KR20010052342A - 수지 조성물 및 이를 사용한 경화물의 제조법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 (a) 메타세시스 중합성 시클로올레핀계 화합물과, (b) 하기 화학식 A로 표시되는 메타세시스 중합 촉매와, (c) 충전재, 보강재 또는 첨가제를 포함하는 수지 조성물과, 상기 조성물을 경화시키는 경화물의 제조법이 제공된다.
〈화학식 A〉
상기 식 중, M은 루테늄 또는 오스뮴을 나타내고, X1및 X2는 각각 독립적으로 음이온성 배위자를 나타내고, L1및 L2는 각각 독립적으로 중성의 전자 공여기를 나타내고, R1및 R2는 유기기를 나타내며, R3은 수소, 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다.

Description

수지 조성물 및 이를 사용한 경화물의 제조법{Resin Composition and Process for Producing Cured Article Using the Same}
시클로올레핀류가 복분해 (메타세시스) 중합 촉매계에 의해 개환 중합하는 것은 알려져 있다. 예를 들어, 문헌[J. Am. Chem. Soc., 1960, Vol. 82, p.2337]에는 복분해 촉매계에 의한 노르보르넨의 개환 중합에 대해 기재되어 있고, 문헌[Angew. Cem. Int. Edn., 1964, Vol. 3, p. 723]에는 복분해 촉매계 [MoCl5/Al(C2H5)3]에 의한 시클로펜텐의 개환 중합에 대해 기재되어 있다.
또한, 시클로올레핀류를 개환 중합하여 중합체를 제조하는 방법도 알려져 있다. 예를 들어, 일본 특개소 50-130900호 공보나 일본 특개소 52-33000호 공보에는 텅스텐이나 몰리브덴 등의 할로겐화물과 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 복분해 촉매계를 이용하여 개환 중합 중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
한편, 디시클로펜타디엔 (이하, DCPD라고도 한다)이나 트리시클로펜타디엔 등의 노르보르넨형 시클로올레핀류를 괴상 중합시켜 가교 중합체 성형물을 얻는 방법도 알려져 있다. 예를 들어, 일본 특개소 58-127728호 공보나 일본 특개소 58-129013호 공보에는 메타세시스 촉매계의 촉매 성분 및 DCPD의 혼합물로 이루어지는 용액 A와, 메타세시스 촉매계의 활성화제 및 DCPD의 혼합물로 이루어지는 용액 B를 반응 사출 성형 (RIM)법에 의해 가교 중합체 성형물을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
일본 특개소 59-51911호 공보에는 텅스텐 및 몰리브덴의 유기 암모늄염으로부터 선택된 촉매 성분과 알콕시알킬 알루미늄 할라이드 및 아릴옥시 알루미늄 할라이드로부터 선택된 활성화제를 조합시킨 복분해 촉매계를 이용하여, 노르보르넨형 시클로올레핀을 반응 사출 성형하여 가교 중합체 성형물을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 일본 특개평 3-205409호 공보에는 육염화 텅스텐 및 옥시 사염화 텅스텐으로부터 선택된 촉매 성분과 염화 디에틸알루미늄 및 이염화 에틸알루미늄으로부터 선택된 활성화제를 조합시킨 메타세시스 촉매계를 이용하여, 반응 사출 성형법으로 가교한 디시클로펜타디엔 중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
상기한 복분해 촉매계에서는 촉매 성분은 활성화제에 의해 활성화되고, 노르보르넨형 시클로올레핀류를 개환 중합시키는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 반응 사출 성형을 행하는 경우에는 용액 A와 용액 B를 충돌 혼합하고, 그 혼합액을 바로 금형 내에 액상 상태로 주입하여 괴상으로 개환 중합한다. 또한, 이와 같이 얻어지는 경화물의 기계적 특성, 전기적 특성 및 내수성 등이 우수한 것은 잘 알려져 있다.
그러나, 상기 활성화제로서 사용되는 유기 알루미늄 화합물은 반응성이 높아, 물이나 산소가 존재하면 바로 이들과 반응하여 촉매 활성화 작용이 상실된다.
따라서, 반응 사출 성형을 행하는 경우에는, 대기 중의 물이나 산소의 혼입을 가능한 한 배제하기 위하여 성형 재료 (용액 A 및 용액 B)를 불활성 가스로 채운 용기 중에 보관하거나, 분할형 금형을 폐쇄한 상태에서 형성되는 공간 중에서 괴상 중합시킬 필요가 있다. 따라서, 성형 재료를 대기와 접촉시키면서 성형 형틀에 도입할 수 없어, 범용의 압축 성형법에 의해 성형품을 제조하는 것이 곤란하다.
본 발명은 메타세시스 중합용 수지 조성물 및 그것을 이용한 경화물의 제조법에 관한 것이다. 이들 수지 조성물 또는 경화물은 전자·전기용 절연 재료, 정화조·욕조 등의 주택 기기용 성형 재료, 골함석·파이프 등의 공업용 재료로서 유용하다.
본 발명은 상기 문제를 해소하는 것을 목적으로 하고, 시클로올레핀계 화합물로부터 통상의 작업 환경에서 여러가지 성형물을 얻기에 바람직한 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 중합 가능한 시클로올레핀계 화합물로부터 메타세시스 중합 촉매를 사용하여 중합·성형하는 수지 조성물을 검토한 결과, 특정한 메타세시스 중합 촉매를 사용하면 통상의 작업 환경하에서 내수성, 강인한 기계적 특성, 전기적 특성 등의 특성이 우수한 성형물을 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은
(a) 메타세시스 중합성 시클로올레핀계 화합물,
(b) 하기 화학식 A로 표시되는 메타세시스 중합 촉매, 및
(c) 충전재, 보강재 및 첨가제로부터 선택되는 1종 이상의 제3 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물이다.
상기 식 중, M은 루테늄 또는 오스뮴을 나타내고,
X1및 X2는 각각 독립적으로 음이온성 배위자를 나타내고,
L1및 L2는 각각 독립적으로 중성의 전자 공여기를 나타내고,
R1및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐기, 탄소수 2 내지 18의 알키닐기, 아릴기, 탄소수 1 내지 18의 카르복실레이트기, 탄소수 1 내지 18의 알콕시기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐옥시기, 탄소수 2 내지 18의 알키닐옥시기, 아릴옥시기, 탄소수 2 내지 18의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1 내지 18의 알킬티오기, 탄소수 1 내지 18의 알킬술포닐기 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬술피닐기를 나타내고, R3은 수소, 아릴기 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 나타낸다.
상기 수지 조성물은 성분 (b)를 성분 (a) 100 중량부에 대하여 0.001 내지 20 중량부 포함하고, 성분 (c)를 성분 (a), 성분 (b) 및 성분 (c)의 총량에 대하여 0.001 내지 97 중량% 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기한 수지 조성물을 가열하여 경화시키는 것을 특징으로 하는 경화물의 제조법을 제공하는 것이다.
〈발명을 실시하기 위한 최선의 형태〉
본 발명에서 사용되는 성분 (a)에서의 메타세시스 중합성 시클로올레핀계 화합물로서는 메타세시스 중합에 있어서 유용한 중합성 시클로올레핀이면 어떠한 것이든 좋다. 그 중에서도, 치환 또는 비치환 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 디히드로디시클로펜타디엔 등의 노르보르넨계 화합물이 바람직하게 사용된다.
노르보르넨계 화합물로서는 노르보르넨, 메틸 노르보르넨, 디메틸 노르보르넨, 에틸 노르보르넨, 에틸리덴 노르보르넨, 부틸 노르보르넨 등의 2환 노르보르넨, 디시클로펜타디엔 (시클로펜타디엔의 2량체), 디히드로디시클로펜타디엔, 메틸디시클로펜타디엔, 디메틸디시클로펜타디엔 등의 3환 노르보르넨, 테트라시클로도데센, 메틸테트라시클로도데센, 디메틸시클로테트라도데센 등의 4환 노르보르넨, 트리시클로펜타디엔 (시클로펜타디엔의 3량체), 테트라시클로펜타디엔 (시클로펜타디엔의 4량체) 등의 5환 이상의 노르보르넨을 들 수 있다. 또한, 2개 이상의 노르보르넨기를 갖는 화합물, 예를 들면 노르보르나디엔, 테트라시클로도데카디엔, 대칭형 트리시클로펜타디엔 등을 다관능 가교제로서 사용할 수도 있다.
이들 중에서 입수 용이성, 경제성 등으로부터 디시클로펜타디엔, 메틸테트라시클로도데센, 에틸리덴 노르보르넨, 트리시클로펜타디엔, 테트라시클로펜타디엔이 바람직하고, 디시클로펜타디엔이 특히 바람직하다.
이들 노르보르넨계 화합물은 단독으로, 또는 복수의 화합물의 혼합물로 사용할 수도 있지만, 50 중량% 이상의 디시클로펜타디엔과 그 밖에 트리시클로펜타디엔 및(또는) 테트라시클로펜타디엔을 포함하는 혼합물이 바람직하다.
또한, 상기 노르보르넨계 화합물과 개환 공중합할 수 있는 (노르보르넨계 이외의) 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로옥텐, 시클로옥타디엔, 시클로도데센, 테트라히드로인덴, 메틸테트라히드로인덴 등의 시클로올레핀류를 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 혼합 사용할 수 있다. 또한, 통상의 시판되고 있는 디시클로펜타디엔은 비닐 노르보르넨, 테트라히드로인덴, 메틸비닐 노르보르넨, 메틸테트라히드로인덴, 메틸디시클로펜타디엔, 디메틸디시클로펜타디엔, 트리시클로펜타디엔 등을 불순물로서 포함하고 있는 경우가 있으며, 여러가지 순도의 디시클로펜타디엔이 시판되고 있다. 본 발명에서 사용하는 디시클로펜타디엔으로서는 얻어지는 중합체의 사용 목적에 따라서도 다르지만, 통상 80 중량% 이상의 순도, 바람직하게는 90 중량% 이상의 순도를 가진 것이 사용된다.
디시클로펜타디엔의 사용에 있어서는, 사전에 가열 처리함으로써 디시클로펜타디엔의 일부를 트리시클로펜타디엔이나 테트라시클로펜타디엔 등의 시클로펜타디엔 올리고머로 하거나, 불순물인 비닐 노르보르넨이나 메틸비닐 노르보르넨을 테트라히드로인덴이나 메틸테트라히드로인덴으로 이성화할 수 있다. 가열 처리는 통상 120 내지 250 ℃에서 0.5 내지 10시간 정도 수행한다. 또한, 열처리 중의 중합을 방지하기 위하여 1.5 내지 10 중량%의 산화 방지제를 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 노르보르넨계 화합물에는 필요에 따라 미리 산화 방지제를 첨가할 수 있다. 또한, 통상의 시판되고 있는 디시클로펜타디엔에는 이미 2,6-디(t-부틸)-4-메틸페놀, 4-(t-부틸)카테콜 등의 산화 방지제가 함유되어 있다. 사용시 함유하고 있는 산화 방지제를 제거하거나 또는 새로이 첨가할 수 있다.
메타세시스 중합성 시클로올레핀계 화합물에는 상기 메타세시스 중합성 시클로올레핀계 화합물이 일부 중합된 중합물 (반경화 또는 B 스테이지라고 불리우는 것도 이에 포함됨)이 포함된다. 메타세시스 중합성 시클로올레핀계 화합물과 화학식 A의 메타세시스 중합 촉매를 혼합하면, 정도의 차이는 있지만 시간의 경과와 함께 중합물이 생성되어, 혼합 후의 조성물에서의 성분 (a)은 메타세시스 중합성 시클로올레핀계 화합물과 상기 중합물의 혼합물이 된다. 여기에서 중합물의 생성 속도는 조건 (메타세시스 중합 촉매의 양, 종류, 온도, 시간 등)을 변화시킴으로써 적절히 조정할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 성분 (b)는 상기한 바와 같이 화학식 A로 표시되는 메타세시스 중합 촉매이다. 이 촉매는 종래 알려져 있는 촉매 성분과 활성화제를 조합시킨 2 액계의 복분해 촉매계와는 달리, 공기 중의 산소나 수분에 의해 쉽게 촉매 활성을 잃지 않고 시클로올레핀계 화합물을 메타세시스 반응으로 개환 중합시킬 수 있는 촉매이다.
또한, 화학식 A 중의 X1및 X2에서의 음이온성 배위자는 중심 금속으로의 배위를 벗어났을 때 음성 전하를 갖는 기이다. 이러한 기로서는 예를 들면, 수소, 할로겐, CF3CO2, CH3CO2, CFH2CO2, (CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 토실기, 메실기, 트리플루오로메탄 술포네이트기 등이 있고, 특히 바람직한 것은 양쪽 모두 할로겐 (특히, 염소)이다.
L1및 L2는 각각 독립적으로 중성의 전자 공여기를 나타낸다. 중성의 전자 공여기는 중심 금속으로의 배위를 벗어났을 때 중성 전하를 갖는 기이다. 이러한 기로서는, 예를 들면 PR4R5R6(여기에서, R4는 2급 알킬기 또는 시클로알킬기, R5및 R6은 각각 독립적으로 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 1급 알킬기 또는 2급 알킬기, 시클로알킬기임)로 표시되는 포스핀계 전자 공여기, 및 피리딘, p-플루오로피리딘, 이미다졸리덴 화합물 등이 있다. 바람직한 L1및 L2는 양쪽 모두 -p-(시클로헥실)3, -p-(시클로펜틸)3또는 -p-(이소프로필)3이지만, L1및 L2는 서로 다른 전자 공여기일 수도 있다. Q1및 Q2는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알케닐기 또는 방향족기를 나타낸다. 알킬기로서는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알케닐기로서는 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 방향족기로서는 아릴기 등이 있고, 상기 알킬기, 알케닐기 또는 방향족기는 치환기를 가질 수도 있다.
상기 화합물 (촉매)의 합성법은 이미 알려져 있다. 예를 들면, 문헌[오르가노메탈릭스 (Organometallics) 제16권, 18호, 페이지 3867 (1997년)]에 개시되어 있는, 프로파르길 클로라이드를 사용하는 방법이다 (이하의 도식 참조)
상기 식 중, cy는이고, R7및 R8은 -H, -CH3, -(CH2)5- 또는이다.
이러한 화합물 (촉매)의 구체적인 예는 하기 화학식 1 내지 3에 나타낸 것과 같은 Ru 카르벤 촉매이다.
상기 식 중, R9는이다.
이하에 촉매의 합성예를 나타낸다.
〈합성예〉 (상기 도식 참조, R7및 R8: 메틸기)
500 ml의 피셔 운반병 (Fisher-Porter-bottle)에 시클로옥타디엔 루테늄디클로라이드 (21 mmol), 트리시클로헥실포스핀 (42 mmol), 수산화나트륨 (7.2 g), 산소를 제거한 sec-부탄올 250 ml를 넣고 수소 2 기압하에서 90 ℃로 가열하였다. 수소의 흡수가 종료될 때까지 몇회 가압을 반복하고, 하룻밤 교반을 계속하였다. 수소의 압력을 가한 상태에서 실온으로 냉각하여, 담황색의 침전물을 얻었다. 물 30 ml를 첨가하여 침전물을 여과하고, 수소 기류 중에서 건조하여 Ru(H)2(H2)2(Pcy3)2를 얻었다 (수율 약 80 %). 이어서, 이 Ru(H)2(H2)2(Pcy3)2(1.5 mmol)를 디클로로에탄 용액 30 ml에 용해하고, -30 ℃로 냉각하였다. 그 후, 3-클로로-3-메틸-1-부틴 (1.5 mmol)을 첨가한다. 용액은 즉시 적자색으로 변하였고, 그대로 15분간 반응시켰다. 냉각을 중지하고, 탈기시킨 메탄올 (20 ml)을 첨가하자 자색의 결정이 침전되었다. 이것을 메탄올로 세정하고 건조시켜 상기 화학식 1의 Ru 카르벤 촉매 (Cl)2(Pcy3)2Ru=CH-CH= C(CH3)2를 얻었다 (수율 95 %). (참고 문헌: 오르가노메탈릭스 제16권, 18호, 페이지 3867 (1997년))
상기 메타세스 중합 촉매, 즉 성분 (b)의 사용량은 성분 (a)의 메타세시스 중합성 시클로올레핀계 화합물 및(또는) 그 중합물 100 중량부 (기준)에 대하여 0.001 내지 20 중량부이고, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부이다. 0.001 중량부 미만에서는 경화가 불량해지고, 20 중량부를 넘으면 비경제적이다.
본 발명에서의 수지 조성물은 상기 성분 (a) 및 상기 성분 (b) 외에 충전재, 보강재 및 첨가제 (충전재 및 보강재 외)로부터 선택된 1종 이상의 제3 성분 (성분 c)을 함유하는 것이다.
여기에서, 충전재란 얻어지는 경화물의 수축률이나 탄성률 등의 기계적 특성의 향상을 목적으로 함유시키는 것으로, 분체상 또는 입체상의 무기 충전재 및 유기 충전재가 있다.
무기계 충전재로서는, 예를 들면 실리카, 규사, 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 클레이 등이 있고, 유기계 충전재로서는, 예를 들면 목분, 폴리에스테르나 폴리스티렌 비드 등이 있다. 그의 입경, 형상, 품위 등의 등급은 경화물의 용도, 물성 등에 따라 적절히 정할 수 있다. 또한, 충전재의 사용량 (함유량)도 경화물의 용도, 물성 등에 따라 적절히 정할 수 있지만, 성분 (a)의 메타세시스 중합성 시클로올레핀계 화합물 및(또는) 그의 중합물 100 중량부에 대하여 1 내지 2000 중량부가 바람직하다.
보강재란 경화물의 기계적 특성의 향상을 목적으로 함유시키는 것으로, 대표적인 것은 섬유 보강재이다. 섬유 보강재로서는 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 무기계 보강재나 아라미드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 섬유를 들 수 있지만, 유리 섬유, 아라미드 섬유 또는 탄소 섬유가 바람직하다. 이들의 보강재는 장섬유일 수도, 단섬유일 수도 있다. 스트랜드를 뽑아 다발형으로 한 로빙, 로빙을 짠 로빙 크로스, 랜덤 코일상의 장섬유를 매트형으로 성형한 연속 스트랜드 매트, 장섬유를 커팅한 촙핑된 스트랜드 (chopped strands), 촙핑된 스트랜드를 바인더로 접착하여 매트형으로 성형한 촙핑된 스트랜드 매트, 서페이싱 매트 (surfacing mat), 능직형의 매트 또는 크로스와 스트랜드를 조합한 3차원 유리 매트 (초리(주) 제조, 상품명 파라빔), 부직포, 연속 스트랜드나 스트랜드를 입체적으로 성형한 프리폼 (Preform) 등을 들 수 있다.
섬유 이외의 형태의 보강재로서 밀드 유리 (milled glass), 컷팅 파이버, 마이크로파이버, 마이크로발룬(microballoon), 비늘 조각형 유리분 등도 사용할 수 있고, 섬유 보강재와 이들의 병용도 가능하다. 목적에 따라 적절히 종횡비나 형상을 선택한다.
이들 보강재의 사용량 (함유량)은 성분 (a)의 메타세시스 중합성 시클로올레핀계 화합물 및(또는) 그 중합물 100 중량부에 대하여 5 내지 2000 중량부가 바람직하다.
성분 (c)로서는 상기 충전재 및 보강재 외에 경화물의 물성, 외관, 성형 작업성의 개선 등을 목적으로 여러가지 첨가제를 함유시킬 수 있다. 그와 같은 첨가제로서는 개질제, 중합 속도 조절제, 소포제, 발포제, 이형제, 착색제, 안정제 (자외선 흡수제, 광안정화제, 산화 방지제), 접착성 부여제, 난연제, 습윤제, 분산제 및 유기 과산화물이 있다.
개질제로서는 예를 들면 엘라스토머, 천연 고무, 부타디엔계 고무 및 스티렌-부타디엔 공중합체 (SBR), 스티렌-부타디엔-스티렌 블럭 공중합체 (SBS), 스티렌-말레산 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 등의 공중합체, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리아세트산 비닐, 폴리스티렌 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 공중합체 및 열가소성 수지는 에스테르화되어 있을 수도 있고, 극성기가 그래프트되어 있을 수도 있다. 또한, 올레인산, 리놀산 등의 고급 지방산, 탄소수 5 이상의 고급 알코올, 고급 디올 등도 들 수 있다. 또한, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 시클리올레핀 중합체 및 이들의 유도체를 배합하여 물성을 개량할 수도 있다. 또한, 예를 들어 에폭시와 노르보르넨 모노카르복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 이소시아네이트 화합물과 노르보르넨-올을 반응시켜 얻어지는 화합물, 힘산(himic acid) 변성 폴리에스테르, 석유 수지 등도 들 수 있다.
석유 수지로는 에틸렌 플랜트에서 정제되는 공지의 C5 또는 C9 유분이 원료로 제조되는 것을 들 수 있고, 예를 들면 쿠인톤 (닛본 제온 제조 상품명)이나 열가소성 폴리노르보르넨 수지 노르솔렉스 (닛본 제온 제조 상품명) 등을 들 수 있다. 이들 석유 수지는 수평균 분자량이 1000 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 수지 골격 중에 수산기나 에스테르기 등의 관능기를 가지고 있는 것이다.
그 사용량 (함유량)은 목적으로 하는 수지 경화물의 물성에 따라서도 다르지만, 성분 (a) 100 중량부에 대하여 0.5 내지 500 중량부가 바람직하다.
중합 속도 조절제로서는 트리이소프로필 포스핀, 트리페닐 포스핀, 트리시클로헥실 포스핀, 디시클로헥실페닐 포스핀 등의 인산염 등을 들 수 있다. 이 사용량 (함유량)은 성분 (a) 1OO 중량부에 대하여 통상 0.005 내지 20 중량부이다. 이 중합 속도 조절제는 수지 조성물의 사용 가능 시간 (가사 시간)을 제어하는 목적을 갖고 있기 때문에, 그 시간이 짧아도 좋을 때에는 양을 적게, 길게 하고 싶을 때에는 많이 사용한다.
소포제로서는, 예를 들면 실리콘계 오일, 불소 오일, 폴리카르복실산계 중합체 등의 소포제를 들 수 있고, 그 사용량 (함유량)은 성분 (a) 100 중량부에 대하여 통상 O.001 내지 5 중량부이다.
발포제로서는 예를 들면, 펜탄, 프로판, 헥산 등의 저비점 탄화수소계 화합물, 탄산 가스, 수증기 등의 공지된 물리 발포제, 아조비스이소부티로니트릴이나 N,N'-디니트로소 펜타메틸렌테트라민 등의 아조계 화합물이나 니트로소 화합물 등의 분해에 의해 질소 가스를 발생하는 화합물 등의 공지된 화학 발포제를 들 수 있다.
착색제로서는 이산화티탄, 티탄 블랙, 코발트 블루, 카드뮴 옐로우 등의 무기 안료, 카본 블랙, 아닐린 블랙, β-나프톨, 프탈로시아닌, 퀴나클리돈, 아조계, 퀴노프탈론, 인단트렌 블루 등의 유기계 안료를 들 수 있고, 원하는 색조에 따라 각각을 배합한다. 이들은 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 통상, 이들 안료의 사용량 (함유량)은 성분 (a) 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부이다.
안정화제로서는 자외선 흡수제, 광안정화제, 산화 방지제 및 가공 안정제를 들 수 있다.
여기에서, 자외선 흡수제로서는 예를 들면 페닐 살리실레이트, p-(t-부틸)페닐 살리실레이트 등의 살리실산계 자외선 흡수제, 2,4-디히드록시 벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시 벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시 벤조페논 등의 벤조페논계 자외선 흡수제, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐) 벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디(t-부틸)페닐) 벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디(t-아밀)페닐) 벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 2-에틸헥실-2-시아노-3,3'-디페닐 아크릴레이트, 에틸-2-시아노-3,3'-디페닐 아크릴레이트 등의 시아노 아크릴레이트계 자외선 흡수제를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 병용할 수도 있다. 이들 자외선 흡수제의 사용량 (함유량)은 경화물의 사용 환경, 요구 특성에 따라 적절히 정할 수 있지만, 성분 (a) 100 중량부에 대하여 통상 0.05 내지 20 중량부이다.
광안정화제로서는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 비스 (1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐) 세바케이트, 숙신산 디메틸·1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물의 힌더드 아민계 광안정제를 들 수 있다. 이 광안정제의 사용량 (함유량)은 성분 (a) 100 중량부에 대하여 통상 0.05 내지 20 중량부이다.
산화 방지제로서는 파라벤조퀴논, 톨루퀴논, 나프토퀴논 등의 퀴논류, 히드로퀴논, p-(t-부틸)카테콜, 2,5-디-t-부틸 히드로퀴논 등의 히드로퀴논류, 디-t-부틸·파라크레졸 히드로퀴논 모노메틸에테르, 피로갈롤 등의 페놀류, 나프텐산 구리나 옥텐산 구리 등의 구리염, 트리메틸벤질암모늄 클로라이드, 트리메틸벤질암모늄 말레에이트, 페닐트리메틸암모늄 클로라이드 등의 4급 암모늄염류, 퀴논디옥심이나 메틸에틸케토옥심 등의 옥심류, 트리에틸아민염산염이나 디부틸아민염산염 등의 아민염산염류, 광유, 정유, 지방유 등의 유류를 들 수 있다. 이들 산화 방지제는 충전재와의 상대적인 특성(相性)이나 목적으로 하는 성형 작업성 및 수지 보존 안정성 등의 조건에 따라 적절히 종류 및 양을 선택한다. 사용량 (함유량)은 성분 (a) 1OO 중량부에 대하여 통상 1O 내지 1O,OOO ppm (O.OO1 내지 1 중량부)이다.
가공 안정제로서는 트리스(2,4-디(t-부틸)페닐) 포스파이트 등의 인계 가공 안정제, 5,7-디(t-부틸)-3-(3,4-디메틸페닐)-3H-벤조푸란-2-온 등의 락톤계 가공 안정제, 2,5,7,8-테트라메틸-2(4',8',12'-트리메틸트리데실)크로만-6-올 등의 비타민 E계 가공 안정제를 들 수 있다.
접착성 부여제로서는 실란계 커플링제를 들 수 있다. 실란 커플링제로서는 화학식 YSiX3(Y는 관능기를 갖고, Si에 결합하는 1가의 기, X3은 가수 분해성을 가지며 Si에 결합하는 1가의 기)로 표시된다. 상기 Y 중의 관능기로서는, 예를 들면 비닐, 아미노, 에폭시, 클로로, 머캅토, 메타크릴옥시, 시아노, 카르바메이트, 피리딘, 술포닐아지드, 요소, 스티릴, 클로로메틸, 암모늄염, 알코올 등의 기가 있다. X3으로서는 예를 들면 클로로, 메톡시, 에톡시, 메톡시에톡시 등이 있다. 구체예로서는, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시에톡시)실란, γ-(2-아미노에틸)-아미노프로필 트리메톡시실란, γ-머캅토프로필 트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, N,N-디메틸아미노페닐 트리에톡시실란, 머캅토에틸 트리에톡시실란, 메타크릴옥시 에틸디메틸 (3-트리메톡시실릴프로필)암모늄 클로라이드, 3-(N-스티릴메틸-2-아미노에틸아미노)프로필 트리메톡시실란염산염 등을 들 수 있고, 이들을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 또한, 중합체형의 알콕시 변성 실란 커플링제로서는 MAC-2101, FZ-3778 (닛본 유니카 제조, 상품명)을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 상기 실란 커플링제와 병용하여 사용하는 것도 가능하다. 실란계 커플링제의 사용량 (함유량)은 성분 (a) 1OO 중량부에 대하여 통상 0.001 내지 5 중량부이다.
난연제로서는 헥사브로모벤젠, 테트라브로모비스페놀 A, 데카브롬디페닐옥사이드, 트리브롬페놀, 디브로모페닐 글리시딜에테르, 퍼클로로펜타시클로데칸, 헤트산 유도체 등의 할로겐계 화합물이 단독 또는 2종 이상 병용된다. 또한, 인산 트리스 (디클로로프로필), 인산 트리스(디브로모프로필) 등의 인산 화합물, 붕산 화합물 등도 병용할 수 있다. 또한, 조난연제로서는 삼산화안티몬, 산화철, 수소화 알루미늄 등을 들 수 있고, 이들을 난연제와 병용하면 보다 난연 효과를 높일 수 있다. 할로겐계 난연제의 사용량 (함유량)은 성분 (a) 1OO 중량부에 대하여 통상 1 내지 50 중량부이고, 삼산화안티몬 등의 조난연제는 통상 1 내지 15 중량부이다. 또한, 수산화알루미늄이나 수산화마그네슘 등의 수화물도 난연을 목적으로서 사용할 수 있다. 이들의 사용량 (함유량)은 성분 (a) 100 중량부에 대하여 통상 10 내지 300 중량부이다.
또한, 유기 과산화물도 첨가할 수 있다. 유기 과산화물로서는 예를 들면 쿠멘 히드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트, 메틸에틸케톤 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸아세톤 퍼옥사이드, 비스-4-(t-부틸)시클로헥산 디카르보네이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3 등의 공지된 것을 들 수 있고, 이들은 2종 이상을 병용할 수도 있다. 첨가량은 통상 성분 (a) 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부가 된다.
그 밖에도 메타세시스 중합성 시클로올레핀계 화합물 및(또는) 그 중합물 (성분 a)과 충전재와의 습윤성을 개량하기 위하여, 습윤제나 분산제 (예를 들면, 비크케미사 제조 BYK 시리즈 등)를 함유시킬 수 있다. 또한, 성형 작업성을 개량하기 위해서는 실리콘계 오일이나 스테아르산 아연 등의 이형제 등도 함유시킬 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 메타세시스 중합성 시클로올레핀계 화합물에 화학식 A의 메타세시스 중합 촉매를 첨가하여 용해하고, 여기에 충전재, 보강재 및 첨가제로부터 선택되는 1종 이상의 제3 성분 (성분 c)을 첨가하여 얻을 수 있다. 이 때, 상기 시클로올레핀계 화합물에 상기 촉매를 첨가하여 용해시킬 때의 온도 및 제3 성분을 첨가할 때의 온도는 통상 0 내지 70 ℃, 바람직하게는 실온 내지 50 ℃이다.
본 발명의 수지 조성물을 경화시켜 성형물을 얻기 위해서는 가열을 행한다. 가열 경화 조작은 1 단계 가열일 수도, 2 단계 가열 또는 다단계 가열일 수도 있다. 1 단계 가열을 이용하는 경우, 그 온도는 통상 0 내지 250 ℃, 바람직하게는 20 내지 200 ℃이고, 2 단계 가열을 이용하는 경우에는, 1 단계 온도는 통상 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 10 내지 100 ℃이며, 2 단계 온도는 통상 20 내지 200 ℃, 바람직하게는 30 내지 180 ℃이다. 또한, 중합 시간은 촉매의 양 및 중합 온도에 따라 적절히 정할 수 있는데, 통상 1분 내지 50시간이다.
성형물을 얻기 위해서는, 예를 들면 핸드 레이-업 (hand lay-up)이나 스프레이 업 등의 적층 성형법, 프레스 성형법, 필라멘트 와인딩법, 주입 성형법, 원심 성형법, 진공 또는 가압 백(back)법, 연속 성형법, 인발 성형법, 사출 성형법, RTM (레진 트랜스퍼 몰딩) 성형법, 침지 성형법, 함침 성형법, 트랜스퍼 성형법 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다.
또한, 얻어지는 성형물 (경화물)은 기계적 특성, 전기적 특성, 내자비(煮沸)성이 우수한 것을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예로 설명한다. 또한, 실시예 중, "부"란 특히 한정하지 않는 한 "중량부"를 의미한다.
〈실시예 1 내지 6〉
(DCPD 수지액의 제조)
순도 약 98 중량%의 디시클로펜타디엔 (DCPD라고 함) 90 중량부에 트리시클로펜타디엔 (TCPD라고 함) 10 중량부를 첨가하여 DCPD 수지액을 제조하였다.
(시험편의 제작)
5 ℃의 실내에서 상기 DCPD 수지액에 화학식 1로 표시되는 Ru 카르벤 촉매를 첨가하고, 5분간 교반하여 촉매를 완전히 용해시켰다. 충전재를 첨가하는 배합의 경우, 이 촉매를 첨가한 수지액에 계속해서 충전재를 첨가하고, 교반기를 사용하여 5분간 교반하였다. 이 수지액 (즉, 표 3에 나타낸 배합의 수지 조성물)을 이형제를 도포한 철판 (300 mm×300 mm×6 mm) 2장과 5 mm의 스페이서로 두께를 가진 주형 금형에 주입하였다. 사용한 충전재·보강재는 표 1에 나타내었다. 또한, 섬유 보강 시험편에 대해서는 유리판상에서 핸드 레이-업 성형하였다. 각각 실온에서 1시간 방치한 후, 표 2에 나타낸 소정의 경화 조건에 따라 가열하여 경화물을 얻었다.
기호 충전재 보강재
A 수산화알루미늄(스미또모 가가꾸 제조 C-308) -
B 결정 실리카(도까미 미네랄 제조 SS-100) -
C - 유리 매트(닛또 보세끼 제조 MC-450N)
기호 초기 경화 후경화
I 35℃, 3 시간 125℃, 3 시간
II 30℃, 3 시간 100℃, 3 시간
III 35℃, 3 시간 80℃, 3 시간
〈비교예 1〉
교반기, 응축기, 질소 가스 도입관 및 온도계를 부착한 2 리터의 4구 플라스크에 프로필렌글리콜 380 부, 네오펜틸글리콜 624 부, 이소프탈산 747 부를 넣고, 질소 가스를 천천히 유입하면서 맨틀 히터를 이용하여 1시간만에 150 ℃로 승온하고, 6시간에 걸쳐 220 ℃로 더 승온하였다. 이 온도에서 5시간 보온하고, 산가 8의 중간체를 얻었다. 냉각 후, 여기에 무수 말레산 539 부를 넣고, 1시간만에 150 ℃로 승온하고, 4시간에 걸쳐 210 ℃로 더 승온하였다. 이 온도로 보온하면서 반응을 진행시켜 산가 25의 불포화 폴리에스테르를 얻었다. 여기에 히드로퀴논 0.01 중량%를 용해한 스티렌 단량체를 불포화 폴리에스테르분이 60 중량%가 되도록 용해하고, 이어서 촉진제로서 6 중량% 나프텐산 코발트 용액을 0.5 중량부 첨가하여 25 ℃의 점도가 0.4 Pa·s인 촉진제가 들어간 불포화 폴리에스테르 수지액을 제조하였다.
〈비교예 2 및 3〉
실시예와 동일한 DCPD 수지액에 대하여 디에틸알루미늄 클로라이드를 40 mmol/L이 되도록, n-프로필알코올을 52 mmol/L이 되도록, 또한 사염화규소를 20 mmol/L이 되도록 각각을 질소로 퍼징한 드라이 박스 내에 첨가하여 A액을 제조하였다. 또한, A액과 마찬가지로 DCPD 수지액에 대하여 트리데실암모늄 몰리브데네이트를 10 mmol/L이 되도록 첨가하여 B액을 제조하였다. 이 A액 및 B액을 질소로 퍼징한 드라이 박스 내에서 등량씩 혼합하고, 20 ℃에서 20분의 가사 시간 내에 금형에 주입하여 주형물을 제작하였다.
〈비교예 4〉
비교예 2 및 3과 동일하게 하여 DCPD-A액 및 B액을 제작하고, 혼합 및 금형으로의 주형을 실내 (공기 중)에서 행하여 경화물을 형성하였다.
〈경화물의 평가〉
또한, 얻어진 경화물의 평가 방법은 이하와 같다.
a. 기계적 특성
굽힘 시험 (JIS-K-7203에 준함)에 의해 측정하였다.
시험편 형상: 120 mm×12 mm×5 mm
시험 속도: 5 mm/분
시험 스판: 80 mm
시험수: n=5
b. 경화도
신꾸 리꼬 제조 TG-DTA (열천칭 분석 장치)를 이용하여 실온 내지 60O ℃까지 10 ℃/분으로 승온하고, 4OO ℃의 가열 감량분을 측정하여 이하의 계산식에 따라 시료의 경화도를 산출하였다.
경화도 (%)=400 ℃에서의 시험편의 중량 (g)/실온에서의 시험편의 중량 (g)
c. 유리 전이 온도
퍼킨 엘머사 제조 DSC-7형으로 유리 전이 온도를 측정하였다.
d. 내자비성
약 95 ℃의 열수에 상기 형상의 경화물을 300시간 침지하고, 자비 시험 후의 시험편의 굽힘 강도를 상기 굽힘 시험과 동일하게 측정하고, 굽힘 강도의 유지율을 이하의 계산식에 따라 산출하였다.
굽힘 강도 유지율 (%)=(자비 시험 후의 굽힘 강도/자비 시험 전의 굽힘 강도)×100
e. 전기적 특성
주형물의 전기적 특성을 닛본 휴렛 팩커드사 제조 LCR 미터 HP4275A를 이용하여 유전 정접 (tanδ)을 측정하였다. 온도 25 ℃, 습도 60 %, 주파수 10 kHz로 행하였다.
실시예 및 비교예의 결과를 표 3에 나타내었다. 특정한 메타세시스 중합 촉매를 이용한 본 발명의 수지 조성물은 충전재를 포함하고, 동시에 공기 중의 경화물 제작에서도 얻어진 경화물의 경화도는 높고, 각종 특성도 종래의 메타세시스 중합에 의한 경화물이나 불포화 폴리에스테르 수지 경화물보다 양호하였다. 또한, 표 3에 있어서 MEKPO는 메틸에틸케톤 퍼옥사이드를 나타낸다.
상술한 바와 같이 본 발명의 수지 조성물을 사용하면, 대기 중의 물이나 산소의 혼입을 배제하지 않고 통상의 작업 환경에서 시클로올레핀계 화합물로부터 범용의 성형법 (폐쇄 몰드 성형법뿐만 아니라, 여러가지 개방 몰드 성형법)을 적용하여 성형품을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조법에 의해 제조되는 경화물은 내수성, 강인한 기계적 특성, 우수한 전기적 특성 등이 요구되는 용도, 예를 들면 코일, 배선판, 반도체 등의 전자·전기용 절연 재료, 정화조, 욕조, 벽 패널, 유람선 등의 주택 기기용 성형 재료, 골함석, 파이프 등의 공업용 재료로서 이용될 수 있다.

Claims (3)

  1. (a) 메타세시스 중합성 시클로올레핀계 화합물,
    (b) 하기 화학식 A로 표시되는 메타세시스 중합 촉매, 및
    (c) 충전재, 보강재 및 첨가제로부터 선택되는 1종 이상의 제3 성분을 포함함을 특징으로 하는 수지 조성물.
    〈화학식 A〉
    상기 식 중, M은 루테늄 또는 오스뮴을 나타내고,
    X1및 X2는 각각 독립적으로 음이온성 배위자를 나타내고,
    L1및 L2는 각각 독립적으로 중성의 전자 공여기를 나타내고,
    R1및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐기, 탄소수 2 내지 18의 알키닐기, 아릴기, 탄소수 1 내지 18의 카르복실레이트기, 탄소수 1 내지 18의 알콕시기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐옥시기, 탄소수 2 내지 18의 알키닐옥시기, 아릴옥시기, 탄소수 2 내지 18의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1 내지 18의 알킬티오기, 탄소수 1 내지 18의 알킬술포닐기 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬술피닐기를 나타내고, R3은 수소, 아릴기 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 성분 (a) 100 중량부에 대하여 성분 (b)를 0.001 내지 20 중량부 포함하고, 상기 성분 (a), (b) 및 (c)의 총량에 대하여 상기 성분 (c)를 0.001 내지 97 중량% 포함함을 특징으로 하는 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 조성물을 가열하여 경화시키는 경화물의 제조법.
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