KR20160125146A - 폴리디시클로펜타디엔 복합체 - Google Patents

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KR20160125146A
KR20160125146A KR1020150055959A KR20150055959A KR20160125146A KR 20160125146 A KR20160125146 A KR 20160125146A KR 1020150055959 A KR1020150055959 A KR 1020150055959A KR 20150055959 A KR20150055959 A KR 20150055959A KR 20160125146 A KR20160125146 A KR 20160125146A
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김대근
고영관
김상우
한혜진
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롯데케미칼 주식회사
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Abstract

본 발명은 소정의 친수성 작용기를 1이상 포함한 노르보넨계 반복 단위를 포함하는 폴리디시클로펜타디엔 고분자; 및 강성 보강재;를 포함하는 폴리디시클로로펜타디엔 복합체에 관한 것이다.

Description

폴리디시클로로펜타디엔 복합체{POLYDICYCLOPENTADIENE COMPLEX}
본 발명은 폴리디시클로로펜타디엔 복합체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 낮은 밀도를 가지면서도 우수한 기계적 강도, 높은 굴곡강도 및 굴곡탄성률를 가질 뿐만 아니라 구성 성분 간의 높은 상용성을 갖는 폴리디시클로로펜타디엔 복합체에 관한 것이다.
고분자 복합재는 기존 스틸에 비해 경량화가 가능하면서 비강도 및 비강성이 우수하기 때문에 그 사용 및 용도의 범위가 지속적으로 넓어지고 있다. 기존에는 유리섬유 보강재를 이용한 에폭시 복합재는 일반 산업용으로 널리 사용되었고 탄소섬유를 보강재로 사용한 복합재는 항공/우주, 국방등의 용도로 제한되어 사용되었다. 하지만, 최근의 환경문제와 대두하여 운송수단의 경량화가 큰 이슈로 부곽되고 공정기술의 발달로 탄소섬유의 가격이 하락하면서 탄소 복합재에 대한 관심이 지속적으로 높아지고 있는 상황이다. 복합재의 보강재는 대부분 유리섬유와 탄소섬유 일축배향 및 직조형태로 이용되고 있으며 충진재(matrix) 소재로는 에폭시, 폴리우레탄등이 사용되고 있다.
에폭시 수지는 접착성이 우수하고, 경화된 후에 기계적 성질뿐만 아니라 내화학성, 내열성, 전기 절연성등이 우수하기 때문에 일반 산업에서 다양하게 적용되고 있다. 이 수지는 분자 내에 에폭시기를 가지는 올리고머 형태의 주제와 이를 반응시켜 연결할 수 있는 아민계의 경화제로 이루어져 있다. 이런 경화 구조로 인해 섬유와 같은 보강재 사용시 그로 인한 보강 효과가 뛰어나다는 장점이 있다. 하지만, 이러한 장점에도 불구하고 열가소성 올레핀 수지에 비해 높은 가격 그리고 높은 비중으로 인한 경량화 한계등이 문제점으로 제시되고 있다. 또한 경화까지 걸리는 시간이 평균 2시간 이상 걸리고 수작업 및 복잡한 형상에서 사용이 제한되는 문제점이 있고, 이로 인하여 제품의 대량생산이 어렵기 때문에 공정비용과 제조원가 상승의 원인이 된다. 이런 문제를 해결하기 위해 에폭시를 대처하기 위한 다양한 화합물들이 연구되고 있는데 그 중 Dicyclopentadiene(DCPD)에 Ru계 촉매를 사용하여 경화시킨 poly-DCPD가 낮은 제품 가격, 빠른 경화 시간, 에폭시 대비 낮은 비중 특성으로 인하여 많은 연구가 진행되고 있다.
Polydicyclopentadiene(pDCPD)의 원료가 되는 Dicyclopentadiene(DCPD)는 나프타(Naphtha) 및 Gas oil을 증기분해 (steam cracking) 하여 에틸렌과 함께 생성되는 C5 증류분에서 cyclopentadiene의 이량체(dimer)형태로 생성된다. 일반적인 나프타 크래커에서 분리된 C5 증류분에는 DCPD가 약 20% 정도로 존재하고 그 순도에 따라 다양한 용도로 사용된다. 예를 들면, 70~85%의 순도에서는 석유수지 및 불포화 폴리에스테르 수지등에 사용되며, 90~95%의 순도에서는 EPDM 탄성재료로 사용된다. 초고순도(95~99%)의 DCPD는 분자내에 있는 두개의 ring 구조에 있는 이중결합을 이용한 개환중합반응(Ring Open Metathesis Polymerization, ROMP)이 이루어 질 수 있는데 이 반응을 이용한 사출성형인 RIM(reaction injection molding) 및 RTM(resin transfer molding)으로 제품 생산에 이용할 수 있다. pDCPD는 기존 에폭시 수지가 가지는 단점들 예를 들면 낮은 toughness, 긴 경화시간, 높은 수지 가격을 해결 할 수 있는 비에폭시계 경화성 수지이다.
따라서, 에폭시 수지 대신 DCPD를 이용한 경화반응으로 생성된 poly-DCPD를 이용한다면 에폭시와 동등한 물성을 유지 하면서 에폭시의 단점으로 지적되는 toughness 하락을 효과적으로 개선할 수 있는 비에폭시계 열경화성 수지로 이용할 수 있다. 또한 에폭시에 비해 poly-DCPD는 약 10%의 낮은 밀도를 가지고 있고 빠른 경화 속도로 향후 자동차 공정 및 부품에 적용될 경우 생산성 개선 및 무게 절감으로 인한 공정비용절감 그리고 연비 향상 효과까지 기대할 수 있다.
하지만, DCPD를 이용한 복합재의 경우, 소수성을 가지는 DCPD와 표면이 친수성으로 처리된 탄소 섬유 등의 강성 보강재가 서로 간의 상호 작용(interaction)을 형성하지 못해 에폭시와 탄소섬유 복합재에 비해 낮은 물성을 나타낸다. 이를 해결하기 위해 DCPD를 이용한 복합재에 상용화제를 소량 첨가하여 물성 향상을 도모하고 있다.
본 발명은 낮은 밀도를 가지면서도 우수한 기계적 강도, 높은 굴곡강도 및 굴곡탄성률을 가질 뿐만 아니라 구성 성분 간의 높은 상용성을 갖는 폴리디시클로로펜타디엔 복합체를 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 카르복시알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 친수성 작용기를 1이상 포함한 노르보넨계 반복 단위를 포함하는 폴리디시클로펜타디엔 고분자; 및 강성 보강재;를 포함하는 폴리디시클로로펜타디엔 복합체가 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리디시클로로펜타디엔 복합체에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서, '폴리디시클로펜다디엔 복합체'는 폴리디시클로로펜타디엔 고분자 수지 및 유기 성분 또는 무기 성분의 화합물을 포함하는 복합체를 의미하여, 상기 복합체에서 상기 폴리디시클로로펜타디엔 수지 및 유기 성분 또는 무기 성분의 화합물은 서로 혼합되거나 또는 서로 반응하여 결합된 상태일 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 카르복시알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 친수성 작용기를 1이상 포함한 노르보넨계 반복 단위를 포함하는 폴리디시클로펜타디엔 고분자; 및 강성 보강재;를 포함하는 폴리디시클로로펜타디엔 복합체가 제공될 수 있다.
소수성을 가지는 DCPD와 표면이 친수성으로 처리된 탄소 섬유 등의 강성 보강재 간의 상용성을 높이기 위하여 상용화제 등을 사용하는 이전의 방법에 의하여도 최종 제품의 기계적 물성이나 탄성도 등을 충분히 확보하기 어려운 점이 있었다.
이에 본 발명자들은 상술한 카르복시알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 친수성 작용기를 1이상 갖는 노르보넨계 반복 단위를 도입하여 얻어진 폴리디시클로펜타디엔 고분자를 사용하면, 강성 보강재와의 상용성을 크게 향상시킬 수 있으면서도 최종 제조되는 폴리디시클로로펜타디엔 복합체가 낮은 밀도를 가지면서도 우수한 기계적 강도, 높은 굴곡강도 및 굴곡탄성률을 가질 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 카르복시알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 친수성 작용기를 1이상 포함한 노르보넨계 반복 단위를 포함하는 폴리디시클로펜타디엔 고분자는 디시클로펜타디엔 단량체와 카르복시알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 친수성 작용기를 1이상 포함한 노르보넨계 단량체를 사용하여 합성함으로서 얻어질 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리디시클로펜타디엔 고분자는 디시클로펜타디엔 단량체 및 카르복시알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 친수성 작용기를 1이상 포함한 노르보넨계 단량체 간의 고리열림 복분해 중합반응(ring opening metathesis polymerization)을 통하여 합성될 수 있다.
이러한 고리열림 복분해 중합반응에는 텅스텐(W), 몰리브데늄(Mo) 또는 루테늄계(Ru)의 촉매가 사용될 수 있다. 텅스텐계 촉매는 열적, 기계적 물성이 좋은 반면 단독으로 사용될 때 극성기를 가지는 단량체가 촉매의 활성을 저하시키기 때문에 중합에 어려움이 있다. 몰리브데늄계 촉매는 이러한 활성 저하를 극복하기 위해 개발 되었으나 가격이 비싸고 물성이 다소 감소하는 경향을 보인다. 현재 그럽스 촉매(Grubbs' catalyst)라고 부르는 루테늄계 촉매는 대기 중에서 디시클로펜타디엔 단량체의 가교가 가능하며 몰리브데늄계 촉매를 사용한 경우 보다 최종 얻어지는 고분자의 물성도 향상되어 통상적으로 많이 사용되고 있다.
특히 그럽스 촉매의 경우 몇 가지 구조로 존재하며, 리간드의 결합 방식에 따라 촉매 활성이 다른 특징을 보인다. 디시클로펜타디엔 단량체(DCPD)와 반응시 상온에서 빠른 속도로 점도가 증가하여 함침률이 낮아질 수 있는 1세대 촉매에 비해, 2세대 촉매는 공기 및 습기에 더욱 안정적이고, 상온에서 촉매 활성이 느리게 진행되어 저점도성을 유지한 채로 함침율 및 성형성을 높일 수 있으며, 고온에서 1세대 촉매보다 더 빠른 반응성을 보이는 특성을 가지고 있다.
상기 디시클로펜타디엔 단량체에 포함되는 두 개의 이중결합이 루테늄계 촉매에 의해 열리면서 다른 이중결합들과 반응하여 중합이 일어나고 3차원적인 구조로 중합이 일어나면서 crosslinking이 형성되면서 경화반응이 진행된다.
또한, 상기 카르복시알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 친수성 작용기를 1이상 포함한 노르보넨계 단량체는 디시클로펜타디엔 단량체와 동일한 방식으로 중합 반응에 참여하는데, 다만 상기 친수성 작용기를 1이상 포함한 노르보넨계 단량체가 1개의 이중 결합을 포함하기 때문에 합성 결과 선형의 반복 단위나 세그먼트 또는 선형의 고분자를 형성하게 된다.
상기 카르복시알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 친수성 작용기를 1이상 포함한 노르보넨계 단량체는 친수성 작용기의 특성으로 인하여 디시클로펜타디엔 단량체와 섞이지 않는 특성을 가지기 때문에, 합성 과정에서는 약간의 유기 용매를 사용하여야 한다.
상기 폴리디시클로펜타디엔 고분자는 1,000 내지 1,000,000의 수평균분자량, 또는 2,000 내지 800,000의 수평균분자량을 가질 수 있다. 상기 폴리디시클로펜타디엔 고분자의 수평균분자량이 너무 낮으면 상기 폴리디시클로로펜타디엔 복합체 또는 이로부터 얻어지는 최종 제품의 기계적 물성이 충분히 확보되기 어려울 수 있으며, 상기 폴리디시클로펜타디엔 고분자의 수평균분자량이 너무 높으면 상기 폴리디시클로로펜타디엔 복합체 또는 이로부터 얻어지는 최종 제품의 굴곡 강도 및 굴곡 탄성율 등이 저하될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 폴리디시클로펜타디엔 고분자는 상기 카르복시알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 친수성 작용기를 1이상 포함한 노르보넨계 반복 단위를 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 폴리디시클로펜타디엔 고분자 100중량부 대비 상기 카르복시알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 친수성 작용기를 1이상 포함한 노르보넨계 반복 단위 0.1중량부 내지 5중량부, 또는 0.2중량부 내지 2중량부를 포함할 수 있다.
상기 폴리디시클로펜타디엔 고분자 중 상기 카르복시알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 친수성 작용기를 1이상 포함한 노르보넨계 반복 단위의 함량이 너무 낮으면, 상기 폴리디시클로펜타디엔 고분자가 강성 보강재와의 상용성을 충분히 갖지 못할 수 있다. 또한, 상기 폴리디시클로펜타디엔 고분자 중 상기 카르복시알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 친수성 작용기를 1이상 포함한 노르보넨계 반복 단위의 함량이 너무 높으면, 상기 폴리디시클로로펜타디엔 복합체 또는 이로부터 얻어지는 최종 제품의 물성의 저하를 초래하거나 상기 친수성 작용기를 1이상 포함한 노르보넨계 반복 단위 및 디시클로펜타디엔계 반복 단위 간의 결합력이 충분히 확보되지 않을 수 있다.
상기 카르복시알킬기는 탄소수 1 내지 30의 알킬기에 카르복실기가 결합된 작용기를 의미하며, 예를 들어 카르복시메틸기(-CH2-COOH), 카르복시에틸기(-CH2-CH2-COOH) 또는 카르복시프로필기 등을 들 수 있다.
상기 '노보넨계 반복 단위'는 상기 폴리디시클로펜타디엔 고분자의 합성 과정에서 사용된 노르보넨계 단량체로부터 유래한 반복 단위를 의미한다. 구체적으로, 상기 카르복시알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 친수성 작용기를 1이상 포함한 노르보넨계 반복 단위는 하기 화학식1의 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식1]
Figure pat00001
상기 화학식1에서, R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 수소, 카르복시알킬기 또는 시아노기이고, 상기 R1 및 R2 중 어느 하나가 수소일 때, 다른 하나는 카르복시알킬기 또는 시아노기이다.
상기 카르복시알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 친수성 작용기를 1이상 포함한 노르보넨계 반복 단위의 전구체, 즉 상기 카르복시알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 친수성 작용기를 1이상 포함한 노르보넨계 단량체의 구체적인 예로는 5-노르보넨-2-엔도-아세트산(5-Norbornene-2-endo-acetic acid), 2-노르보넨아세트산(2-Norborneneacetic acid), 5-노르보넨-2-카르보니트릴(5-Norbornene-2-carbonitrile) 등을 들 수 있다.
상기 폴리디시클로펜타디엔 고분자는 상기 화학식1의 반복 단위 및 하기 화학식2의 반복 단위를 포함할 수 있다. 그리고, 상술한 그럽스 촉매를 등을 사용한 중합 과정에서, 디시클로펜타디엔 단량체로부터 유래한 반복 단위 또는 고분자가 가교 결합을 형성할 수 있으며, 이에 따라 상기 폴리디시클로펜타디엔 고분자는 상기 화학식1의 반복 단위; 하기 화학식2의 반복 단위; 및 하기 화학식 3 및 화학식4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 4가 작용기;를 포함할 수 있다.
화학식2]
Figure pat00002
또는
Figure pat00003
[화학식3]
Figure pat00004
또는
Figure pat00005
[화학식4]
Figure pat00006
상기 화학식 3 및 4에서, *는 결합 부분을 의미한다.
한편, 상기 일 구현예의 폴리디시클로로펜타디엔 복합체는 상기 폴리디시클로펜타디엔 고분자 100중량부 대비 상기 강성 보강재 0.1 중량부 내지 70중량부, 또는 0.01 내지 30 중량부를 포함할 수 있다.
상기 강성 보강재의 함량이 너무 작으면 상기 폴리디시클로로펜타디엔 복합체 또는 이로부터 얻어지는 최종 제품의 기계적 물성 등이 충분히 확보되기 어려울 수 있다. 또한, 상기 강성 보강재의 함량이 너무 크면, 상기 폴리디시클로로펜타디엔 복합체 중에서 강성 보강재가 뭉치는 현상이 발생할 수 있으며, 상기 폴리디시클로로펜타디엔 복합체 또는 이로부터 얻어지는 최종 제품의 밀도가 크게 높아질 수 있다.
상기 강성 보강재의 구체적인 예로는, 그래핀(Graphene), 흑연, 유리섬유, 탄소섬유, 아라미드섬유, 폴리에틸렌 섬유, PAN 섬유, 아릴레이트섬유, PEEK섬유, 탈크, 운모, 글래스버블, 휘스커 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 탄소 섬유는 0.1mm 내지 100 mm, 또는 1 내지 50 mm의 길이를 갖는 탄소 단섬유 또는 탄소 연속 섬유일 수 있다.
또한, 상기 탄소 섬유는 0.1μm 내지 20 μm, 또는 1μm 내지 10 μm 의 단면 직경을 가질 수 있다. 이러한 탄소 섬유는 폴리아크리로니트릴(PAN) 섬유 또는 피치 섬유를 1000 내지 3000℃로 소성하여 얻어질 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 탄소 섬유는 상기 일 구현예의 폴리디시클로로펜타디엔 복합체의 인장 강도, 굴곡강도, 굴곡탄성, 열변형온도 및 충격 강도 등의 물성의 저하 없이, 외관 특성을 향상시킬 수 있으며 광택도를 낮출 수 있다.
상기 탄소 섬유의 표면에는 에폭시 화합물, 페놀 화합물, 폴리에스테르, 비닐 에스테르 및 폴리우레탄 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이 결합될 수 있다.
상기 탄소섬유(Carbon fiber)는 탄소를 주요 성분으로 포함하기 때문에, 고분자와 반응 및 접착성이 낮을 수 있다. 이에 따라, 상기 일 구현예의 폴리디시클로로펜타디엔 복합체는 에폭시 화합물, 페놀 화합물, 폴리에스테르, 비닐 에스테르 및 폴리우레탄 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이 표면에 결합된 탄소 섬유를 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 탄소 섬유는 상기 카르복시알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 친수성 작용기를 1이상 포함한 노르보넨계 반복 단위를 포함하는 폴리디시클로펜타디엔 고분자 대하여 보다 높은 상용성, 접착성 및 반응성을 가질 수 있다.
상기 탄소 섬유는 통상적으로 알려지거나 시판 중인 제품을 사용할 수 있다. 예를 들어 상기 탄소 섬유로는 1.70 g/㎤ 내지 1.90 g/㎤의 밀도를 갖는 탄소 섬유를 사용할 수 있다. 또한, 상기 탄소 섬유의 단위 길이당 중량이 200g/1000m내지 4,000g/1000m일 수 있다.
상기 폴리디시클로로펜타디엔 복합체는 1.50 g/㎤ 이하의 밀도, 또는 1.00 g/㎤ 내지 1.45 g/㎤ 의 밀도를 가질 수 있다.
상기 폴리디시클로로펜타디엔 복합체는 상기 폴리디시클로펜타디엔 고분자를 포함한 기재; 및 상기 기재에 함침된 탄소 섬유를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 기재 상에 함침된 탄소 섬유는 1이상의 층을 형성하도록 상기 폴리디시클로로펜타디엔 복합체가 제조될 수 있다.
상기 폴리디시클로로펜타디엔 복합체는 Hand lay-up, RTM, RIM등의 열경화성 복합재 제조에 사용되는 방법으로 제조될 수 있다. 상기 Hand lay-up 법의 일 예는 다음과 같다: 하단에는 유리판을 놓고Unidirectional CF fabric을 이용하여 기준방향에서 0도(기준방향을 따라 섬유 배향)로 fabric을 놓고 DCPD resin을 함침용 붓을 이용하여 바르고, 1 내지 10층을 동일하게 배열하면서 각 층 사이사이에 DCPD를 바른다. 상기 fabric을 다 쌓은 이후에는 상판을 덮은 이후 6층을 다 쌓은 후 상단 유리판을 덮은 후 약 1 내지 70 Kg의 압력으로 눌러 잔류 resin을 제거하면서 함침이 원활하게 이루어지도록 한다. 그 후 대류 오븐에 넣고 70℃에서 1시간 경화시킨 후 170℃에서 2시간동안 추가 경화를 진행하여 완전경화가 되도록 하였다.
본 발명에 따르면, 낮은 밀도를 가지면서도 우수한 기계적 강도, 높은 굴곡강도 및 굴곡탄성률을 가질 뿐만 아니라 구성 성분 간의 높은 상용성을 갖는 폴리디시클로로펜타디엔 복합체가 제공될 수 있다.
또한, 상기 폴리디시클로로펜타디엔 복합체는 이전에 알려진 에폭시 소재에 비하여 낮은 밀도를 가지면서도 보다 높은 기계적 강도 및 높은 굴곡강도 및 굴곡탄성률을 가질 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 및 비교예 : 폴리디시클로로펜타디엔 복합체의 제조]
하기 표1에 기재된 성분들을 복층 구조로 적층(lay-up)하고, 컨벡션 오븐 [Convection oven]을 이용해 70℃에서1시간 경화 후 170℃에서 2시간 경화하여 폴리디시클로로펜타디엔 복합체를 제조하였다.
최종 제조된 panel은 각각의 물성테스트에 맞는 규격으로 준비하였다.
실시예 및 비교예의 폴리디시클로로펜타디엔 복합체의 제조 성분
반응 단량체 Grubb's 2nd Generation catalyst 탄소섬유
DCPD 5-Norbornene-2-endo-acetic acid
실시예1 180g 0.9g (0.5 wt%) 0.18g 250mm X 250mm
실시예2 180g 1.8g (1wt%) 0.18g 250mm X 250mm
실시예3 180g 5.4g (3wt%) 0.18g 250mm X 250mm
비교예1 180g - 0.18g 250mm X 250mm
비교예2 BPA계 Epoxy+지방족아민경화제 - 250mm X 250mm
[ 실험예 : 폴리디시클로로펜타디엔 복합체에 대한 물성 평가]
실험예1 : DSC 및 FT - IR 분석
상기 실시예 1내지 3 및 비교예 1에서 얻어진 수지 조성물에 대하여 DSC 및 FT-IR 분석을 하였으며, 그 결과를 하기 표2에 나타내었다.
DSC 및 FT-IR 분석 결과
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
Tg(DSC) 146
(▼8.1)		 143
(▼11.1)		 140
(▼14.1)		 154.1 116.2
비고 Tg 변화 3℃ 상용화제 미첨가 에폭시 수지
상기 표1에 나타난 바와 같이, 비교예1에 비하여 실시예 1 및 3의 유리 전이 온도(Tg)가 각각 14.1℃, 11.1 및 8.1℃ 감소하였다는 점이 확인되었다. 이러한 결과는 norbornene 그룹의 함량이 늘어날수록 DCPD의 경화반응에 영향을 주기 때문으로 보여지며, 적절한 함량의 norbornene그룹이 존재할 때 경화 물성을 유지하면서 탄소 섬유와의 계면결합을 향상할 수 있는 상용화제와 같은 역할을 할 수 있을 것이라는 점을 유추할 수 있게 한다.
실험예2 : 인장강도 테스트
상기 실시예 1 3 및 비교예 1내지 2에서 얻어진 수지 조성물로부터 25mm*175mm*2mm의 크기의 시편을 제조한 이후에, ASTM D3039 에 의거하여 시편의 굴곡강도를 측정하였다.
실험예 2 및 실험예 3의 결과
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
TS
[단위: Mpa]		 1,100
(▲9.6%)		 1,230
(▲22.6%)		 1,006
(▲0.3%)		 1,003 601
표3에 나타난 바와 같이, 실시예 1,2 및 3에서 얻어진 시편에 대한 인장강도 테스트 결과가 친수성 그룹이 있는 norbornene 반복 단위를 포함하지 않은 고분자를 사용한 비교예1에 비하여 보다 높은 Tensile Strength값을 갖는다는 점이 확인되었다. 더불어, 실시예 1,2 및 3에서 얻어진 시편은 에폭시 수지를 사용한 동일 규격의 고분자 복합재(비교예2)에 비해서도 보다 높은 인장강도를 갖는다는 점이 확인되었다.

Claims (13)

  1. 카르복시알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 친수성 작용기를 1이상 포함한 노르보넨계 반복 단위를 포함하는 폴리디시클로펜타디엔 고분자; 및 강성 보강재;를 포함하는 폴리디시클로로펜타디엔 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리디시클로펜타디엔 고분자는 1,000 내지 1,000,000의 수평균분자량을 갖는, 폴리디시클로로펜타디엔 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리디시클로펜타디엔 고분자 100중량부 대비 상기 친수성 작용기를 1이상 포함한 노르보넨계 반복 단위 0.1중량부 내지 5중량부를 포함하는, 폴리디시클로로펜타디엔 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 카르복시알킬기는 탄소수 1 내지 30의 알킬기에 카르복실기가 결합된 작용기인, 폴리디시클로로펜타디엔 복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 카르복시알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 친수성 작용기를 1이상 포함한 노르보넨계 반복 단위는 하기 화학식1의 반복 단위를 포함하는, 폴리디시클로로펜타디엔 복합체:
    [화학식1]
    Figure pat00007

    상기 화학식1에서,
    R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 수소, 카르복시알킬기 또는 시아노기이고,
    상기 R1 및 R2 중 어느 하나가 수소일 때, 다른 하나는 카르복시알킬기 또는 시아노기이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 폴리디시클로펜타디엔 고분자는 상기 화학식1의 반복 단위; 하기 화학식2의 반복 단위; 및 하기 화학식 3 및 화학식4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 4가 작용기;를 포함하는, 폴리디시클로로펜타디엔 복합체:
    [화학식2]
    Figure pat00008
    또는
    Figure pat00009

    [화학식3]
    Figure pat00010
    또는
    Figure pat00011

    [화학식4]
    Figure pat00012

    상기 화학식 3 및 4에서, *는 결합 부분을 의미한다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리디시클로펜타디엔 고분자 100중량부 대비 상기 강성 보강재 0.1 중량부 내지 70중량부를 포함하는, 폴리디시클로로펜타디엔 복합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 강성 보강재는 그래핀(Graphene), 흑연, 유리섬유, 탄소섬유, 아라미드섬유, 폴리에틸렌 섬유, PAN 섬유, 아릴레이트섬유, 탈크, 운모, 글래스버블, 휘스커 및 PEEK섬유로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 폴리디시클로로펜타디엔 복합체.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 탄소 섬유는 0.1μm 내지 20 μm 의 단면 직경을 갖는, 폴리디시클로로펜타디엔 복합체.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 탄소 섬유의 표면에는 에폭시 화합물, 페놀 화합물, 폴리에스테르, 비닐 에스테르 및 폴리우레탄 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이 결합되어 있는, 폴리디시클로로펜타디엔 복합체.
  11. 제 1항에 있어서,
    1.50 g/㎤ 이하의 밀도를 갖는, 폴리디시클로로펜타디엔 복합체.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리디시클로로펜타디엔 복합체는 상기 폴리디시클로펜타디엔 고분자를 포함한 기재; 및 상기 기재에 함침된 탄소 섬유를 포함하는, 폴리디시클로로펜타디엔 복합체.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 기재 상에 함침된 탄소 섬유는 1이상의 층을 형성하는, 폴리디시클로로펜타디엔 복합체.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3816211A4 (en) * 2018-06-07 2022-04-13 Rimtec Corporation COMPOSITE AND MOLDED COMPOSITE
CN115895160A (zh) * 2022-12-28 2023-04-04 东实汽车科技集团股份有限公司 一种聚酯纤维增强聚双环戊二烯复合材料及其制备方法

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