrocarbilo sustituido (por ejemplo alquilo sustituido C1-C20 , C5-C20 arilo, C5-C30 aralquilo, o C5-C30 alcarilo, heteroátomo que contiene hidrocarbilo (por ejemplo Heteroalquilo de C C2o. cicloalquilo C5-C20 heteroarilo, que contiene heteroátomo-C5-C30 aralquilo, o alcarilo que contiene heteroátomo-C5-C30) y, si está sustituido hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido que contiene heteroátomos, en donde los sustituyentes pueden ser grupos funcionales ("Fn") tal como fosfonato, fosforilo, fosfanilo, fosfino, sulfonato, alquiisulfanilo C1-C20, cicloalquilo C5-C20 arilo sulfanil, alquilsulfonilo C1 -C20, cicloalquilo C5-C20 arilsulfonil, alquilsulfinilo C1-C20, cicloalquilo C5-C20 arilsulfinilo, sulfonamido, amino, amido, imino, nitro, nitroso, hidroxilo, alcoxi de C1-C20, cicloalquilo C5-C20 ariloxi, alcoxicarbonilo C2-C20, cicloalquilo C5-C20 ariloxicarbonilo, carboxilo, carboxilato, mercapto, formilo, alquilo C1 -C20 tioéster, ciano, cianato, carbamoilo, epoxi, estirenilo , sililo, sililoxi, silanil, siloxazanyl, boronato, borilo, o halógeno, o un grupo que contiene metaloide o-que contiene un metal (en el que el metal puede ser, por ejemplo, Sn o Ge). RA puede ser uno de los grupos antes mencionados de tal forma que una fracción Fn está directamente unida al átomo de carbón olefínico indicado en la estructura. En el último caso, el grupo funcional generalmente no estará directamente unido con el carbón olefínico a través de un heteroátomo que contiene uno o más pares libres de electrones, por ejemplo oxígeno, azufre, nitrógeno o átomo de fósforo o a través de un metal rico en electrones o metaloide como Ge, Sn, As, Sb, Se, Te, etc. Con dichos grupos funcionales, normalmente habrá un enlace que interviene Z , de tal forma que RA entonces tenga la estructura de -(Z*)n-Fn, en donde n es 1 , Fn es un grupo funcional y Z*, es un grupo de enlace de hidrocarbileno como por ejemplo un enlace de alquileno, alquileno sustituido, heteroalquileno, heteroalqueno sustituido, arileno, arileno sustituido, heteroarileno o heteroarileno sustituido. Adicionalmente, los grupos funcionales ("Fn") pueden ser tiocianato, isocianato o tiocianato.

J es un hidrocarbileno saturado o insaturado, hidrocarbileno sustituido, hidrocarbileno que contiene heteroátomo, o enlace de hidrocarbileno sustituido que contiene heteroátomo, en donde J es un hidrocarbileno sustituido o un hidrocarbileno sustituido que contienen heteroátomo, los sustituyentes pueden incluir uno o más de los grupos -(Z*)n-Fn, en donde n es cero ó 1 y Fn es Z*, como se definió previamente. Adicionalmente, dos o más sustituyentes conectados a un anillo de átomo de carbón (u otros) dentro de J puede ser vinculado para formar una olefina policíclico, o bicíclico. J generalmente contienen dentro de un rango aproximadamente de 5 a 14 anillos de átomos, típicamente de 5 a 8 anillos de átomos, para olefina monocíclica y para olefinas policíclicas y bicíclicas, cada anillo generalmente contienen de 4 a 8, típicamente de 5 a 7 átomos.

Los reactivos de olefinas cíclicas mono insaturadas que abarca la estructura (A) pueden ser representadas por la estructura (B) En donde b es un entero generalmente aunque no necesariamente dentro del rango de 1 a 10, típicamente 1 a 5, RA como se define arriba y RB1, RB2, RB3, RB4, RB5 y RB6 son independientemente seleccionados de un grupo que consiste de hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo que contienen heteroátomo, hidrocarbilo que contiene heteroátomo sustituido y -(Z*)n-Fn, en donde n es Z*, y Fn como se describe previamente, y en donde cualquiera de las fracciones RB1 a la RB6 es hidrocarbilo sustituido o hidrocarbilo que contiene heteroátomo, los sustituyentes pueden incluir uno o más de los grupos -(Z*)n-Fn. De igual forma, RB1, RB2, RB3, RB4, RB5 y RB6, pueden por ejemplo ser hidrógeno, hidróxilo, C1-C20 alquil, C5-C20 arilo, C1-C20 alcoxi, C5-C2o ariloxi, C2-C2o alcoxicarbonilo, C5-C20 ariloxicarbonilo, amino, amido, nitro, etc. Además. Cualquiera de las fracciones de RB1, RB2, RB3, RB4, RB5 y RB6 se pueden enlazar con otras fracciones de RB1, RB2, RB3, RB4, RB5 y RB6 para proporcionar una olefina bi cíclica, o policíclica y el enlace puede incluir grupos funcionales o grupos de heteroátomos. Por ejemplo el enlace puede incluir un éter, éster, tioéter, amino, alquilamino, imino, o fracciones de anhídrido.

Ejemplos de olefinas monocíclicas o mono insaturadas cubiertas por la estructura (B) incluyen pero no se limitan a ciclopenteno, ciclohexeno, ciclo hepteno, ciclooctenos, ciclononeno, ciclodeceno, cicloundeceno, ciclododeceno, triciclodeceno, tetraciclodeceno, octacydodeceno. Y cicloeicoseno y versiones sustituidas de los mismos como 1- meticiclopenteno, 1-etilciclopenteno, 1-isopropilciclohexeno, 1-cloropenteno, 1-fluorociclopenteno, 4-metilciclopenteno, 4-metoxi-ciclopenteno, 4-etoxi-ciclopenteno, ciclopente-3-3n3-tiol. Ciclopent-3-ene, 4-metilsulfanil-ciclopenteno, 3-metilciclohexeno, 1- metilcicloocteno, 1 ,5-dimetilciclooctebo, etc.

Los reactivos monocíclicos dieno cubiertos por la estructura (A) pueden generalmente ser representados por la estructura (C) En donde c y d son enteros independientes en un rango de 1 a aproximadamente 8, típicamente de 2 a 4, de preferencia 2 (de tal forma que el reactivo es un ciclooctadieno), RA se define arriba y RC , RC2, RC3, RC4, RC5, y RC6 se definen al igual que RB1 hasta RB6. En este caso, se prefiere que R03 y RC4, sean sustituyentes que no sean de hidrógeno en cuyo caso la segunda fracción de olefina es tetra sustituida. Los ejemplos de reactivos dienos incluyen, sin limitaciones, 1 ,3-ciclopentadieno, 1 ,3-ciclohezadieno, 5-etil1-1 ,3-ciclohezadieno, 1 ,3-ciclohepatieno, ciclohexadieno, 1 ,5-ciclooctadieno, 1 ,3-ciclooctadieno y análogos sustituidos de los mismos. Los reactivos trieno son análogos a la estructura de los dienos (C), y generalmente contienen por lo menos un enlace de metileno entre cualquiera de los dos segmentos olefínicos.

Los reactivos olefínicos bicíclicos y policíclicos cubiertos por la estructura (A) pueden ser generalmente representados por la estructura (D).

En donde e es un entero en el rango de 1 a 8, típicamente 2 a 4, f es generalmente 1 ó 2, T es un alquileno inferior, alquenileno inferior, generalmente sustituido o no sustituido metil o etil, o heteroátomo generalmente oxígeno, azufre o nitrógeno, opcionalmente sustituido por un alquilo inferior o alquileno inferior, RA es como se define arriba, y RD1, RDZ, RD3, y RD4 son como se define RB1 hasta RB6. Los reactivos olefínicos preferidos dentro de este grupo son las familias de norbornenos y oxabornenos que tienen una estructura (E) y (F), respectivamente.

En donde RA y T son como se definen arriba, RE1, RE2, RE3, yRE6 tienen las mismas definiciones que RB1 hasta RB6, y RE4 yRE5 se definen igual que RE2 y RE3, respectivamente.

Adicionalmente, cualquiera de las fracciones de RE1, RE2, RE3, RE4, RE5, y RE6 se pueden enlazar con cualquier otra de RE1, RE2, RE3, RE4, RE5, RE6, para proporcionar una olefina bicíclica o policíclica y el enlace puede incluir heteroátomos o grupos funcionales por ejemplo el enlace puede incluir sin estar limitado a éter, éster, tioéter, amino, alquilamino, imino o fracciones de anhídrido.

Ejemplos de reactivos olefínicos policíclicos o biciclos de esta forma incluyen, sin estar limitado a diciclopentadieno, triciclopentadieno, diciclohexadieno, norborneno, 5-metil-2-norborneno, 5-etil-2-norborneno, 5-isobutil-2-norborneno, 5,6-dimetil-2-norborneno, 5-phenylnorbornene, 5-bencilnorborneno, 5-acetilnorborneno, 5-metoxicarbonilnorborneno, 5-etoxicarbonil-1 -norborneno, 5-metil-5-metox¡-carbonylnorbornene, 5-cyanonorbornene, 5,5,6-trimetil-2-norborneno, hexeniinorborneno ciclo, endo, exo-5, 6-dimetoxinorborneno, endo, endo-5,6-dimetoxinorborneno, endo, exo-5,6-dimetoxicarbonilnorborneno, endo, endo-5,6-dimetoxicarbonilnorborneno, 2,3 dimetoxinorborneno, norbornadieno, tricicloundeceno, tetraciclododeceno, metiltetraciclododeceno 8, 8-etil-tetraciclododeceno, 8 metoxicarboniltetraciclododeceno, 8 metil-8-tetradclo-dodeceno, 8 cianotetraciclododeceno, pentaciclopentadeceno, pentaciclohexadeceno, y similares.

Los ejemplos adicionales de olefinas policíclicas y bicíclicas incluyen sin limitación oligómeros de orden superior de ciclopentadieno como tetrámero de ciclopentadieno, pentámero de ciclopentadieno y similares; y C2-C12 norbornenos sustituidos con hidrocarbilo como 5-butyl-2-norborneno, 5-hexil-2-norborneno, 5-octil-2-norborneno, 5-decil-2-norborneno, 5-dodecil-2-norborneno, 5-vinyl-2-norborneno, 5-etilideno-2-norborneno, 5-isopropenil-2-norborneno, 5-propenil-2-norborneno, y 5-butenil-2-norborneno, y similares.

Las olefinas cíclicas preferidas incluyen hidrocarburos insaturados C5 a C24-También preferidos son hidrocarburos cíclicos de C5 a C24 que contienen uno o más (típicamente de 2 a 12) heteroátomos como O, N, S ó P. Por ejemplo, las olefinas cíclicas con corona de éter pueden incluir varios heteroátomos O durante todo el ciclo, y estos se encuentran dentro de la envergadura del invento. Además, las olefinas cíclicas preferidas son hidrocarburos de C5 a C24 que contienen uno o más (típicamente de 2 a 3) olefinas. Por ejemplo la olefina cíclica puede ser mono, di-, tri insaturada. Ejemplos de olefinas cíclicas incluyen cicloocteno, ciclododeceno y (c,t,t)-1 ,5,9-ciclododecatrieno.

Las olefinas cíclicas también constan de anillos múltiples (típicamente 2 ó 3). Por ejemplo la olefina puede ser mono-, di-, o tri-cíclica. Cuando la olefina cíclica consta de más de un anillo, los anillos pueden estar o no fusionados. Los ejemplos preferidos de olefinas cíclicas que constan de múltiple anillos incluyen diclopentadieno y 5-etilideno-2-nornorneno.

La olefina cíclica también puede ser sustituida, por ejemplo como un hidrocarburo cíclico de C5 a C24 en donde uno o más, (típicamente 2,3,4, ó 5) de los hidrógenos, se reemplazan con sustituyentes no hidrogeno. Los sustituyentes adecuados que no son de hidrógeno que pueden ser elegidos de los sustituyentes se describen en el presente arriba. Por ejemplo las olefinas cíclica funcionalizadas es decir hidrocarburos cíclicos C5 a C24 en donde uno más (Típicamente 2,3,4, ó 5) de los hidrógenos son reemplazados con grupos funcionales, se encuentran dentro de la envergadura del invento. Los grupos funcionales adecuados se pueden elegir den entre los grupos funcionales descritos arriba en el presente. Por ejemplo, una olefina cíclica funcionalizada con un grupo de alcohol, se puede emplear para preparar un polímero telequélico que consta de grupos de alcoholes colgantes.

Los grupos funcionales en la olefina cíclica, pueden estar protegidos en casos en donde los grupos funcionales interfieren con el catalizador de metátesis, y cualquier grupo de protección de los que comúnmente se emplean en el arte, puede ser utilizado. Los grupos aceptables de protección, se pueden encontrar en por ejemplo, in Greene et al., Protective Groups in Organic Synthesis, 3rd Ed. (New York: Wiley, 1999). Ejemplos de olefinas cíclicas funcionalizadas incluyen 2-hidroximetil-5-norborneno, 2-[(2-hidroxetil)carboxilato]-5-norborneno, cidecanol, 5-n-hexil-2-norbornene, 5-n-butil-2-norborneno.

Las Olefinas cíclicas que incorporan cualquier combinación de las características arriba mencionadas (es decir, heteroátomos, sustituyentes, olefinas múltiples, anillos múltiples) son adecuados para el invento aquí divulgado.

Las olefinas cíclicas útiles para el invento aquí divulgadas se pueden tensa o sin tensar. Podrá ser apreciado que la cantidad de tensión del anillo varía con cada compuesto de olefina cíclica, y depende del número de factores incluyendo tamaño del anillo, la presencia o identidad de los sustituyentes y la presencia de los anillos múltiples. La tensión del anillo es un factor para determinar la reacción de una molécula hacia la abertura del anillo de las reacciones de metátesis de olefina. Las olefinas cíclicas de alta tensión, como ciertos compuestos bicíclicos, atraviesan inmediatamente las reacciones de abertura de anillos con los catalizadores de metátesis de olefina. Las olefinas menos tensas, como ciertas olefinas monocíclicas de hidrocarburos no sustituidas son generalmente menos reactivas. En algunos casos, las reacciones de abertura de anillos de olefinas cíclicas relativamente sin tensión (y en consecuencia relativamente sin reacción) pueden ser posibles cuando se realizan en presencia de compuestos de olefinas como los divulgados en la presente.

Una pluralidad de olefinas cíclicas se puede preparar polímeros de metátesis del compuesto olefínico. Por ejemplo dos olefinas cíclicas seleccionadas de las olefinas cíclicas descritas arriba en el presente que pueden ser empleadas para poder formar productos de metátesis que incorporan ambas olefinas cíclicas. En donde se usan una o más olefinas cíclicas, un ejemplo de una segunda olefina cíclica es un alquenol cíclico es decir un hidrocarburo de C5-C24 en donde por lo menos uno de los hidrógenos sustituyentes es reemplazado con un alcohol o fracción de alcohol protegida para generar una olefina cíclica funcionalizada.

El uso de una pluralidad de olefinas cíclicas y en particular cuando por lo menos una de las olefinas cíclicas es funcionalizada, permite un mayor control sobre el posicionamiento de los grupos funcionales dentro de los productos. Por ejemplo, la densidad de los puntos de enlace puede ser controlada en polímeros y macro monómeros preparados usando los métodos aquí divulgados. El control sobre la cantidad y la densidad de los sustituyentes y los grupos funcionales también permite el control sobre las propiedades físicas (es decir, punto de fusión, resistencia a la tensión, temperatura de transición del vidrio, etc.) de los productos. Es posible el control sobre estas y otras propiedades para las reacciones usando una sola olefina cíclica, pero podrá ser apreciado que el uso de una pluralidad de olefinas mejora aún más el rango de posibles productos de metátesis y polímeros formados.

Otras olefinas cíclicas preferidas cubiertas por la estructura (D) que son de la familia de los norbornenos, pueden generalmente ser representadas por la estructura (G): En donde RA y T son como se define arriba RF1, RF2, RF3, RF4, RF5, RF6, RF7, y RF8 son como se define para RB hasta RB6, y "a" representa un solo enlace o un doble enlace, f es generalmente 1 0 2, g es un entero de 0 a 5, y en donde "a" es un doble enlace de uno de RF5, RF6, RF7 no se encuentran presentes. Además cualquiera de RF5, RF6, RF7 y RF8 son fracciones para proporcionar a un grupo alicíclico sustituido o no sustituido que contiene de 4 a 30 anillos de átomos de carbono o un grupo de arilo sustituido o no sustituido que contienen de 6 a 18 anillos de átomos de carbono o combinaciones de los mismos y el enlace puede incluir heteroátomos o grupos funcionales, por ejemplo el enlace puede incluir sin estar limitado, éter, éster, tioéter, amino, alquil amino, imino, o fracciones de anhídrido. El grupo cíclico puede ser monocíclico, bicíclico o policíclico. Cuando el grupo cíclico insaturado puede contener monoinsaturación o multiinsaturación se prefiere los grupos cíclicos monoinsaturados. Cuando se sustituye, los anillos contienen mono sustitución o multisustitución en donde los sustituyentes se seleccionan independientemente de hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, grupos funcionales (Fn), hidrocarbilo que contiene heteroátomo, hidrocarbilo sustituido que contiene heteroátomo y -(Z*)n-Fn en donde n es cero o 1 , Z*, y Fn se definen arriba.

Las olefinas cíclicas más preferidas que poseen por lo menos una fracción de norborneno tienen la estructura (H).

En donde , R , R , Rw, y Rü4 se define como RB1 hasta R b, y "a" representa un solo enlace o doble enlace, g es un numero entero de 0 a 5, y en donde "a" es un enlace doble de RG1, RG2, RG3, y RG4 no está presente. Además, cualquiera de las )G2 fracciones de R , R^, R 3^G3 5G4 , y R^ se pueden enlazar con cualquiera de las otras fracciones de RG1, RG2, RG3, y RG4 para proporcionar un grupo alicíclico sustituido o no sustituido que contienen de 4 a 30 átomos de carbono o un grupo de arilo sustituido o no sustituido que contienen de 6 a 18 anillos de átomos de carbono o una combinación de los mismos y el enlace puede incluir heteroátomos o grupos funcionales. Por ejemplo, puede incluir sin limitación un éter, éster, tioéter, amino, alquilamino, ¡mino, o fracción de anhídrido. El grupo alicíclico puede ser monocíclico, bicíclico o policíclico. Cuando el grupo insaturado puede contener mono insaturación o multi insaturación, de preferencia grupos cíclicos monoinsaturados. El enlace puede incluir sin limitación. Éter, éster, tioéter, amino, alquilamino, ¡mino, o fracciones de anhídrido. El grupo alicíclico puede ser monocíclico, bicíclico o policíclico. Cuando el grupo insaturado cíclico puede contener monoinsaturación, o multisaturación, con grupos cíclicos monoinsaturados como preferidos, cuando es sustituido, el anillo contiene monosustitución o multisustitución en donde los sustituyentes se seleccionan de forma independiente de hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, grupos funcionales (Fn), hidrocarbilo que contiene heteroátomos, hidrocarbilo que contiene heteroátomo sustituido, y -(Z*)n-Fn en donde n es cero o 1 , Z* y Fn como se definen arriba.

Una ruta para la preparación de hidrocarbilo sustituido y norbornenos funcionalmente sustituidos emplean la reacción de ciclo adición de Diels-Alder en donde el ciclopentadieno o el ciclopentadieno sustituido se reacciona con un dienófilo adecuado en donde el ciclopentadieno o ciclopentadieno sustituido se reacciona con un dienófilo adecuado a temperaturas elevadas para formar el aducto norborneno sustituido generalmente mostrado en el siguiente esquema de reacción 1 : ESQUEMA 1 En donde R a R son como se define arriba.

Otros aductos de norborneno se pueden preparar por pirólisis de diciclopentadieno en la presencia de un dienófilo adecuado. La reacción procede por la pirólisis inicial del diciclopentadieno a ciclopentadieno seguido de la ciclo adición de Diels-Alder de ciclopentadieno y el dienófilo para dar el aducto mostrado en el esquema 2: ESQUEMA 2 En donde g es un entero de 0 a 5 y R a R son como se define arriba El norbornadieno y los aducios superiores de Diels-Alder de la misma similarmente se puede preparar mediante una reacción térmica de ciclopentadieno y diciclopentadieno en la presencia de un reactivo acetilénico como se ilustra debajo en el Esquema 3: ESQUEMA 3 En donde g es un entero de o a 5, R and R como se define arriba.

Las olefinas cíclicas más preferidas incluyen diciclopentadieno, triciclopentadieno, diciclohexadieno, norborneno, 5-metil-2-norborneno, 5-etil-2-norborneno, 5-¡sobutil-2-norborneno, 5,6-dimetil-2-norborneno, 5-fenilnorborneno, 5-bencilnorborneno, 5-acetilnorborneno, 5-metoxicarbonilnorbomeno, 5-etoxicarbonil-1 -norborneno, 5-metil-5-metoxi-carbonilnorborneno, 5-cianonorborneno, 5,5,6-trimetil-2-norborneno, ciclohexenilnorborneno, endo, exo-5,6-dimetoxinorborneno, endo, endo-5,6-dimetoxinorborneno, 2,3-dimetoxinorborneno, norbornadieno, tricicloundeceno, tetraciclododeceno, 8-metiltetraciclododeceno, 8-etil-tetraciclododeceno, 8-metoxicarboniltetraciclododeceno, 8-etil-tetraciclododeceno, 8-metoxicarboniltetraciclododeceno, 8-ethil-tetraciclododeceno, 8-cianotetraciclododeceno, pentaciclopentadeceno, pentaciclohexadeceno, oligómeros de alto orden de la ciclopentadieno como tetrámero de ciclopentadieno, pentámero de ciclopentadieno y similares; y norbornenos de hidrocarbilo sustituido C2-C12 como 5-butil-norborneno, 5-hexil-2-norborneno, 5-octil-2-norborneno, 5-isoproneil-2-norborneno, 5-propenil-2-norborneno, y 5-butenil-2-norborneno y similares. Aún de mayor preferencia, las olefinas cíclicas incluyen diciclopentadieno, triciclopentadieno, y oligómeros de alto orden de ciclopentadieno, como tetrámero de ciclopentadieno, pentámero de ciclopentadieno y similares, tetraciclododeceno, norborneno, y norbornenos de hidrocarbilo sustituido C2-C12 como 5-butil-2-norborneno, 5-hexil-2-norborneno, 5-octil-2-norborneno, 5-decil-2-norborneno, 5-dodecil-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno, 5-etilideno-2-norborneno, 5-isopropenil-2-norborneno, 5-propenilo-2-norborneno, 5-butenil-2-norbonebo, y similares.

Catalizador de Metátesis de defina El complejo catalizador de metátesis de Olefina de acuerdo con el invento es de preferencia un complejo de metal de transición del Grupo 8 que tienen estructura de la fórmula (I) En donde: M es un metal de transición del grupo 8; L1, L2, and L3 son ligandos donadores de electrones neutrales; N es 0 o 1 , de tal forma que L3 puede estar o no presente; M es 0, 1 o 2; K es 0 o 1 ; X1 and X2 son ligandos aniónicos; y R1 and R2 son seleccionados de forma independiente de hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo que contienen heteroátomo, hidrocarbilo que contiene heteroátomo sustituido y grupos funcionales.

En donde cualquiera de dos o más X1, X2, L1 , L2, L3, R1, y R2 pueden tomarse en conjunto para formar uno o más grupos cíclicos, y además en donde cualquiera de uno o más de X1 , X2, l_\ L2, L3, R1, y R2 se puede conectar a un soporte.

Adicionalmente, en la fórmula (I), uno o ambos de R1y R2 puede tener la estructura -(W)n-U+V~, en donde W es seleccionada de hidrocarbileno, hidrocarbileno sustituido, hidrocarbileno que contiene heteroátomo, o hidrocarbileno que contiene heteroátomo sustituido, U es un Grupo 15 de carga positiva o Grupo 16 de elemento sustituido con hidrógeno, hidrocarbilo, heteroátomo que contiene hidrocarbilo, o hidrocarbilo que contiene heteroátomo sustituido; V es un contraión de carga negativa; n es cero o 1. Además, R1y R2 se pueden tomar en conjunto para formar una fracción de indelinideno.

Los catalizadores preferidos contienen Ru y Os como Grupo 8 de metales de transición, con Ru de particular preferencia.

Numerosas realizaciones divulgadas en el presente de los catalizadores útiles se describirán en mayor detalle a continuación. Por motivos de comodidad, los catalizadores se describen en grupos, pero se debe enfatizar que estos grupos no son limitantes de ninguna manera. Es decir, cualquiera de los catalizadores útiles en el invento caben dentro de la descripción de uno o más de los grupos descritos en el presente.

Un primer grupo de catalizadores se denomina como catalizadores tipo Grubbs de Primera Generación y tienen la estructura de la fórmula (I). Para el primer grupo de catalizadores, M y m se describen arriba y n, X1, X2, L , L2, L3, R1, y R2 se describen de la siguiente manera.

Para el primer grupo de catalizadores, n es 0 y L1 y L2, se seleccionan de forma independiente de fosfina, fosfina sulfonada, fosfito, fosfinito, fosfonito, arsina, estibina, éter, amina, amida, imina, sulfóxido, carboxilo, nitrosilo, piridina, piridina sustituida, imidazol, imidazol sustituido, pirazina, y tioéter. Los ligandos ejemplares son fosfinas trisustituidas. Las fosfinas trisustituidas preferidas son de la fórmula PRH1RH2RH3, en donde RH1, RH2, RH3, son cada una independientemente un arilo insustituido o sustituido o C1-C10 alquilo, particularmente alquilo primario, alquilo secundario, o cicloalquilo. En la más preferida, L and L2 son independientemente seleccionadas de un grupo que consiste de trimetilfosfina (PMe3), trietilfosfina (PEt3), tri-n-butilfosfina (PnBu3), tri (orto-tolil)fosfina (Po-tolil3), tri-terc-butilfosfina (P-te/f-Bu3), triciclopentilfosfina (PCyclopentyl3), triciclohexilfosfina (PCy3), triisopropilfosfina (Pi-pr3), triisobutilfosfina (Pi-bu3), trioctilfosfina (POct3), trifenilfosfina (PPh3), tri (pentafluorofenil) fosfina (P (C6F5) 3), metildifenilfosfina (PMePh2 ), dimetilfenilfosfina (PMe2Ph), y dietilfenilfosfina (PEt2Ph). Alternativamente, L1 and L2 son independientemente seleccionadas de fosfibicicloalcano (por ejemplo por ejemplo monosustituido 9-fosfabiciclo-[3.3.1] nonano, o monosustituido 9-fosfabiciclo [4.2.1] nonano como ciclohexilfobano, isopropilfobano, etilfobano, metilfobano, butilfobano, pentilfobano, y similares.

X1 and X2 son ligandos aniónicos y pueden ser iguales o diferentes, o se enlazan entre sí para formar un grupo cíclico, típicamente aunque no necesariamente a un anillo de 5 a 8 miembros. En las realizaciones preferidas, X1 and X2 son cada uno de forma independiente hidrógeno, haluro o uno de los siguientes grupos: C1-C20 alquil, C5-C24 arilo, C1-C20 alcoxi, C5-C24 ariloxi, C2-C20 alcoxicarbonilo C6-C24 aríloxicarbonilo, C2-C24 adío, C2-C24 aciloxi, C1-C20 alquilsulfonato, C5-C24 arilsulfonato, C1-C20 alquilsulfanil C5-C24 arilsulfanil, C1-C20 alquilsulfinil, o C5-C24 arilsulfinilo. Opcionalmente, X1 and X2 se pueden sustituir con una o más fracciones seleccionadas de C-1-C12 alquil, C1-C12 alcoxi, C5-C24 arilo, y haluro, que a su vez, con excepción del haluro, se pueden sustituir con uno o más grupos seleccionados de haluro, C C6 alquil, C1-C6 alcoxi y fenilo. En otras realizaciones preferidas, X1 and X2 son haluro, benzoato, C2-C6 acilo, C2-C6 alcoxicarbonilo, Ci-Ce alquil, fenoxi, CrC6 alcoxi, CrC6 alquilsulfanil, arilo, o CrC6 alquilsulfonilo. In even more preferred embodiments, X1 and X2 are each halide, CF3C02, CH3CO2, CFH2C02, (CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, PhO, MeO, EtO, tosilato, mesilato, or trifluorometano-sulfonato. En las realizaciones más preferidas, X1 and X2 son cada una cloro. Alternativamente X1 y X2 son independientemente NO3, -N=C=0, o -N=C=S.

R1 and R2 son seleccionados independientemente del hidrógeno, hidrocarbilo (por ejemplo C1-C20 alquil, C2-C2o alquenilo, C2-C20 alquinilo, C5-C24 arilo, C6-C24 alcarilo, C6-C24 aralquilo, etc.), hidrocarbilo sustituido (por ejemplo alquil sustituido C1-C20 > C2-C20 alquenilo, C2-C2o alquinilo, C5-C24 arilo, C6-C24 alcarilo, C6-C24 aralquilo, etc.), hidrocarbilo que contiene heteroátomo (ej., alquilo que contiene heteroátomo C C2o, C2-C20 alquenilo, C2-C20 alquinilo, C5-C24 arilo, C6-C24 alcarilo, C6-C24 aralquilo, etc.), hidrocarbilo que contiene heteroátomo sustituido (ej. que contiene heteroátomo sustituido C2o alquil, C2-C20 alquenilo, C2-C20 alquinilo, C5-C24 arilo, C6-C24 alcarilo, C6-C24 aralquilo, etc.), y grupos funcionales. R1 and R2 pueden ser vinculados del grupo cíclico, que puede ser alifático o aromático y puede contener sustituyentes y/o heteroátomos. Generalmente, dicho grupo cíclico contiene de 4 a 12, de preferencia 5, 6, 7, o 8 átomos del anillo.

En los catalizadores preferidos R1es hidrógeno y R2 es seleccionado de Cr C20 alquil, C2-C20 alquenilo, and C5-C24 arilo, de mayor preferencia C1-C6 alquil, C2-C6 alquenilo, and C5-C14 arilo. Aún de mayor preferencia R2 es fenilo, vinil, metil, isopropilo, o t-butilo, opcionalmente sustituido con una o más fracciones seleccionadas de C C6 alquil, C1-C6 alcoxi, fenilo, y grupo funcional Fn como se definió previamente en el presente. De preferencia, R2 es fenilo o vinilo sustituido con uno más fracciones seleccionadas de metilo, etilo, cloro, bromo, yodo, flúor, nitro, dimetilamino, metil, metoxi y fenilo. Óptimamente R2 o -C=C(CH3)2.

Cualesquiera uno o dos (típicamente dos, tres, o cuatro) de X1, X2, L1, L2, L3, R1, y R2 pueden tomarse en conjunto para formar un grupo cíclico, incluyendo ligandos bidentados o multidentados, como se divulga, por ejemplo en la Patente U.S. N° 5,312,940, cuya divulgación se incorpora en la presente como referencia. Cuando cualquiera de X2, L1 , L2, L3, R1, y R2 se enlazan para formar grupos cíclicos, aquellos grupos cíclicos pueden contener de 4 a 12, de preferencia 4, 5, 6, 7, y 8 átomos, o pueden constar de dos o tres de dichos anillos, que pueden estar fusionados o enlazados. Los grupos cíclicos pueden ser alifáticos o aromáticos, y pueden ser del grupo que contiene heteroátomos y/o sustituidos. El grupo cíclico puede, en algunos casos formar ligandos bidentados o ligandos tridentados. Ejemplos de ligandos bidentados incluyen, pero no se limitan a bifosfinas, dialcóxidos, dicetonatos alquilos, y aril dicetonatos. segundo grupo de catalizadores, comúnmente conocido como catalizadores Grubb de Segunda Generación tienen la estructura de la fórmula (I) en donde L1 es un ligando carbeno que tiene la estructura de la fórmula (II) De tal forma que el complejo puede tener la estructura de la fórmula (III) En donde , m, n, X1, X2, L2, L3, R1, y R2 se definen como en el primer grupo de catalizadores, y el resto de los sustituyentes de la siguiente manera: X y Y son heteroátomos típicamente seleccionados de N, O, S y P. Ya que O y S son divalentes, p es necesariamente cero cuando X es O ó S, q es necesariamente cero cuando Y es O ó S, y k es cero ó 1. Sin embargo, cuando X es N ó P, entonces p es ¡ y cuando Y es N ó P entonces q es 1. En una realización preferida, tanto X y Y son N; Q1, Q2, Q3, y Q4 Son enlazadores, por ejemplo hidrocarbileno (incluyendo hidrocarbileno sustituido, hidrocarbileno que contiene heteroátomo, e hidrocarbileno que contiene heteroátomo sustituido (como por ejemplo alquileno que contiene heteroátomo y/o sustituido) ó -(CO)-, y, w, x, y y z que son independientemente cero ó 1 , lo que significa que cada enlazador es opcional. De preferencia, w, x, y, y z son todos cero. Además, dos o más sustituyentes en átomos adyacentes dentro de Q , Q2, Q3, y Q4 se pueden enlazar para formar grupos cíclicos adicionales; y R3, R3A, R4 y R4A Son independientemente seleccionados de hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo que contiene heteroátomo, y hidrocarbilo sustituido que contiene heteroátomo. Además, X y Y pueden ser seleccionados independientemente de carbono y uno de los heteroátomos arriba mencionados. También, L2 y L3 pueden tomarse en conjunto para formar un ligando bidentado único donante de electrones heterocíclico. Además, R1 y R2 pueden tomarse en conjunto para formar una fracción de indenilideno. Más aún, X1, X2, L2, L3, X, y Y se coordinan aún más a borón o a carboxilano.

Además, cualquiera dos o más de X1, X2, L1, L2, L3, R1, R2, R3, R3A, R4, R4A, Q1, Q2, Q3, yQ4 se pueden tomar en conjunto para formar un grupo cíclico, y cualquiera de uno o más de X1, X2, L2, L3, Q1, Q2, Q3, Q4, R1, R2, R3, R3A, R4, y R4A se pueden conectar a un soporte. Cualquiera de dos o más de X1, X2, L1, L2, L3, R1, R2, R3, R3A, R4, yR4A también se pueden tomar en conjunto para ser -A-Fn, en donde "A" es una fracción de hidrocarburo divalente seleccionada de alquileno y arilquileno, en donde la porción de alquilo del grupo de alquileno y arilalquileno puede ser lineal, ramificada, saturada o insaturada, cíclica, acíclica, sustituida y no sustituida, en donde la porción de arilo del arilalquileno puede ser sustituida o no sustituida, y en donde los grupos funcionales y/o heteroatomos pueden estar presentes ya sea en las porciones de arilo o alquilo de los grupos de alquílenos o arilalquileno , y Fn es un grupo funcional, o juntos forman un grupo cíclico, y cualquiera de uno o más de X1 , X2, L2, L3, Q1 , Q2, Q3, Q4, R1 , R2, R3, R3A, R4, and R4A pueden conectarse a un soporte.

De preferencia R3A and R4A se enlazan para formar un grupo cíclico para que el ligando de carbeno tenga la estructura de la fórmula (IV).

En donde R3 y R4 se definen arriba, de preferencia por lo menos uno de R3 y R4, y más de preferencia aún ambos R3 y R4, siendo alicíclicos o aromáticos de uno a aproximadamente cinco anillos, y óptimamente que contengan uno o más heteroátomos y/o sustituyentes. Q es un enlazador, típicamente un enlazador de hidrocarbileno, incluyendo hidrocarbileno sustituido, hidrocarbileno que contiene heteroátomo y enlazadores de hidrocarbileno que contienen heteroátomo sustituido, en donde dos o más sustituyentes o átomos adyacentes dentro de Q también pueden estar enlazados para formar una estructura cíclica adicional, que puede ser de forma similar sustituida para proporcionar una estructura policíclica fusionada de dos a aproximadamente cinco grupos cíclicos. Q es con frecuencia aunque no necesariamente, un enlace de dos átomos o un enlace de tres átomos.

Ejemplos de ligandos de carbeno heterocíclico-N (NHC) y ligandos de diaminocarbeno adecuados como L1 incluyen de esta forma, pero no se limitan a los siguientes en donde DIPP es diisopropilfenilo y Mes es 2,4,6-trimetilfenilo: Ejemplos adicionales de ligandos NHC y ligandos de diaminocarbeno acíclicos adecuados como L1 incluyen pero no se limitan a los siguientes: En donde R , R , R , R son independientemente hidrógeno, hidrocarbilo no sustituido, hidrocarbilo sustituido o hidrocarbilo que contiene heteroátomo en donde uno o ambos de RW3 y RW4 que pueden ser seleccionados de forma independiente de grupos de halógeno, nitro, amido, carboxilo, alcoxi, ariloxi, sulfonilo, carbonilo, tio o grupos nitrosos.

Ejemplos adicionales de ligandos adecuados NHC de L1 se describen adicionalmente en las Patentes U.S. N°. 7,378,528; 7,652,145; 7,294,717; 6,787,620; 6,635,768; y 6,552,139 las divulgaciones de las mismas se incorporan en el presente como referencia.

Adicionalmente, los Precursores de Carbeno Heterocíclico-N térmicamente activados como se divulga en la patente U.S. No. 6,838,489, cuyo contenido se incorpora en el presente como referencia y que también puede ser empleado con el presente invento.

En donde M es rutenio, entonces, los complejos preferidos tienen la estructura de la fórmula (V) En una realización más preferida, Q es un enlace de dos átomos que tiene la estructura de CR11R12-CR13R14- o -CR11=CR13-, o , de preferencia-CR11R12-CR13R14-, en R 1, R12, R13, y R14 donde son seleccionados de forma independiente de hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo que contiene heteroátomo , e hidrocarbilo que contiene heteroátomo sustituido y grupos funcionales.

Los ejemplos de grupos funcionales en este incluyen carboxilo, C1-C20 alcoxi, C5-C24 ariloxi, C2-C2o alcoxicarbonilo, C5-C24 alcoxicarbonilo, C2-C24 aciloxi, Ci-C20 alquiltio, C5-C24 ariltio, CrC20 alquilsulfanil, and Ci-C20 alquilsulfinil, opcionalmente sustituido con una o más fracciones seleccionadas de Ci-Ci2 alquil, C-i-C12 alcoxi, C5-C14 aril, hidróxilo, sulfhidrilo, formil, and haluro.

R11, R12, R 3, y R14 de preferencia se seleccionan de forma independiente de hidrógeno, C1-C12 alquil, sustituido C Ci2 alquil, C C 2 heteroalquilo, sustituidoCr Ci2 heteroalquilo, fenilo, y fenilo sustituido. Alternativamente cualquiera dos de R11 , R12, R13, y R14 puede ser enlazados juntos para formar una estructura de anillo saturado, insaturado, sustituido o no sustituido, por ejemplo grupo alicíclico C4-Ci2 o un grupo de arilo, C5 o C6, que puede ser sustituido, por ejemplo con grupos alicíclicos o aromáticos, o con otros sustituyentes. En otro aspecto, cualquiera de uno o más de R11 , R12, R13, y R14 consta de uno o más enlazadores. Adicionalmente, L2 puede ser L2(k>, en donde k es cero ó 1. R3 yR4 pueden ser sustituido con fenilo, fenilo sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de C1-C20 alquil, sustituido C1-C20 alquil, C1-C20 heteroalquilo, sustituido C1-C20 heteroalquilo, C5-C24 aril, sustituido C5-C24 aril, C5-C24 heteroarilo, C6-C24 aralquilo, C6-C24 alcarilo, o haluro. Además, X1 y X2 pueden ser halógeno.

Cuando R3 and R4 son aromáticos, estos típicamente, aunque no necesariamente, están compuestos de uno o dos anillos aromáticos que pueden ser sustituidos o no sustituido por ejemplo R3 and R4 pueden ser fenilo, fenilo sustituido, bifenilo, bifenilo sustituido o similares. En una realización preferida, R3 and R4 son iguales y cada una es fenilo no sustituido o fenilo sustituido con hasta tres sustituyentes seleccionados de C1-C20 alquil, sustituidoCrC2o alquil, Ci-C20 heteroalquilo, sustituido C1-C20 heteroalquilo, C5-C24 aril, sustituido C5-C24 aril, C5-C2 heteroarilo, C6-C24 aralquilo, C6-C24 alcarilo, o haluro. De preferencia, cualquiera de los sustituyentes presentes son hidrógeno, C Ci2 alquil, C1-C12 alcoxi, C5-C14 aril, sustituidos C5-Ci4 aril, o haluro. Como ejemplo, R3 y R4 son mesitil (es decir, Mes como se define en el presente).

En un tercer grupo de catalizadores que tienen la estructura de la fórmula (I), M,m,n, X1, X2, R1, y R2 son como se define para el primer grupo de catalizadores, L1 es un ligando donador de electrón neutral que coordina fuertemente igual a cualquiera de los que se describen para el primer y segundo grupos de catalizadores y L2 y L3 son ligandos donadores de electrón neutral de coordinación débil en forma de grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos. Nuevamente, n es cero ó 1 , de tal forma que L3 puede estar o no presente.

Generalmente, en el tercer grupo de catalizadores, L2 y L3 son sustituidos opcionalmente con grupos monocíclicos de cinco o seis miembros que contienen de 1 a 4, de preferencia de 1 a 3, y aún de mayor preferencia de 1 a 2 heteroátomos, o que opcionalmente son sustituidos por estructura policíclicas o bicíclicas compuestas de 2 a 5 de dichos grupos monocíclicos de cinco o seis miembros. Si el grupo heterocíclico es sustituido, no debe ser sustituido en un heteroátomo coordinante y cualquiera de las fracciones cíclicas dentro del grupo heterocíclico generalmente no será sustituida con más de 3 sustituyentes.

Para el tercer grupo de catalizadores, L2 y L3 los ejemplos de incluyen sin limitaciones heterociclos que contienen nitrógeno. Azufre, oxígeno, y una mezcla de los mismos.

Ejemplos de heterociclos que contienen nitrógeno apropiados para L2 y L3 incluyen piridina, bipiridina, piridazina, pirimidina, bipiridamina, pirazina, 1 ,3,5-triazina, 1 ,2,4-triazina, 1 ,2,3-triazina, pirrol, 2H-pirrol, 3H-pirrol, pirazol, 2H-imidazol, 1 ,2,3- triazol, 1 ,2,4-triazol, índole, 3H -indol, 1 H isoindole, ciclopenta (b) piridina, indazol, quinolina, bis quinolina. Isoquinolina, bisisoquinolina, cinnolina, quinazolina, naftiridina, piperidino, piperazino, pirrolidino, pirazolidina, quinuclidina. Imidazolidina, picolilimina, purina, bencimidazol, bisimidasol, fenazina, acridina. Y carbazol. Los heterociclos que contienen nitrógeno pueden ser opcionalmente sustituidos en un heteroátomo no coordinante con un sustituyentes de hidrógeno no coordinante.

Ejemplos de heterociclos que contienen azufre adecuados para L2 y L3 incluyen tiofeno, 1 ,2 ditiol, 1 ,3-ditiole, tiepin, benzo (b) tiofeno, benzo (c) tiofeno, tionafteno, dibenzotiofeno, 2H-tiopirano, 4H-tiopirano y tioantreno.

Ejemplos de heterociclos que contienen oxígeno apropiados para L2 y L3 incluyen 2H-pirano, 4H-pirano, 2-pirona, 4-pirona, 1 ,2-dioxina, 1 ,3-dioxina, oxepina, furano, 2H 1 benzopirano, cumarina, cumarona, cromeno, croman-4-ona, isocromano-1-ona, isocroman-3-ona, xanteno, tetrahidrofurano, 1 ,4-dioxano, y dibenzofurano.

Ejemplos de heterociclos mezclados apropiados para L2 y L3 incluyen isoxazol, oxazol, tiazol, isotiazol, 1 ,2,3-oxadiazol, ,2,4-oxadiazol, 1 ,3,4-oxadiazol, 1 ,2,3,4-oxadiazol, 1 ,2,3,5 - oxadiazol, 3H-1 ,2,3-dioxazol, 3H-1 ,2-oxatiol, 1 ,3-oxatiol, 4H-1 ,2-oxazina, 2H-1 ,3-oxazina, 1 ,4-oxazina, 1 , 2,5-oxatiazina, o-isooxazine, fenoxazina, fenotiazina, pirano [3,4-b] pirrol, indoxazine, benzoxazol, antranilo, y morfolina.

Los ligandos preferidos de L2 y L3 son heterociclos aromáticos que contienen nitrógeno u oxigeno, y particularmente preferidos para L2 y L3 son ligandos monocíclicos de heteroarilo-N, que son opcionalmente sustituidos con 1 a 3, de preferencia 1 ó 2 sustituyentes.

Ejemplos específicos de ligandos L2 y L3 particularmente preferidos son piridina, y piridinas sustituidas como tales como 3-bromopiridina, 4-bromopiridina, 3,5-dibromopiridina, 2,4,6 tribromopiridina, 2,6-dibromopiridina, 3-cloropiridina, 4-cloropiridina, 3,5 dicloropiridina, 2,4,6-tricloropiridina, 2,6-dicloropiridina, 4-yodopiridina, 3,5 düodopiridina, 3,5-dibromo-4-metilpiridina, 3,5-dicloro-4-metilpiridina, 3,5-dimetil-4-bromoplridina, 3,5-dimetilpiridina , 4-metilpiridina, 3,5-diisopropylpyridine, 2,4,6 trimetilpiridina, 2,4,6-triisopropylpyridine, 4 - (terc-butil) piridina, 4-fenilpiridina, 3,5 difenilpiridina, 3,5-dicloro-4-fenilpiridina, y similares.

En general, cualquier sustituyente presente en L2 y L3 son seleccionados de halo, C1-C20 alquil, sustituido C1-C20 alquil, C1-C20 heteroalquilo, sustituido C1-C20 heteroalquilo, C5-C24 aril, sustituido C5-C24 aril, C5-C24 heteroarilo, sustituido C5-C24 heteroarilo, C6-C24 alcarilo, sustituido C6-C24 alcarilo, C6-C24 heteroalcarilo, sustituido C6-C24 heteroalcarilo, C6-C24 aralquilo, sustituido C6-C24 aralquilo, C6-C24 heteroaralquilo, sustituido C6-C24 heteroaralquilo, y grupos funcionales, con grupos funcionales adecuados que incluyen, sin estar limitado a, C1-C20 alcoxi, C5-C24 ariloxi, C2-C20 alquilcarbonilo, C6-C24 arilcarbonilo, C2-C20 alquilcarboniloxi, C6-C24 arilcarboniloxi, C2-C20 alcoxicarbonilo, C6-C24 ariloxicarbonilo, halo carbonilo, C2-C20 alquilcarbonato, C6-C24 arilcarbonato, carboxi, carboxilato, carbamoil, mono-(C1-C20 alquil)-sustituido carbamoil, di-(Ci-C2o alquil)-sustituido carbamoil, di-N-(C1-C20 alquil), -(C5-C24 aril)-sustituido carbamoil, mono-(Cs-C24 aril)-sustituido carbamoil, di-(C6-C24 aril)-carbamoil sustituido, tiocarbamoil, mono-(Ci-C2o alquil)-sustituido tiocarbamoil, di-(CrC2o alquil)-sustituido tiocarbamoil, d¡-N-(d-C2o alquil)-N-(C6-C24 aril)-sustitu¡do tiocarbamoil, mono-(C6-C24 aril)-sustituido tiocarbamoil, di-(C6-C24 aril)-sustituido tiocarbamoil, carbamida, formil, tioformil, amino, mono-(C C2o alquil)-sustituido amino, di-(CrC2o alquil)-sustituido amino, mono-(C5-C24 aril)-sustituido amino, di-(C5-C24 aril)-sustituido amino, di-N-(CrC2o alquil), N-(C5-C24 aril)-sustituido amino, C2-C20 alquilamido, C6-C24 arilamido, imino, C1-C20 alquilimino, C5-C24 arilimino, nitro, y nitroso. Además, dos sustituyentes adyacentes se pueden tomar en conjunto para formar un anillo, generalmente un anillo de arilo o alicíclico de cinco a seis miembros, opcionalmente que contiene de 1 a 3 heteroátomos y 1 a 3 sustituyentes como arriba.

Los sustituyentes preferidos en L2 y L3 incluyen pero no se limitan a halo, C1-C12 alquil, sustituido C1-C12 alquil, C1-C12 heteroalquilo, sustituido CrC12 heteroalquilo, Cs-C^ aril, sustituido Cs-C^ aril, C5-C14 heteroarilo, sustituido C5-C14 heteroarilo, C6-C16 alcarilo, sustituido C6-C16 alcarilo, C6-C16 heteroalcarilo, sustituido C6-Ci6 heteroalcarilo, C6-Ci6 aralquilo, sustituido C6-C 6 aralquilo, C6-Ci6 heteroaralquilo, sustituido C6-Ci6 heteroaralquilo, C1-C12 alcoxi, C5-C14 ariloxi, C2-C12 alquilcarbonilo, C6-C14 arilcarbonilo, C2-C12 alquilcarboniloxi, C6-Ci4 arilcarboniloxi, C2-C12 alcoxicarbonilo, C6-C14 ariloxicarbonilo, halocarbonilo, formil, amino, mono-(Ci-Ci2 alquil)-sustituido amino, di-(CrCi2 alquil)-sustituido amino, mono-(C5-Ci4 aril)-sustituido amino, di-(Cs-Ci4 aril)-sustituido amino, y nitro.

De lo anterior, los sustituyentes más preferidos son halo C1-C6 alquil, C1-C6 haloalquilo, C-i-Ce alcoxi, fenilo, sustituido fenilo, formil, N,N-di(Ci-Ce alquil)amino, nitro, y nitrógeno heterociclos como se describe arriba (incluyendo por ejemplo, pirrolidino, piperidino, piperazino, pirazina, pirimidina, piridina, piridazina, etc.).

En ciertas realizaciones, L2 y L3 pueden también tomarse en conjunto para formar un ligando bidentado o multidentados que contiene dos o más, generalmente dos, heteroátomos coordinantes como N, O, S o P , con dichos ligandos preferidos siendo ligandos de diimina del tipo Brookhart. Un ligando bidentado representativo tiene la estructura de la fórmula (VI) En donde R15, R16, R17, y R18 son hidrocarbilos (es decir, C1-C20 alquil, C2-C20 alquenilo, C2-C2o alquinilo, C5-C24 aril, C6-C24 alcarilo, o C6-C24 aralquilo), sustituido hidrocarbilo (es decir, sustituido C-i-C20 alquilo C2-C2o alquenilo, C2-C20 alquinilo, C5-C24 aril, C6-C24 alcarilo, o C6-C24 aralquilo), hidrocarbilo que contiene heteroátomo (es decir., C1-C20 heteroalquilo, C5-C24 heteroarilo, que contiene heteroátomo C6-C24 aralquilo, o que contiene heteroátomo C6-C24 alcarilo), o hidrocarbilo sustituido que contiene heteroátomo (es decir., sustituido C1-C20 heteroalquilo, C5-C24 heteroarilo, C6-C24 aralquilo que contiene heteroátomo, o que contiene heteroátomo C6-C24 alcarilo), o (1) R15 yR16, (2) R17 yR18, (3) R16 y R 7, o (4) ambos R15 yR16, y R17 y R18, se pueden tomar en conjunto para formar un anillo es decir un heterociclo-N. Los grupos cíclicos preferidos en tales casos son anillos de cinco o seis miembros típicamente anillos aromáticos.

En un cuarto grupo de catalizadores que tienen la estructura de la fórmula (I), dos o más sustituyentes se toman en conjunto para formar un ligando bidentado o un ligando tridentados, ejemplos de ligandos bidentados incluyen, pero no se limitan a bifosfinas, dialcóxidos, alquildiquetonatos y arildiquetonatos. Los ejemplos específicos incluyen -P(Ph)2CH2CH2P(Ph)2-, -As(Ph)2CH2CH2As(Ph2)-, -P(Ph)2CH2CH2C(CF3)20-, binaftolato dianiones, pinacolato dianiones, -P(CH3)2(CH2)2P(CH3)2-, y -OC(CH3)2(CH3)2CO-. Los ligandos preferidos bidentados son -P(Ph)2 CH2CH2P(Ph)2-y-P(CH3)2(CH2)2P(CH3)2-. Los ligandos tridentados incluyen pero no se limitan a, (CH3)2 CH2CH2P(Ph)CH2CH2N(CH3)2. Otros ligandos tridentados preferidos son aquellos en donde cualquiera de tres de X1, X2, L1, L2, L3, R1, y R2 (es decir., X1, L1, y L2) se toman en conjunto para ser ciclopentadienilo. Indenilo o fluorenilo, cada uno, opcionalmente sustituido con C2-C20 alquenilo, C2-C20 alquinilo, C1-C20 alquil, C5-C20 arilo, CrC20 alcoxi, C2-C20 alqueniloxi, C2-C20 alquiniloxi, C5-C20 ariloxi, C2-C20 alcoxicarbonilo, C1-C20 alquiltio, C1-C20 alquilsulfonilo, o C1-C20 alquilsulfinil, cada uno de los cuales puede ser sustituido con C-i-C6 alquil, haluro, C C6 alcoxi o con un grupo de fenilo opcionalmente sustituido con haluro sustituido C1-C6 alquil, o C1-C6 alcoxi. De mayor preferencia en compuestos de este tipo, X, L1, y L2 se toman en conjunto para ser ciclopentadienilo, o Indenilo cada uno de los cuales es opcionalmente sustituido con vinilo C1-C10 alquil, C5-C2o aril, C1-C-10 carboxilato, C2-Ci0 alcoxicarbonilo C1-C10 alcoxi, o C5-C2o ariloxi, cada uno de estos opcionalmente sustituidos con C1-C6 alquil, haluro, C1-C6 alcoxi o con un grupo de fenilos opcionalmente sustituidos con haluro CrC6 alquil o C C6 alcoxi. De mayor preferencia, X, L1 y L2 y que pueden ser tomados en conjunto como ciclopentadienilo, opcionalmente sustituido con vinilo, hidrógeno, metilo, o fenilo. Los ligandos tetra dentados incluyen, pero no se limitan a 02C(CH2)2P(P )(CH2)2P(Ph)(CH2)2C02, ftalocianinas, y porfirinas.

Los complejos e donde Y es coordinada a metales son ejemplos de un quinto grupo de catalizadores y comúnmente se denominan catalizadores "Grubbs-Hoveyda". Los complejos de metátesis de metal carbeno activo se pueden describir por la fórmula (VII).

En donde, M es un grupo 8 de metal de, particularmente Ru o Os, y más en particular, Ru; X1, X2, y L1 son como se define previamente en el presente; Y es un heteroátomo seleccionado de N, O, S, y P; de preferencia Y es O ó N; R5, R6, R7, y R8 son cada uno, seleccionados de forma independiente de un grupo que consiste de hidrógeno, halógeno, alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, heteroalquilo, alquenilo que contiene heteroátomo, heteroalquenilo, heteroarilo, alcoxi, alqueniloxi, ariloxi, alcoxicarbonilo, carbonilo, alquilamino, alquiltio, aminosulfonilo, aminosulfonilo monoalquilo, dialquilamino sulfonilo, sulfonil alquilo, nitrilo, nitro , alquilsulfinilo, trihaloalquilo, perfluoroalquilo, ácido carboxíiico, cetona, aldehido, nitrato, ciano, isocianato, hidroxilo, éster, éter, amina, imina, amida, amida sustituido con halógeno, trifluoroamide, sulfuro, disulfuro, sulfonato, carbamato, silano, siloxano , fosfina, fosfato, borato, o -A-Fn, en donde "A" y Fn han sido definidos arriba; y cualquier combinación de Y, Z, R5, R6, R7, y R8 se pueden enlazar para formar uno o más grupos cíclicos; N es 0,1 o 2 de tal forma que n es 1 para heteroátomos divalentes O ó S y n es 2 para heteroátomos trivalentes N ó P; y Z es un grupo seleccionado de hidrógeno, alquilo, arilo, alquilo funcionalizado, arilo funcionalizado en donde los grupos funcionales puede ser independientemente uno o más de los siguientes: alcoxi, ariloxi, alógeno, ácido carboxíiico, cetona, aldehido, nitrato, ciano, isocianato, hidroxilo, éster, éter, amina, imina, amida, trifluoro amida, sulfuro, disulfuro, carbamato, silano, siloxano, fosfina, fosfato, o borato; metilo, isopropilo, sec-butílo, t-butilo, neopentilo, bencilo, fenilo y trimetilsililo; y en donde cualquier combinación o combinaciones de X1, X2, L1,Y, Z, R5, R6, R7, y R8 pueden estar vinculadas a soporte. Adicionalmente R5, R6, R7, y R8 pueden independientemente ser tioisocianato, cianato o tiocianato. Adicionalmente, Z pueden independientemente ser tioisocianato, cianato o tiocianato.

En general, los complejos Grubbs-Hoveyda útiles para el invento contienen una fracción de alquilideno quelante de la fórmula (VIII) En donde Y, n, Z, R5, R6, R7, y R8 son como se define previamente en el presente; Y, Z y R5 son opcionalmente enlazados para formar una estructura cíclica; y R9 y R10 son cada una independientemente seleccionadas de hidrógeno o un grupo seleccionado de sustituyentes de alquilo, arilo, alcoxi, ariloxi, C2-C20 alcoxicarbonilo, o C1-C20 trialquilo, en donde cada uno de los grupos sustituyentes es sustituido o no sustituido; y en donde cualquier combinación o combinaciones de Z, Y, R5, R6, R7, R8, R9, y R 0 puede estar enlazada a un soporte. La fracción de alquilideno quelante se puede derivar de un ligando precursor que tiene la fórmula: Ejemplos de complejos que incluyen los ligandos Grubbs-Hoveyda adecuados en el invento incluyen: En donde L1, X1, X2 y M es como se escriben para cualquiera de los otros grupos de catalizadores. Los carbenos quelantes adecuados y precursores de carbeno se describen en Penderson et al. (Patente U.S. N°) 7,026,495 y 6,620,955, las divulgaciones de ambas se incorporan en el presente como referencia) y Hoveyda et al. (Patente U.S. N° 6,921 ,735 y WO0214376, las divulgaciones de ambas se incorporan en el presente como referencia).

Otros complejos útiles incluyen estructuras en donde L2 y R2 de acuerdo a las fórmulas (I), (III), o (V) están enlazados como por ejemplo compuestos estirénicos que también incluyen un grupo funcional para conexión a un soporte. Ejemplos en doOnde el grupo funcional es una fracción funcionalizada de trialcoxisililo incluye pero no se limita a las siguientes: Otros ejemplos de complejos que tienen ligando enlazados incluyen aquellos que tienen enlaces entre un ligando NHC neutral y un ligando aniónico, un ligando NHC neutral y un ligando alquilidino, un ligando neutral NHC y un ligando L2, y un ligando neutral NHC y un ligando L3, y un ligando aniónico y un ligando alquilideno y cualquier combinación de los mismos. Aunque las estructuras posibles son demasiado numerosas para enumerarlas en el presente, algunas de las estructura basadas en la fórmula (III) incluyen: Además de los catalizadores que tienen la estructura de la fórmula (I), como se describe arriba, otros complejos de metal cabeno de transición incluyen, pero no se limitan a: Complejos de rutenio neutral o de metal carbeno osmio que contienen centros de metal que son formalmente en el estado de oxidación +2, tienen un conteo de electrones de 16 y son penta coordinados, y son de fórmula general (ix); Los complejos de rutenio neutral o de osmio metal carbeno que contienen centros que son formalmente en el estado de oxidación +2, tienen un conteo de electrones de 18, hexa-coordi nados, y son de fórmula general (X); Los complejos de rutenio catiónico o de osmio metal carbeno que contienen centros de metal que están formalmente en el estado de oxidación +2, tienen un conteo de electrones de 14, y son treta-coordinados o penta-coordinados, respectivamente y son de fórmula general (XII) En donde M, X1, X2, L1, L2, L3, R1, y R2 se definen como para cualquiera de los grupos de catalizadores previamente definidos; r y s son independientemente cero o 1 ; t es un entero en el rango de cero a 5; k es un entero en el rango de cero a 1 ; Y es un anión no coordinante (es decir ión de haluro, BF4", etc.) Z1 y Z2 Se seleccionan de forma independiente de O-, -S-, -NR2-, -PR2-, -P(=0)R2-, -P(OR2)-, -P(=0)(OR2)-, -C(=0)-, -C(=0)0-, -OC(=0)-, -OC(=0)0-, -S(=0)-, y -S(=0)2-; Z3 es una fracción catiónica como por ejemplo -P(R2)3+ o-N(R2)3+; y Cualesquiera dos o más de X1 , X2, L1 , L2, L3, Z1 , Z2, Z3, R1 , y R2 que pueden ser tomadas en conjunto para formar un grupo cíclico, es decir un ligando multidentado, y en donde uno o más de X1 , X2, L1, L2, L3, Z1 , Z2, Z3, R1, y R2 se puede conectar como soporte. Adicionalmente, Z1 y Z2 también pueden ser opcionalmente sustituidos y/o opcionalmente con un enlace de C1-C20 hidrocarbileno que contiene un heteroátomo.

Adicionalmente, otro grupo de catalizadores de metátesis de olefinas que puede ser empleado en el invento aquí divulgado, es un complejo de metal de transición de Grupo 8 que tiene una estructura de la fórmula (XIII): (XIII) En donde M es un metal de transición del Grupo 8, particularmente rutenio y osmio, o más en particular rutenio; X1, X2, L1, y L2 Se definen como el primer y segundo grupos de catalizadores definidos arriba ; y RJI RJ2 Rj3 RJ4 Rj5 y RJ6 Son cada uno seleccionados de forma independiente de un grupo que consiste de hidrógeno. Halógeno, alquilo, alquenilo, alquinilo, heteroalquilo, alquenilo que contiene heteroátomo, heteroalquenilo, heteroarilo, alcoxi, alqueniloxi, ariloxi, alcoxicarbonilo, carbonilo, alquilamino, alquiltio, aminosulfonilo, monoalquilaminosulfonilo, dialquilaminosulfonilo, alquilsulfonilo, nitrito, nitro, alquilsulfinilo, trihaloalquilo, perfluoroalquilo, ácido carboxílico, cetona, aldehido, nitrato, ciano, isocianato, tioisocianato , cianato, tiocianato, hidroxilo, éster, éter, tioéter, amina, alquilamina, imina, amida, amida sustituido con halógeno, trifluoroamide, sulfuro, disulfuro, suifonato, carbamato, silano, siloxano, fosfina, fosfato, borato, o-A-Fn, en el que "A" es una fracción divalente de hidrocarburo seleccionado de alquileno y arilalquileno, en donde la porción de alquilo del grupo de alquileno y arilalquileno puede ser lineal o ramificada, saturada o insaturada, cíclica o acíclica y sustituida o no sustituida, en donde la porción de arilo del arilalquileno se puede sustituir o no sustituir y en donde los hetero átomos y/o grupos funcionales pueden estar presentes ya sea en las porciones de arilo o alquilo de los grupos de alquileno y arilalquileno y Fn es un grupo funcional en donde uno o más de RJ1, RJ2, RJ3, RJ4, RJ5 y RJ6 puec|e estar enlazados entre sí para formar un grupo cíclico y uno o más de RJ1, RJ2, RJ3, RJ4, RJ5, and RJ6 puede estar conectado a un soporte.

Adicionalmente una realización preferida del Grupo 8 del complejo de metal de transición de la fórmula (XIII) es un complejo de metal de transición del Grupo 8 de la fórmula (XIV).

En donde M, X1 , X2, L1 , L2, se definen arriba para el complejo de metal de transición del Grupo 8 de la formula (XIII); y RJ7, RJ8, RJ9, RJ1°, RJ11, RJ12, RJ13, RJ14, RJ15 yRJ16 Se definen como arriba para RJ1, RJ2, RJ3, RJ4, RJ5, y RJ6, para los grupos del complejo de metal de transición del Grupo 8 de la fórmula XIII o de cualquiera uno o más de RJ7, RJ8, RJ9, RJ1°, RJ11, RJ12, RJ13, RJ 4, RJ15 yRJ16 que pueden estar enlazados para formar un grupo cíclico o cualquiera uno o más de RJ7, RJ8, RJ9, RJ1°, RJ 1 , RJ12, RJ13, RJ14 pji5 yRji6 que puecjen estar conectados a un soporte.

Adicionalmente, otra realización preferida del Complejo de metal de transición del Grupo 8 de la fórmula (XIII) es un Complejo de metal de transición del Grupo 8 de la fórmula (XV) En donde M, X1 , X2, L1 , L2se definen como arriba para el complejo de metal de transición del Grupo 8 de la fórmula (XIII).

Adicionalmente otro grupo de catalizadores de metátesis de olefina que se puede emplear en el invento aquí divulgado es un complejo de metal de transición del Grupo 8 que consta de un ligando de base Schiff que tiene la estructura y formula de (XVI): En donde es un metal de transición del grupo 8, particularmente rutenio u osmio, o más en particular, rutenio; X1 y L1 Se definen como para el primer y segundo grupos de catalizadores arriba; Z se selecciona de un grupo que consiste de oxígeno, azufre, selenio, NRK11 , PRK11 , AsRK11 , y SbRK11; y RK1, RK2, RK3, RK4, RK5, RK6, RK7, RK8, RK9, RK1°, y RK 1 Son cada uno independientemente seleccionados de un grupo que consiste de hidrógeno, halógeno, alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, heteroalquilo, alquenilo que contiene heteroátomo, heteroalquenilo, heteroarilo, alcoxi, alqueniloxi, ariloxi, alcoxicarbonilo, carbonilo, alquilamino, alquiltio, aminosulfonilo, monoalquilaminosulfonilo, dialquilaminosulfonilo, alquilsulfonilo, nitrilo, nitro, alquilsulfinilo, trihaloalquilo, perfluoroalquilo, ácido carboxílico, cetona, aldehido, nitrato, ciano, isocianato, tioisocianato, cianato, tiocianato, hidroxilo, éster, éter, tioéter, amina, alquilamina, imina, amida, amida sustituido con halógeno, trifluoroamide, sulfuro, disulfuro, sulfonato, carbamato, silano, siloxano, fosfina, fosfato, borato, o-A-Fn, en el que "A" es un resto hidrocarbonado divalente seleccionado de alquileno y arilalquileno, donde la porción alquilo de los grupos alquileno y arilalquileno puede ser lineal o ramificado, saturado o insaturado, cíclico o acíclico, y sustituido o no sustituido, en el que la porción arilo de la arilalquileno puede estar sustituido o no sustituido, y en la que átomos hetera y / o grupos funcionales pueden estar presentes ya sea en el arilo o las porciones alquilo de los grupos alquileno y arilalquileno, y Fn es un grupo funcional, o cualquiera uno o más de RK1 , RK2, RK3, RK4, RK5, RK6, RK7, RK8, RK9, RK1°, y RK11 , que pueden ser enlazados para formar un grupo cíclico o cualquiera uno o más de RK1, R 2, RK3, R 4, RK5, RK6, RK7, RK8, RK9, RK1°, y RK 1 que pueden conectarse a un soporte.

Adicionalmente, una realización preferida del complejo de metal de transición del Grupo 8 de la fórmula (XVI) es un complejo de metal de transición del Grupo 8 que consta de un ligando de base Schiff que tiene la estructura de la fórmula (XVII): En donde M, X1, L1, Z, RK7, RK8, RK9, RK1°, and RK11 se definen como arriba para el complejo de metal de transición del grupo 8 de la fórmula XVI; y RK12, RK13, RK 4, RK15, RK 6, RK17, RK18, RK19, R*20, y RK21are Son como se definen arriba para RK1, R"2, RK3, RK4, RK5, y RK6 para el complejo de metal de transición del Grupo 8 de la fórmula XVI o cualquier uno o más de RK7, RK8, RK9, K10 K11 K12 RK13 RK14 RK15 RK16 RK17 RK18 K19 RK20 y RK21 y RK21 pueden estar enlazados entre sí para formar un grupo cíclico o cualquiera de uno o más de RK7, RK8, RK9, RK1°, RK11, RK 2, RK13, RK 4, RK15, RK16, RK1? RK18 RK19 RK¿o^ y R 2ique pueden estar conectados a un soporte.

Adicionalmente, otra realización preferida del complejo de metal de transición del Grupo 8 de la fórmula (XVI) es un complejo de metal de transición de Grupo 8 que consta de un ligando de base Schiff que tiene una estructura de la fórmula (XVIII): (XVIII) En donde M, X1 , L1, Z, RK7, RK8, R 9, RK1°, y RK11 , se definen como arriba para el grupo del complejo de metal de transición del Grupo (de la fórmula XVI.

Adicionalmente, otro grupo de catalizadores de metátesis de olefina que se puede emplear en el invento divulgado en el presente es un complejo de metal de transición del Grupo 8 que consta de un ligando de base Schiff que tiene la estructura de la fórmula (XIX): En donde M es un metal de transición del Grupo 8, particularmente rutenio u osmio, o más en particular, rutenio; X1 , L1, R1, y R2 Se definen como en el primer y segundo grupos de catalizadores definidos arriba; Z es seleccionado de un grupo que consiste de oxigeno, azufre, selenio, NRV5, PRV5, AsRV5, ySbR 5; m es 0, 1 , o 2; y RV1, RV2, RV3, RV4, y RV5 son cada uno seleccionados de manera independiente de un grupo que consiste de hidrógeno, halógeno, alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, heteroalquilo, alquenilo que contiene heteroátomo, heteroalquenilo, heteroarilo, alcoxi, ariloxi, alcoxicarbonilo, carbonilo, alquilamino, alquiltio, aminosulfonilo, monoalquilaminosulfonilo, dialquilaminosulfonilo, alquilsulfonilo, nitrito, nitro, alquilsulfinilo, trihaloalquilo, perfluoroalquilo, ácido alqueniloxi, carboxílico, cetona, aldehido, nitrato, ciano, isocianato, tioisocianato, cianato, tiocianato, hidroxilo, éster, éter, tioéter, amina, alquilamina, imina, amida, amida sustituido con halógeno, trifluoroamide, sulfuro, disulfuro, sulfonato, carbamato, silano, siloxano, fosfina, fosfato, borato, o - A- Fn , en el que " A" es un resto hidrocarbonado divalente seleccionado de alquileno y arilalquileno, donde la porción alquilo de los grupos alquileno y arilalquileno puede ser lineal o ramificado, saturado o insaturado, cíclico o acíclico, y sustituido o no sustituido, en el que la porción arilo de la arilalquileno puede estar sustituido o no sustituido, y en la que átomos hetero y / o grupos funcionales pueden estar presentes ya sea en el arilo o las porciones alquilo de los grupos alquileno y arilalquileno, y Fn es un grupo funcional, o cualquiera de uno o más de RV1, Rv2, RV3, R 4,y RV5 que pueden estar enlazados entre sí, para formar un grupo cíclico, o uno o más RV1, RV2, R73, RV4,y RV5 de cualquiera de que pueden estar conectados como soporte.

Además, los catalizadores de las fórmulas (XVI) a (XIX) pueden opcionalmente ser contactados con un compuesto activador, en donde por lo menos la escisión parcial de un enlace entre el metal de transición del Grupo 8 y por lo menos un ligando de base Schiff ocurre, en donde el compuesto activador es ya sea un compuesto de metal o de silicio seleccionado de un grupo que consiste de cobre (I) haluros; compuestos de zinc de las fórmulas Zn(RY1)2, en donde RY1 es halógeno, Cr7 alquil o aril; compuestos de estaño representados por la fórmula SnRY2RY3RY4RY5 en donde cada uno de f RY2, RY3, RY4 y RY5 es seleccionado independientemente de un grupo que consiste de halógeno, Ci-2o alquil, C3-C10 cicloalquilo, aril, bencilo and C2-7 alquenilo; y compuestos de sílice representados por la fórmula SiRY6RY7RY8RY9 en donde cada uno de RY6, RY7, RY8, RY9 es seleccionad de forma independiente de un grupo que consiste de hidrógeno, halógeno, C1-2o alquil, halo, Ci-7 alquil, aril, heteroarilo, y vinyl.

Además, las fórmulas de los catalizadores (XVI) a (XIX) pueden ser puestas opcionalmente en contacto con un compuesto activador en donde la escisión parcial del enlace entre el Grupo 8 de metal de transición y por lo menos un ligando base de Schiff ocurre, en donde el compuesto activador es un ácido inorgánico como yoduro de hidrógeno, bromuro de hidrógeno, cloruro de hidrógeno, fluoruro de hidrógeno, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido yódico, ácido peryódico, ácido perclórico, HOCIO, HOCIO2 y HOI03. Además, las fórmulas de los catalizadores de (XVI) a (XIX) pueden opcionalmente entrar en contacto con un compuesto activador en donde la escisión parcial del enlace entre el metal de transición del Grupo 8 y por lo menos un ligando de base Schiff ocurre, en donde el compuesto activador es un ácido orgánico como los ácidos sulfónicos, pero no se limita a ácido metas ulfón ico, ácido aminobencenosulfónico, ácido bencenosulfónico, ácido naftalenosulfónico, ácido sulfanílico y ácido trifluorometanosulfónico; ácidos mono carboxílicos incluyen pero no se limitan a, ácido acetoacético, ácido barbitúrico, ácido bromoacético, ácido bromobenzoico, ácido cloroacético, ácido clorobenzoico, ácido clorofenoxiacético, ácido cloropropiónico, ácido cis- cinámico, ácido cianoacético, ácido cianobutírico, ácido cianofenoxacético, ácido cianopropiónico, ácido dicloroacético, ácido dicloroacetilacético, ácido dihidroxibenzoico, ácido dihidroximálico, ácido dihidroxitartárico, ácido dinicotínico, ácido difenilacético, ácido fluorobenzoico, ácido fórmico, ácido furanocarboxílico, ácido furoico, ácido glicólico, ácido hipúrico, ácido yodoacético, ácido yodobenzoico, ácido láctico, ácido lutidínico, mandélico ácido, ácido a - naftóico, ácido nitrobenzóico, ácido nitrofenilacético, ácido o-fenilbenzóico, ácido tioacético, ácido tiofeno - carboxílico, ácido tricloroacético, y ácido trihidroxibenzoico; y otras sustancias ácidas tales como, pero no limitados a ácido pícrico y el ácido úrico.

Además, otros ejemplos de catalizadores que pueden ser empleados con el presente invento se localizan en las siguientes divulgaciones, cada una de las cuales se incorpora en el presente como referencia, U.S. Pat. Nos. 7,687,635; 7,671 ,224; 6,284,852; 6,486,279; and 5,977,393; International Número de Publicación WO2010/037550; y U.S. Pat. App. Nos. 12/303,615; 10/590,380; 11/465,651 (No. De Publicación U.S. 2007/0043188); y 11/465,651 (Publicación No. U.S. 2008/0293905 Publicación corregida); Pat. Europea Nos. EP1757613B1y EP1577282B1.

Ejemplos no limitativos de catalizadores se pueden emplear para preparar complejos soportados y en reacciones divulgadas en el presente incluyendo las siguientes, algunas de las cuales por motivos de comodidad se identifican en toda la divulgación en referencia a su peso molecular: C884 C727 5 ?? 5 Otros ejemplos adicionales no limitativos de catalizadores que pueden ser empleados para preparar complejos soportados y en reacciones divulgadas en el presente incluyen las siguientes, En las siguientes estructuras moleculares y formulas, Ph representa fenilo, Cy representa ciclohexilo, Me representa metilo, Bu representa n-butilo, i-Pr representa isopropilo, py representa piridina (coordinada a través del átomo N), Mes representa mesitilo (es decir 2,4,6- trimetilfenilo), DiPP y DIPP representan 2,6-diisoprofenilo, MiPP representa 2-isoprofilfenilo. Adicionalmente, t-Bu representa ferc-butilo, y Cp representa ciclopentilo.

Otros ejemplos de catalizadores útiles para preparar complejos soportados y en la reacciones divulgadas en el presente incluyen: rutenio (II), dicloro (3-metil-2-butenilideno) bis(triciclopentifosfina) (C716); rutenio (II) dicloro (3-metil-2-butenilideno) bis (tricohexilfosfina) (C801 ); rutenio (II) dicloro (fenilmetileno) bis (triciclohexilfosfina) (C823); rutenio (II) (1 ,3-bis(2,4,6-trimetilfenilo)-2-imidazolidina) dicloro(fenilmetileno) (trifenilfosfina) (C830), y rutenio (II) dicloro (fenilvinilideno) bis (triciclohexilfosfina (835); rutenio (II) dicloro (triciclohexilfosfina)(o-isopropoxyfenilmetileno) (C601), y rutenio (II) (1 ,3-bis- (2,4,6,-trimetilfenil)-2.imidazolidinillideno) dicloro (fenilmetileno) bis-(3- bromopiridina) (C 884)).

Otros catalizadores útiles en las reacciones ROMP, y/o en otras reacciones de metátesis, como metátesis de cierre de anillo, metátesis cruzada, metátesis cruzada de abertura de anillo, auto metátesis, etenólisis, alquenólisis, polimerización por metátesis dieno acíclico, y combinaciones del mismo incluyen las siguientes estructuras: 82 Ejemplos adicionales no limitativos de catalizadores que pueden ser empleados para preparar complejos soportados en las reacciones divulgadas en el presente incluyen lo siguiente: En general, los complejos de metales de transición empleados como catalizadores en el presente se pueden preparar mediante diferentes métodos como por ejemplo, los descritos en by Schwab et al. (1996) J. Am. Chem. Soc. 118:100-110, Scholl et al. (1999) Org. Lett. 6:953-956, Sanford et al. (2001) J. Am.

Chem. Soc. 123:749-750, U.S. Pat. No. 5,312,940, y U.S. Pat. No. 5,342,909, las divulgaciones se incorporan en la presente como referencia. También ver U.S. Pat. Pub. No. 2003/0055262 de Grubbs et al., filed April 16, 2002, para "Group 8 Transition Metal Carbene Complexes as Enantioselective Olefin Metathesis Catalysts," International Patent Publication No. WO 02/079208, y U.S. Pat. No. 6,613,910 de Grubbs et al., ingresada el 2,de abril 2002, para "One-Pot Synthesis of Group 8 Transition Metal Carbene Complexes Useful as Olefin Metathesis Catalysts," cuyas divulgaciones se incorporan a la presente como referencia. Los métodos sintéticos preferidos se describen en la Patente Internacional No. WO 03/11455A1 de Grubbs et al. para "Hexacoordinated Ruthenium or Osmium Metal Carbene Metathesis Catalysts," publicada el 13 de febrero, 2003, la divulgación de la misma se incorpora como referencia.

Los catalizadores de metátesis de olefina preferida son complejos de metales de transición del Grupo 8 que tienen una estructura de la fórmula (I) comúnmente denominada catalizadores "Grubbs de Primera Generación", fórmula (II) comúnmente llamados catalizadores "Grubbs de Segunda Generación" o fórmula (VII) comúnmente llamados catalizadores "Grubbs-Hoveyda".

El catalizador más preferido de metátesis de olefina tiene la estructura de la fórmula (I) M es un metal de transición del Grupo 8; L1, L2, y L3 son ligandos donadores de electrones ligandos; n es O ó 1 ; m es 0,1 , ó 2; k es O ó 1 ; X1 y X2 son ligandos amónicos; y R1 y R2 son seleccionados independientemente de hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo que contiene heteroátomo, hidrocarbilo que contiene heteroátomo sustituido, y grupos funcionales.

En donde dos o más de X1, X2, L1, L2, L3, R1, y R2 se pueden tomar en conjunto para formar uno o más grupos cíclicos, y además en donde uno o más de X1, X2, L1 , L2, L3, R1 , y R2 se pueden conectar a un soporte.

El catalizador más preferido de metátesis de olefina tiene una estructura de la fórmula (I) En donde M es rutenio; n es 0; m es 0; k es 1 ; L1 y L2 son fosfinas trisustituidas independientemente seleccionadas de un grupo que consiste de tri-n-butilfosfina (Pn-Bu3), triciclopentilfosfina (PCp3), triciclohexilfosfina (PCy3), triisopropilfosfina (P-i-Pr3), trifenilfosfina (PPh3), metildifenilfosfina (PMePh2), dimetilfenilfosfina (PMe2Ph), and dietilfenilfosfina (PEt^Ph); o L1 es un carbeno-N heterocíclico seleccionado de un grupo que consiste de 1 ,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-4,5-dihidroimidazol-2-ilideno, 1 ,3-bis(2,4,6- trimetilfenill)-2-imidazolidinilideno, 1 ,3-bis(2,6-di-isopropilfenill)-4,5-dihidroimidazol-2-ilideno, y 1 ,3-bis(2,6-d¡-¡sopropilfenil)-2-imidazol¡dinilideno y L2 es una fosfina trisustituidas seleccionada de un grupo que consiste de tri-n butilfosfina (Pn-Bu3), triciclopentilfosfina (PCp3), triciclohexilfosfina (PCy3), triisopropilfosfina(P-i-Pr3), trifenilfosfina (PPh3), metildifenilfosfina (PMePh2), dimetilfenilfosfina (PMe2Ph), and dietilfenilfosfina (PEt2Ph); X1 y X2 Son cloruro; y R1 es hidrógeno y R2 es fenilo o C=C(CH3)2 o tienil; o R1 y R2 se toman en conjunto para formar 3-fenil-1 H-indeno.

Los soportes adecuados para cualquier catalizador descrito en el presente pueden ser de materiales que ocurren de forma natura, semi-sintéticos o sintéticos, que pueden ser orgánicos o inorgánicos, es decir, polímeros, cerámica o metálicos. La conexión al soporte, generalmente será aunque no necesariamente un covalente, y el enlace covalente puede ser directo o indirecto. Los enlaces indirectos covalentes son típicamente, aunque no necesariamente, a través de un grupo funcional en una superficie de soporte.

Las conexiones iónicas también pueden ser adecuadas, incluyendo combinaciones de uno o más grupos aniónicos en los complejos de metales acoplados a soportes que contienen grupos catiónicos, o combinaciones de uno o más grupos catiónicos en los complejos metales acoplados con soportes que contienen grupos aniónicos.

Cuando se utilizan, los soportes adecuados pueden ser seleccionados de sílices, sílices, silicatos, óxidos de aluminio, óxido de aluminio, sílice-alúmina, aluminosilicatos, zeolitas, titanias, dióxido de titanio, magnetita, óxidos de magnesio, óxidos de boro, arcillas, zirconias, dióxido de circonio, carbono, polímeros, celulosa, polímeros celulósicos de amilosa, o polímeros de amilosa una combinación de los mismos.

En ciertas realizaciones, también es posible usar un soporte que ha sido tratado para incluir grupos funcionales, fracciones inertes y/o exceso de ligandos. Cualquiera de los grupos funcionales descritos en el presente son adecuados para incorporación en el soporte, y pueden generalmente ser logrados a través de técnicas conocidas en el arte. Las fracciones inertes también pueden ser incorporadas en el soporte para generalmente reducir la disponibilidad de sitios de conexión en el soporte, por ejemplo para poder controlar la colocación o cantidad de un complejo enlazado a un soporte.

Los catalizadores de metátesis que se describen más adelante, pueden ser utilizados en las reacciones de metátesis de olefina de acuerdo a las técnicas conocidas en el arte. El catalizador es típicamente agregado al medio de reacción como un sólido, o una suspensión en donde el catalizador es suspendido en un líquido apropiado. Podrá ser apreciado que la cantidad de catalizador que se emplea (es decir "carga de catalizador") en la reacción, depende de una variedad de factores como la identidad de los reactivos y condiciones de reacción que sean empleadas. Es por esto que se entiende que la carga de catalizador puede ser de manera óptima e independiente elegida para cada reacción. Sin embargo, en general, el catalizador estará presente en una cantidad que varía de entre baja a aproximadamente 0.1 ppm, 1 ppm, ó 5 ppm, a una alta de aproximadamente 10 ppm, 15 ppm, 25 ppm, 50, ppm, 100 ppm, 200 ppm, 500 ppm, ó 1000 ppm relativo a la cantidad de sustrato de olefina. Adicionalmente, el catalizador se puede agregar al medio de reacción o composición de resina como una suspensión, el catalizador se suspende en un líquido apropiado, como un dispersador portador como por ejemplo un aceite mineral, aceite de parafina, aceite de soya, triisopropilbenceno, o cualquier otro líquido hidrofóbico que tenga una viscosidad lo suficientemente alta para permitir la dispersión efectiva del catalizador, y que sea además suficientemente inerte y que cuente con un punto de ebullición suficientemente alto para que no actúe como impureza de baja ebullición en la reacción de metátesis de olefina.

El catalizador generalmente estará presente en una cantidad que varía de una baja de aproximadamente 0.00001 mol%, 0.0001 mol%, o 0.0005 mol%, a una alta de aproximadamente 0.001 mol%, 0.0015 mol%, 0.0025 mol%, 0.005 mol%, 0.01 mol%, 0.02 mol%, 0.05 mol%, o 0.1 mol% relativo al sustrato olefínico.

Cuando se expresa como relación molar de monómero a catalizador, el catalizador ("relación de monómero a catalizador"), la carga estará generalmente presente en una cantidad que varía de una baja de aproximadamente 10,000,000:1 , 1 ,000,000:1 , o 200,00:1 , a alta de aproximadamente de 100,000:1 66,667:1 , 40,000:1 , 20,000:1 , 10,000:1 , 5,000:1 , or 1 ,000:1.

Composiciones de Olefina Cíclica (Resina) y Artículos Las composiciones de La resina de olefina cíclica, particularmente ROMP, de acuerdo con el invento, generalmente constan de una o más olefinas cíclicas y un catalizador de metátesis de olefina, un promotor de adhesión, y un material sustrato, como por ejemplo, un material de sustrato de vidrio; una o más olefinas cíclicas, un catalizador de metátesis de olefina, un promotor de adhesión, y un gel modificador de hidroperóxido; una o más olefinas cíclicas, un catalizador de metátesis de olefina y un modificador de gel de hidroperóxido. En otra realización, la resina de olefina cíclica, particularmente composiciones ROMP de acuerdo con el invento, generalmente constan de una o más olefinas cíclicas, un catalizador de metátesis de olefina, un promotor de adhesión, y un sustrato funcionalizado de heteroátomo. Las olefinas cíclicas descritas previamente son adecuadas para su uso y pueden ser funcionalizadas o desfuncionalizadas, y pueden ser sustituidas o no sustituidas. En general, los resultados particularmente ventajosos pueden ser obtenidos de composiciones de resinas ROMP en donde el promotor de adhesión se encuentra presente en una cantidad que aumente la adhesión de la composición ROMP a un material sustrato cuando la composición ROMP es sometida a condiciones de catalizador de metátesis en la presencia de un material sustrato. Adicionalmente, las composiciones de resina de olefina cíclica de acuerdo con el invento pueden también incluir una o más olefinas cíclicas y un promotor de adhesión, en donde la composición de resina se combina con un catalizador de metátesis de olefina, y la composición resultante de resina se aplica a un sustrato, en donde el sustrato puede ser un sustrato funcionalizado, como por ejemplo, un sustrato funcionalizado de heteroátomo, como por ejemplo, un sustrato amino funcionalizado. Además, las composiciones de resina de olefina cíclica de acuerdo con el invento también pueden constar de una o más olefinas cíclicas, un promotor de adhesión, y un modificador de gel de hidroperóxido, en donde la composición de resina se combina con un catalizador de metátesis de olefina, y la composición de resina resultante se aplica al sustrato. Además, las composiciones de resina de olefina cíclica de acuerdo con el invento también pueden constar de una o más olefinas cíclicas y un modificador de gel de hidroperóxido, en donde la composición de resina se combina con un catalizador de metátesis de olefina, y la composición resultante de resina se aplica a un sustrato.

Las cantidades de promotor de adhesión en la composición de resina pueden variar en un amplio rango y pueden variar dependiendo de la operación de manufactura o del uso particular de la aplicación final. Generalmente, cualquier nivel de promotor de adhesión que produce un aumento deseado en las propiedades mecánicas es de especial interés. Cuando se formulan o combinan con una composición de resina, la concentración de promotor de adhesión típicamente varía de 0.05-10 phr, más en particular, de 0.5-4.0 phr. En un aspecto preferido del invento, las propiedades mecánicas aumentadas pueden ser obtenidas de composiciones de resinas que constan de promotor de adhesión que son aplicadas a materiales sustratos, comparados a composiciones de resinas sin promotores de adhesión. Por ejemplo, la inclusión de promotores de adhesión en las composiciones de resinas de acuerdo con el invento pueden proporcionar una mejora en las propiedades mecánicas como resistencia al corte interlaminar (ILSS) de por lo menos 10% comparado con la misma composición de resina que no contiene el promotor de adhesión. De preferencia, el uso de promotor de adhesión proporciona por lo menos un 2% de mejora en la propiedad de adhesión (por ejemplo ILSS, como se describe en los ejemplos), más en particular por lo menos 5% ó 10% ó 15% o 20% o 30% 0 40% 0 50% 0 80% de mejoría en la propiedad de adhesión cuando se compara con el valor de propiedad de adhesión (es decir ILSS) obtenido de la misma composición de resina que no incluye el promotor de adhesión. En aspectos particulares del invento, los materiales sustratos pueden ventajosamente constar de sustrato tratado con aminosilano.

Las cantidades de gel de hidroperóxido modificador en la composición de resina puede variar en un amplio rango y puede variar dependiendo de la operación de manufactura o de uso final de la aplicación. Generalmente, cualquier nivel de modificador de gel de hidroperóxido que retrase el inicio del proceso de gelificación de una polimerización de metátesis en particular es de especial interés. Cuando se formula o combina con una composición de resina, la concentración de el gel modificador de hidroperóxido que típicamente varia de entre 0.01 y 1000 equivalentes con respecto al catalizador como por ejemplo entre 0.05 y 100 equivalentes con respecto al catalizador, como por ejemplo entre 0.1 y 50 equivalentes con respecto al catalizador como por ejemplo entre 0.1 y 20 equivalentes con respecto del catalizador.

Las composiciones de resina del invento pueden ser opcionalmente formuladas con aditivos. La cantidad de aditivos presentes en las composiciones de resina pueden variar dependiendo del tipo en particular empleado. La concentración de aditivos en las composiciones de resina, típicamente varían de por ejemplo, 0.001-85 por ciento por peso, particularmente de 0.71- 75 por ciento por peso o aún más en particular, de 2-60 por ciento por peso. Los aditivos adecuados incluyen pero son estar limitados a, modificadores de gel adicionales, moduladores de dureza, antioxidantes, estabilizadores, rellenadores, aglutinantes, plastificantes, retardante de fuego, tintes, fibras y materiales de reforzamiento, incluyendo materiales de reforzamiento a la medida y sustratos, como los terminados tratados, cubiertas, agentes de acoplamiento, formadores de película y/o lubricantes.

Las composiciones de resina del invento pueden óptimamente ser formuladas sin un agente reticulante, por ejemplo, un agente reticulante de dialquilo peróxidos y peroxiácidos.

Adicionalmente, los modificadores o elastómeros de impacto adecuado incluyen sin limitaciones caucho natural, caucho de butilo, poliisopreno, polibutadieno, polüsobutileno, etileno-propileno, copolímero, estireno-butadieno-estireno-caucho de tribloque, caucho de estireno-butadieno aleatorio, tribloque de caucho de estireno isopropeno-estireno, copolímero de estireno-butileno/estireno/etileno, copolímero de estireno-propileno/estireno, etileno, tertpolímeros de dieno-propileno/etileno-propileno, acetato etileno-vinilo, y caucho de nitilo. Los modificadores de impacto preferidos o elastómeros son polibutadieno Dieno 55AC10 (Firestone), polibutadieno Dieno 55AM5 (Firestone), EPDM Royalene 301 T, EPDM Buna T9650 (Bayer), estireno-etileno/butileno-estireno copolímero Kraton G1651 H, Polysar Butilo 301 (Bayer), polibutadieno Taktene 710 (Bayer), estireno-etileno/butileno-estireno Kraton G1726M, Etileno-Octeno Engage 8150 (DuPont-Dow), estireno-butadieno Kraton D1184, EPDM Nordel 1070 (DuPont-Dow), y polüsobutileno Vistanex MML-140 (Exxon).

Dichos materiales normalmente se emplean en la composición de resina en niveles de aproximadamente 0.10 phr, a 10 phr, pero de más preferencia en los niveles de aproximadamente 0.1 phr a 5 phr. Se pueden emplear varios modificadores de impacto de polaridad o elastómeros.

Adicionalmente, los antioxidantes y antiozonantes incluyen cualquier antioxidante o antiozonante empleado en la industria del caucho o plástico. Un "índice de Antioxidantes Comerciales y Antiozonantes, Cuarta edición" se encuentra disponible de Goodyear Chemicals, The Goodyear Tire and Rubber Company, Akron, Ohio 443 6Los estabilizadores adecuados (es decir antioxidantes o Antiozonantes) incluyen sin limitación : 2,6 - di - tere - butil- 4 -metilfenol ( BHT ) ; fenol estirenado, tales como Wingstay S ( Goodyear ); 2 - y 3 -tere - butil- 4 - metoxifenol; alquilado fenoles impedidos, tales como Wingstay C ( Goodyear ); 4 - hidroximetil - 2 ,6 - di - tere - butilfenol ; 2,6 - di - tere - butil- 4 - sec - butilfenol; 2,2 ' - metilenbis ( 4 - metil - 6 - tere - butilfenol ); 2,2 ' - metilenbis ( 4 -etil- 6 - tere - butilfenol ); 4,4 ' -metilen-bis ( 2,6 - di - tere - butilfenol ); bisfenoles varios, como Cyanox 53 y Permanax WSO; 2,2 ' - etilidenbis ( 4,6- di - tere -butilfenol ); 2,2 ' - metilenbis ( 4 - metil - 6 - ( 1 - metilciclohexil) fenol ); 4,4 ' -butilidenbis ( 6 - tere - butil- 3 - metilfenol ); polibutilado bisfenol A; 4,4 ' -tio-bis ( 6 -tere - butil- 3 - metilfenol ); 4,4 ' - metilenbis ( 2,6 - dimetilfenol ); 1 ,1 ' -tio-bis ( 2 -naftol ); con puentes metiieno poliaquilfenol , tal como acetato de antioxidante 738; 2,2 ' -tio-bis ( 4 - metil - 6 - tere - butilfenol ); 2,2 ' - isobutylidenebis ( 4,6-dimetilfenol ); 2,2 1 - metilenbis ( 4 - metil - 6 - ciclohexilfenol ); producto de reacción butilado de p- cresol y diciclopentadieno, tales como Wingstay L; tetraquis ( metilen- 3 ,5 - di - tere - butil- 4 - hidroxihidrocinamato ) metano, es decir, de Irganox 1010; 1 ,3,5 - trimetil - 2 ,4,6 - tris ( 3,5- di - tere - butil- 4 -hidroxibencil ) benceno, por ejemplo, Ethanox 330; 4,4 -metilen-bis ( 2,6 - di -terc-butilfenol ), por ejemplo, Ethanox 4702 o Ethanox 4710; 1 ,3,5 - tris ( 3,5- di - tere -butil- 4 - hidroxibencil ) isocianurato, es decir. Good-Rite 3114, 2,5- di - tere -amilhidroquinona, tere - butilhidroquinona, tris ( nonilfenilfosfito ), bis ( 2,4 - di - tere - butil ) pentaeritritol ) difosfito, diestearil pentaeritritol difosfito, fosfitados fenoles y bisfenoles, tales como Naugard 492, mezclas de antioxidantes de fosfito / fenólico, tal como Irganox B215; di-n - octadecil ( 3,5- di - tere - butil- 4 - hidroxibencil ) fosfonato, tales como Irganox 1093; Bis 1 ,6- hexametileno ( 3 - ( 3,5- di - tere -butil- 4 - hidroxifenilo ), tales como Irganox 259, y octadecil - 3 ,5 - di - tere - butil- 4 - hidroxihidrocinamato, es decir, Irganox 1076, tetraquis (2,4-di - tere - butilfenil ) 4,4 ' - honite bifenililenedifosp, difenilamina, y 4,4' - diemtoxidifenilamina. Tales materiales se emplean normalmente en la composición de resina a niveles de aproximadamente 0,10 phr a 10 phr, pero más preferiblemente a niveles de aproximadamente 0,1 phr a 5 phr.

Los materiales adecuados de reforzamiento incluyen aquellos que agregan fuerza o rigidez al compuesto de polímeros cuando se incorporan con los polímeros. Los materiales de refuerzo pueden ser en forma de filamentos mechas, esteras, tejidos, telas, material de punto, ropa u otras estructuras conocidas. Materiales de refuerzo adecuados incluyen fibras de vidrio y tejidos, fibras de carbono y telas, fibras y tejidos de aramida, fibras de poliolefina o tejidos (incluidos los tejidos de polietileno de peso molecular ultra alto, tales como los producidos por Honeywell bajo el nombre comercial Spectra), y fibras polioxazole o tejidos (tales como los producidos por la Toyobo Corporation bajo el nombre comercial Zylon ®). Los materiales de reforzamiento que contienen superficies y terminados, tamaños especiales o cubiertas son particularmente adecuados para el invento descrito incluyendo mechas de Itinerante Ahlstrom vidrio ( R338 - 2400), Johns Manville mecha de vidrio (Star ROV ® -086 ), mechas Owens Corning ( OCV 366- AG- 207, R25H -X14 -2400, SE1200 -207, SE1500 -2400, SE2350 -250), mechas de vidrio PPG ( HYBON? 2002 , HYBON? 2026 ), Toho Tenax ® de fibra de carbono de remolque ( HTR- 40), y Zoltek estopa de fibra de carbono ( Panex? 35 ) . Además, cualquier tela preparada usando materiales de refuerzo que contienen acabados de superficie, de calibres o revestimientos son adecuados para la invención. Ventajosamente, la invención no requiere el costoso proceso de eliminación de acabados de superficie, de calibres, o recubrimientos de los materiales de refuerzo. Además, las fibras de vidrio o tejidos pueden incluir , sin limitaciones, A- vidrio, E- vidrio o vidrio S , S - 2 de cristal, vidrio C , R -vidrio , ECR -vidrio , M- vidrio, D- vidrio y cuarzo , y sílice / cuarzo. Refuerzos de fibra de vidrio preferidos son aquellos con acabados formulados para su uso con epoxi, éster de vinilo, y / o resinas de poliuretano. Cuando se formulan para su uso con una combinación de estos tipos de resinas, los refuerzos se describen a veces como " compatible con multi". Tales refuerzos son generalmente tratados durante su fabricación con agentes de acoplamiento de organosilano que comprenden de vinilo , amino , glicidoxi , o grupos funcionales metacriloxi (o varios combinaciones de los mismos ) y están recubiertos con un acabado para proteger la superficie de la fibra y facilitar la manipulación y procesamiento ( por ejemplo , la cola de impresión y tejido). Acabados comprenden típicamente una mezcla de compuestos químicos y polímeros tales como formadores de película, agentes tensioactivos, y lubricantes. Refuerzos de vidrio especialmente preferidos son aquellos que contienen una cierta cantidad de agente de acoplamiento de silano con funcionalidad amino. Acabados especialmente preferidos son aquellos que comprenden y epoxi a base de y/o de poliuretano a base de formadores de película. Ejemplos de refuerzos de fibra de vidrio preferidos son los basados en 2001 (PPG) mechas multi-compatibles HYBON ® 2026, 2002, y; Mechas -epoxisilano tamaño Ahlstrom R338; StarRov ® 086 ( Johns Manville ) silano suave tamaño mechas multi-compatibles; OCV ™ 366 , SE 1200, y R25H ( Owens Corning) mechas multi-compatibles; OCV™ SE 1500 y 2350 ( Owens Corning) mechas compatible con epoxi; y el Grupo de Jushi mechas de vidrio multi-compatibles ( 752 tipo, 396 tipos, 312 tipos, 386 de tipo ) . Las fibras adicionales de polímeros adecuados y los fabricantes pueden incluir sin limitación uno o más de poliéster, poliamida, (por ejemplo NYLON polimida disponible de E.l. Dupont, polamida aromática (como KEVLAR poliamida aromática disponible de E.l. Dupont, o P84 poliamida aromática disponible de Lenzing Aktiengesellschaft) polimida (por ejemplo KAPTON polimida disponible de E.l. DuPont, polietileno (por ejemplo, DYNEEMA polietileno de Toyobo Co., Ltd.). fibras adicionales de carbono adecuadas incluyen sin estar limitado a AS2C, AS4, AS4C, AS4D, AS7, IM6, IM7, IM9, y PV42/850 de Hexcel Corporation; TORAYCA T300, T300J, T400H, T600S, T700S, T700G, T800H, T800S, T1000G, M35J, M40J, M46J, M50J, M55J, M60J, M30S, M30G y M40 de Toray Industries, Inc.; HTS12K/24K, G30-500 3k/6K/12K, G30-500 12K, G30-700 12K, G30-7000 24K F402, G40-800 24K, STS 24K, HTR 40 F22 24K 1550tex de Toho Tenax, Inc.; 34-700, 34-700WD, 34-600, 34-600WD, y 34-600 sin tamaño de Grafil Inc.; T-300, T-650/35, T-300C, y T-650/35C de Cytec Industries.

Otros rellenadores adecuados incluyen por ejemplo, moduladores de densidad metálica, moduladores de densidad micro particulados, como por ejemplo microesferas, y moduladores de densidad macro particulados, como por ejemplo perlas de cerámica o vidrio. Los moduladores de densidad metálica incluyen, por ejemplo, pero no se limitan a metales en polvo, sinterizado, afeitadas, en copos, presentadas, con partículas o granulados, óxidos metálicos, nitruros metálicos, y / o carburos metálicos y similares, los moduladores de densidad metálica preferidos incluyen entre otros, tungsteno, carburo de tungsteno, aluminio, titanio, hierro, plomo, óxido de silicio, óxido de aluminio, carburo de boro y carburo de silicio.

Los moduladores de densidad micro particulada incluyen pero no se limitan a microesferas de vidrio, metal termoplástico (ya sea expandible o pre-expandido) o termoestables y/o microesferas de sílice y/o cerámica.

Los moduladores de densidad macro particulada incluyen, pero no se limitan a cuentas de vidrio, plástico, o cerámica; rodillos de metal, pedazos , piezas o cortes; esferas de vidrio hueco, cerámica, plástico, o metálicas, pelotas o tubos y similares.

El invento también está dirigido a artículos fabricados de una composición de resina que consta de olefina cíclica, un catalizador de metátesis de olefina, como un catalizador ROMP, el promotor de adhesión, y material sustrato, como por ejemplo, un material sustrato de vidrio; una olefina cíclica, un catalizador de metátesis de olefina, como un catalizador de ROMP, el promotor de adhesión y el modificador de gel de hidroperóxido; y una olefina cíclica, un catalizador de metátesis de olefina como un catalizador ROMP y el modificador de gel de hidroperóxido. Los artículos pueden incluir, pero no se limitan a, las formadas por técnicas de fabricación estándar que incluyen fundición, fundición centrífuga, pultrusión, moldeo, moldeo rotacional, moldeo abierto, moldeo por inyección de reacción (RIM), moldeo por transferencia de resina (RTM), colada, impregnación a vacío, revestimiento de la superficie, bobinado de filamentos y otros métodos conocidos por ser útiles para la producción de artículos de polímero. Las piezas moldeadas incluyen pero no se limitan o molde por inyección de reacción, molde por transferencia de resina, y molde por transferencia de resina asistido por vacío. Además, las composiciones y artículos de manufactura del invento no se limitan a una ¡nterfase de superficie-de un solo polímero sino que incluyen multicapas y laminados que contienen interfases de superficies- de polímeros múltiples. El invento también es adecuado para la manufactura de artículos por infusión de resina en un material poroso. Dichos materiales porosos incluyen pero no se limitan a madera, cemento, concreto, espumas de células abiertas o reticuladas, esponjas o papeles, cartones, fieltro, cuerdas, o trenzas de materiales naturales o sintéticos, y varios materiales sinterizados, fundición de células, de fundición inmersión, colada continua, la incrustación, macetas, encapsulación , fundición de película o dispersión de solventes, de fundición cerrada, el moldeado, fundición de aguanieve, extrusión, formación de espuma mecánica, formación de espuma química, formación de espuma física, moldeo por compresión o moldeo morir igualado, rociado, Vacuum Assisted Resin Transfer olding (VARTM), Resina compuesta de Infusión moldeo con proceso de Seeman (de SCRIMP, moldeo por soplado, en el recubrimiento de molde, en el molde de pintura o de inyección, la formación del vacío, reforzado Reaction Injection Molding (RRIM), moldeo estructural por inyección de reacción (SRIM), moldeo por transferencia de expansión térmica (TERM), moldeo por inyección de resina de recirculación (RICM), infusión de resina presión atmosférica controlada (CAPRI), colocado a mano. Para las técnicas de fabricación que requieren el uso de RIM o el estilo de pinzado de mezcla de cabezal, incluyendo, sin limitación RIM, SRIM, y RRIM, artículos de fabricación pueden ser moldeados utilizando un único cabezal de mezcla o una pluralidad de cabezales mixtos, así como una pluralidad de corrientes de inyección de material (por ejemplo, dos corrientes de resina y una corriente de catalizador).

Adicionalmente, el invento está dirigido a artículos fabricados de una composición de resina que consta de una olefina cíclica y un promotor de adhesión, en donde la composición de resina es combinada con un catalizador de metátesis de olefina, y la composición resultante de resina se aplica a un sustrato, que puede ser por ejemplo, un sustrato funcionalizado, como por ejemplo un sustrato funcionalizado de heteroátomo, como por ejemplo un sustrato amino-funcionalizado.

Además, el presente invento también permite el moldeo de artículos de manufactura de cualquier combinación, peso, tamaño, grosor, o forma geométrica. Ejemplos de artículos de manufactura incluyen sin limitación cualquier artículo moldeado o formado para su uso como un componente de aeroespacial, un componente marino, un componente automotor, un componente de artículos deportivos, un componente eléctrico, un componente industrial, un componente médico, o un componente militar. En una realización un artículo puede ser un componente de una turbina que se emplea en un avión o para la generación de corriente en general. En una realización , los componentes de turbina pueden incluir sin limitación una o más salida, un poste, un carenado del poste, un panel acústico, un panel de inversor de empuje, un aspa del ventilador, una caja de contención del ventilador, un conducto de derivación, un carenado aerodinámico, o un componente de superficie de sustentación. En una realización, un artículo puede ser un componente de pala de turbina o puede ser un álabe de turbina. En una realización, un artículo puede ser una pala de rotor de viento, torre, cap mástil, torre, o góndola para aerogeneradores. En una realización un artículo puede ser un componente de fuselaje. Ejemplos de componentes aeroespaciales incluyen sin limitación uno o más de revestimiento de fuselaje, alas, carenados, puertas, panel de acceso, superficie de control aerodinámico, o refuerzos. En otra realización, un artículo puede ser un componente automotor. Ejemplos de componentes automotores pueden incluir sin limitación uno o más de panel de cuerpo, salpicaderas, guardabarros, caja de la camioneta, placa de protección, capó, riel longitudinal, pilar o puerta. Ejemplos de componentes industriales pueden incluir sin limitación uno o más de elevadores de plataformas, estructuras de protección de impactos para petróleo y gas; puentes, tuberías, cámaras de presión, postes de luz, resistencias, contenedores, estructuras de reforzamiento para concreto, arquitectura y rodillos o radiadores. Ejemplos de componentes eléctricos pueden incluir sin limitación uno o más artículos de cuerda como resistencia y motores eléctricos. En una realización, un artículo puede ser un componente que proteja de la corriente de Foucault de un sistema de imagenología y resonancia o componente de escudo o protección contra cualquier radiación electromagnética. En una realización un artículo puede ser un componente eléctrico incluyendo sin limitación armadura resistente a proyectiles para personal o vehículos, un artículo para actividades deportivas como palo de hockey, extremidades de arco, un eje de flecha, u marco de raqueta de tenis o un palo de golf.

Las composiciones de resina de acuerdo con el invento pueden incluir una composición de tamaño, o ser empleados para proporcionar un mejora en la adhesión a los materiales sustratos que tienen el tamaño con ciertos silanos comerciales comúnmente empleados en la industria. Como se conoce en el arte, las fibras de vidrio comúnmente son tratadas con una solución química (composición de tamaño) poco después de su formación para reforzar las fibras de vidrio y proteger las hebras de la integridad mecánica durante el procesamiento y manufactura del compuesto. Los tratamientos de tamaño compatibles con los catalizadores de metátesis de olefina y compuestos de polidiciclopentadieno han sido descritos en la patente U.S. N° 6,890, 650 y 6,436,476 cuyas divulgaciones se incorporan en el presente como referencia. Sin embargo, estas divulgaciones son con base en el uso de tratamientos de silano especializados que no se emplean comúnmente en la industria del vidrio. En comparación, el invento actual puede proporcionar propiedades mecánicas para compuestos de polímero-vidrio que tengan el tamaño de los silanos comúnmente empleados en la industria.

Las formulaciones de tamaño de vidrio, comúnmente incluyen por lo menos un formador de película (típicamente u polímero formador de película) por lo menos un silano, y por lo menos un lubricante. Cualquier componente (es) de una formulación de tamaño que no interfiere o que sustancialmente disminuye la efectividad del catalizador de metátesis o reacción de polimerización de olefina se consideran como compatibles con el invento actual o se puede emplear de forma general en el presente.

Lo formadores de película son compatibles con catalizadores ROMP que incluyen epóxicos, poliésteres, poliuretano, poliolefinas, y/o polivinilo acetatos. Otros formadores comunes de películas que no afectan de forma adversa el desempeño del catalizador de metátesis de olefina también puede ser empleado. Los formadores de película que se emplean típicamente son no iónicos, o emulsiones acuosas. Se pueden emplear más de un formador de película en cualquier formulación de tamaño. Para lograr un balance deseado de procesabilidad del vidrio y propiedades mecánicas del compuesto.

Más en particular, el formador de película puede constar de una emulsión de bajo peso molecular epóxicas, definida en un monómero u oligómeros epóxicos con un peso molecular promedio por grupo epóxicos de (EEW) menos de 500, y/o un alto peso molecular de emulsión epóxicas, definido como un monómero u oligómeros epóxicos con un peso promedio molecular por grupo de (EEW) o mayor a 500. Ejemplos de productos adecuados de bajo peso molecular incluyen emulsiones acuosas epóxicas producidas por Franklin International, Incluyendo Franklin K8-0203 (EEW 190) y Franklin E-102 (EEW 225-275). Otros ejemplos de emulsiones epóxicas de bajo peso molecular está disponible de Hexión, incluyendo EPI-REZ™ 3510-W-60 (EEW 185-215), y EPI-REZ™ 3515-W-60 (EEW 225-275). Otros ejemplos de emulsiones epóxicas de bajo peso molecular se encuentran disponibles de COIM, incluyendo Filco 309 (EEW 270) y Filco 306 (EEW 330). Además otros ejemplos de emulsiones de bajo peso molecular disponibles de DSM, incluyendo Neoxil® 965 (EEW 220-280) y Neoxil® 4555 (EEW 220-260). Ejemplos de productos de emulsión de epóxicos de alto peso molecular producidos por Hexion, incluyendo EPI-REZ™ 3522-W-60 (EEW 615-715).

Las emulsiones acuosas de epóxicos modificados, poliésteres, y poliuretanos también se pueden emplear en el formador de película. Ejemplos adecuados de productos epóxicos modificados incluyen emulsiones producidas por DSM incluyendo Neoxil® 2626 (un epóxico plastificado EEW de 500-620), Neoxil® 962/D (un epóxicos-éster con EEW of 470-550), Neoxil® 3613 (un epóxico -éster con EEW de 500-800), Neoxil® 5716 (un epóxico-novolac con EEW de 210-290), Neoxil® 0035 (un epóxico éster plastificado con un EEW de 2500), y Neoxil® 729 (un epóxico lubricado EEW de 200-800). Otros ejemplos de emulsiones modificadas de epóxicos se encuentran disponibles de COI , incluyendo Filco 339 (un poliéster epóxico no saturado con EEW de 2000) y Filco 362 (un epóxico -éster con EEW of 530). Ejemplos de productos de poliéster incluyen emulsiones producidas por DSM, incluyendo Neoxil® 954/D, Neoxil® 2635, y Neoxil® 4759 (Poliésteres no saturados bisfenólicos). Otros productos adicionales adecuados de DSM incluyen Neoxil® 9166 y Neoxil® 968/60 (poliésteres de adipato). Otros ejemplos de productos adecuados incluyen emulsiones producidas por COIM incluyendo Filco 354/N (poliéster bisfenólicos insaturado), Filco 350 (poliéster insaturado), y Filco 368 (poliéster saturado). Ejemplos de productos adecuados de poliuretano incluyen emulsiones producidas por Bayer Material Science incluyendo Baybond® 330 y Baybond® 401.

El formador de película puede también constar de co polímeros de acrílico-poliolefmas, polivinilacetatos, polivinilacetatos modificados, o co polímeros de acetato poliolefina . Las poliolefinas adecuadas incluyen pero no se limitan a, polietilenos, polipropilenos, polibutilenos, y copolímeros del mismo y las poliolefinas se pueden oxidar, ser maleables, o tratadas de otra forma con el uso efectivo de formador de película. Ejemplos de productos adecuados incluyen las emulsiones producidas por Michelman, incluyendo Michem® Emulsión 91735, Michem® Emulsión 35160, Michem® Emulsión 42540, Michem® Emulsión 69230, Michem® Emulsión 34040M1 , Michem® Prime 4983R, and Michem® Prime 4982SC. Ejemplos de productos adecuados incluyen emulsiones producidas por HB Fuller, incluyendo PD 708H, PD 707, y PD 0166. Otros productos adecuados adicionales incluyen emulsiones producidas por Frankiin International, incluyendo Duracet® 637. Otros productos adicionales incluyen emulsiones producidas por Celanese incluyendo Vinamul 8823 (polivinilacetatos plastificado), Dur-O-Set® E-200 (etileno-vinilo acetato copolímero), Dur-O-Set® TX840 (etileno-vinilo acetato copolímero, y Resyn® 1971 (Polivinilacetato epoxi-modificado).

Aunque no se limita al presente, los formadores de película preferidos incluyen epóxicos de alto y bajo peso molecular, poliésteres saturados y o saturados y poliolefinas como Franklin K80-203, Franklin E-102, Hexion 3510-W-60, Hexion 3515-W-60, y Michelman 35160.

Los lubricantes no iónicos también se pueden agregar a la composición de encolado. Los lubricantes no iónicos que son compatibles con las composiciones ROMP incluyen ésteres de polietileno glicoles y bloques de copolímeros de óxido de etileno y óxido de propileno. Se puede emplear más de un lubricante para encolar la formulación si se desea, es decir, para lograr el balance deseable de procesabilidad del vidrio y las propiedades mecánicas del compuesto.

Los lubricantes adecuados pueden contener polietileno glicol (PEG) unidades con un promedio de peso molecular de entre 200 a 2000, de preferencia de 200-600. Estas unidades de PEG se pueden esterificar con uno o más ácidos grasos incluyendo oleato, talato, laureato. Estearato y otros. Particularmente preferidos son los lubricantes que incluyen PEG 400 dilaureato, PEG 600 dilaureato, PEG 400 distearato, PEG 600 distearato, PEG 400 dioleato, y PEG 600 dioleato. Los Ejemplos de productos adecuados incluyen compuestos producidos por BASF, incluyendo MAPEG® 400 DO, MAPEG® 400 DOT, MAPEG® 600 DO, MAPEG® 600 DOT, and MAPEG® 600 DS. Los productos adecuados adicionales compuestos producidos por Zschimmer & Schwarz incluyendo Mulsifan 200 DO, Mulsifan 400 DO, Mulsifan 600 DO, Mulsifan 200 DL, Mulsifan 400 DL, Mulsifan 600 DL, Mulsifan 200 DS, Mulsifan 400 DS, and Mulsifan 600 DS. Los productos adicionales adecuados incluyen compuestos producidos por Cognis incluyendo Agnique® PEG 300 DO, Agnique® PEG 400 DO, and Agnique® PEG 600 DO.

Los lubricantes no iónicos adecuados también incluyen copolímeros de bloque de óxido de etileno y óxido de propileno. Los ejemplos de productos adecuados incluyen compuestos producidos por BASF incluyendo Pluronic® L62, Pluronic® L101 , Pluronic® P103, y Pluronic® P105.

Los lubricantes catiónicos también se pueden agregar a la composición de encolado. Los lubricantes catiónicos que son compatibles con ROMP incluyen polietileneiminas modificadas como Emery 6760 producida por Pulcra Chemicals.

El agente acoplador de silanos puede, opcionalmente ser agregado a la composición de encolado, algunos ejemplos no limitativos incluyen, metacrilato, acrilato, aminos, o silanos funcionalizados epóxicos junto alquilo, alquenilo, y silanos de norbornenilo.

Opcionalmente, la composición de encolado puede contener uno o más aditivos para modificar el pH de la resina de encolado. Un modificador de pH preferido es el ácido acético.

La composición de encolado puede opcionalmente contener otros aditivos útiles en las composiciones de encolado de vidrio. Dichos aditivos pueden incluir emulsificadores, antiespumantes, co solventes, biocidas, antioxidantes y aditivos diseñados para mejorar la efectividad de la composición encolante. La composición encolante se puede preparar por cualquier método y se aplica a materiales sustratos, para su uso en el presente, como fibras de vidrio o telas, por cualquier método o técnica.

En una realización preferida, las reacciones de metátesis divulgadas en el presente se realizan en una atmósfera seca e inerte. Dicha atmósfera puede ser creada usando un gas inerte, incluyendo gases como nitrógeno y argón. El uso de una atmósfera inerte es óptimo en términos de promover la actividad del catalizador, y reacciones realizadas bajo una atmósfera inerte típicamente se realizan con una carga de catalizador relativamente baja. Las reacciones divulgadas en el presente también pueden ser realizadas en una atmósfera que contienen oxígeno y/o que contiene agua, y en una realización, las reacciones se realizan en condiciones ambiente. La presencia de oxígeno o agua en la reacción, puede sin embargo, necesitar o requerir del uso de altas carga de catalizadores en comparación con reacciones realizadas bajo una atmósfera inerte. En donde la presión del vapor de los reactivos permite, que las reacciones divulgadas en el presente se puedan realizar bajo una presión reducida.

Las reacciones divulgadas en el presente se pueden realizar en un solvente, y cualquier solvente es inerte hacia la metátesis cruzada puede ser empleado. Generalmente, los solventes pueden ser empleados en las reacciones de metátesis incluyen solventes orgánicos, próticos o acuosos, como hidrocarburo aromáticos, hidrocarburos clorinados, éteres, hidrocarburos alipáticos, alcoholes, agua o mezclas de los mismos. Ejemplos de solventes incluyen bencenos, tolueno, p-xileno, cloruro de metileno, 1 ,2-dicloroetano, diclorobenceno, clorobenceno, tetrahidrofurano, dietiléter, pentano, metanol, etanol, agua y mezclas de los mismos. En una realización preferida, las reacciones divulgadas en la presente se llevan a cabo de manera pura, es decir sin el uso de un solvente.

Podrá ser apreciado que la temperatura en la que la se realiza la reacción de metátesis de acuerdo con los métodos aquí divulgados se puede ajustar como sea necesario y puede ser a por lo menos -78°C, -40°C, -10°C, 0°C, 10°C, 20°C, 25°C, 35 0 C, 50°C, 70°C, 100°C, o150°C, o la temperatura puede estar dentro de un rango que tenga cualquiera de estos valores como límites superior o inferior. En una realización preferida, las reacciones se realizan a una temperatura de por lo menos 50° C.

EXPERIMENTACIÓN En los siguientes ejemplos, se han hecho muchos esfuerzos para asegurar la precisión con respecto a los números empleados (es decir, las cantidades, la temperatura, etc.) pero se deben considerar algunos errores en la experimentación así como algunas desviaciones. A menos que se indique lo contrario, la temperatura se indica en grado C Celsius y la presión es o se encuentra casi a nivel atmosférico.

Los ejemplos a continuación se deben considerar como no limitantes del invento como se describe en el presente y que en cambio, se proporcionan como ejemplos representativos de promotores de adhesión y composiciones modificadoras de gel del invento y los métodos para su uso.

EJEMPLOS Materiales y Métodos Todos los artículos de vidrio fueron secados en hornos y las reacciones se realizaron en condiciones ambientales, a menos que se mencione lo contrario. Todos los solventes y reactivos fueron adquiridos de proveedores comerciales y se emplearon en su forma normal a menos que se indique lo contrario.

Diciclopentadieno (Ultrene® 99) (DCPD) que se obtuvo de Cymetech Corporation. Una resina base DCPD modificada que contiene 20-25% de triciclopentadieno (y una pequeña cantidad de homólogos superiores de ciclopentadieno) se preparó mediante un tratamiento de calor para el Ultrene® 99 como generalmente se describe en la patente N° 4, 899,055.

Se empleó MDI sólido (4-4'-metileno difenilo diisocianato) en su forma original de los laboratorios Sigma Aldrich (98% pureza). Se empleó MDI líquido (mezcla 50/50 de 4,4'-MDI y 2, 4'-MDI) como se recibió de los laboratorios Bayer Material Science (Mondur ML). Se empleó Hexametileno Di Isocianurato (trímero hexametilendiisocianato, HDIt, CAS # 3779-63-3) como viene de fábrica de Bayer Material Science (Desmodur® N3300A). HDI (hexametileno diisocianato o diisocianatohexano, CAS #822-06-0) se usó como viene de fabrica de Sigma Aldrich (98% pureza), Acros Organics (99+% de pureza), TCI America (98% pureza) o de Bayer material Science (Desmodur® H, 99.5% pureza. El diisocianato de isoforona (IPDI) se empleo como se recibió de Sigma Aldrich (98% de pureza). Diisocianato de meta-tetrametilxilileno (TMXDI®) se empleó como se recibió de Cytec. H12MDI (4,4'metilenebis (isocianato ciclohexilo), fue empleado como se recibió de Sigma Aldrich (90% de pureza). MDI polimérico (PM200) se empleó como se recibió de Yantai Wanhua Polyurethane Company. Lupranate® 5080 (MDI pre polímero), Lupranate® MI (MDI líquido) y Lupranate® MM103 (carbodiimida líquida modificada 4,4'-MDI) fueron empleados como se recibieron de BASF.

Adicionalmente, Además, 4-bencil isocianato de fenilo (CAS # 1823-37-6, pureza 97%) e isocianato de 2-bifenililo (CAS # 17337-13-2, pureza 98%) se utilizaron tal como se recibieron de Sigma Aldrich.

NB-MeOH (5-norborneno-2-metanol, CAS # 95-12-5) se usó como se recibió de Sigma Aldrich o preparados por métodos de la bibliografía. HENB (biciclo 2-hidroxietil [2.2.1] hept-2-eno-5-carboxilato de etilo) se preparó por métodos de la bibliografía. El alcohol alílico, 2-etilhexanol, y 1 -octanol se utilizaron tal como se recibieron de Sigma Aldrich. DCPD-OH (alcohol diciclopentadieno) se utilizó como recibido de Texmark.

Los catalizadores de metátesis fueron preparados por métodos estándar e incluyen [1 ,3-bis-(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinone]dichloro(3-methyl-2-butenylidene)(tricyclohexylphosphine) rutenio (II) (C827), rutenio (II) dicloro (3-metil-2 butenilideno) bis (triciclohexilfosfina) (C801), rutenio (II) (metileno o-isopropoxifenil) dicloro (triciclohexilfosfina) (C601), [1 , 3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidiniliden] dicloro (bencilideno) (tri (n-butil) fosfina) rutenio (II) (C771), y [1 ,3-bis-(2,4,6-trimethylphenyl)-2- ¡midazol¡dinylidene]d¡chloro(phenylindenyl¡dene)(tr¡(n-butyl)phosphine^ rutenio (II) (C871 ). Ethanox ® se utilizó 4,702 antioxidante (4,4 'metilenbis (2,6-di-terc-butilfenol), Albemarle Corporation) que se indique.

El hidroperóxido de eumeno (CHP) se empleó como se recibió de Sigma Aldrich (88% de pureza, a menos que se especifique lo contrario) o de Syrgis Performance Initiatiors (Norox® CHP, 85%). CHP se agregó a las formulaciones de resina en una solución madre a una concentración de 1 ,000 ppm en DCPD. Terc-butil hidroperóxido fue empleado como se recibió del laboratorio Sigma Aldrich (5.5 M solución en decano). mCPBA (ácido cloroperoxibenzóico), peróxido de benzoilo (97% de pureza) peróxido de di-terc-butilo (98% de pureza), y tri-n-butilfosfina (TNBP) se utilizaron tal como se recibió de Sigma Aldrich. Se utilizó fosfina de trifenilo (TPP) como recibido de Arkema. Además, el aceite mineral usado para preparar las suspensiones de catalizador era de cristal Plus 70FG.

Se utilizaron mechas y tejidos de vidrio suministrada por Ahlstrom (R338-2400), Johns Manville (Star ROV ® -086), Owens Corning (OCV 366-AG-207, R25H-X14-2400, SE1200-207, SE1500-2400, SE2350-250), y PPG (HYBON® 2002, HYBON® 2026). Fibra de carbono HTR40 itinerante Toho Tenax ® fue utilizado como fue recibida.

Los aditivos para la resina fueron reportados como ppm, que se define como el peso en gramos del aditivo por millón de gramos de resina, o phr, que se define como el peso en gramos de aditivo por ciento de gramos de resina.

Los compuestos de mechas y envolturas fueron preparados empleando una variación a pequeña escala de una técnica de aplicado a mano. Las fibras de vidrio se saturaron con una resina de diciclopentadieno catalizado y colocado en capas de ¼" x 6" de molde de barra bajo tensión moderada. El molde de barra fue comprimido para lograr aproximadamente 50% de volumen de fibra a una grosor de 1/8" y sujetado con abrazaderas -C durante el proceso de curado en el horno. Los compuestos de mechas y envolturas fueron calentados de temperatura ambiente a 120° C a 1o C/min y se mantuvieron a 120 0 C durante dos horas.

Los laminados de compuestos de vidrio fueron preparados usando el proceso VARTM. El laminado fue construido al cortar y arreglar las capas de vidrio con una herramienta de aluminio para lograr aproximadamente 5% del volumen de fibra a un grosor de 1/8". Se colocó una placa rígida en la parte superior de la pila para asegurarse que se aplicara presión de forma pareja en toda la superficie. Usando un tubo trenzado, se colocaron una entrada de infusión y una salida de ventilación de forma apropiada en el material de vidrio. Una hoja de película de bolsa de vacío y cinta adherente se emplearon para crear la cubierta a prueba de aire en el vidrio y el tubo y se extrajo a un nivel de vacío de entre 25 pulgadas -Hg a 28 pulgadas -Hg. Una mezcla de resina y catalizador se des gasificó in vacuo durante 15 minutos y después se rellenó nuevamente con argón. La mezcla entonces se infunde en el tejido del vidrio, impulsada por el gradiente de presión entre la presión ambiente y la de la configuración de material de vidrio evacuado. Una vez que la infusión ha sido completada, el laminado compuesto fue calentado a 120° C y se mantuvo a esta temperatura durante dos horas.

El modificador de gel se define como los gramos de modificador de gel por millón de gramos de resina. Se hicieron correcciones de pureza del modificador de gel. Con respecto a otras fórmulas de aditivos, PHR se define como el peso del aditivo por cien gramos de base de resina.

Los perfiles de viscosidad se midieron en un viscómetro de Brookfield LVDVII y se analizaron los datos con software de Wingather V3.0-1. Se realizaron las mediciones a través de un set de Spindle #1 a 50 RPM en muestras de 400 gramos, equilibradas a 20-25° C. los puntos de los datos fueron ingresados en intervalos de dos segundos a intervalos de dos minutos, dependiendo de la escala de tiempo experimental. Se midieron las temperaturas usando Termopares de tipo J, probando en intervalos de cinco segundos y recolectando la información con un software de acceso de datos de la serie Omega 2.0 OM-CP.

Las propiedades mecánicas fueron medida usando técnicas estándar. Todos los valores reportados son de un promedio de 3 muestras. La fuerza de resistencia interlaminar (ILSS) a 10% de tensión fue mediad por el método de cizalla de viga corta de acuerdo a ASTM D2344 en muestras de 1"x 1/4" x 1/8". Los valores ILSS fueron reportados en las unidades de libras por pulgada cuadrada (psi). La fuerza interlaminar de corte (ILSS) es una medida de adhesión y/o compatibilidad entre la matriz de polímero y el reforzamiento de fibra en un compuesto. El siguiente criterio se basa en los valores de resistencia interlaminar la corte y se empleó para caracterizar la adhesión y/o compatibilidad entre la matriz del polímero de los materiales de reforzamiento de la fibra de carbono o de vidrio. Los compuestos que tienen una mala adherencia y/o compatibilidad entre la matriz de polímeros y el reforzamiento de fibras se caracterizaron en que tienen valores ILSS menores a 3000psi lo que sugiere una falta de adhesión covalente entre la matriz de polímero y el reforzamiento de fibra. Los compuestos que tienen una adhesión moderada y/o compatibilidad entre la matriz de polímero y el reforzamiento de fibra se caracterizaron en que tienen valores de aproximadamente 3000 psi a aproximadamente 6000 psi lo que sugiere una adhesión no covalente a mínima entre la matriz de polímero y el reforzamiento de fibra. Los compuestos que tienen una adhesión superior y/o compatibilidad entre la matriz de polímero y el reforzamiento de fibra se caracterizaron en que tienen valores ILSS mayores a aproximadamente 6000 psi lo que sugiere un alto grado de adhesión covalente entre la matriz de polímero y el reforzamiento de fibra. La temperatura deformación térmica se midió de acuerdo a ASTM D648 en las muestras de 5" x ½" x ¼". La resistencia máxima a la flexión y módulo de flexión fueron probadas de acuerdo a ASTM D790 usando muestras de 5" x ½" x ¼".la resistencia de péndulo de Izod a impactos fue probada de acuerdo a ASTM D526 usando muestras de 2.5" x ½" x ¼". Todas las muestras fueron almacenadas y probadas en condiciones de temperatura ambiente.

Síntesis de HENB (Biciclo 2-hidroxietil [2.2.1] hept-2-eno-5-carboxilato de etilo) HEA (acrilato de 2-hidroxietilo) (640 g, 1 ,0 mol eq.) se agregó a un matraz redondo de tres litros de que contiene tolueno (1 kg.). DCPD (diciclopentadieno) (1.5 kg.) fue agregado a otro matraz de fondo redondo de 3 I y el matraz de fondo redondo de 3 litros que contiene DCPD fue fijado a una columna de Vigreaux y cabeza de destilación conectada a un condensador. El matraz de 3 I que contiene HEA y tolueno fue conectado al condenador. El DCPD fue calentado a > 160 0 C bajo una atmósfera inerte para "partir" el DCPD y formar CPD (ciclopentadieno). El CPD (740g, 2.0 mol eq.) fue agregado gota a gota a la mezcla de HEA/Tolueno a 10-40° C en condiciones de atmósfera inerte.

La conversión de HEA a HENB (Biciclo 2-hidroxietil [2.2.1] hept-2-eno-5-carboxilato de etilo), fue monitoreada por GC (cromatografía de gas). El Tolueno y el DCPD (364 g) reformado fueron extraídos de la mezcla de la reacción, mediante destilación al vacío para dar el producto deseado HENB como un líquido incoloro (1004g, rendimiento cualitativo, aproximadamente 98% de pureza).

Ejemplos 1 (a-l)-4(a-l) Compuestos Roving Preparados con Agentes de Adhesión de Isocianato Se preparó una resina empleando DCPD modificado (que contiene 20-25% de triciclopentadieno), 20 ppm CHP, 2 phr Ethanox® 4702 antioxidante y 2 phr de promotor apropiado de adhesión de isocianato. La resina fue catalizada por la adición de C827 (proporción de monómero a catalizador de 30,000:1) en una suspensión de aceite mineral. Los compuestos de envoltura itinerante con base de Roving de vidrio (ejemplos 1 (a-I) PPG2002; Ejemplos 2(a-l) PPG2026; Ejemplos 3(a-l) Ahlstrom R338-2400; Ejemplos 4(a-l) Star ROV®-086) fueron saturados con resina de diciclopentadieno catalizado y estratificado o colocado en capas en un molde de forma de barra a ¼" x 6' bajo tensión moderada. El molde de barra fue comprimido para lograr aproximadamente 50% de volumen de fibra a no un grosor de 1/8" y se mantuvo con abrazaderas C durante el proceso de curado en horno. Los compuestos de envoltura itinerante fueron calentados de temperatura ambiente a 120 0 C a 1 0 C/min, y se mantuvieron a 120 0 C durante dos horas. El ILSS de los compuestos resultantes fue medidos (Tabla I). Las muestras sin promotor de adhesión (Ejemplos 1 a, 2 a, 3 a, 4 a) todos tuvieron malas propiedades mecánicas. Generalmente, todos los promotores de adhesión mejoraron las propiedades mecánicas de los compuestos PPG2026. Varios promotores de adhesión mejoraron las propiedades mecánicas de todas la cuatro pruebas de compuestos: 4,4'-MDI (c), the 4,4'-MDI/2,4'-MDI mezcla (b), y hexametilenodiisocianurato (HDIt, d) (Tabla 1).

Las muestras de "no se probó" se dañaron durante la fabricación así que el ILSS no se pudo evaluar.

EJEMPLOS 5(A-H)-8(A-H) Compuestos Roving Preparados con Agentes de Adhesión de isocianato y HENB Se preparó la resina usando DCPD modificado (que contenía 20-25% de triciclopentadieno), 20 ppm CHP, 2 phr de Ethanox® 4702 antioxidante, 2phr de promotor de adhesión apropiado de diisocianato y 2 phr de HENB. La resina fue catalizada mediante la adición de C827 (promedio de monómero a catalizador de 30,000:1) en una suspensión de aceite mineral. Los compuestos de envoltura itinerante con base en Roving de vidrio (Ejemplos 5 (a-h) PPG2002; ejemplos 68a-h) PPG2026; ejemplos 7(a-h) Ahlstrom R338-2400; Ejemplos 8(a-h) Star ROND086) fueron preparados como se describe en el ejemplo 1. El ILSS de los compuestos resultantes fue medidos (Tabla 2). En la mayoría de los casos, la adición del HENB mejoró aún más las propiedades mecánicas de los compuestos resultantes comparados con aquellos que usan solamente el promotor de adhesión de diisocianato (1 b-1 h, 2b-2h, 3b-3h, y 4b-4h de la Tabla 1). El HENB solo no mejoró la adhesión (5h-8h).

Ejemplos 10(a-f); 11(a-f) Compuestos Roving preparados con Agentes de Adhesión con Isocianato.

La resina fue preparada usando DCPD modificada (que contenía de 20-25% de triciclopentadieno), 20 ppm CHP, 2 phr Ethanox® 4702 antioxidante y ya sea 2 phr de 4,4'-MDI/2,4'-MDI (ejemplos 19 (a-f) o HDIt (ejemplos 1 1 (a-f) de promotor de adhesión de diisocianato.

La resina fue catalizada mediante la adición de C827 (promedio de monómero a catalizador de 30,000:1) en una suspensión de aceite mineral. Los compuestos de envoltura itinerante con base en Roving de vidrio fueron preparados como se describe en el ejemplo 1. El ILSS resultante de los compuestos fueron medidos (tablas 3 y 4). 4,4'- DI/2,4'-MDI y HDIt son promotores efectivos de la adhesión para todos los rovings o entramados probados que fueron indicados para el uso con resinas epóxicas.

Ejemplos 12 (a-g)-15(a-g) Compuestos de Roving Preparados con promotor de Adhesión de HDIt y varios alcoholes La resina fue preparada empleando un DCPD modificado (que contiene de -255 de triciclopentadieno), 20 ppm CHP, 2 phr Ethanox® 4702 antioxidante, 2 phr de HDIt promotor de adhesión, y 2 phr de varios alcoholes. La resina fue catalizada por la adición de C827 (promedio de monómero a catalizador 30,000:1) en una suspensión de aceite mineral. Los compuestos de envoltura itinerante con base en rovings de vidrio (Ejemplos 12(a-g) PPG2002; Ejemplos 13(a-g) PPG2026; Ejemplos 14(a-g) Ahlstrom R338-2400; Ejemplos 15(a-g) Star ROV®-086) fueron preparados como se describe en el ejemplo 1. El ILSS de los compuestos resultantes fue medido (Tabla 5).

Ejemplos 16 (a-f)-19(a-f) Compuestos Roving con un Promotor de Adhesión 1 phr Se preparó la resina usando DCPD (que contiene de 20-25% triciclopentadieno), 20 ppm CHP, 2 phr Ethanox® 4702 antioxidante, 1 phr de 4,4'-MDI/2,4'-MDI o HDIt de promotor de adhesión, y 1 phr compuestos opcionales de alcohol. La resina fue catalizada mediante la adición de C827 (promedio de monómero a catalizador 30,000:1) en una suspensión de aceite mineral. Los compuestos de envoltura de Roving con base en rovings de vidrio (Ejemplos 16(a-f) PPG2002; Ejemplos 17(a-f) PPG2026; Ejemplos 18(a-f) Ahlstrom R338-2400; Ejemplos 19(a- f) Star ROV®-086) fueron preparados como se describe en el Ejemplo 1. El ILSS resultante de los compuestos fue medido (Tabla 6). A 1 phr, 4,4'-MDI/2,4'-MDI fue un efectivo promotor de adhesión. El HDIt mejoró las propiedades del compuesto de forma significativa para PPG 2026 y Ahlstrom R338-2400 y ligeramente para dos rovings (PPG 2002 y Star-Rov-086). La adición de HENB y NBMeOH mejoró la eficacia del promotor de adhesión (tabla 6).

Ejemplos 20(a-k)-23(a-k) Rovings Compuestos con Varias Cargas de promotor de Adhesión y HENB Se preparó la resina usando la DCPD modificada (que contiene de 20-25% triciclopentadieno), 20 ppm CHP, 2 phr Ethanox® 4702 antioxidante, 0.1 , 0.5, o 2 phr de MDI promotor de adhesión (4,4'-MDI/2,4'-MDI), y 0, 0.1 , 0.5, 1 , o 2 phr de HENB. La resina fue catalizada mediante la adición de C827 (promedio de monómero a catalizador 30,000:1 ) en una suspensión de aceite mineral. Los compuestos de envoltorio Roving con base en rovings de vidrio (ejemplos 20(a-k) PPG2002; Ejemplos 21 (a-k) PPG2026; Ejemplos 22(a-k) Ahlstrom R338-2400; Ejemplos 23(a-k) Star ROV®-086) fueron preparados usando una variación a pequeña escala de la técnica de colocación a mano, los rovings de vidrio fueron saturados con resina catalizada de diciclopentadieno y estratificados o colocados en capas en un molde de barra de ¼" x 6" bajo tensión moderada. El molde de barra fue comprimido para lograr aproximadamente 58% de volumen de fibra en un grosor o espesor de 1/8" y se sujetó con abrazaderas C durante el proceso de curado en el horno. Los compuestos de Roving envuelto fueron calentados de temperatura ambiente a 120° C a 1o C por minuto y se mantuvo a 120 0 C durante dos horas. El ILSS de los compuestos resultantes fue medido (Tabla 7).

Ejemplos 24(a-d)-26(a-d) VARTM con Promotor de Adhesión y Materiales Comerciales El DCPD modificado (que contiene 20-25% de triciclopentadieno) fue formulado con 20 ppm CHP, 2 phr Ethanox® 4702 antioxidante, 2 phr 4,4'- MDI/2,4'-MDI, y con y sin 2 phr HENB (24(a,b), 25(a,b), 26(a,b)).ñ la resina fue catalizada mediante la adición de C827 (promedio de monómero a catalizador de 30,000:1) en una suspensión de aceite mineral. Las muestras de VARTM fueron preparadas empleando materiales comerciales unidireccionales incluyendo Vectorply ELR 2410 (hecho de PPG 2026), material con base en Ahlstrom R338, y material con base en OC SE-1500. Los laminados de los compuestos fueron curados a 120 0 C durante dos horas. El ILSS de los compuestos resultantes fue medido en la Tabla 8- el DCPD modificado (que contiene 20-25% triciclopentadieno) fue formulado con 20 ppm CHP, 2 phr Ethanox® 4702 antioxidante, y 2 phr 2-bifenil isocianato (24 (c)) o 2 phr 4-benzilfenil isocianato (24 (d)). La resina fue catalizada por la adición de C827 (promedio de monómero a catalizador de 30,000:1) en una suspensión de aceite mineral. Las muestras de VARTM fueron preparadas usando el material comercial unidireccional Vectorply ELR 2410 (hecho de PPG 2026 Roving). El ILSS de los compuestos resultantes fue medido (Tabla 8). Las composiciones que contienen diisocianato (24(a,b), 25(a,b), 26(a,b)), mostraron una adhesión superior, mientras que las composiciones que contienen monoisocianatos (24c, 24 d) demostraron una mala adhesión.

Ejemplo 27 (a-c): Envolturas de Compuestos Unidireccionales con Fibra de Carbono La resina fue preparada usando un DCPD modificado (que contiene 20-25% de triciclopentadieno), 20 ppm CHP, y2 phr Ethanox® 4702 antioxidante. Se prepararon las muestras sin promotores de adhesión a), 2 phr 4,4'- DI/2,4'-MDI (b), and 2 phr 4,4'-MDI/2,4'-MDI and 2 phr HENB (c). La resina fue catalizada mediante I adición de C827 (promedio de monómero a catalizador 30,000:1) en una suspensión de aceite mineral. Los compuestos de fibra de carbono con arrates con base en Toho Tenax® HTR40 fueron preparados como se escribe en el Ejemplo 1. El ILSS de los compuestos resultantes fue medidos (Tabla 9). El promotor de adhesión de isocianato es efectivo para los rovings de carbón.

Ejemplo 28 (a-e) VARTM con Promotor de Adhesión y una variedad de Catalizadores El DCPD modificado (que contiene de 20-25% de triciclopentadieno) fue formulado con 2 phr 4702 Ethanox®, 2 phr 4,4'-MDI/2,4'-MDI, y con el inhibidor descrito en la Tabla 10. La resina fue catalizada mediante la adición de un catalizador listado en la Tabla 10 (promedio de monómero a catalizador de entre 5,000:1 y 45,000:1 como se menciona en la Tabla 10) en una suspensión de aceite mineral. Las muestras de VARTM; fueron preparadas usando un material comercial Vectorply ELR 2410 (hecho de PPG 2026 Roving). El ILSS de los compuestos resultantes fue medido en la tabla 10. Para un rango de catalizadores, el promotor de adhesión mejora las propiedades físicas de los compuestos cuando se compara con el ejemplo 2 (a).

Ejemplo 29 (a-h) VARTM con promotor de Adhesión y material de carbono La resina fue preparada usando un DCPD modificado (que contienen 20- 25% de triciclopentadieno), 20 ppm CHP, y 2 phr Ethanox® 4702 antioxidante. Las muestras con varias composiciones de promotores de adhesión de isocianato fueron preparadas. La resina fue catalizada por la adición de C827 (promedio de monómero a catalizador de 30,000:1) en una suspensión de aceite mineral. El ILSS de los compuestos resultantes fue medidos (Tabla 11).

Ejemplos 30(a-f)-32(a-f): Compuestos Roving Preparados con Promotor de Adhesión 4,4'-MDI/2,4'-MDI y Varios Alcoholes La resina se preparó usando el DCPD modificado (que contiene de 20-25% de triciclopentadieno) 20 ppm CHP, 2 phr Ethanox® 4702 antioxidante, 2 phr de 4,4'-MDI/2,4'-MDI promotor de adhesión, y 2 phr de varios alcoholes. La resina fue catalizada por la adición de C827 (promedio de monómero a catalizador 30,000:1) en una suspensión de aceite mineral. Los compuestos de envoltura de Roving con base en rovings de vidrio (ejemplos 30(a-f) PPG2002; Ejemplos 31 (a-f) PPG2026; Ejemplos 32(a-f) Star ROV®-086) fueron preparados como se describe en el Ejemplo 1. El ILSS de los compuestos resultantes fueron medidos (tabla 12).

Ejemplo 33 Efecto del Hidroperóxido de Cumeno en el inicio del proceso de gelificación Una cubeta plástica de precipitación de 250 mi fue cargada con 100 g de base de resina de diciclopentadieno (que contiene 20-25% de triciclopentadieno) y 0-100 ppm de hidroperóxido de cumeno (CHP) que fue añadido como una solución madre concentrada a 1000 ppm en la resina. La cubeta plástica fue colocada en un baño de aceite y una sonda de temperatura fue colocada en la cámara de reacción. Una vez que la muestra fue equilibrada a la temperatura de prueba (30° C) se agregó el catalizador de metátesis. Las polimerizaciones 33 a-33 h fueron catalizadas por la adición de 9.6 mg de catalizador C 827 disuelto en una mezcla de 1 g de tolueno y 2 g de aceite mineral (con un promedio de monómero a catalizador de 60,000:1). Las polimerizaciones de 33 1-33 m fueron catalizadas al agregar 19.2 mg de catalizador C827 suspendido en 2 g de aceite mineral (promedio de monómero a catalizador de 30,000:1). Las temperaturas de las mezclas de reacción fueron monitoreadas en el curso de las polimerizaciones. El tiempo de reacción exotérmica está relacionado con el inicio de la polimerización. La temperatura pico de reacción exotérmica es un indicador de una polimerización incompleta. Los tiempos de reacción exotérmica y temperaturas pico de las polimerizaciones modificadas y no modificada se pueden observar en la tabla 13.

El aumento en las concentraciones de CHP en la resina resultó en un aumento en el tiempo para alcanzar la polimerización exotérmica, sin una caída significativa en la temperatura pico de la reacción exotérmica. En ambas concentraciones de catalizador, la adición de CHP efectivamente modifica el inicio de la polimerización, y el tiempo de retraso se puede controlar durante varias horas al controlar la cantidad de CHP agregado. La FIG. 1 muestra los perfiles de temperatura de los ejemplos 33 a-33 c con 0, 2.5 y 5 ppm CHP. La modificación de gel del invento es particularmente útil porque aumenta la vida útil de la mezcla de la resina catalizada sin tener que necesariamente cambiar todo el perfil de temperatura de la polimerización.

Tabla 13: Modificación de Gel con Hidroperóxido de Cumeno (CHP) Tiempo Temperatura CHP CHP:catalizador reacción pico Ejemplo concentración relación molar exotérmica exotérmica (ppm) (min) (°C) 33a 0 0.00 11.4 183 33b 2.5 0.14 28.6 182 33c 5 0.28 43.3 180 33d 10 0.57 67.0 179 33e 25 1.42 121.9 84 33f 50 2.84 167.4 184 33g 75 4.26 179.2 182 33h 100 5.68 209.0 180 33i 0 0.00 8.5 199 33j 10 0.26 37.1 197 33k 20 0.52 67.1 96 33I 40 1.04 110.3 192 33m 50 1.30 137.7 191 33a-33h: monómero/C827 = 60,000:1 33i-33m: monómero/C827 = 30,000:1 Ejemplo 34 Efecto del Hidroperóxido de Cumeno (CHP) en el perfil de viscosidad de la Polimerización en DCPD La resina base de diciclopentadieno (que contiene 20-25% de triciclopentadieno) fue filtrada a través de alúmina activada y gel de sílice para eliminar cualquier contaminante. Se cargó en una cubeta de precipitación de plástico de 500 mi con 400 g de resina filtrada como un control. Otras cubetas de precipitación adicionales de 50 mi de plástico fueron cargadas con 400 g de resina filtrada y 4, 25, o 100 ppm de hidroperóxido de cumeno (CHP) fue agregado como una solución madre de resina en una concentración de 1000 ppm. Cada muestra de resina fue equilibrada a 23-25° C, y catalizada por la adición de 9.6 mg de C 827 suspendido en 2 g de aceite mineral.

Los perfiles de viscosidad se muestran en la FIG. 2, en donde el perfil de curado o fraguado de la muestra de control filtrada se muestra junto con los perfiles de fraguado o curado de composiciones de resina modificada- CHP que tienen concentraciones de CHP de 4,25 a 100 ppm. La modificación de la reacción del invento es particularmente útil porque aumenta la vida útil de la resina catalizada y permite que las características de baja viscosidad sean retenidas o mantenidas durante periodos más largos de tiempo.

Ejemplo 35 Propiedades Mecánicas de placas modificadas y sin modificar de PoliDCPD Para evaluar las propiedades mecánicas de las fórmulas de polidiciclopentadieno (poliDCPD), se formularon 200 g de resina base de diciclopentadieno (que contiene 20-25% de triciclopentadieno) con 2 PHR Ethanox® 4702 antioxidante y 0-100 ppm hidroperóxido de cumeno, equilibrado a30°C y catalizado por la adición de 19.2 mg deC827 suspendido en 2 g de aceite mineral. Después de mezclar, la resina catalizada fue vertida o vaciada en un molde de vidrio y aluminio de 10x10x0.5" colocado en un horno a 40 0 C hasta la reacción exotérmica (ejemplo 35 a-d ). Después del fraguado, los paneles de poliDCPD fueron cortados en muestras para medida de Temperatura de deflexión de calor (HDT, ASTM D648), Resistencia al Impacto del Péndulo de Izod (ASTM D526), y propiedades de flexión (ASTM D790). Como se ilustra en la Tabla 14, no ha desviación significativa en las propiedades mecánicas del panel en un rango de varios promedios de hidroperóxido a catalizadores.

Tabla 14: Efecto gel de modificación de hidroperóxido sobre las propiedades mecánicas de poliDCPD CHP: CHP Izod Flex. Flex.

CHP promedio HDT Ejemplo concentrad (ft- Pico Mod. moles catalizador °C ón (ppm) Ib/in) (ksi) (ksi) molar 35a 0 0.00E+00 0.00 138.0 1.1 13.0 304 35b 20 2.63E-05 1.04 140.7 1.1 12.9 307 35c 50 6.57E-05 2.61 140.0 1.0 13.0 306 35d 100 1.31E-04 5.21 142.1 1.2 12.7 302 Ejemplo 36 Estabilidad de Almacenamiento de modificador de gel de Fosfina Una formulación de resina madre fue preparada al mezclar una base de resina de diciclopentadieno (que contiene 20-25% triciclopentadieno) con 2 PHR Ethanox® 4702 antioxidante y 0.5 PHR de una 0.15 % por peso de una solución de TNBP en diciclopentadieno como modificador de gel. Se condujo una prueba de reacción exotérmica en 100 g de alícuota de esta resina equilibrada a 40 0 C de acuerdo con el procedimiento señalado en el Ejemplo 33, usando C771 como catalizador de metátesis de olefina (promedio de monómero a catalizador 15,000:1) disuelto en una mezcla de 1 g de tolueno y 2 g de aceite mineral (Ejemplo 36 a). El resto de la formulación madre fue rociada con nitrógeno, sellada y almacenada a temperatura ambiente. Además las pruebas de reacciones exotérmicas fueron realizadas de acuerdo al procedimiento del ejemplo 36 a en 100 g de alícuotas en intervalos de 4 horas, 8 horas y 24 horas (ejemplos 36 b- 36 d). La efectividad de la fosfina al retrasar el inicio de la polimerización cayó abruptamente con estos intervalos de tiempo, con casi toda la pérdida de vida útil dentro de un periodo de 24 horas. (Tabla 15).

Ejemplo 37 Estabilidad de almacenamiento del modificador de gel de hidroperóxido eumeno Se preparó una formulación de resina madre al mezclar una resina base de diciclopentadieno (que contiene 20-25% de triciclopentadieno) con 2 PHR Ethanox® 4702 antioxidante y 23 ppm de hidroperóxido de eumeno en diciclopentadieno como reacción del gel-modificador. Un prueba de reacción exotérmica fue realizada en una alícuota de 100 g de esta resina equilibrado a 30 0 C de acuerdo con el procedimiento señalado en el Ejemplo 33 usando 19.2 mg de C827 cuando el catalizador de metátesis de olefina (promedio de monómero a catalizador de 30,000:1 ) es suspendido en 2 g de aceite mineral (ejemplo 37 a). El resto de formulación madre se rocía con nitrógeno, se sella y se almacena a temperatura ambiente. Además se realizaron otras pruebas adicionales de reacciones exotérmicas de acuerdo con el procedimiento señalado en el ejemplo 37 a en 100 g de alícuotas a intervalos de 15-dias (360 horas), 35-dcias (840 horas) y 90 días (2,160 horas)(tabla 15). A diferencia de la resina modificada de gel de fosfina estándar (ejemplo 36) la habilidad del hidroperóxido de eumeno para retrasar el inicio de la polimerización permanece estable. La resina modificada con hidroperóxido de eumeno retuvo 84% del efecto de tiempo en la reacción exotérmica después de 90 días sin ningún cambio significativo en la temperatura pico de la reacción exotérmica.

Tabla 15: estabilidad de Almacenamiento de los modificadores de gel de fosfina e hidroperóxido. _. . Tiempo Temp. Pico _ , Tiempo de ; . . , , Gel _ . . ? reacción reacción Ejemplo ... .... anejamiento . . . .

Modificador ,. exotérmica Exotérmica (horas) (min) (°C) 36a TNBP 0 50.4 203 36b TNBP 4 40.0 203 36c TNBP 8 32.7 203 36d TNBP 24 14.8 203 37a CHP 0 68.5 191 37b CHP 360 64.8 193 37c CHP 840 61.4 190 37d CHP 2,160 57.7 195 * tiempo de reacción exotérmica no modificado para esta resina fue de 10.9 minutos Ejemplos36a-36b: C771 ; relación monómero a catalizador = 15,000:1 ; 40°C Ejemplos 37a-37d: C827; relación de monómero a catalizador = 30,000:1 ; 30°C Ejemplo 38 Modificación de gel por otros Hidroperóxidos (TBHP) Pruebas de reacciones exotérmicas fueron conducidas de acuerdo con el procedimiento señalado en el ejemplo 33, usando 40 0 C como baño de aceite y temperatura de resina. La resina fue formulada con 0-21 ppm de hidroperóxido de tere-butilo (TBHP) y la reacción de polimerización fue catalizada por la adición de 9.6 mg de C827 disuelto en una mezcla de 1 g de tolueno y 2 g de aceite mineral (ejemplos 38a-38 e). El tiempo de reacción exotérmica y el tiempo de temperatura pico de la reacción exotérmica se pueden observar en la Tabla 16. Al agregar mayores cantidades de TBHP esto dio como resultado un aumento en el tiempo que se alcanza la reacción de polimerización exotérmica y no hubo una caída significativa en la temperatura pico.

Tabla 16: Modificación de gel por terc-butil hidroperóxido TBHP relación TiemP° Temp. Pico Ejemplo concentración A ,. , exotérmico exotérmica . catalizador , . „ (°C) (ppm) molar (mm> 38a 0 0.00 11.1 192 38b 3 0.28 21.8 190 38c 6.2 0.54 28.8 189 38d 10.5 0.93 35.5 188 38e 21.0 1.85 58.3 187 Ejemplo 39 Gel de modificación CHP de resinas con un 1er gen catalizador Se llevó a cabo un ensayo de desprendimiento de calor de acuerdo con un procedimiento señalado en el ejemplo 33, usando 0-100 ppm de hidroperóxido de eumeno y resina equilibrado a 30° C. la reacción de polimerización fue catalizada al agregar un catalizador de primera generación de metátesis de rutenio, C 801 disuelto en una mezcla de 1 g de tolueno y 2 g de aceite mineral (relación de monómero a catalizador 5,000:1) (ejemplos 39 a-39 d). Los tiempos de exotérmica y de temperaturas pico exotérmicas se pueden ver en la Tabla 17. Al agregar una mayor cantidad de CHP dio como resultado en aumento en los tiempos para alcanzar la polimerización exotérmica y no hubo una caída significativa en la temperatura pico exotérmica.

Ejemplo 40 Modificación de gel CHP de resina formulada con catalizadores de 2da generación Se realizó un ensayo de desprendimiento de calor de acuerdo con el procedimiento señalado en el ejemplo 33, usando 0-50 ppm de hidroperóxido de eumeno y resina equilibrada a 60 0 C. la reacción de polimerización fue catalizada mediante la adición de un catalizador de metátesis de 2da generación C771 disuelto en una mezcla de 1 g de tolueno y 2 g de aceite mineral (proporción de monómero a catalizador 60,000:1). (Ejemplos 40 a- 40 d). Los tiempos exotérmicos y las temperaturas pico de reacción exotérmica se pueden apreciar en la tabla 17. La adición de cantidades en aumento de CHP resulto en un aumento en los tiempos para lograr la polimerización exotérmica y no hubo una caída significativa de la temperatura pico.

Tabla 17: Modificación de gel mediante CHP usando catalizadores de 1a y 2 da generación de rutenio CHP: Temperatur CHP Tiempo catalizado relación a pico Ejemplo concentració exotérmic r catalizador exotérmica n (ppm) o (min) molar (°C) 39a c801 0 0.000 1.9 190 39b c801 20 0.109 2.7 192 39c c801 50 0.274 3.5 194 39d C801 100 0.544 5.2 196 40a c771 0 0.00. 17.5 199 40b C771 10 0.680 35.0 197 40c c771 20 1.303 36.9 198 40d c771 50 3.285 44.6 200 39a-39d: 30°C, C801 , relación monómero a catalizador 40a-40d: 60°C, C771 , relación monómero a catalizador Ejemplo 41 Modificación de gel por Hidroperóxido a cargas más altas Se realizaron ensayos de acuerdo con el procedimiento señalado en el ejemplo 33 usando 0-5 ppm de CHP. La resina se equilibró a 60 0 C para acelerar la velocidad de polimerización. La reacción de polimerización fue catalizada al agregar 9.6 mg de catalizador de metátesis C827 disuelto en una mezcla de 1 g de tolueno y 2 g de aceite mineral (ejemplos 41a-d). Los tiempos de reacción exotérmica y las temperaturas pico exotérmicas se pueden ver en la Tabla 18. La comparación de los tiempos de reacción exotérmica y de las temperaturas pico exotérmicas muestran un aumento en el tiempo requerido para lograr la polimerización exotérmica, demostrando que el inicio de la polimerización se puede retrasar de forma efectiva con promedios altos de catalizadores CHP si lo requieren las condiciones de reacción. Sin embargo, cuando las concentraciones de hidroperóxido llegan a niveles altos, las temperaturas pico generales exotérmicas si empiezan a caer (ejemplo 41 c) demostrando un poco de impacto negativo de los altos niveles de hidroperóxido de eumeno en la integridad de la polimerización. Una vez que la carga de hidroperóxido se vuelve muy alta para un determinado se4r de condiciones de polimerización, la polimerización fallará en el proceso de reacción exotérmica. (Ejemplo 41 d). El límite superior de concentración efectivo para el uso de compuestos de hidroperóxido como agentes de modificación de gel, puede variar, dependiendo del catalizador de metátesis, resina de olefina, y condiciones de reacción. Sin embargo, como se ilustra en los ejemplos 33 b-33g y los ejemplos 41 b-41d, existe una amplia gama de promedios molares de catalizadores: a hidroperóxido que proporcionan una modificación útil del inicio de la polimerización. El tiempo para alcanzar la los estados de gelificación y fraguado se pueden controlar sobre una amplia gama para una determinada polimerización.

Tabla 18: Modificación de gel usando CHP a concentraciones más altas CHP: Temperatura CHP relación . pico Ejemplo exotérmico concentración(ppm) catalizador . . . exotérmica molar (mm) (°C) 41a 0 0.00 1.0 204 41 b 1 ,000 64.35 22.9 191 41c 2,000 128.70 30.6 161 41d 5,000 321.74 El fraguado fracasó después de 120 minutos Ejemplo 42 Efecto del peróxido de benzoilo- los peróxidos de diacilo no son modificadores de gel Los ensayos de reacciones exotérmicas realizados de acuerdo al procedimiento señalado en el ejemplo 33 usando 0-2000 ppm de peróxido de benzoilo y resina equilibrada a 40 0 C. la reacción de polimerización fue catalizada al agregar un catalizador de metátesis C827 disuelto en una mezcla de 1 g de tolueno y 2 g de aceite mineral (relación de monómero a catalizador 60,000:1) (ejemplos 42 a- 42 f). Los tiempos exotérmicos y temperaturas pico exotérmicas se pueden apreciar en la Tabla 19. El aumento en la cantidad de peróxido de benzoilo resultó en in retraso no significativo del inicio de la polimerización (tiempo exotérmico) hasta promedios relativamente altos de peróxido como catalizador. En estas concentraciones extremadamente altas de peróxido de benzoilo, la temperatura pico exotérmico cayó de forma dramática. Esto indica que el grupo funcional de di-acil peróxido no es un modificador de gel tan efectivo en comparación con el grupo funcional de hidroperóxido.

Ejemplo 43 Efecto de mCPBA- los ácidos peroxicarboxílicos no son modificadores de gel.

Los ensayos de reacciones exotérmicas realizados de acuerdo al procedimiento señalado en el ejemplo 42 usando 20-2000 ppm de mCPBA (ácido 3-cloroperoxibenzóico) a la fórmula de resina equilibrada antes de agregar el catalizador (ejemplos 43 a- 43d). No hubo un retraso significativo en el tiempo de reacción exotérmico en ninguna concentración de mCPBA (tabla 19). El tiempo de reacción exotérmica se aceleró de alguna forma y la temperatura pico exotérmica cayó de forma dramática. Esto indica que el grupo funcional de ácido peroxicarboxílico no funciona para moderar el inicio del proceso de polimerización como lo hace el grupo funcional de hidroperóxido. 5 Ejemplo 44 Efecto del peróxido di-terc-butilo- los peróxidos dialquilos modificadores de gel Se realizó un ensayo de acuerdo con el procedimiento señalado en el 0 ejemplo 42 con la adición de 10,000 ppm di-terc butil peróxido. Sólo una modificación menor de la reacción exotérmica fue observada, inclusive a estas concentraciones de peróxido alto: a catalizador (Tabla 19). Esto indica que el grupo funcional del dialquilo peróxido no actúa de igual forma en la modificación del gel que el grupo funcional de hidroperóxido.

Table 19: Gel modification using other types of peroxides Concentración Relación de Tiempo Temp. del modificador: Ejemplo Modificador exotérmico Exotérmica modificador catalizador (min) pico (°C) (ppm) molar Peróxido de 42a 0 0.00 11.1 192 benzoilo Peróxido de 42b 0.09 11.5 191 benzoilo Peróxido de 42c 11.6 0.41 10.2 191 benzoilo Peróxido de 42d 24 0.85 11.5 188 benzoilo Peróxido de e 1 ,000 35.59 18.3 146 benzoilo Peróxido de f 2,000 71.18 29.2 128 benzoilo a mCPBA 20 1.00 10.8 190 b mCPBA 100 5.00 8.9 184 c mCPBA 1 ,000 49.95 4.7 168 d mCPBA 2,000 99.91 4.1 163 Peróxido di- 10,000 589.53 14.8 201 ferc-butilo Ejemplos 45 (a-c) y 46 (a-c) La resina fue preparada usando DCPD modificado (que contiene 20-25% de triciclopentadieno), 20 ppm CHP, 2 phr Ethanox® 4702 antioxidante y ya sea ningún promotor de adhesión y ningún compuesto de alcohol (ejemplos 45 a, 46 a) ó 2 phr de promotor de adhesión de diisocianato 4,4'-MDI/2,4'-MDI) (Ejemplos 45b, 46b) o 2 phr de promotor de diisocianato (4,4'-MDI/2,4'-MDI) y 2 phr compuesto de alcohol (HENB) (Ejemplos 45c, 46c). La resina en los ejemplos 45 a y 46 a fue catalizada mediante la adición de C827 (relación de monómero a catalizador de 60,000:1 ) en una suspensión de aceite mineral. La resina en los ejemplos 45 b, 46 b, 45 c, y 46 c fue catalizada por la adición de C827 (relación de monómero a catalizador de 30,000:1 ) en una suspensión de aceite mineral. Las muestras VARTM fueron preparadas usando los siguientes materiales de vidrio (Hexcel 7781 -F 12; limpiado con calor, sin agentes de acoplamiento de silano); (BGF 7781 -497A; solo agentes de acoplamiento de amino- y metacrilato-silano). El ILSS de los compuestos resultantes fue medido (tabla 20). El material de vidrio limpiado con calor sin ningún agente de acoplamiento de silano (Hexcel 7781 -F12) mostró (i) mala adhesión sin el promotor de adhesión y alcohol (ejemplo 45 a); (ii) adhesión moderada con sólo el promotor de adhesión (ejemplo 45 b); y (iii) adhesión moderada con promotor de adhesión y alcohol (ejemplo 46 c). Los materiales de vidrio comercialmente disponibles con composición de encolado completa (es decir formadores de película, lubricantes, agentes de acoplamiento de silano, etc.) mostraron una mala adhesión sin el promotor de adhesión y alcohol (tabla 1. Ejemplos 1a-4a), mostraron una adhesión superior con el promotor de adhesión por sí solo (tabla 1. Ejemplos 1 b-4b & Tabla 8. Ejemplos 24 a-26a) y adhesión superior con el promotor de adhesión y alcohol (tabla 2. Ejemplos 5 a-8a & Tabla 8. Ejemplos 24 b-26 b).

Ejemplos 47 (a-e) y 48 (a-e) La resina fue preparada usando 150 gramos de diciclopentadieno (que contenía de 20-25% de triciclopentadieno) y 2 phr de Ethanox® 4702 y ya sea 20,000 ppm de peróxido de tere-butilo (ejemplos 47a, 48 a) ó 20,000 ppm de hidroperóxido de eumeno (ejemplos 47 b, 48b) ó 2000 ppm de peróxido di tere-butilo (ejemplos 47 e, 48 e). La resina preparada fue equilibrada a 30 0 C y combinada con catalizador C827 (relación de monómero a catalizador 30,000:1 ) en una suspensión de aceite mineral.

Después de mezclar, la resina combinada fue vertida en un molde de aluminio de 5" x 7" x 1/4" colocado en un horno a 30 0 C. antes de la reacción exotérmica, el polímero sin fraguar fue extraído del molde y después fue post fraguado durante dos horas a ya sea 180 0 C ó 200° C. Los ejemplos 47 b y 48 b, que contenían 20,000 ppm de hidroperóxido de eumeno no se polimerizaron después de 18 horas a 30 0 C. es por esto, que no se tienen muestras de polímeros disponibles para medir la temperatura de transición del vidrio (Tg). La temperatura de transición del vidrio (Tg) fue medida mediante análisis térmico mecánico (TMA) de acuerdo con ISO 1 1359-2 en muestras de ¼"x ¼" x ¼". Se empleó hidroperóxido de eumeno (CHP) (80% de pureza) coOmo se recibió de los laboratorios Sigma Aldrich. Se empleó peróxido Di-terc-butilo (98%) de pureza como se recibió de Sigma Aldrich.

La información de la tabla 20 muestra (i) que los hidroperóxidos de alquilo como el CHP, son modificadores de gel y los peróxidos dialquilos como el peróxido di-terc-butilo, no son modificadores de gel; y (ii) los peróxidos dialquilos como el peróxido di-terc-butilo aumentan la reticulación de polímeros que conduce a un Tg más alto y los hidroperóxidos de alquilo como el CHP no aumenta la reticulación.

NR= no hubo reacción Se debe entender que aunque el invento se ha descrito junto con realizaciones específicas del mismo, la descripción anterior así como los ejemplos que la acompañan, pretende ilustrar y no limitar la envergadura del mismo. Otros aspectos, ventajas y modificaciones dentro de la envergadura del invento serán aparentes para aquellos conocedores del arte al que corresponde el invento.

Claims

REIVINDICACIONES El invento reivindicado es:

1. Una composición que consta de: Por lo menos una olefina cíclica; Por lo menos un catalizador de metátesis de olefina cíclica; Por lo menos un promotor de adhesión que consta de por lo menos un compuesto que contiene por lo menos dos grupos de isocianatos; y Por lo menos un modificador de el de hidroperóxido, en una cantidad efectiva para aumentar el tiempo de gelificación de una reacción de metátesis de olefina cíclica de la olefina cíclica catalizada por el catalizador de metátesis de olefina en la ausencia de un modificador de gel de hidroperóxido.

2. Una composición, que consta de: Por lo menos una olefina cíclica; Por lo menos un catalizador de metátesis de olefina cíclica; y Por lo menos un modificador de gel de hidroperóxido, en una cantidad efectiva para aumentar el tiempo de gelificación de una reacción de metátesis de olefina cíclica de la olefina cíclica catalizada por el catalizador de metátesis de olefina cíclica en la ausencia de un modificador de gel de hidroperóxido.

3. Una composición que consta de: Por lo menos una olefina cíclica; Por lo menos un catalizador de metátesis de olefina cíclica; Por lo menos un promotor de adhesión que consta de por lo menos un compuesto que contiene por lo menos dos grupos de isocianatos; y Por lo menos un sustrato de vidrio;

4. Un método para mejorar la adhesión de una composición de resina a un sustrato material que consta: De la combinación de por lo menos un promotor de adhesión, por lo menos una olefina cíclica, por lo menos un modificador de gel de hidroperóxido, y por lo menos un catalizador de metátesis de olefina, para formar una composición de resina, Contactar la composición de resina con el material sustrato, y someter la composición de resina a condiciones efectivas para promover la reacción de metátesis de olefina de la olefina cíclica, En donde por lo menos un promotor de adhesión consta de por lo menos un compuesto que contiene por lo menos dos grupos de isocianatos, En donde por lo menos se encuentra presente un modificador de gel de hidroperóxido en una cantidad efectiva para aumentar el tiempo de gelificacion de una reacción de metátesis de olefina cíclica de una olefina cíclica catalizada por el catalizador de metátesis de olefina cíclica en la ausencia del modificador de gel de hidroperóxido.

5. Un método para mejorar I adhesión de una composición de resina a un material sustrato de vidrio, que consta de: La combinación de u por lo menos un promotor de adhesión, por lo menos una olefina cíclica, y por lo menos un catalizador de metátesis de olefina para formar una composición de resina, Poner en contacto la composición de resina con el material del sustrato de vidrio, y Someter la composición de resina a condiciones efectivas para promover una reacción de metátesis de olefina de la olefina cíclica, En donde por lo menos un promotor de adhesión consta de por lo menos un compuesto que contiene por lo menos dos grupos de isocianatos.

6. Un método para mejorar la adhesión a la composición de resina a un material de sustrato de vidrio, que consta de: La combinación de por lo menos una olefina cíclica a por lo menos un catalizador de metátesis de olefina, por lo menos un promotor de adhesión, y por lo menos un material sustrato de vidrio para formar una composición de resina, y Someter la composición de resina a condiciones efectivas para promover una reacción de metátesis de olefina y por lo menos dos grupos de isocianatos.

7. Un método para mejorar la adhesión de la composición de resina a un material sustrato que consta de: La combinación de por lo menos una olefina cíclica, por lo menos un catalizador de metátesis de olefina, por lo menos un promotor de adhesión, por lo menos un modificador de gel de hidroperoxido, y por lo menos un material sustrato para formar la composición de resina, y Someter la composición de resina a condiciones efectivas para promover una reacción de metátesis de olefina de la olefina cíclica, En donde por lo menos un promotor de adhesión consta de por lo menos un compuesto que contiene por lo menos dos grupos de isocianatos, En donde por lo menos se encuentra presente un modificador de gel de hidroperoxido en una cantidad efectiva para aumentar el tiempo de gelificación de la reacción de metátesis de olefina cíclica, de la olefina cíclica catalizada por el catalizador de metátesis de olefina cíclica en ausencia del modificador de gel de hidroperoxido.

8. Un método para mejorar la adhesión de la composición de resina al sustrato material de vidrio que consta de: Combinar por lo menos una olefina cíclica y por lo menos un catalizador de metátesis de olefina cíclica para formar una composición de resina, Poner en contacto por lo menos un promotor de adhesión con por lo menos una superficie del material de sustrato de vidrio, Aplicar la composición de resina a por lo menos una superficie del material sustrato, Y Someter la composición de resina a condiciones efectivas para promover una reacción de metátesis de olefina de la olefina cíclica, En donde por lo menos un promotor de adhesión consta de por lo menos un compuesto que contiene por lo menos dos grupos de isocianatos.

9. Un método para mejorar la adhesión de una composición de resina a un material sustrato que consta e. Combinar por lo menos una olefina cíclica, por lo menos un modificador de gel de hidroperóxido, y por lo menos un catalizador de metátesis de olefina para formar una composición de resina, Poner en contacto por lo menos un promotor de adhesión con por lo menos una superficie del material sustrato, Aplicar la composición de resina a condiciones efectivas para promover una reacción de metátesis de olefina de la olefina cíclica, En donde por lo menos un promotor de adhesión consta de por lo menos un compuesto que contiene por lo menos dos grupos de isocianatos, en donde por lo menos un modificador de gel de hidroperóxido presente en una cantidad efectiva para aumentar el tiempo de gelificación de una reacción de metátesis de olefina cíclica de la olefina cíclica catalizada por el catalizador de metátesis de olefina cíclica en ausencia de un modificador de gel de hidroperóxido.

10. Un método para modificar el inicio de una reacción ROMP de una olefina cíclica catalizada por un catalizador de metátesis de olefina cíclica que consta de: Combinar el modificador de gel de hidroperóxido con una olefina cíclica y un catalizador de metátesis de olefina cíclica, de esta forma, formando una composición ROMP, y Someter la composición ROMP a condiciones efectivas para promover la reacción ROMP de la olefina cíclica en presencia de un catalizador de metátesis de olefina cíclica y el modificador de gel de hidroperóxido agregado, En donde el hidroperóxido es agregado en una cantidad efectiva para aumentar el tiempo de gelificación de la reacción ROMP de la olefina cíclica catalizada, por el catalizador de metátesis de olefina cíclica en ausencia de un hidroperóxido agregado.

11. En una reacción ROMP, una composición de olefina que consta de una olefina cíclica y un catalizador de metátesis de olefina cíclica, en donde la reacción ROMP de la olefina cíclica es catalizado por el catalizador de metátesis de olefina, la mejora consta de agregar modificador de gel de hidroperóxido a la composición de olefina, en una cantidad efectiva para aumentar el tiempo de gelificación de la reacción ROMP de la olefina cíclica catalizada por el catalizador de metátesis de olefina en ausencia del hidroperóxido agregado.

12. Un artículo de manufactura que consta de por lo menos una composición de resina que contiene por lo menos una olefina cíclica, por lo menos un catalizador de metátesis de olefina cíclica, y por lo menos un promotor de adhesión que consta de por lo menos un compuesto que contiene por lo menos dos grupos de isocianatos.

13. Un artículo de manufactura que consta de por lo menos una composición de resina que contiene por lo menos una olefina cíclica y por lo menos un catalizador de metátesis de olefina, por lo menos un promotor de adhesión que consta de un compuesto que contiene por lo menos dos grupos de isocianato, y por lo menos un modificador de gel de hidroperóxido.

14. Un artículo de manufactura que consta de por lo menos una composición de resina que contiene por lo menos una olefina cíclica, por lo menos un catalizador de metátesis de olefina y por lo menos un modificador de gel de hidroperóxido.

15. El uso de por lo menos un compuesto que contiene por lo menos dos grupos de isocianatos como un promotor de adhesión para adherir una composición de resina polimerizada con metátesis a un sustrato de vidrio.

16. El uso de por lo menos un compuesto que consta de por lo menos dos grupos de isocianatos como promotor de la adhesión y por lo menos un modificador de gel de hidroperóxido para adherir una composición de resina polimerizada-metátesis a un sustrato material.

17. El uso de por lo menos un modificador de del de hidroperóxido para modificar el inicio de una reacción ROMP de una olefina cíclica catalizada por un catalizador de metátesis de olefina cíclica.

18. La composición de las reivindicaciones 1 , 2 ó 3, los métodos de las reivindicaciones 4,5,6,7,8,9, ó 120, la reacción de la reivindicación 11 , los artículos de manufactura de las reivindicaciones 12, 13, ó 14, o el uso de la reivindicación 17, en donde por lo menos una olefina cíclica es funcionalizada.

19. La composición de las reivindicaciones 1 , 2 ó 3, los métodos de las reivindicaciones 4, 5, 6, 7, 8, 9 ó 10, la reacción de la reivindicación 1,, los artículos de manufactura de las reivindicaciones 12, 14 ó 14, o el uso de la reivindicación 17, en donde por lo menos una olefina cíclica es sustituida.

20. La composición de las reivindicaciones 1 , 2 ó 3, los métodos de las reivindicaciones 4,5,6,7,8,9, ó 10, la reacción de la reivindicación 1 , los artículos de manufactura de las reivindicaciones 12, 13, ó 14, o el uso de la reivindicación 17, en donde por lo menos una olefina cíclica contiene por lo menos un heteroátomo.

21. La composición de las reivindicaciones 1 , 2 ó 3, los métodos de las reivindicaciones 4,5,6,7,8,9 ó 10, la reacción de la reivindicación 11 , los artículos de manufactura de las reivindicaciones 12, 13, ó 14 o el uso de la reivindicación 17, en donde por lo menos una olefina cíclica es mono insaturada, di saturada o poli saturada.

22. La composición de las reivindicaciones 1 , 2, 3 de los métodos de las reivindicaciones 4, 5, 6, 7, 8, 9 ó 10, la reacción de la reivindicación 11 , los artículos de manufactura de las reivindicaciones 12, 13, ó 14, el uso de la reivindicación 17, en donde por lo menos una olefina cíclica es seleccionada de un olefinas cíclicas coladas, , olefina cíclicas sin colar, olefinas acíclicas, dienos y polímeros insaturadas, o combinaciones de los mismos en donde la olefina cíclica puede contener un grupo funcional o , ser sustituido por un grupo seleccionado de halógeno, hidroxilo, hidrocarbilo, alcoxi, alqueniloxi, alquiniloxi, ariloxi, aralquiloxi, alcariloxi, acilo, aciloxi, alcoxicarbonilo, alquilcarbonato, arilcarbonato, carboxi, carboxilato, carbamoilo, carbamoilo sustituido con alquilo, haloalquilo-carbamoil sustituido, carbamoílo sustituido con arilo, tiocarbamoílo tiocarbamoílo sustituido con alquilo, tiocarbamoílo sustituido con arilo, carbamido, ciano, cianato, tiocianato, formilo, tioformil, amino, amino sustituido con alquilo, amino sustituido con arilo, alquilamido, arilamido, imino, alquilimino, arilimino, nitro, nitroso, sulfo, sulfonato, alquilsulfanilo, arilsulfanilo, alquilsulfinilo, arilsulfinilo, alquilsulfonilo, aminosulfonilo, arilsulfonilo, borilo, borono, boronato, fosfono, fosfonato, fosfinato, fosfato, fosfino, o una combinación de los mismos.

23. La composición de las reivindicaciones 1 , 2 ó 3, los métodos de las reivindicaciones 4,5,6,7,8,9,0 10, la reacción de la reivindicación 11 , los artículos de manufactura de las reivindicaciones 12, 13, ó 14, o el uso de la reivindicación 17, en donde por lo menos una olefina cíclica es seleccionada de ciclobuteno, ciclohepteno, cicloocteno, ciclononeno, ciclodeceno, ciclooctadieno, ciclononadieno, ciclododecatrieno, tetraciclododecadieno, norbornenos sustituidos, diciclopentadienos sustituidos, diciclopentadieno, triciclopentadieno, diciclohexadieno, norborneno, 5 - metil - 2 - norborneno, 5 - etil- 2 - norborneno, 5 -isobutil - 2 - norborneno, 5,6- dimetil - 2 - norborneno, 5 - fenilnorborneno, 5 bencílnorborneno, 5 - acetilnorborneno, 5 - metoxicarbonilnorborneno, 5 -etoxicarbonil - 1 - norborneno, 5 - metil - 5 - metoxi - carbonilnorbomeno, 5 -cianonorborneno, 5,5,6 - trimetil - 2 - norborneno, ciclo- hexenilnorborneno, endo, exo - 5 ,6 - dimetoxinorborneno, endo, endo - 5 ,6 - dimetoxinorborneno, endo, exo 5 ,6 - dimetoxicarbonilnorborneno, endo, endo - 5 ,6 -dimetoxicarbonilnorborneno, 2,3 dimetoxinorborneno, norbornadieno, tricicloundeceno, tetraciclododeceno, metiltetraciclododeceno 8, 8 - etil-tetraciclododeceno, 8 metoxicarboniltetraciclododeceno, 8 metil - 8 - tetraciclo -dodeceno, 8 cianotetraciclododeceno, pentaciclopentadeceno, o pentaciclohexadeceno, o una combinación de los mismos.

24. La composición, método, reacción, artículo de manufactura y uso de la reivindicación 23, en donde por lo menos una olefina cíclica es seleccionada de ciclobuteno, ciclohepteno, cicloocteno, ciclononeno, ciclodeceno, ciclooctadieno, ciclononadieno, norborneno, diciclopentadieno, o una combinación de los mismos.

25. La composición, método, reacción, artículo de manufactura y uso de la reivindicación 24, en donde por lo menos una olefina cíclica es diciclopentadieno.

26. La composición de las reivindicaciones 1 , 2, ó 3, los métodos de las reivindicaciones 4, 5, 6, 7, 8, 9, ó 10, la reacción de la reivindicación 11, los artículos de manufactura de las reivindicaciones 12,13, ó 14, el uso de la reivindicación 17, en donde por lo menos un catalizador de metátesis de olefina cíclica es un complejo de metal de transición del Grupo 8, que tiene la estructura de la fórmula (I). En donde: M es un Metal de transición del Grupo 8; L1, L2, y L3 son seleccionados de forma independiente de ligandos donadores de electrones neutrales; n es 0 ó 1 , de tal forma que L3 pueda o no estar presente; y m es 0,1 ? 2; k es 0 ó 1 ; X1 yX2 son ligandos aniónicos independientes; y R1 and R2 se seleccionan de forma independiente de hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo que contiene heteroátomo-sustituido-hidrocarbilo que contiene heteroátomo, y grupos funcionales; donde uno o ambos de R1 y R2 pueden tener la estructura de -(W)n-U+V", en donde W es seleccionada de hidrocarbileno, hidrocarbileno sustituido, heteroátomo que contiene hidrocarbileno, o heteroátomo sustituido que contiene hidrocarbileno; U es un elemento de carga positiva del Grupo 15 o del Grupo 16 sustituido con hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heteroátomo que contiene hidrocarbilo o heteroátomo sustituido que contiene hidrocarbilo; V es un contraión de carga negativa; y n es cero ó 1 , En donde dos o más de X1, X2, L1, L2, L3, R1 y R2 se pueden tomar en conjunto para formar uno o más grupos cíclicos y además en donde cualquiera uno o más de X1, X2, L1, L2, L3, R1 y R2 se pueden conectar a un soporte.

27. La composición, método, reacción, artículo de manufactura, y uso de la reivindicación 26, en donde por lo menos uno de L1, L2 y L3 es un ligando carbeno N-heterocíclico.

28. La composición de las reivindicaciones 1 , 2, ó 3 de los métodos de las reivindicaciones 4, 5, 6, 7, 8, 9, ó 10, la reacción de la reivindicación 11, los artículos de manufactura de las reivindicaciones 12, 13, ó 14, o el uso de la reivindicación 17, en donde por lo menos un catalizador de metátesis de olefina cíclica tiene la estructura de En donde: es un metal de transición de Grupo 8; n es 0 o 1 ; m es 0, 1 , o 2; k es 0 o 1 ; X1 y X2 se selecciona independientemente de ligandos aniónicos; L2 y L3 se seleccionan de forma independiente de ligandos donadores de electrones neutrales, o pueden tomarse en conjunto para formar un ligandos heterocíclico donador de electrón bidentado único; R1 y R2 se seleccionan de forma independiente de hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heteroátomo que contiene hidrocarbilo, heteroátomo sustituido que contiene hidrocarbilo y grupos funcionales; X y Y se seleccionan independientemente de C, N, O, S, y P; p es cero cuando X es O o S, y p es 1 cuando X es N o P; q is zero when Y is O or S, and q is 1 when Y is N or P; Q1, Q2, Q3, y Q4 se seleccionan de forma independiente de hidrocarbileno, hidrocarbileno sustituido, heteroátomo que contiene hidrocarbileno, heteroátomo sustituido que contiene hidrocarbileno, y -(CO)- , y además en donde do so más sustituyentes en los átomos adyacentes dentro de Q pueden ser enlazados para formar un grupo cíclico adicional; , x, y y z son independientemente cero ó 1 ; y R3, R3A, R4, y R4A se seleccionan de forma independiente de hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heteroátomo que contiene hidrocarbilo, y heteroátomo sustituido que contiene hidrocarbilo, En donde dos o más de X1, X2, L2, L3, R1, R2 , Q1, Q2, Q3, Q4, R3, R3A, R4, yR4A se pueden tomar en conjunto para formar un grupo cíclico y además en donde uno o más de X1, X2, L2, L3, Q1, Q2, Q3, Q4, R1, R2, R3, R3A, R4, y R4A se pueden conectar como soporte.

29. La composición, método, reacción, artículo de manufactura, y uso de la reivindicación 28, R1 y R2 son tomadas en conjunto para formar una fracción de indelinideno.

30. La composición, método, reacción, artículo de manufactura, y uso de la reivindicación 28, en donde M es rutenio, w, x, y, y z son cero, X y Y son N y R3A y R A se enlazan para formar -Q-, dicho complejo tiene la estructura de En donde Q es un hidrocarbileno, hidrocarbileno sustituido, heteroátomo-que contiene hidrocarbileno, o heteroátomo sustituido que contiene un enlazador de hidrocarbileno, y en donde dos o más sustituyentes o átomos adyacentes dentro de Q se pueden enlazar para formar un grupo adiciona cíclico.

31. La composición, método, reacción, artículo de manufactura, y uso de la reivindicación 30, en donde: X1 y X2 son halo; Q es - CR11R12-CR13R14- o -CR11=CR13-, en donde R , R12, R 3, y R14 son independientemente seleccionadas de hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heteroátomo que contiene hidrocarbilo, heteroátomo sustituido que contiene hidrocarbilo y grupos funcionales, o en donde cualquiera dos de R11, R12, R13, y R14 pueden enlazarse en conjunto para formar un anillo saturado o insaturado, sustituido o no sustituido; y R3 y R4 son aromáticos;

32. La composición, método, reacción, artículo de manufactura, y uso de las reivindicaciones 30 ó 31 , en donde: Q es -CR11R12-CR13R14- en donde R11, R12, R13, y R14 se seleccionan independientemente de hidrógeno, C1-C12 alquil, sustituido C1-C12 alquil, Ci-C12 heteroalquilo, sustituido C1-C12 heteroalquilo, fenilo, y fenilo sustituido; and R3 y R4 son fenilo sustituido fenilo no sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de C1-C20 alquil, sustituido C1-C20 alquil, C1-C20 heteroalquilo, sustituido C1-C20 heteroalquilo, C5-C24 aril, sustituidoCs-C24 aril, C5-C24 heteroarilo, C6-C24 aralquilo, C6-C24 alcarilo, o haluro.

33. La composición, método, reacción, artículo de manufactura, y uso de la reivindicación 28, en donde dos o más de X1, X2, L2, L3, R1, R2, Q1, Q2, Q3, Q4, R3, R3A, R4> y R4A juntos forman un grupo cíclico.

34. La composición , método, reacción, artículo de manufactura y uso de la reivindicación 33, en donde el grupo cíclico se forma de R1 y/o R2 tomadas en conjunto con una o más de X1, X2, L2, L3, Q , Q2, Q3, Q4, R3, R3A, R4, y R4A.

35. La composición, método, reacción, artículo de manufactura y uso de la reivindicación 33 en donde el grupo cíclico se forma de R y/o R2 tomadas en conjunto de una o más de L2, L3, R3, R3A, R4, y R4A.

36. La composición, método, reacción, artículo de manufactura y uso de la reivindicación 28, en donde uno o más de X1, X2, L2, L3, X, y Y se coordina aun más a borón o a un carboxilato.

37. La composición, método, reacción, artículo de manufactura, y uso de la reivindicación 28, en donde R3 y R4 son mesitilo.

38. La composición, método, reacción, artículo de manufactura, y uso de la reivindicación 27 en donde el ligando de carbeno n-heterocíclico tiene la estructura de En donde, Q es-CR11R12-CR13R14-o-CR11 = CR 3-, donde R11, R 2, R13, y R14 se seleccionan independientemente entre hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo que contiene heteroátomo-sustituido, hidrocarbilo que contiene heteroátomos, y grupos funcionales, o en el que dos cualquiera de R11, R12, R13, y R14 pueden estar unidos juntos para formar un anillo sustituido o no sustituido, saturado o insaturado; y R3 y R4 son fenilo no sustituido o fenilo sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de alquilo C1-C20 sustituido, alquilo C1-C2o, alquilo C-i-C2o heteroalquilo, heteroalquilo sustituido de C C2o, cicloalquilo C5-C24 arilo, sustituido arilo C5-C24, C5 -C24 heteroarilo, aralquilo de C6-C24, arilo C6-C24, o haluro.

39. La composición, método, reacción, artículo de manufactura y uso de la reivindicación 26 en donde uno o más de L1, L2, y L3 se seleccionan de heterociclos que contienen nitrógeno, heterociclos que contienen azufre y heterociclos que contienen oxígeno.

40. La composición, el procedimiento, la reacción, artículo de fabricación, y el uso de la reivindicación 26, en la que L2 y L3 se seleccionan de heterociclos que contienen nitrógeno.

41. La composición, el procedimiento, la reacción, artículo de fabricación, y el uso de la reivindicación 40, en la que L2 y L3 se seleccionan de entre piridina, bipiridina, piridazina, pirimidina, bipiridamina, pirazina, 1,3,5-triazina, 1 ,2, 4-triazina, 1 ,2,3-triazina, pirrol, 2H-pirrol, 3H-pirrol, pirazol, 2H-imidazol, 1 ,2,3-triazol, 1,2,4-triazol, indol, 3H-indol, 1 H-isoindol, ciclopenta (b) piridina, indazol, quinolina, bis quinolina, isoquinolina, bisisoquinolina, cinnolina, quinazolina, naftiridina, piperidina, piperazina, pirrolidina, pirazolidina, quinuclidina, imidazolidina, picolilimina, purina, bencimidazol, bisimidazol, fenazina, acridina, carbazol, cualquiera de los cuales está opcionalmente sustituido en un heteroátomo no coordinante con un sustituyente que no es hidrógeno.

42. La composición, método, reacción, artículo de manufactura o fabricación, y uso de la reivindicación 41 , en donde L2 y L3 se seleccionan de piridina y piridinas sustituidas.

43. La composición de las reivindicaciones 1 , 2, ó 3, los métodos de las reivindicaciones 4, 5, 6, 7, 8, 9, ó 10, la reacción de la reivindicación 11, los artículos de manufactura de las reivindicaciones 12, 13, ó 14, o el uso de la reivindicación 17, en donde por lo menos un catalizador de metátesis de olefina cíclica consta de un ligando alquilideno quelante.

44. La composición, método, reacción, artículo de manufactura y uso de la reivindicación 43, en donde el ligando quelante se deriva de un ligando precursor que tiene la fórmula En donde Y es un heteroátomo seleccionado de N, O, S y P; n es 1 ó 2, de tal forma que n es 1 para heteroátomos divalentes O u S y n es 2 para heteroátomos trivalentes N o P; Z es un grupo seleccionado de alquilo, arilo, alquilo funcionalizado, arilo funcionalizado en el que el grupo funcional (s) puede ser independientemente uno o más o el siguiente: alcoxi, ariloxi, halógeno, ácido carboxílico, cetona, aldehido, nitrato, ciano, isocianato, hidroxilo, éster, éter , amina, ¡mina, amida, trifluoroamide, sulfuro, disulfuro, carbamato, silano, siloxano, fosfina, fosfato, o borato; metilo, isopropilo, sec-butilo, t-butilo, neopentilo, bencilo, fenilo y trimetilsililo; y R5, R6, R7, y R8 Son cada uno independientemente seleccionados de un grupo que consiste de hidrógeno, halógeno, alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, heteroalquilo, alquenilo que contiene heteroátomo, heteroalquenilo, heteroarilo, alcoxi, alqueniloxi, ariloxi, alcoxicarbonilo, carbonilo, alquilamino, alquiltio, aminosulfonilo, monoalquilaminosulfonilo, dialquilaminosulfonilo, alquilsulfonilo, nitrilo, nitro, alquilsulfinilo, trihaloalquilo, perfluoroalquilo, ácido carboxílico, cetona , aldehido, nitrato, ciano, isocianato, hidroxilo, éster, éter, amina, imina, amida, amida sustituido con halógeno, trifluoroamide, sulfuro, disulfuro, sulfonato, carbamato, silano, siloxano, fosfina, fosfato, borato, o - A- Fn, en la que A es un resto hidrocarbonado divalente seleccionado de alquileno y arilalquileno, donde la porción alquilo de los grupos alquileno y arilalquileno puede ser lineal o ramificado, saturado o insaturado, cíclico o acíclico, y sustituido o no sustituido , en el que la porción arilo de la de arilalquileno puede estar sustituido o no sustituido , y en la que átomos hetero y/o grupos funcionales pueden estar presentes ya sea en el arilo o las porciones alquilo de los grupos alquileno y arilalquileno, y Fn es un grupo funcional; y cualquier combinación de R5, R6, R7, y R8 puede estar enlazados para formar uno o más grupos cíclicos; R9 y R10 son cada uno, independientemente, seleccionados entre hidrógeno o un grupo sustituyente seleccionado entre alquilo, arilo, alcoxi, ariloxi, alquenilo C2- C20 alcoxicarbonilo, o alquilo C C20 de trialquilsililo, en el que cada uno de los grupos sustituyentes está sustituido o no sustituido; y en el que cualquier combinación o combinaciones de Z, Y , R5, R6 , R7, R8 , R9 , y R10 pueden estar unidos a un soporte.

45. La composición, método, reacción, artículo de manufactura, y uso de la reivindicación 44, en donde por lo menos un catalizador de metátesis de olefina cíclica tiene la estructura de: En donde: M es un Metal de transición del Grupo 8; X1 y X2 son independientemente ligando aniónicos; L1 es seleccionada de ligandos donadores de electrón neutral; Y es un heteroátomo seleccionado de N, O, S y P; R5, R6, R7 y R8 son cada una independientemente seleccionadas de un grupo que consiste de hidrógeno, halógeno, alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, hete roa Iqu i lo, alquenilo que contiene heteroátomo, heteroalquenilo, heteroarilo, alcoxi, alqueniloxi, ariloxi, alcoxicarbonilo, carbonilo, alquilamino, alquiltio, aminosulfonilo, monoalquilaminosulfonilo, dialquilaminosulfonilo, alquilsulfonilo, nitrilo, nitro, alquilsulfinilo, trihaloalquilo, perfluoroalquilo, ácido carboxílico, cetona, aldehido, nitrato, ciano, isocianato, hidroxilo, éster, éter, amina, ¡mina, amida, amida sustituido con halógeno, trifluoroamide, sulfuro, disulfuro, sulfonato, carbamato, silano, siloxano, fosfina, fosfato, borato o -A-Fn, en donde A es una fracción divalente de hidrocarburo seleccionada de alquileno y arilalquileno, en donde la porción de alquilo del alquileno y de los grupos de arilalquileno puede ser lineal o ramificada, saturada o insaturada, cíclica o acíclica, sustituida o no sustituida, en donde la porción de arilo o de arilalquileno se puede sustituir o no sustituir y en donde los heteroátomos y/o grupos funcionales pueden estar presentes en porciones de arilo o porciones de alquilo de los grupos de alquileno y arilalquileno, y Fn es un grupo funcional; y cualquier combinación de R5, R6, R7, y R8 se pueden enlazar para formar uno o más grupos cíclicos; n es 1 ó 2, de tal forma que n es 1 para heteroátomos divalentes O u S y n es 2 para heteroátomos trivalentes N o P; y Z es un grupo seleccionado de hidrógeno, alquilo, alquilo funcionalizado, arilo funcionalizado en el que el grupo funcional puede ser independientemente uno o más de los siguientes: alcoxi, ariloxi, halógeno, ácido carboxílico, cetona, aldehido, nitrato, ciano, isocianato, hidroxilo, éster, éter, amina, imina, amida, trifluoroamide, sulfuro, disulfuro, carbamato, silano, siloxano, fosfina, fosfato, o borato; metilo, isopropilo, sec-butilo, t-butilo, neopentilo, bencilo, fenilo y trimetilsililo; y en el que cualquier combinación o combinaciones de X1, X2, L1, Y, Z, R5, R6, R7, y R8 pueden estar unidos a un soporte.

46. Las composiciones de las reivindicaciones 1 , 2, o 3, los métodos de las reivindicaciones 4, 5, 6, 7, 8, 9, o 10 la reacción de la reivindicación 11 , o los artículos de manufactura de las reivindicaciones 12, 13, ó 14, o el uso de la reivindicación 17, en donde por lo menos un catalizador de metátesis de olefina cíclica se selecciona de un grupo que consiste de [1 ,3-bis-(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolid-inylidene]dichloro(3-methyl-2-butenylidene)(tricyclohexylphosphine) rutenio (II), rutenio (II) dicloro (triciclohexilfosfina) (o-isopropoxifenilmetileno), [1 ,3-bis-(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinylidene]dichloro(benzylidene)(tri(n-butyl)phosphine) rutenio (II), and [1 ,3-bis-(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinylidene]dichloro(phenylindenylidene)(tri(n-butyl)-phosphine) rutenio (II).

47. La composición de las reivindicaciones 1 ó 3, los métodos de las reivindicaciones 4, 5, 6, 7, 8, ó 9, los artículos de manufactura de las reivindicaciones 12 ó 13, el uso de las reivindicaciones 15 ó 16, en donde por lo menos un compuesto que contiene por lo menos dos grupos de isocianatos es un compuesto seleccionado de hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo que contiene heteroátomo, hidrocarbilo que contiene heteroátomo sustituido, compuestos funcionalizados de hidrocarbilo o mezclas de los mismos.

48. La composición de las reivindicaciones 1 ó 3, los métodos de las reivindicaciones 4, 5, 6, 7, 8 ó 9, los artículos de manufactura de las reivindicaciones 12 ó 13, el uso de las reivindicaciones 15 ó 16, en donde por lo menos un compuesto que contiene por los menos dos grupos de isocianatos es seleccionado de por lo menos un compuesto de di isocianatos, tri isocianatos, o poli isocianatos o una mezcla de los mismos.

49. La composición, método, artículo de manufactura, o uso de la reivindicación 48, en donde por lo menos un compuesto que contiene por lo menos dos grupos de isocianatos o mezclas de los mismos.

50. La composición, método, artículo de manufactura o uso de la reivindicación 49, en donde el compuesto de diisocianato no contiene un grupo activo de metátesis de olefina.

51. La composición, método, artículo de manufactura, o uso de la reivindicación 50, en donde el compuesto de diisocianato es seleccionado de diisocianato difenil metileno, diisocianato hexametileno, o mezclas de los mismos.

52. La composición, método, artículo de manufactura o uso de la reivindicación 50, en donde por lo menos un compuesto de diisocianato se selecciona de por lo menos un diisocianato alquilo, por lo menos un diisocianato cicloalquilo, por le menos un diisocianato arilo y por lo menos un diisocianato que contiene polímeros o mezclas de los mismos.

53. La composición, método, artículo de manufactura, o uso de la reivindicación 52 en donde por lo menos uno diisocianato de alquilo es seleccionados de diisocianato hexametileno , octametileno diisocianato, diisocianato decametileno o mezclas de los mismos.

54. La composición, método, artículo de manufactura o uso de la reivindicación 52, en donde por lo menos un diisocianato cicloalquilo se selecciona de por lo menos un diisocianato ciclohexilo, diisocianato ciclooctilo, diisocianato ciclodecilo, o mezclas de los mismos.

55. La composición, método, artículo de manufactura o uso de la reivindicación 54, en donde por lo menos un diisocianato cicloalquilo es seleccionados de 5-isocianato -1 (isocianatometil)-1 ,3,3-trimetilciclohexano, isocianato -[(isocianato ciclohexilo)metil] ciclohexano, o mezclas de los mismos

56. La composición, método , artículo de fabricación, o uso de la reivindicación 52, en el que el al menos un diisocianato arilo se selecciona a partir de diisocianato de tetrametilxileno , diisocianato de difenil metileno , o mezclas de los mismos .

57. La composición, método, artículo de fabricación , o uso de la reivindicación 52, en el que el al menos un diisocianato que contiene polímero se selecciona de al menos un düsocianato difenil - poli metileno ( MDI poli ) isocianato o pre polímeros de polibutadieno terminados.

58. La composición, método , artículo de fabricación , o uso de la reivindicación 52, en el que el düsocianato de al menos un alquilo , al menos un düsocianato arilo, o mezclas de los mismos se hacen reaccionar para formar un trímero.

59. La composición, método, artículo de fabricación, o uso de la reivindicación 58, en el que el trímero se selecciona de hexametileno trímero de düsocianato, trímero de düsocianato de isoforona, trímero de düsocianato de tolueno, düsocianato de tetrametilxileno trímero, o difenil düsocianato de metileno trímero.

60. La composición de las reivindicaciones 1 o 3, los procedimientos de las reivindicaciones 4, 5, 6, 7, 8, o 9, los artículos de fabricación de las reivindicaciones 12 o 13, o el uso de las reivindicaciones 15 o 16, en el que el al menos un promotor de adherencia está presente en una cantidad eficaz para aumentar la adhesión de la composición al material de sustrato al menos una, cuando la composición se ha puesto en contacto con, y se polimeriza en presencia de, el material de al menos un sustrato.

61. La composición de las reivindicaciones 1 o 3, los procedimientos de las reivindicaciones 4, 5, 6, 7, 8, o 9, los artículos de fabricación de las reivindicaciones 12 o 13, o el uso de las reivindicaciones 15 o 16, en el que el al menos un promotor de adherencia está presente en una cantidad comprendida entre 0,001 a 50 phr.

62. La composición de las reivindicaciones 1 o 3, los procedimientos de las reivindicaciones 4, 5, 6, 7, 8, o 9, los artículos de fabricación de las reivindicaciones 12 o 13, o el uso de las reivindicaciones 15 o 16, en el que el al menos un promotor de adherencia comprende además al menos un compuesto que contiene al menos un grupo funcional que contiene un heteroátomo y al menos una olefina-metátesis activo.

63. La composición, método, artículo de fabricación, o uso de la reivindicación 62, en el que el grupo funcional que contiene al menos un heteroátomo-es un idroxilo, amina, tiol, grupo funcional que contiene fósforo, o grupo funcional silano.

64. La composición, método, artículo de fabricación, o uso de la reivindicación 62, en el que el al menos un compuesto que contiene al menos un grupo funcional que contiene un heteroátomo y al menos una olefina-metátesis activo se selecciona entre 5-norborneno-2-metanol o biciclo 2-hidroxietil [2.2.1] hept-2-eno-5-carboxilato de metilo.

65. La composición de las reivindicaciones 1 o 2, los procedimientos de las reivindicaciones 4, 7, 9, o 10, la reacción de la reivindicación 11 , los artículos de fabricación de las reivindicaciones 13 o 14, o el uso de las reivindicaciones 16 o 17, en el que el hidroperóxido de contenido de modificador de gel varía de 0,01 a 1000 ppm.

66. La composición de las reivindicaciones 1 o 2, los procedimientos de las reivindicaciones 4, 7, 9, o 10, la reacción de la reivindicación 11 , los artículos de fabricación de las reivindicaciones 13 o 14, o el uso de las reivindicaciones 16 o 17, en el que el hidroperóxido de contenido de modificador de gel oscila entre 0,05 y 100 ppm.

67. La composición de las reivindicaciones 1 o 2, los procedimientos de las reivindicaciones 4, 7, 9, o 10, la reacción de la reivindicación 11 , los artículos de fabricación de las reivindicaciones 13 o 14, o el uso de las reivindicaciones 16 o 17, en el que el hidroperóxido de contenido de modificador de gel oscila de 0,1 a 20 ppm.

68. La composición de las reivindicaciones 1 o 2, los procedimientos de las reivindicaciones 4, 7, 9, o 10, la reacción de la reivindicación 1 , los artículos de fabricación de las reivindicaciones 13 o 14, o el uso de las reivindicaciones 16 o 17, en el que el tiempo de gel se incrementa en de aproximadamente 2 minutos a aproximadamente 12 horas.

69. La composición de las reivindicaciones 1 o 2, los procedimientos de las reivindicaciones 4, 7, 9, o 10, la reacción de la reivindicación 11 , los artículos de fabricación de las reivindicaciones 13 o 14, o el uso de las reivindicaciones 16 o 17, en el que el tiempo de gel se incrementa en de aproximadamente 10 minutos a aproximadamente 6 horas.

70. La composición de las reivindicaciones 1 o 2, los procedimientos de las reivindicaciones 4, 7, 9, o 10, la reacción de la reivindicación 11 , los artículos de fabricación de las reivindicaciones 13 o 14, o el uso de las reivindicaciones 16 o 17, en el que el tiempo de gel se incrementa en de aproximadamente 20 minutos a aproximadamente 2 horas.

71. La composición de las reivindicaciones 1 o 2, los procedimientos de las reivindicaciones 4, 7, 9, o 10, la reacción de la reivindicación 11 , los artículos de fabricación de las reivindicaciones 13 o 14, o el uso de las reivindicaciones 16 o 17, en el que el modificador de gel de hidroperóxido es seleccionado de hidroperóxidos de alquilo, hidroperóxidos de arilo, hidroperóxidos de alcarilo o combinaciones de los mismos.

72. La composición de las reivindicaciones 1 o 2, los procedimientos de las reivindicaciones 4, 7, 9, o 10, la reacción de la reivindicación 11 , los artículos de fabricación de las reivindicaciones 13 o 14, o el uso de las reivindicaciones 16 o 17, en el que el modificador de gel de hidroperóxido se selecciona de hidroperóxidos de C2 - C24 alquilo , hidroperóxidos de arilo C5 - C24, hidroperóxidos alcarilo de C6- C24, o combinaciones de los mismos.

73. La composición de las reivindicaciones 1 o 2, los procedimientos de las reivindicaciones 4, 7, 9, o 10, la reacción de la reivindicación 11 , los artículos de fabricación de las reivindicaciones 13 o 14, o el uso de las reivindicaciones 16 o 17, en el que el modificador de gel de hidroperóxido se selecciona de entre hidroperóxido de tere - butilo, hidroperóxido de tere - amilo, hidroperóxido de eumeno, hidroperóxido de diisopropilo- benceno, (2,5- dihidroperoxi) -2,5 -dimetilhexano, hidroperóxido de paramentano, hidroperóxido de trifenilmetilo, hidroperóxido de pinano, o combinaciones de los mismos.

74. La composición de las reivindicaciones 1, 2, o 3, los procedimientos de las reivindicaciones 4, 5, 6, 7, 8, o 9, los artículos de fabricación de las reivindicaciones 12, 13, o 14, o el uso de las reivindicaciones 16 o 17, en el que la composición se selecciona de una composición de apertura de anillo polimerización por metátesis, una composición de metátesis cruzada de apertura de anillo, una composición de metátesis cruzada, una reacción de auto -metátesis, una reacción etenólisis, una reacción alquenólisis, una composición de polimerización por metátesis de dieno acíclico, o combinaciones de los mismos.

75. La composición de las reivindicaciones 1 o 2, los procedimientos de las reivindicaciones 10 o 11, la reacción de la reivindicación 11 , los artículos de fabricación de las reivindicaciones 13 o 14, o el uso de la reivindicación 17, que comprende además al menos un material de sustrato.

76. La composición, el procedimiento, la reacción, artículo de fabricación, o uso de la reivindicación 75, en el que el material de sustrato al menos una comprende un material de sustrato funcionalizado.

77. La composición, el procedimiento, la reacción, artículo de fabricación, o uso de la reivindicación 76, en el que el material de sustrato funcionalizado comprende un material de sustrato heteroátomo - funcionalizado.

78. La composición, el procedimiento, la reacción, artículo de fabricación, o uso de la reivindicación 77, en el que el material de sustrato heteroátomo - funcionalizado comprende un material de sustrato amino funcionalizado.

79. La composición, el procedimiento, la reacción, artículo de fabricación, o uso de la reivindicación 75, en el que el material de sustrato al menos uno se selecciona de materiales de refuerzo, fibras de vidrio, tejidos de vidrio, fibras de carbono, tejidos de carbono, fibras de aramida, tejidos de aramida, fibras de poliolefina, tejidos de poliolefina, fibras de polímero, o tejidos poliméricos.

80. La composición de las reivindicaciones 1, 2, o 3, los procedimientos de las reivindicaciones 4, 5, 6, 7, 8, 9, o 10, la reacción de la reivindicación 11, los artículos de fabricación de las reivindicaciones 12, 13, o 14, o el uso de las reivindicaciones 15 o 16, o 17, que comprende además al menos un aditivo.

81. Un sustrato que tiene al menos una superficie recubierta con la composición de las reivindicaciones 1 , 2, o 3.

82. La composición de las reivindicaciones 1 , 2, o 3, la reacción de la reivindicación 11 , los artículos de fabricación de las reivindicaciones 12, 13, o 14, o el uso de las reivindicaciones 16 o 17, en el que la composición ha sido sometido a condiciones eficaces para promover una reacción de metátesis de definas de la olefma cíclica.

83. La composición de las reivindicaciones 1, 2, o 3, los procedimientos de las reivindicaciones 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, o 11 , la reacción de la reivindicación 11 , los artículos de fabricación de las reivindicaciones 12, 13, o 14, o el uso de las reivindicaciones 15, 16, o 17, en el que un agente de reticulación seleccionado de peróxidos de dialquilo, peróxidos de diacilo, y peroxiácidos se excluye.