CN114230976A - 一种热固性树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

一种热固性树脂组合物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114230976A
CN114230976A CN202111664962.3A CN202111664962A CN114230976A CN 114230976 A CN114230976 A CN 114230976A CN 202111664962 A CN202111664962 A CN 202111664962A CN 114230976 A CN114230976 A CN 114230976A
Authority
CN
China
Prior art keywords
anhydride
resin composition
resin
epoxy resin
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202111664962.3A
Other languages
English (en)
Inventor
毕淑梦
杨鲜锋
汪贵平
凌达
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Zhonghua Technology Co ltd
Original Assignee
Shanghai Zhonghua Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Zhonghua Technology Co ltd filed Critical Shanghai Zhonghua Technology Co ltd
Priority to CN202111664962.3A priority Critical patent/CN114230976A/zh
Publication of CN114230976A publication Critical patent/CN114230976A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L45/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic ring system; Compositions of derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种热固性树脂组合物及其制备方法。具体而言，本发明提供一种树脂组合物，该树脂组合物含有A组分和B组分，其特征在于，A组分含有三环戊二烯(TCPD)、双环戊二烯(DCPD)和环氧树脂，B组分含有钌卡宾催化剂、环氧固化剂和环氧树脂固化促进剂。所述树脂组合物的制备方法简单，操作方便，成本低，适于规模化工业生产；同时，制备得到的树脂具有优异的拉伸、弯曲、冲击等性能，耐酸、碱、盐腐蚀，具有良好抗疲劳性能，可广泛应用于汽车轻量化、轨道交通、航空航天、氯碱化工、工程机械、风电等领域。

Description

一种热固性树脂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种热固性树脂组合物及其制备方法。
背景技术
双环戊二烯(DCPD)是环戊二烯的二聚体，主要来自于石油裂解的副产C5馏分和煤炭焦化副产轻苯馏分，可视为一种一级原料，无需通过有机合成制得。双环戊二烯可以通过金属卡宾类催化剂聚合形成具有一定交联结构的聚双环戊二烯，以此来提高聚烯烃树脂的拉伸强度、断裂韧性以及耐化学性能等。然而单一的聚双环戊二烯材料在拉伸、冲击、弯曲等力学性能方面仍存在不足之处，难以达到某些特定工程领域的应用要求，其综合性能比较受限。因此，可将双环戊二烯与三环戊二烯共聚，再与其他树脂进行复配，同时添加一些改性材料如增强填料、共聚单体、其他助剂等来提高其应用价值，以达到更高的强度、抗冲击性、耐热性、阻燃性等市场化应用要求。
环氧树脂是热固性树脂中的主要聚合物，可在固化剂的存在下形成共价交联的热稳定网络结构，赋予其良好的耐热性、高拉伸强度和模量、优异的加工性以及尺寸稳定性等。然而，环氧树脂最大的问题是韧性太差，固化后的树脂抗冲击性差，且容易开裂，在很大程度上制约了其在高抗冲击性及高韧性场合中的应用。
CN112961279A公开了一种聚三环戊二烯PTCPD与聚双环戊二烯PDCPD共聚物及其制备方法，解决了现有技术中PDCPD材料刚性不足的技术问题。但是，该聚合物的强度和模量还难以达到风电、汽车、建筑等工程领域的应用要求，并且该共聚物成型过程需阻隔氧气和水分，以确保双组分催化剂活性和产品质量稳定，反应成型条件要求较高，且不易添加长纤维或连续纤维制备结构增强复合材料，极大限制了聚双环戊二烯材料的推广范围。
CN112662129A公开了一种树脂组合物，其包括组合物：双环戊二烯、环氧树脂、环氧固化剂、固化促进剂、催化剂组合物，和纤维增强体。该发明的树脂组合物可长期储存，由该树脂组合物制得的树脂材料具有良好的力学性能如拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率。然而，该树脂组合物仅使用双环二烯单体与环氧树脂复配，其刚性和韧性还不能满足某些特定工程领域里的较高要求。
发明内容
本发明提供的树脂组合物制备方法简单，操作方便，成本低，适于规模化工业生产；制备的树脂组合物具有优异的拉伸、弯曲、冲击等性能，还耐酸、碱、盐腐蚀，具有良好抗疲劳性能，可广泛应用于汽车轻量化、轨道交通、航空航天、氯碱化工、工程机械、风电等领域。
因此，本发明第一个方面提供了一种树脂组合物，该树脂组合物含有A组分和B组分，其特征在于，A组分含有三环戊二烯(TCPD)、双环戊二烯(DCPD)和环氧树脂，B组分含有钌卡宾催化剂、环氧固化剂和环氧树脂固化促进剂。
在一个或多个实施方案中，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种或多种，优选选自双酚A型环氧树脂。
在一个或多个实施方案中，以A组分总重计，
TCPD的含量为4-50％，如10-40％；
DCPD的含量为5-50％，如10-40％；
环氧树脂的含量为20-90％，如20-70％。
在一个或多个实施方案中，所述钌卡宾催化剂选自：
Figure BDA0003450839640000021
和下式I所示的钌卡宾化合物：
Figure BDA0003450839640000031
其中，
R1和R2各自独立地为C4-C18烷基或被R1-1取代的C4-C18烷基；R1-1为C6-C10芳基；Mes为均三甲苯基；Cy为环己基。
在一个或多个实施方案中，所述C4-C18烷基或被R1-1取代的C4-C18烷基中的C4-C18烷基各自独立为C4-C10烷基，优选C4-C6烷基；优选地，R1和R2各自独立为C4-C18烷基。
在一个或多个实施方案中，所述式I的钌卡宾化合物选自以下任一结构：
Figure BDA0003450839640000032
在一个或多个实施方案中，所述钌卡宾催化剂分散于溶剂中，形成催化剂体系；其中，所述溶剂选自：氯化石蜡、含C＝C结构且分子内碳数不超过20的不饱和酸酐和含C＝C结构且分子内碳数不超过20的酯。
在一个或多个实施方案中，所述不饱和酸酐为环状酸酐，其包含以下结构：
Figure BDA0003450839640000033
其中，波浪线表示该结构与环状酸酐其余部分连接的位置；优选地，所述环状酸酐中的环为桥环、螺环或稠合环，环中任选地含有除形成酸酐的O以外的额外的杂原子，所述额外的杂原子选自O、S和N，且所述环任选地被1-6个选自卤素和C1-C4烷基的取代基取代。
在一个或多个实施方案中，所述酯为单酯或多元酯，形成所述酯的脂肪酸链和脂肪醇链中至少一条链含有C＝C双键；优选地，所述脂肪酸链和脂肪醇链中至少一条链含有环结构；优选地，所述环结构为桥环、螺环或稠合环；优选地，所述环结构为含有所述C＝C双键的不饱和环。
在一个或多个实施方案中，环状酸酐中的环为含有所述C＝C结构的不饱和环。
在一个或多个实施方案中，所述酯的环结构包括C4-C8环烯烃或C4-C8桥环烯烃，如双环[2.2.1]-2-庚烯和环己烯；优选地，所述酯的脂肪酸链来自5-降冰片烯-2,3-二甲酸、4-环己烯-1,2-二甲酸、3-环己烯-1-甲酸和马来酸的脂肪酸链；优选地，所述酯的脂肪醇链为C1-C4醇的脂肪酸链。
在一个或多个实施方案中，所述不饱和酸酐和/或酯选自顺丁烯二酸酐、5,6-二甲基-3a,4,7,7a-四氢-2-苯并呋喃-1,3-二酮、双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐、1,2,5,6-四氢苯酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、联苯酸酐、外型-降冰片烯二酸酐、内型-降冰片烯二酸酐、外型-呋喃-马来酸酐加成物、外型-环己烯-马来酸酐加成物、5-降冰片烯-2,3-二甲酸二甲酯、4-环己烯-1,2-二甲酸二甲酯、3-环己烯-1-甲酸甲酯和马来酸二乙酯中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，所述催化剂体系中，以催化剂体系总重计，钌卡宾催化剂的含量为0.5-50wt％，优选为3-40wt％，更优选5-30wt％，更优选为10-25wt％，更优选为15-20wt％。
在一个或多个实施方案中，所述树脂组合物中，催化剂体系的含量是三环戊二烯和双环戊二烯总质量的0.01-0.8％，优选0.01-0.5％，更优选0.05-0.4％。
在一个或多个实施方案中，所述环氧固化剂选自四氢苯酐、甲基四氢苯酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、顺丁烯二酸酐和偏苯三甲酸酐中的一种或几种，优选选自甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐和甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，所述环氧固化剂的含量为环氧树脂质量的3-90％、优选为15-65％，更优选15-50％。
在一个或多个实施方案中，所述环氧固化促进剂选自2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)、二甲氨基甲基苯酚(DMPZ-10)、1-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4,4'-二氨基二苯甲烷和异佛尔酮二胺中的一种或多种，优选选自1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，所述环氧固化促进剂的含量为环氧树脂质量的0.1％-5％、优选为0.1％-3％、更优选0.1-1.5％。
在一个或多个实施方案中，所述树脂组合物还含有增韧剂；优选地，所述增韧剂选自MBS、ASA、EVA、SIS、SEPS、SEBS、EPDM、SBS、CTBN、聚氨酯、聚醚砜、氰酸酯、聚酰亚胺和双马来酰亚胺中的一种或多种，优选选自聚氨酯、CTBN、EVA、SIS和SEBS中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，所述增韧剂的含量是A组分质量的1-15％、优选为1-10％、更优选2-8％。
在一个或多个实施方案中，所述树脂组合物中还含有环烯烃化合物、功能填料和助剂中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，所述环烯烃化合物选自环辛二烯、乙叉降冰片烯和甲基环戊二烯二聚体中的一种或多种，优选选自乙叉降冰片烯和/或甲基环戊二烯二聚体。
在一个或多个实施方案中，所述功能填料选自石墨粉、云母粉、蒙脱土、钛白粉和二氧化硅中的一种或多种，优选选自石墨粉和二氧化硅中的任一种或两种。
在一个或多个实施方案中，所述助剂选自聚合调节剂、抗老化剂、光稳定剂、热稳定剂、阻燃剂、偶联剂和脱模剂中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，所述环烯烃化合物的含量为A组分质量的1-15％、优选为1-10％、更优选1-5％。
在一个或多个实施方案中，所述功能填料的含量可以为A组分总质量的1-40％、优选为3-30％、更优选5-15％。
在一个或多个实施方案中，所述助剂的总含量可以是A组分质量的0.1-5％。
在一个或多个实施方案中，所述聚合调节剂选自三苯基磷、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、乙二醇二甲醚、二苯甲酮和异丙醚中的一种或多种；所述抗老化剂选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、苯胺、2-甲基苯胺、BASF1010、BASF1076、BASF168、抗氧剂702和抗氧剂264中的一种或多种；所述光稳定剂选自Tinuvin 571、Tinuvin 765、Tinuvin B75、Tinuvin B88、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、UV-531和UV-770中的一种或多种。
本发明第二个方面提供一种树脂材料，其由三环戊二烯、双环戊二烯和环氧树脂共聚而成。
在一个或多个实施方案中，三环戊二烯、双环戊二烯和环氧树脂的重量比为4-50：5-50：20-90，优选为10-40：10-40：20-70。
在一个或多个实施方案中，所述树脂材料优选具有以下性能中的一种或多种：
拉伸强度≥45MPa，优选≥50MPa，更优选≥60MPa；
弹性模量≥2300MPa，优选≥2500MPa，更优选≥2700MPa；
断裂伸长率≥3.0％，优选≥4.0％，更优选≥5.0％；和
冲击强度≥10KJ/m2，优选≥15KJ/m2，更优选≥20KJ/m2。
在一个或多个实施方案中，所述树脂材料使用如本文任一实施方案所述的树脂组合物制备得到。
本发明第三个方面还提供一种树脂材料的制备方法，包括将如本文任一实施方案所述的树脂组合物注入模具后升温固化的步骤。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中，“包含”、“包括”、“含有”以及类似的用语涵盖了“基本由……组成”和“由……组成”的意思，例如，当本文公开了“A包含B和C”时，“A基本由B和C组成”和“A由B和C组成”应当认为已被本文所公开。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本文中，若无特别说明，百分比是指质量百分比，比例是指质量比。
本文中，当描述实施方案或实施例时，应理解，其并非用来将本发明限定于这些实施方案或实施例。相反地，本发明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
树脂组合物
本发明的树脂组合物含有A组分和B组分，其中，A组分含有三环戊二烯(TCPD)、双环戊二烯(DCPD)和环氧树脂，B组分含有钌卡宾催化剂、环氧固化剂和环氧树脂固化促进剂。本发明的树脂组合物可用于制备环烯烃树脂材料。
本发明中，环氧树脂可选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种或多种，优选选自双酚A型环氧树脂。
以A组分总重计，TCPD的含量可为4-50％，DCPD的含量可为5-50％，环氧树脂的含量可为20-90％。在一些实施方案中，TCPD的含量为10-40％。在一些实施方式中，DCPD的含量为10-40％。在一些实施方案中，环氧树脂的含量为20-70％。在一些实施方案中，A组分含有10-40％的TCPD、10-40％的DCPD和20-70％的环氧树脂。
本发明中，钌卡宾催化剂可选自Grubbs第一代催化剂、Grubbs第二代催化剂、如式I所示的钌卡宾化合物或其盐以及其他具有类似结构的Ru催化剂。
本文中，所述Grubbs第一代催化剂具有以下结构：
Figure BDA0003450839640000081
所述Grubbs第二代催化剂具有以下结构：
Figure BDA0003450839640000082
所述式I所示的钌卡宾化合物可如CN 202011520977.8所述(本文将其全部内容以引用的方式纳入本文)。具体而言，所述式I所述的钌卡宾化合物具有以下结构：
Figure BDA0003450839640000083
其中，
R1和R2各自独立地为C4-C18烷基或被R1-1取代的C4-C18烷基；R1-1为C6-C10芳基；Cy为环己基；Mes为下式所示的均三甲苯基(波浪线表示与式I化合物其余部分连接的位置)：
Figure BDA0003450839640000091
在一些实施方案中，所述C4-C18烷基或被R1-1取代的C4-C18烷基中的C4-C18烷基可独立地为C4-C10烷基，优选C4-C6烷基，如C4烷基、C5烷基或C6烷基，又如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基或正己基，优选为正丁基或正己基。
在一些实施方案中，所述的被R1-1取代的C4-C18烷基中，R1-1的个数可为1、2或3个，当为2个或3个时，相同或不同。在一些实施方案中，所述的C6-C10芳基可为苯基或萘基。在一些实施方案中，R1和R2可独立地为正丁基或正己基。在一些实施方案中，R1和R2可独立地为C4-C18烷基。在一些实施方案中，R1和R2可相同或不同。在一些实施方案中，所述的式I的钌卡宾化合物可以选自以下任一结构：
Figure BDA0003450839640000092
本发明中，钌卡宾催化剂可溶解或分散于溶剂或分散剂中，形成催化剂体系，用于本发明的树脂组合物和反应。适用于本发明的溶剂或分散剂可以是氯化石蜡，或者是含C＝C结构且分子内碳数不超过20的不饱和酸酐和/或含C＝C结构且分子内碳数不超过20的酯。所述不饱和酸酐和酯的分子内不存在能解离出活泼H+或H·的基团，如-OH、-COOH等。优选地，所述催化剂体系含有本文式I所示的钌卡宾催化剂。
适用于本发明的氯化石蜡的含氯量可以为5％-60％，优选为40％-52％。本发明中，氯化石蜡的含氯量指氯原子的质量占氯化石蜡质量的百分比。
本发明中，优选地，含C＝C结构且分子内碳数不超过20的不饱和酸酐为环状酸酐。所述环状酸酐包含以下结构：
Figure BDA0003450839640000101
其中，波浪线表示该结构与环状酸酐其余部分连接的位置。所述环状酸酐中的环可以是桥环、螺环或稠合环，通常环的环原子数可以在5-15个的范围内。所述环可任选地含有除形成酸酐的O以外的额外的杂原子，所述额外的杂原子选自O、S和N。优选地，所述额外的杂原子的数量为1、2或3个。所述环可任选地被取代，例如被1-6个选自卤素(包括F、Cl、Br和I)和C1-C4烷基的取代基取代。优选的，所述环为含有所述C＝C结构的不饱和环。示例性的不饱和酸酐包括但不限于顺丁烯二酸酐、5,6-二甲基-3a,4,7,7a-四氢-2-苯并呋喃-1,3-二酮、双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐、1,2,5,6-四氢苯酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、联苯酸酐、外型-降冰片烯二酸酐、内型-降冰片烯二酸酐、外型-呋喃-马来酸酐加成物和外型-环己烯-马来酸酐加成物等。
本发明中，酯由脂肪酸和脂肪醇形成，可为单酯或多元酯。单酯为一元羧酸与脂肪醇形成的酯，或者为一元醇与羧酸形成的酯。多元酯可以是多元有机酸与脂肪醇形成的酯，或者为多元醇与脂肪酸形成的酯，其分子结构中具有两个以上酯基〔-C(O)-O-〕。本发明的酯中，脂肪酸链和脂肪醇链中至少一条链含有C＝C双键。脂肪酸链的碳原子数、脂肪醇链的碳原子数满足酯的总碳原子数不超过20。在优选的实施方案中，脂肪酸链和脂肪醇链中至少一条链含有环结构，且优选所述C＝C双键位于该环结构上。该环结构可以是桥环、螺环或稠合环，且可任选地含有选自O、N和S的杂原子，杂原子的数量可以是1-3个。该环结构的环原子数可为3-10个。示例性的环结构包括C4-C8环烯烃或C4-C8桥环烯烃，如双环[2.2.1]-2-庚烯和环己烯。示例性的酯的脂肪酸链包括但不限于来自5-降冰片烯-2,3-二甲酸、4-环己烯-1,2-二甲酸、3-环己烯-1-甲酸和马来酸的脂肪酸链。示例性的脂肪醇链包括但不限于C1-C4的醇，如甲醇和乙醇等。在一些实施方案中，示例性的酯包括5-降冰片烯-2,3-二甲酸二甲酯、4-环己烯-1,2-二甲酸二甲酯、3-环己烯-1-甲酸甲酯和马来酸二乙酯中的一种或多种。本发明的催化剂体系中，以催化剂体系总重计，钌卡宾催化剂的含量为0.5-50wt％，优选为3-40wt％，更优选5-30wt％，更优选为10-25wt％，更优选为15-20wt％。在一些实施方案中，所述催化剂体系中，溶剂或分散剂的含量可以为35-99.5wt％，优选为70-95wt％，更优选为75-90wt％。在一些优选的实施方案中，所述催化剂体系含有本文任一实施方案所述的式I所示的钌卡宾化合物和本文任一实施方案所述的酸酐和/或酯，其中，以催化剂体系总重计，式I所示的钌卡宾化合物的含量为更优选5-30wt％，优选为10-25wt％，更优选为15-20wt％，所述酸酐和/或酯的含量为70-95wt％，优选为75-90wt％，更优选为80-85wt％。
在一些优选的实施方案中，本发明选用所述不饱和酸酐和/或酯配制的催化剂体系，可以在充分溶解/分散催化剂的前提下，确保催化剂对于环烯烃物质有良好的催化活性，且能克服使用常用溶剂时对产品性能带来的不利影响，减少表面流痕现象。
本发明的树脂组合物中，所用催化剂(即本发明的Grubbs第一代催化剂、Grubbs第二代催化剂或本文所述的催化剂体系)的量可以是三环戊二烯和双环戊二烯总质量的0.01-0.8％，优选0.01-0.5％。在一些实施方案中，所用催化剂的用量为三环戊二烯和双环戊二烯总质量的0.05-0.4％。
本发明中，环氧固化剂可以是本领域常规用来制备环氧树脂的固化剂，可选自四氢苯酐、甲基四氢苯酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、顺丁烯二酸酐和偏苯三甲酸酐中的一种或几种，优选选自甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐和甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐中的一种或多种。
环氧固化剂的含量可以为环氧树脂质量的3-90％、优选为15-65％。在一些实施方案中，环氧固化剂的含量为环氧树脂质量的15-50％。
可使用本领域周知的环氧固化促进剂。优选地，环氧固化促进剂选自2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)、二甲氨基甲基苯酚(DMPZ-10)、1-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4,4'-二氨基二苯甲烷和异佛尔酮二胺中的一种或多种，优选选自1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚中的一种或多种。
环氧固化促进剂的含量可以为环氧树脂质量的0.1％-5％、优选为0.1％-3％。在一些实施方案中，环氧固化促进剂的含量为环氧树脂质量的0.1-1.5％。
在一些实施方案中，本发明的树脂组合物还含有增韧剂。合适的增韧剂可选自MBS、ASA、EVA、SIS、SEPS、SEBS、EPDM、SBS、CTBN、聚氨酯、聚醚砜、氰酸酯、聚酰亚胺和双马来酰亚胺中的一种或多种，优选选自聚氨酯、CTBN、EVA、SIS和SEBS中的一种或多种。
增韧剂的含量可以是A组分质量的1-15％、优选为1-10％。在一些实施方案中，增韧剂的含量是A组分质量的2-8％。
在一些实施方案中，根据需要，本发明的树脂组合物中还含有环烯烃化合物、功能填料、助剂等附加组分中的一种或多种，以调整复合材料的产品性能。
合适的环烯烃化合物包括环辛二烯、乙叉降冰片烯和甲基环戊二烯二聚体中的一种或多种，优选选自乙叉降冰片烯和/或甲基环戊二烯二聚体。本发明的树脂组合物中，优选地，环烯烃化合物的含量为A组分质量的1-15％、优选为1-10％。在一些实施方案中，环烯烃化合物的含量为A组分质量的1-5％。
本发明中，功能填料可选自石墨粉、云母粉、蒙脱土、钛白粉和二氧化硅中的一种或多种，优选选自石墨粉和二氧化硅中的任一种或两种。可根据期望获得性能添加适量的功能填料。通常，功能填料的含量可以为A组分总质量的1-40％、优选为3-30％。在一些实施方案中，功能填料的含量为A组分总质量的5-15％。
适用于本发明的助剂包括但不限于聚合调节剂、抗老化剂、光稳定剂、热稳定剂、阻燃剂、偶联剂和脱模剂中的一种或多种。这些助剂可以是本领域常用的助剂。示例性的聚合调节剂可选自三苯基磷、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、乙二醇二甲醚、二苯甲酮和异丙醚中的一种或多种。示例性的抗老化剂可选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、苯胺、2-甲基苯胺、BASF1010、BASF1076、BASF168、抗氧剂702和抗氧剂264中的一种或多种。示例性的光稳定剂可选自Tinuvin 571、Tinuvin 765、Tinuvin B75、Tinuvin B88、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、UV-531和UV-770中的一种或多种。
可根据所需的性能添加适量的助剂。通常，助剂的总含量可以是A组分质量的0.1-5％。在一些实施方案中，树脂组合物中含有聚合调节剂，其含量为A组分质量的0.1-3％，优选0.5-2.5％。在一些实施方案中，树脂组合物中含有抗老化剂，其含量为A组分质量的0.1-1.0％，优选0.2-0.5％。在一些实施方案中，树脂组合物含有偶联剂，其含量为A组分质量的0.05-0.3％，优选0.05-0.2％。在一些实施方案中，树脂组合物含有光稳定剂，其含量为A组分质量的0.1-1.0％，优选0.3-0.7％。在一些实施方案中，本发明的树脂组合物含有聚合调节剂、抗老化剂、光稳定剂以及偶联剂中的任意一种或多种，其各种含量如前文所述。
树脂材料及其制备方法
本发明提供一种树脂材料，其由三环戊二烯(TCPD)、双环戊二烯(DCPD)和环氧树脂共聚而成。本发明通过将聚烯烃树脂与环氧树脂进行复配，在钌卡宾烯烃复分解催化剂和环氧固化剂共同催化作用下，进行交联共固化形成互穿聚合物网络结构，赋予该组合物优异的拉伸强度和模量。
所述树脂材料中，TCPD、DCPD和环氧树脂的重量比为4-50：5-50：20-90。在一些实施方案中，TCPD、DCPD和环氧树脂的重量比为10-40：10-40：20-70。所述环氧树脂如前文所述。
在一些实施方案中，所述树脂材料使用本文任一实施方案所述的树脂组合物制备得到。
本发明的树脂材料优选具有以下性能中的一种或多种：
拉伸强度≥45MPa，优选≥50MPa，更优选≥60MPa；
弹性模量≥2300MPa，优选≥2500MPa，更优选≥2700MPa；
断裂伸长率≥3.0％，优选≥4.0％，更优选≥5.0％；和
冲击强度≥10KJ/m2，优选≥15KJ/m2，更优选≥20KJ/m2。
在具体的实施方案中，可分别提供A组分、B组分以及任选的其他组分，如增韧剂、环烯烃化合物、功能填料、助剂等，混合后升温固化，即可获得本发明的树脂材料。固化温度可以在70-90℃的范围内。固化时间可根据具体使用的物料的量等情况确定。在一些实施方案中，可采用本领域周知的RIM工艺、RTM工艺、真空导流工艺或湿法模压工艺来制备所述树脂材料。示例性的RTM工艺包括，采用RTM注胶机将树脂组合物(为胶液)注入模腔，升温固化，脱模取件。RTM工艺成型过程中的注胶压力可以是1-5bar、优选为2-3bar。RTM工艺成型过程中的体系固化制度可以为70-90℃/5h。示例性的真空导流工艺可在真空负压作用下完成树脂组合物(胶液)的灌注。通常，真空袋的真空度可以大于920mbar，最高为1013.25mbar，制品的固化制度可以为90-110℃/3h。
在一些实施方案中，可根据期望获得的树脂材料的形状，将树脂组合物浇注到不同的模具中，升温固化，然后脱模，制备得到具有相应形状的树脂材料。
在一些实施方案中，所述树脂材料是纤维增强树脂基复合材料，其是在本发明所述树脂材料的基础上加入增强体而获得的复合材料。本文中，所述增强体可选自玻璃纤维、玄武岩纤维、碳纤维、聚乙烯纤维、芳纶纤维等纤维增强体中的一种或多种。纤维的质量分数可以为复合材料总质量的50-70％、优选为60％-65％。该复合材料的制备工艺可以是本领域周知的RIM工艺、RTM工艺、真空导流工艺或湿法模压工艺。制备时，增强体可预先步骤布置在模腔或用于成型的容器内，然后注入本发明所述的树脂组合物(胶液)，根据不同工艺设置不同的工艺参数，如真空度、固化温度和体系固化制度等。
以下将以具体实施例的方式对本发明作进一步说明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，并非用于限制本发明的范围。实施例中所用到的方法和试剂，除非另有说明，否则为本领域的常规方法和试剂。在本发明的说明书以及下述实施例中，如没有特别说明，“％”都表示重量百分比，“份”都表示重量份。
本发明所述的树脂的拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率以及冲击强度的测量方法均按照GB/T 2567-2008所规定的进行。
本发明所述的PTCPD/PDCPD/环氧树脂复合材料的拉伸强度、拉伸模量以及断裂伸长率的测量方法均按照ISO527-2012所规定的进行。
在下述所有实施例和对比例中，A组分树脂质量总和为100％；B组分中：
催化剂体系实际用量＝(催化剂体系所占的重量百分比)×TCPD与DCPD的重量和；
环氧固化剂实际用量＝(环氧固化剂所占的重量百分比)×环氧树脂的重量；
环氧固化促进剂实际用量＝(环氧固化促进剂所占的重量百分比)×环氧树脂的重量；
增韧剂及附加组分实际用量＝(增韧剂及附加组分所占的重量百分比)×A组分中树脂重量总和。
实施例1
表1：树脂体系各组分原料的重量百分比
Figure BDA0003450839640000151
PTCPD/PDCPD/环氧树脂的制备工艺为：
1、A液的制备：按照配方设计方案，称重TCPD、DCPD、双酚A型环氧树脂组成A液；同时加入增韧改性剂，经处理后完全溶解或分散在A液中；
2、B液的制备：将Grubbs第一代催化剂、环氧固化剂、固化促进剂称量混合组成B液；
3、其余组分混合：将环烯烃化合物、功能填料、助剂按配方设计方案均匀混入A液或B液树脂体系中；
4、成型工艺：均匀搅拌使各组分充分混合后，将A液与B液进行混合，脱泡处理后浇注板材，升温固化，脱模取件，完成树脂板的制备。
裁样制板并测试其拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率和冲击强度，结果如表11所示。
实施例2
表2：树脂体系各组分原料的重量百分比
Figure BDA0003450839640000161
本实施例的催化剂体系中，钌卡宾催化剂为R1和R2均为直链C6烷基的式I化合物，溶剂为氯含量为52％的液体氯化石蜡。以催化剂体系总重计，钌卡宾催化剂的含量为19.34wt％。
PTCPD/PDCPD/环氧树脂的制备工艺为：
1、A液的制备：按照配方设计方案，称重TCPD、DCPD、双酚A型环氧树脂组成A液；同时加入增韧改性剂，经处理后完全溶解或分散在A液中；
2、B液的制备：将催化剂体系、环氧固化剂、固化促进剂称量混合组成B液；
3、其余组分混合：将环烯烃化合物、功能填料、助剂按配方设计方案均匀混入A液或B液树脂体系中；
4、成型工艺：均匀搅拌使各组分充分混合后，将A液与B液进行混合，脱泡处理后浇注板材，升温固化，脱模取件，完成树脂板的制备。
裁样制板并测试其拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率和冲击强度，结果如表11所示。
实施例3
表3：树脂体系各组分原料的重量百分比
Figure BDA0003450839640000171
本实施例的催化剂体系中，钌卡宾催化剂是R1和R2均为直链C4烷基的式I化合物，溶剂为甲基纳迪克酸酐；以催化剂体系总重计，钌卡宾催化剂的含量为16.47wt％。
PTCPD/PDCPD/环氧树脂的制备工艺同实施例2。
裁样制板并测试其拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率和冲击强度，结果如表11所示。
实施例4
表4：树脂体系各组分原料的重量百分比
Figure BDA0003450839640000172
Figure BDA0003450839640000181
PTCPD/PDCPD/环氧树脂的制备工艺同实施例1。
裁样制板并测试其拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率和冲击强度，结果如表11所示。
实施例5
表5：树脂体系各组分原料的重量百分比
Figure BDA0003450839640000182
本实施例的催化剂体系与实施例2相同。PTCPD/PDCPD/环氧树脂的制备工艺同实施例2。
裁样制板并测试其拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率和冲击强度，结果如表11所示。
实施例6
表6：树脂体系各组分原料的重量百分比
Figure BDA0003450839640000191
本实施例的催化剂体系与实施例2相同。
PTCPD/PDCPD/环氧树脂的制备工艺同实施例2。
裁样制板并测试其拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率和冲击强度，结果如表11所示。
对比例1
表7：树脂体系各组分原料的重量百分比
Figure BDA0003450839640000192
本实施例中催化剂体系同实施例2。
PDCPD树脂的制备工艺为：
1、A液的制备：按照配方设计方案，称重DCPD单体组成A液；
2、B液的制备：按照配方设计方案，称重催化剂体系组成B液；
3、其余组分混合：将助剂按配方设计方案均匀混入A液或B液树脂体系中；
4、成型工艺：均匀搅拌使各组分充分混合后，将A液与B液进行混合，脱泡处理后浇注板材，升温固化，脱模取件，完成树脂板的制备。
裁样制板并测试其拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率和冲击强度，结果如表11所示。
对比例2
表8：树脂体系各组分原料的重量百分比
Figure BDA0003450839640000201
PTCPD/PDCPD树脂的制备工艺同对比例1。其不同之处仅在于，本对比例的A组分由双环戊二烯和三环戊二烯组成，且与B组分的质量比约为100:0.04～100:0.1。测试其拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率和冲击强度，结果如表11所示。
对比例3
表9：树脂体系各组分原料的重量百分比
Figure BDA0003450839640000202
Figure BDA0003450839640000211
本实施例中催化剂体系同实施例2。
PDCPD/环氧树脂的制备工艺同实施例2。其不同之处仅在于，本对比例的A组分由双环戊二烯和环氧树脂组成。测试其拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率和冲击强度，结果如表11所示。
对比例4
表10：树脂体系各组分原料的重量百分比为
Figure BDA0003450839640000212
环氧树脂的制备工艺同实施例1。其不同之处仅在于，本对比例的A组分只有环氧树脂。测试其拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率和冲击强度，结果如表11所示。
表11：测试结果
Figure BDA0003450839640000213
Figure BDA0003450839640000221
结果分析：
1、实施例1与实施例2比较，保持TCPD/DCPD不变，提高环氧树脂含量，其拉伸强度增加和拉伸模量增加，但断裂伸长率及冲击强度明显下降，尤其是冲击强度下降约52％；
2、实施例4与对比例4比较：增加DCPD和TCPD，材料的拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率均不同程度的提升，同时又未损失材料的冲击性能；
3、实施例5、实施例6、对比例3比较，增加少量TCPD组分，就可明显改善材料的综合力学性能；保持其他组分不变，仅提高TCPD/DCPD单体的含量比，材料的拉伸强度、拉伸模量进一步提升，而断裂伸长率和冲击性能基本保持一致。
制备PTCPD/PDCPD/环氧树脂复合材料
实施例7
本实施例采用实施例3的树脂配方，经RTM工艺制得连续玻璃纤维增强聚PTCPD/PDCPD/环氧树脂基复合材料。
PTCPD/PDCPD/环氧树脂体系的制备工艺同实施例1。
连续纤维增强树脂基复合材料的制备工艺：
以连续玻璃纤维为增强体，制备纤维质量分数为65％的纤维增强树脂基复合材料。其复合材料的制备工艺为：
1、模具处理：将RTM模具清理清洁，可涂覆封孔剂、脱模剂以利于脱模，改善制品表观效果；
2、连续玻璃纤维增强体制备：根据产品设计需要完成纤维裁切、铺层与增强体定型，修剪后置于RTM模腔内；
3、合模注胶：闭合模具，确保密封良好，采用RTM注胶机将配好的PTCPD/PDCPD/环氧树脂胶液注入模腔，升温固化，脱模取件，完成复合材料制备。
本实施例所述复合材料RTM工艺成型过程中的注胶压力为2bar，体系固化制度为80℃/5h。裁样制板。其拉伸强度为792MPa；拉伸模量为61GPa；断裂伸长率为2.98％。
实施例8
本实施例采用实施例4的树脂配方，经真空导流工艺制得连续碳纤维增强聚PTCPD/PDCPD/环氧树脂基复合材料。
PTCPD/PDCPD/环氧树脂体系的制备工艺同实施例1。
连续碳纤维增强树脂基复合材料的制备工艺：
以连续碳纤维为增强体，制备纤维质量分数为60％的纤维增强树脂基复合材料。其复合材料的制备工艺为：
1、预制体制备：按铺层设计方案，完成纤维织物裁切、铺层定型、修剪备用；
2、制袋：制备真空导流成型工艺所用真空袋，检测气密性良好；
3、注胶：在真空负压作用下，完成树脂胶液的灌注；
4、固化成型：对注胶后的预成形坯加热使其固化，脱模取件。
本实施例中，真空袋的真空度一般大于920mbar；气密性检测时，满足5min压降小于50mbar的要求，制品的固化制度为100℃/3h。裁样制板。其拉伸强度为1302MPa；拉伸模量为91.2GPa；断裂伸长率为4.78％。

Claims (20)

1.一种树脂组合物，该树脂组合物含有A组分和B组分，其特征在于，A组分含有三环戊二烯(TCPD)、双环戊二烯(DCPD)和环氧树脂，B组分含有钌卡宾催化剂、环氧固化剂和环氧树脂固化促进剂。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种或多种，优选选自双酚A型环氧树脂。
3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，以A组分总重计，
TCPD的含量为4-50％，如10-40％；
DCPD的含量为5-50％，如10-40％；
环氧树脂的含量为20-90％，如20-70％。
4.如权利要求1-3中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述钌卡宾催化剂选自：
Figure FDA0003450839630000011
和下式I所示的钌卡宾化合物：
Figure FDA0003450839630000012
其中，
R1和R2各自独立地为C4-C18烷基或被R1-1取代的C4-C18烷基；R1-1为C6-C10芳基；Mes为均三甲苯基；Cy为环己基。
5.如权利要求4所述的树脂组合物，其特征在于，所述C4-C18烷基或被R1-1取代的C4-C18烷基中的C4-C18烷基各自独立为C4-C10烷基，优选C4-C6烷基；优选地，R1和R2各自独立为C4-C18烷基。
6.如权利要求4所述的树脂组合物，其特征在于，所述式I的钌卡宾化合物选自以下任一结构：
Figure FDA0003450839630000021
7.如权利要求1-6中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述钌卡宾催化剂分散于溶剂中，形成催化剂体系；其中，所述溶剂选自：氯化石蜡、含C＝C结构且分子内碳数不超过20的不饱和酸酐和含C＝C结构且分子内碳数不超过20的酯。
8.如权利要求7所述的树脂组合物，其特征在于，
所述氯化石蜡的含氯量为5％-60％，优选为40％-52％；
所述不饱和酸酐为环状酸酐，其包含以下结构：
Figure FDA0003450839630000022
其中，波浪线表示该结构与环状酸酐其余部分连接的位置；优选地，所述环状酸酐中的环为桥环、螺环或稠合环，环中任选地含有除形成酸酐的O以外的额外的杂原子，所述额外的杂原子选自O、S和N，且所述环任选地被1-6个选自卤素和C1-C4烷基的取代基取代；
所述酯为单酯或多元酯，形成所述酯的脂肪酸链和脂肪醇链中至少一条链含有C＝C双键；优选地，所述脂肪酸链和脂肪醇链中至少一条链含有环结构；优选地，所述环结构为桥环、螺环或稠合环；优选地，所述环结构为含有所述C＝C双键的不饱和环。
9.如权利要求8所示的树脂组合物，其特征在于，
环状酸酐中的环为含有所述C＝C结构的不饱和环；
所述酯的环结构包括C4-C8环烯烃或C4-C8桥环烯烃，如双环[2.2.1]-2-庚烯和环己烯；优选地，所述酯的脂肪酸链来自5-降冰片烯-2,3-二甲酸、4-环己烯-1,2-二甲酸、3-环己烯-1-甲酸和马来酸的脂肪酸链；优选地，所述酯的脂肪醇链为C1-C4醇的脂肪酸链；
优选地，所述不饱和酸酐和/或酯选自顺丁烯二酸酐、5,6-二甲基-3a,4,7,7a-四氢-2-苯并呋喃-1,3-二酮、双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐、1,2,5,6-四氢苯酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、联苯酸酐、外型-降冰片烯二酸酐、内型-降冰片烯二酸酐、外型-呋喃-马来酸酐加成物、外型-环己烯-马来酸酐加成物、5-降冰片烯-2,3-二甲酸二甲酯、4-环己烯-1,2-二甲酸二甲酯、3-环己烯-1-甲酸甲酯和马来酸二乙酯中的一种或多种。
10.如权利要求7-9中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述催化剂体系中，以催化剂体系总重计，钌卡宾催化剂的含量为0.5-50wt％，优选为3-40wt％，更优选5-30wt％，更优选为10-25wt％，更优选为15-20wt％。
11.如权利要求1-10中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物中，钌卡宾催化剂的含量是三环戊二烯和双环戊二烯总质量的0.01-0.8％，优选0.01-0.5％，更优选0.05-0.4％。
12.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述环氧固化剂选自四氢苯酐、甲基四氢苯酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、顺丁烯二酸酐和偏苯三甲酸酐中的一种或几种，优选选自甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐和甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐中的一种或多种；
优选地，所述环氧固化剂的含量为环氧树脂质量的3-90％、优选为15-65％，更优选15-50％。
13.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述环氧固化促进剂选自2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)、二甲氨基甲基苯酚(DMPZ-10)、1-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4,4'-二氨基二苯甲烷和异佛尔酮二胺中的一种或多种，优选选自1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚中的一种或多种；
优选地，所述环氧固化促进剂的含量为环氧树脂质量的0.1％-5％、优选为0.1％-3％、更优选0.1-1.5％。
14.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还含有增韧剂；优选地，所述增韧剂选自MBS、ASA、EVA、SIS、SEPS、SEBS、EPDM、SBS、CTBN、聚氨酯、聚醚砜、氰酸酯、聚酰亚胺和双马来酰亚胺中的一种或多种，优选选自聚氨酯、CTBN、EVA、SIS和SEBS中的一种或多种；优选地，所述增韧剂的含量是A组分质量的1-15％、优选为1-10％、更优选2-8％。
15.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物中还含有环烯烃化合物、功能填料和助剂中的一种或多种；
优选地，所述环烯烃化合物选自环辛二烯、乙叉降冰片烯和甲基环戊二烯二聚体中的一种或多种，优选选自乙叉降冰片烯和/或甲基环戊二烯二聚体；
优选地，所述功能填料选自石墨粉、云母粉、蒙脱土、钛白粉和二氧化硅中的一种或多种，优选选自石墨粉和二氧化硅中的任一种或两种；
优选地，所述助剂选自聚合调节剂、抗老化剂、光稳定剂、热稳定剂、阻燃剂、偶联剂和脱模剂中的一种或多种。
16.如权利要求15所述的树脂组合物，其特征在于，
所述环烯烃化合物的含量为A组分质量的1-15％、优选为1-10％、更优选1-5％；
所述功能填料的含量可以为A组分总质量的1-40％、优选为3-30％、更优选5-15％；
所述助剂的总含量可以是A组分质量的0.1-5％。
17.如权利要求15所述的树脂组合物，其特征在于，
所述聚合调节剂选自三苯基磷、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、乙二醇二甲醚、二苯甲酮和异丙醚中的一种或多种；
所述抗老化剂选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、苯胺、2-甲基苯胺、BASF1010、BASF1076、BASF168、抗氧剂702和抗氧剂264中的一种或多种；
所述光稳定剂选自Tinuvin 571、Tinuvin 765、Tinuvin B75、Tinuvin B88、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、UV-531和UV-770中的一种或多种。
18.一种树脂材料，其由三环戊二烯、双环戊二烯和环氧树脂共聚而成；优选地，三环戊二烯、双环戊二烯和环氧树脂的重量比为4-50：5-50：20-90，优选为10-40：10-40：20-70；
优选地，所述树脂材料优选具有以下性能中的一种或多种：
拉伸强度≥45MPa，优选≥50MPa，更优选≥60MPa；
弹性模量≥2300MPa，优选≥2500MPa，更优选≥2700MPa；
断裂伸长率≥3.0％，优选≥4.0％，更优选≥5.0％；和
冲击强度≥10KJ/m2，优选≥15KJ/m2，更优选≥20KJ/m2。
19.如权利要求18所述的树脂材料，所述树脂材料使用权利要求1-18中任一项所述的树脂组合物制备得到。
20.树脂材料的制备方法，包括将权利要求1-18中任一项所述的树脂组合物注入模具后升温固化的步骤。
CN202111664962.3A 2021-12-31 2021-12-31 一种热固性树脂组合物及其制备方法 Pending CN114230976A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111664962.3A CN114230976A (zh) 2021-12-31 2021-12-31 一种热固性树脂组合物及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111664962.3A CN114230976A (zh) 2021-12-31 2021-12-31 一种热固性树脂组合物及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114230976A true CN114230976A (zh) 2022-03-25

Family

ID=80745060

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111664962.3A Pending CN114230976A (zh) 2021-12-31 2021-12-31 一种热固性树脂组合物及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114230976A (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001164201A (ja) * 1999-12-10 2001-06-19 Hitachi Chem Co Ltd プライマー組成物及びそれを用いたシクロオレフィン重合体複合物並びにその複合物の製造方法
JP2001254003A (ja) * 2000-03-09 2001-09-18 Hitachi Chem Co Ltd メタセシス重合性樹脂組成物およびそれを用いた電気・電子部品
CN103748165A (zh) * 2011-06-17 2014-04-23 马特里亚公司 烯烃复分解组合物的粘合促进剂和凝胶改性剂
EP3202813A1 (en) * 2016-02-05 2017-08-09 Telene SAS Curable composition and molded article comprising the composition
CN112662129A (zh) * 2020-12-21 2021-04-16 上海中化科技有限公司 树脂组合物、复合材料及其制备方法
CN112961279A (zh) * 2021-02-10 2021-06-15 浙江沪通模具有限公司 聚三环戊二烯ptcpd与聚双环戊二烯pdcpd共聚物及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001164201A (ja) * 1999-12-10 2001-06-19 Hitachi Chem Co Ltd プライマー組成物及びそれを用いたシクロオレフィン重合体複合物並びにその複合物の製造方法
JP2001254003A (ja) * 2000-03-09 2001-09-18 Hitachi Chem Co Ltd メタセシス重合性樹脂組成物およびそれを用いた電気・電子部品
CN103748165A (zh) * 2011-06-17 2014-04-23 马特里亚公司 烯烃复分解组合物的粘合促进剂和凝胶改性剂
EP3202813A1 (en) * 2016-02-05 2017-08-09 Telene SAS Curable composition and molded article comprising the composition
CN112662129A (zh) * 2020-12-21 2021-04-16 上海中化科技有限公司 树脂组合物、复合材料及其制备方法
CN112961279A (zh) * 2021-02-10 2021-06-15 浙江沪通模具有限公司 聚三环戊二烯ptcpd与聚双环戊二烯pdcpd共聚物及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
蒋硕健, 李明谦, 贾欣如, 万泉: "含降冰片烯多脂环化合物在高聚物上的应用", 湖南化工, no. 06 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6607913B2 (ja) 金属カルベンオレフィンメタセシス２種の触媒組成物
JP5604771B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料およびその製造方法
JP6718919B2 (ja) 液体成形用組成物
EP2343340B2 (en) Polymerizable composition, cross-linkable shaped article, crosslinked shaped article, and crosslinked shaped article composite
US9328237B2 (en) Two-pack type epoxy resin composition for fiber-reinforced composite materials, and fiber-reinforced composite material
JP2018510930A (ja) 機能性エラストマーを含む環式オレフィン樹脂組成物
EP0463866A2 (en) A fiber-reinforced resin composition
CN107108855B (zh) 树脂组合物
CN114230976A (zh) 一种热固性树脂组合物及其制备方法
KR101752891B1 (ko) 고분자 복합체 제조 방법
KR101862262B1 (ko) 물성이 강화된 폴리디사이클로펜타다이엔의 제조방법, 이에 의해 제조된 폴리디사이클로펜타다이엔 및 이의 이용
KR100372985B1 (ko) 수지 조성물 및 이를 사용한 경화물의 제조법
JP2010163573A (ja) エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた繊維強化複合材料
KR102041531B1 (ko) 폴리디사이클로펜타디엔의 경화속도 조절 방법
JP2018135433A (ja) エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材
CA2999864A1 (en) Metal carbene olefin metathesis catalysts
KR20160125146A (ko) 폴리디시클로펜타디엔 복합체
KR102188009B1 (ko) 물성이 강화된 폴리디사이클로펜타디엔의 제조방법
KR20150051787A (ko) 폴리디시클로로펜타디엔 무기 복합체
JPH0370740A (ja) 繊維強化樹脂成形物の製造方法
JPH0725986A (ja) 繊維強化樹脂組成物
JPH05209040A (ja) 繊維強化樹脂組成物
JP2010106219A (ja) プリプレグ、繊維強化樹脂成形体、及び積層体
CN115850897A (zh) 树脂组合物、纤维增强树脂基复合材料及其制备方法
KR20200053065A (ko) 폴리디사이클로펜타다이엔 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination