TWI237646B - Resin composition and process for producing cured article using the same - Google Patents

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1237646 Α7 __ Β7 五、發明說明（，） 技術頜域 … 本發明係有關複分解聚合用之樹脂組成物及使用其製 造硬化物之方法，此等樹脂組成物或硬化物，用作電子、 電機用之絕緣材料、化糞池、浴缸等的住宅器具用成形材 料、浪板、管件等的工業用材料係有用的。 背景技術 環烯烴類係利用複分解聚合觸媒系進行開環聚合爲人 所知的。例如於 J. Am. Chem. Soc.，1 9 6 0，V ο 1 . 8 2，p 2 3 3 7內，記載有原冰片烯係利用複分解觸媒 系進行開環聚合，於 Angew. Chem. Int. Edn.，1 9 6 4， Vo 1 · 3，P723內記載有環戊烯係利用複分解觸媒 系〔Mo Cl 5/ A 1 (C2H5)3〕進行開環聚合。 又，將環烯烴類開環聚合，製造聚合物之方法亦爲人 所知的。例如於日本特開昭5 0 - 1 3 0 9 0 0號公報或 特開昭5 2 — 3 3 0 0 0號公報內揭示有採用鎢或鉬等之 鹵化物及有機鋁化合物而成的複分解觸媒系，製造開環聚 合之方法。 另一方面，使二環戊二烯（以下亦簡稱作D C P D ) 或三環戊或二烯等原冰片烯型環烯烴類進行塊狀聚合，而 得交聯聚合物成形物之方法亦爲人所知的。例如於日本特 開昭5 8 — 1 2 7 7 2 8號公報或特開昭5 8 - 1 2 9 〇 1 3號公報內，揭示有利用反應射出成形（R I Μ )法， 由複分解觸媒系之觸媒成分及D P C D之混合物而成的溶 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -4- -· —^ ^--------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1237646 B7 五、發明說明（2 ) 液A，及由複分解觸媒系之活性化劑及D P C D之混合物 而成的溶液乃製造交聯聚合物成形物之方法。 於日本特開昭5 9 — 5 1 9 1 1號公報內，揭示有採 用將由鎢及鉬之有機銨鹽選出的觸媒成分及由鹵化烷氧基 烷基鋁及鹵化芳香基氧基鋁選出的活性化劑經予組合的複 分解觸媒系，將原冰片型環烯烴經予反應射出成形，製^ 交聯聚合物成形物之方法。 又’於日本特開平3 — 205409號公報內，揭示 有採用由六氯化鎢及氧基四氯化鎢選出的觸媒成分與氯化 二乙基鋁及二氯化乙基鋁選出的活性化劑經予組合的複分 解觸媒系，製造出以反應射出成形法交聯的二環戊二烯聚 合物之方法。 在前述的複分解觸媒系，觸媒成分係利用活性化劑予 以活性化，可得知需使原冰片型環烯烴類予以開環聚合。 又’於進行上述反應射出成形之情形，使溶液A及溶液B 撞擊混合，其混合液立即以保持液狀下注入模具內，以塊 狀進行開環聚合，又，如此而得的硬化物之機械物性、電 氣特性及耐水性等優越係爲人所知的。 然而，被使用作上述活性化劑之有機鋁化合物係反應 性較高，若在水或氧氣存在時立即與此等反應，而喪失觸 媒活性化作用。 因此，進行反應射出成形之情形，爲儘可能的排除大 氣中的水或氧之混合，將成形材料（溶液A及溶液B )保 存於已以惰性氣體充滿的容器內，又於以封閉組合型模具 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -_ 丨丨7丨丨1--------------訂---------線# (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -5- 1237646 A7 ____B7__ 五、發明說明（3 ) 的狀態下所形成的空間中有進行塊狀聚合的必要。因此， 無法邊使成形材料與大氣接觸，邊予導入成形模具內，欲 藉由常用的壓縮成形法製造成形品係有困難的。 發明之揭示 本發明係以消除上述問題爲目的，爲使以一般的作業 環境可由環烯烴系化合物製得各種的成形物，而提供合適 的樹脂組成物。 本發明人等，在採用複分解聚合觸媒由可聚合的環嫌 烴系化合物予以聚合，成形之樹脂組成物並予檢討的結果 ，若使用特定的複分解聚合觸媒時，在通常的作業環境之 下，發現可得耐水性、強靭的機械特性、電氣特性等之特 性優越的成形物，以至完成本發明。 亦即，本發明之樹脂組成物，其特徵在於：包含 a b 及 媒 觸 , 合 物聚 合解 化分 系複 烴的 烯示 環表 性 } 合 A 聚C 解式 分下 複以 I ϋ »ϋ ϋ An ϋ I ·ϋ · ·ϋ ft_i n ϋ «I I J」0 ·ϋ ϋ ϋ ϋ ·ϋ ·ϋ ϋ I - > 言 务 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

X

L

R 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Μ

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R

1 X

A

c II c 1 L H R2 (Μ表示釕或餓，X1及X2各自獨立表示陰離子配位基、 L1及L2各自獨立表示中性的電子供給基、R1及R2各自 獨立表示碳數1〜18之烷基、碳數2〜18之烯基、碳 數2〜18之炔基、芳香基、碳數1〜18之羧酸酯基、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -6 - A7 1237646 —__B7____ 五、發明說明（4 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 碳數1〜18之烷氧基、碳數2〜18之烯氧基、碳數2 〜1 8之炔氧基、芳香氧基、碳數2〜1 8之烷氧基羰基 、碳數1〜18之烷硫基、碳數1〜18之烷基磺醯基或 碳數1〜1 8之烷基亞磺醯基，R3表示氫、芳香基或碳數 1〜1 8之烷基），及 (c )由塡充材、補強材及添加劑選出的至少一種之 第三成份而成， 又，本發明係提供以加熱上述的樹脂組成物並予硬化 爲特徵之硬化物之製造方法。 實施發明之最佳形態 至於本發明所用的成分（a )之複分解聚合性環烯烴 系化合物，若爲複分解聚合有用的複分解環烯烴時，不論 何者均可。其中以取代或未取代的原冰片烯、二環戊二烯 、二氫二環戊二烯等的原冰片烯系化合物較合適使用的。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 至於原冰片烯系化合物，可舉出有：原冰片烯、甲基 原冰片烯、二甲基原冰片烯、乙基原冰片烯、亞乙基原冰 片烯、丁基原冰片烯等的二環原冰片烯、二環戊二烯（環 戊二烯之二聚物）、二氫二環戊二烯、甲基二環戊二烯、 二甲基二環戊二烯等的三環原冰片烯、四環十二碳烯、甲 基四環十二碳烯、二甲基環十四碳烯等的四環原冰片烯、 三環戊二烯（環戊二烯之三聚物）、四環戊二烯（環戊二 烯之四聚物）等的五環以上之原冰片烯，又亦可使用具有 二個以上的原冰片烯基之化合物，例如原冰片基二烯、四 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1237646 A7 B7 五、發明說明（5 ) 環十二基二烯、對稱型三環戊二烯等作爲多官能交聯劑。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 此等之中，由到手的容易度、經濟性等，宜爲二環戊 二烯、甲基四環十二碳烯、亞乙基原冰片烯、三環戊二嫌 、四環戊二烯，尤宜爲二環戊二烯。 此等的原冰片烯系化合物可單獨，又亦可採用多數的 化合物之混合物，惟宜爲於5 0重量％以上之二環戊二烯 及其他內含有三環戊二烯及/或四環戊二烯之混合物。 且，在不損及本發明之目的之範圍內可混合使用可與 上述原冰片烯系化合物開環共聚合的（原冰片烯系以外之 )環丁烯、環戊烯、環辛烯、環辛二烯、環十二烯、四氫 茚、甲基四氫茚等的環烯烴類。且，一般的市售中之二環 戊二烯，係含有以乙烯基原冰片烯、四氫茚、甲基乙烯基 原冰片烯、甲基四氫茚、甲基二環戊二烯、二甲基二環戊 二烯、三環戊二烯等爲雜質，乃有各種純度之二環戊二烯 被上市著。本發明使用的二環戊二烯，依所得的聚合物之 使用目的而不同，惟以通常8 0重量％以上的純度，宜爲 9 0重量％以上的純度者被使用著。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於使用二環戊二烯之際，藉由事前進行加熱處理，將 二環戊二烯之一部分作成三環戊二烯或四環戊二烯等環戊 二烯寡聚體，可將雜質之乙烯基原冰片烯或甲基乙烯基原 冰片烯異構化成四氫茚或甲基四氫茚。加熱處理係通常 120〜250 °C，約0 · 5〜10小時。又，爲防止熱 處理中的聚合，可添加1 · 5〜10重量％之抗氧化劑。 又，於本發明所用的原冰片烯系化合物內視必要時可 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _ 8 - A7 1237646 _B7___ 五、發明說明（6 ) 事先添加抗λ化劑。且，於通常的正予市售的二環戊二烯 內已含有2，6 —二（第三丁基）一 4 一甲基酚、4 —( 第三丁基）兒茶酚等的抗氧化劑。於使用之際，去除所含 有的抗氧化劑，又可新添加。 於複分解聚合性環烯烴系化合物內，包含有前述複分 解聚合性環烯烴系化合物部分已聚合的聚合物（亦包含有 半硬化或被稱作B -階段者）。若混合複分解聚合性環烯 烴系化合物及式（A )之複分解聚合觸媒時，僅能有程度 上之差異，隨著時間生成聚合物，於混合後的組成物之成 分（a )則成爲複分解聚合性環烯烴系化合物及其聚合物 之混合物，在此，聚合物之生成速度，由改變條件（複分 解聚合觸媒系之量、種類、溫度、時間等），可適當調整 〇 本發明所用的成分（b)，係如前述般以式（A)表 示的複分解聚合觸媒系，此觸媒係與習用公知的觸媒成分 及活性化劑經予組合的二液系之複分解觸媒系不同，在由 於空氣中之氧氣或水分不容易喪失觸媒活性下以複分解反 應可進行開環聚合環烯烴系化合物之觸媒。 且於式（A )中的X 1及X 2之陰離子性配位基，係於 逸出至中心金屬之配位時，需爲具有陰性電荷之基，至於 此種基，例如有氫、鹵素、CF3C〇2、CH3C〇2、 C F Η 2 C Ο 2 . ( C Η 3 ) 3 C Ο . ( C F 3 ) 2 ( C H 3 ) C〇、(C F 3 ) (CH3)2C〇、碳數1〜5之烷基、 碳數1〜5之烷氧基、苯基、苯氧基、對甲苯磺醯基、甲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐)7〇^' ---- I" ---^---^--------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 1237646 A7 —______ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（7 ) 磺醯基、三氟甲烷磺酸酯基等，尤宜者爲兩者均爲鹵素（ 尤指氯）。 L 1及L 2係各自獨立表示中性的電子供應基。中性的 電子供應基係於逸出至中心金屬之配位時，需爲具有陰性 電荷之基。至於此種基，例如有以PR4R5R6 (在此R4 表示二級之烷基或環烷基、R5及R6各自獨立表示芳香基 、碳數1〜1 0之一級烷基或二級烷基、環烷基）表示的 膦系電子供應基，或吡啶、對-氟吡啶•亞咪唑烷化合物 等。較宜的L1及L2爲兩者均爲一對—（環己基）3、一 對一（環戊基）3，或—對一（異丙基）3，惟L1及L2亦 可爲相互不同的電子供應基。Q1及Q2各自獨立表示氫、 烷基、烯基或芳香族基。至於烷基，爲碳數1〜20之烷 基，至於烯基爲碳數2〜1 0之烯基，至於芳香族基有芳 香基等，前述烷基、烯基或芳香族或取代基亦可。 上述化合物（觸媒）之合成法，係已爲人所知的。例 如 Organometallics 第 16 卷，第 18 號，第 3867 頁（ 所示者，係使用氯化炔丙基之方法（參閱下列流程圖）。 Pcy3

/C1 〇1、丨。H Ru (H)(H2)C 1 (P c y3)2+HC = C-C-R7 —> . Ru =C %

Cl I

Pcy3

c = c H -- — II---^--丨丨— I ! S 訂·！-----線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) R7 R( y R7 及邝 R8 :一 H、一 CH3、一（CH2)5 - 或 此種化合物（觸媒）之具體者，有下式舉出的R u聚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -10- 1237646 A7 B7 五、發明說明（8

炔(carbene )

⑴ (2)

以下表不觸媒之合成例 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 合成例（參閱上述流程，R 7及R 8 ;甲基） 於5 0 0 m 1之Fischer-Porter bottle內放入氯化環辛 二烯釕（2 lmmo 1 )、三環己基膦（42mmo 1 ) 、氫氧化鈉（7.2g)，已去除氧之第二丁醇250 ml ，在氫氣二大氣壓下於9 0 °C加熱。重複數次加壓直 至氫之吸收結束爲止，繼續攪拌一晚，在施加氫氣之壓力 下冷卻至室溫，而得淡黃色之沈澱物，加入水3 0 m 1並 過濾沈澱物，在氫氣流中乾燥，而得

Ru(H)2(H2)2(Pcy3)2(產率約 80%)。 其次，將此 Ru (H) 2 (H2) 2 (Pcy3) 2 (1 · 5 m m ο 1 )溶解入二氯乙烷溶液3 0 m 1內，冷卻至 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -11 - A7 1237646 B7____ 五、發明說明（9 ) —30°C，加入 3 —氯—3 —甲基一 1— 丁烯（1 · 5 mmol)。溶液立即變化成紅紫色，使保持此狀態反應 1 5分鐘。卸下冷卻浴，若加入已脫氣的甲醇（2 〇m 1 )，則會沈澱出紫色的結晶，以甲醇淸洗此結晶，並使乾 燥而得前式（1 )之Ru聚炔觸媒 (C 1 ) 2 (Pcy3) 2Ru = CH— CH = C (CH3) 2 (產率 9 5%)。（參考文獻：Organo metallics 第 16 卷、第 18 號、第 3867 頁（1997 年））。 前述複分解聚合觸媒，亦即成分（b )之使用量，係 對成分（a )之複分解聚合性環烯烴系化合物及/或其聚 合物100重量分（基準）爲0 · 001〜20重量分， 宜爲0 · 0 1〜5重量分。未滿〇 . 〇〇1重量分時則變 成硬化不良，若超過2 0重量分時則並不經濟。 於本發明之樹脂組成物，除前述成分（a )及前述成 分（b )外，含有由塡充材、補強材及添加劑（塡充材及 補強材以外）選出的至少一種之第三成分（成分c )者。 在此塡充材係含有以所得的硬化物之收縮率或彈性模 數等的機械特性之提高爲目的者，粉體狀或粒狀體之無機 塡充材及有機塡充材。 至於無機系塡充材，例如有：二氧化矽、矽砂、碳酸 鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、黏土等，至於有機系塡充材， 例如有木粉、聚酯或聚苯乙烯珠粒等，其粒徑、形狀、品 位等品級係依硬化物之用途、物性等不同而異，可予適當 -· ---；---.-------·--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -12- 1237646 A7 B7 五、發明說明（10) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 決定。又，塡充劑之使用量（含有量）亦依硬化物之用途 、物性等不同而予適當決定時即可，惟對成分（a )之複 分解聚合性環烯烴系化合物及/或其聚合物％ 1 〇 〇重量 分，以1〜2000重量分爲宜。 補強材係含有以提高硬化物之機械特性爲目的者，其 代表性者爲纖維補強材，至於纖維補強材，可舉出有：玻 璃纖維、碳纖維、金屬纖維等的無機系補強材或芳香醯胺 纖維、聚酯纖維、聚乙烯或聚丙烯等的烯烴系纖維，惟宜 爲玻璃纖維，芳香醯胺纖維或碳纖維。此等補強材可爲長 纖維’亦可爲短纖維，將紗股拉齊使成束狀的紗束、編織 紗束成紗束織物，將無視線圈狀的長纖維成形成紗帶狀的 連續紗股毡，切斷長纖維而成的切股毡，以黏結劑黏著切 股毡而成形成蓆狀的切股毡、表面毡、緞紋織狀的紗蓆或 織物與紗股經市組合的三次元玻璃毡（蝶理股份有限公司 製造，商品名Parabeam )、非織物、連續紗股或紗股經 予立體成形的預成型等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 至於纖維以外的形態之補強材，亦可使用軟纖維、切 纖維、微纖維、微汽球、鱗片狀玻璃等，亦可合倂使用纖 維補強材及此等補強材，因應目的，可適當選擇長徑比或 形狀。 此等補強材之使用量（含有量）對成分（a )之複分 解聚合性環烯烴系化合物及/或其聚合物1 〇 〇重量分， 宜爲5〜2000重量分。 至於成分（c)，除前述塡充材及補強材之外，基於 •13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1237646 A7 ^_B7_____ 五、發明說明（11) 硬化劑之物性、外觀、成形作業性之改善等的目的’可使 含有各種添加劑。至於此種添加劑，有改質劑、聚合速度 調節劑、消泡劑、發泡劑、脫模劑、著色劑、安定劑（紫 外線吸收劑、光安定化劑、抗氧化劑）、賦黏劑、耐燃劑 、濕潤劑、分散劑及有機過氧化物。 至於改質劑，可舉出有：彈性體、天然橡膠、丁二烯 系橡膠及苯乙烯一 丁二烯共聚物（SBR)、苯乙烯一丁 二烯一苯乙烯共聚物（SBS)、苯乙烯—順丁烯二酸共 聚物、乙烯一醋酸乙烯酯共聚物等之共聚物、聚甲基丙烯 酸丙酯、聚醋酸乙烯酯、聚苯乙烯等的熱塑性樹脂等。又 ，此等共聚物及熱塑性樹脂係予酯化亦可，極性基經予接 枝化亦可。又，可舉出：油酸、亞油酸等的高級脂肪酸、 碳數5以上的高級醇、高級二醇等。再者配合環氧樹脂、 胺酯樹脂、聚酯樹脂、矽氧樹脂、酚樹脂、聚醯亞胺樹脂 、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、環烯烴聚合物及此等 的衍生物，亦可改良物性。再者，亦可列舉有：使環氧及 原冰片烯單羧酸反應而得的化合物，使異氰酸酯化合物及 原冰片烯醇反應而得的化合物、羥乙苄胺酸（hyannc acnd )改質聚酯、石油樹脂等。 至於石油樹脂，可舉出有由乙烯工廠精製的公知之C 5 或C 9餾分爲原料製造者，可列舉出有：克因同（曰本 Zeon公司製造商品名）或熱塑性聚原冰片緒樹脂Norsolex (日本Zeon公司製商品名）等，此等石油樹脂宜爲數目 平均分子量在1 0 〇 0以上，較宜爲於樹脂骨幹中具有羥 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） •14- n H ^1 ϋ I ϋ 1- 1 n «1 ϋ i·— · n ϋ An n I ϋ ϋ 一 mmm§ i-i tmmm (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -----_ 1237646 A7 B7 五、發明說明（12) 基或酯基等官能基者。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其使用量（含有量）亦係依目的之樹脂硬化物之物性 而定，惟對成分（a) 1〇〇重量分宜爲〇 · 5〜500 重量分。 至於聚合速度調節劑，可舉出有：三異丙基膦、三苯 基膦、三環己基膦、二環己基苯基膦等磷酸鹽等，此使用 量（含有量），對成分（a) 1〇〇重量分，通常爲 0 · 0 0 5〜2 0重量分。此聚合速度調節劑因係以控制 樹脂組成物之可使用時間（P〇t life )爲目的，其時間較 短即可時，則減少其用量，欲增長其時間時，則增加其使 用量。 至於消泡劑，可列舉有：矽氧系油、氟系油、聚羧酸 系聚合物等消泡劑，此使用量（含有量）對成分（a ) 10〇重重分’通常〇·001〜5重量分。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 至於發泡劑，可列舉有：戊烷、丙烷、己烷等的低沸 點烴系化合物、二氧化碳氣體、水蒸汽等公知的物理發泡 劑，由偶氮雙異丁腈或N，N -二亞硝基五亞甲四胺等偶 氮化合物等之分解而發生氮氣之化合物等公知的化學發泡 劑。 至於著色劑，可舉出有：二氧化鈦、鈦黑、鈷藍、鎘 黃等的無機顏料、碳黑、苯胺黑、Θ 一萘酚、酞菁、D奎吖 酮、偶氮系、喹酞酮、陰丹士林藍等的有機系顏料，因應 所期待的色調可予各自配合。此等亦可組合二種以上使用 。通常，此等顏料之使用量（含有量）對成分（a ) -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1237646 A7 _B7 五、發明說明（13) 100重量分，通常爲〇·1〜5〇重量分。 至於安定化劑，可舉出有：紫外線吸收劑、光安定化 劑、抗氧化劑及加工安定劑。 在此’紫外線吸收劑可列舉有：柳酸苯基酯、柳酸對 一（第二丁基）苯基酯等柳酸系紫外線吸收劑、2，4 一 一氫氧基一本甲酮、2—氫氧基一4一甲氧基二苯甲酮、 2，2，一二氫氧基一 4，4，一二甲氧基二苯甲酮等二苯 甲酮系紫外線吸收劑、2 —（2，一羥基一 5，一甲基苯基 )苯并三唑、2 — (2，一羥基—3， ，5,—二（第三丁 基）苯基）苯并三唑，2 — (2，一羥基一 3， ，5，_二 (第三戊基）苯基）苯并三唑等苯并三唑系紫外線吸收劑 、2 -乙基己基一 2 —氰基—3，3’ 一二苯基丙烯酸酯 、乙基一 2 —氰基_3，3’ 一二苯基丙烯酸酯等氰基丙 烯酸酯系紫外線吸收劑。此等可單獨或合倂二種以上使用 。此等紫外線吸收劑之使用量（含有量）係依硬化物之使 用環境，要求特性適常決定時即可，惟對成分（a ) 100重量分，通常爲0·05〜20重量分。 至於光安定化劑，可舉出有：雙（2，2，6，6 — 四甲基一 4 —哌啶基）癸二酸酯、雙（1 ，2，2，6， 6 —五甲基—4 一哌啶基）癸二酸酯、琥珀酸二甲基酯1 —(2 —羥乙基）一4 一羥基一 2，2，6，6 —四甲基 哌啶聚縮合物等的受阻胺系光安定劑。此光安定劑之使用 量（含有量）對成分（a) 1〇〇重量分，通常爲 〇 · 05〜20重量分。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -16- n ϋ 1 1 ϋ Βϋ I ϋ ϋ ϋ n ϋ 0 ϋ n I i-i ϋ ϋ 一 I I n I ββΜβ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

----線J -«ϋ I ϋ I ·ϋ n I I -ϋ .^1 1 I I ϋ - A7 1237646 B7___ 五、發明說明（14) 至於抗氧化劑，可舉出有：對苯醌、甲苯醌、萘醌等 醌類、氫醌、對一（第三丁基）兒苯酚、2，5 -二一第 二丁基氫i昆等氫s昆類、二第三丁基、對甲酣氫g昆單甲醚、 1，2，3 -苯三酚等酚類、環烷酸銅或辛烯酸銅等的銅 鹽、氯化三甲基苄基銨、三甲基苄基銨順丁烯二酸酯、氯 化苯基三甲基銨等第四級銨鹽類、醌二肟或甲基乙基酮肟 等肟類、三乙基胺鹽酸鹽或二丁基胺鹽酸鹽等之胺鹽酸鹽 類、礦油、精油、脂肪油等油類。此等抗氧化劑係依與塡 充材間之配合性或目的之成形作業性及樹脂保存安定性等 的條件可適當選擇種類及量。使用量（含有量）對成分（ a) 100重量分，通常爲1〇〜1〇，〇〇〇pPm ( 0.001〜1重量分）。 至於加工安定劑，可舉出有：參（2，4 一二（第三 丁基）苯基）亞磷酸酯等磷系加工安定劑，5 , 7 -二（ 第三丁基）一3 —（3，4 一二甲基苯基）—3H —苯并 咲喃一2 —酮等內酯系加工安定劑，2，5，7，8 -四 甲基一2 (4， ，8’ ，12’ 一三甲基十三基）苯并呋喃 一 6 -醇等維生素E系加工安定劑。 賦黏劑，可舉出矽烷系偶合劑。至於矽烷偶合劑，通 常係以式YS i X (Y爲具有官能基，鍵結至S i之一價 之基、X 3爲具有加水分解性，鍵結至S i之一價之基）表 示。至於上述Y中的官能基，例如有：乙烯基、胺基、環 氧基、氯、锍基、甲基丙烯氧基、氰基、胺基甲酸酯、吡 啶、磺醯基疊氮基、尿素、苯乙烯基、氯甲基、銨鹽、醇 丨丨1丨J------·· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -17- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1237646 A7 __ B7 五、發明說明（15) 等的基。至於X3，例如有：氯、甲氧基、乙氧基、甲氧基 乙氧基等。至於具體例，可列舉出有：乙烯基三甲氧基矽 烷、乙烯基參（2 —甲氧基乙氧基）矽烷、v —（2 —胺 基乙基）-胺基丙基三甲氧基矽烷、 >一锍基丙基三甲氧 基矽烷、v—環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、v—甲基丙 烯氧基丙基三甲氧基矽烷、N，N -二甲基胺基苯基三乙 氧基矽烷、锍基乙基三乙氧基矽烷、氯化甲基丙烯氧基乙 基二甲基（3 —三甲氧基甲矽烷基丙基）銨，3 —（N — 苯乙烯基甲基一 2 —胺基乙基胺基）丙基三甲氧基矽烷鹽 酸鹽等，亦可混合此等使用。又聚合物型之烷氧基改質矽 烷偶合劑，可舉出有：MAC-2101，FZ - 3778 (日本Vincar製造，商品名），亦可單獨使用此等或合 倂使用前述矽烷偶合劑。矽烷系偶合劑之使用量（含有量 )對成分（a) 1〇〇重量分，通常爲0.001〜5重 量分。 至於耐燃劑，亦可倂用六溴苯、四溴雙酚A、氧化十 溴二苯基、三溴酚、二溴苯基縮水甘油醚、全氯五環癸烷 、氯橋酸衍生物等鹵系化合物可予單獨或倂用二種以上。 又，亦可合倂使用磷酸參（二氯丙基）、磷酸參（二溴丙 基）等磷酸化合物、硼酸化合物等。再者，至於助耐燃劑 ，可舉出有，三氧化二銻，氧化鐵，氫化鋁等，藉由合倂 此等與耐燃劑可提高耐燃效果。鹵系耐燃劑之使用量（含 有量）係對成分（a) 1〇〇重量分，通常爲1〜15重 量分。又以耐燃爲目的亦可使用氫氧化鋁或氫氧化鎂等水 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） .18 - - ' ---^-------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1237646 A7 __ B7 五、發明說明（16) 合物。此等使用量（含有量），對成分（a) 1〇〇重量 分，通常爲10〜300重量分。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 再者亦可添加有機過氧化物。至於有機過氧化物，可 列舉有：過氧化異丙苯基、第三丁基過氧基- 2 -乙基己 酸酯、過氧化甲乙酮、過氧化苯甲醯基、過氧化乙醯基丙 酮、雙一 4 —(第三丁基）環己烷二碳酸酯、2，5 -二 甲基一 2，5 —雙（第三丁基過氧基）已炔一 3 —等公知 者，此等合倂使用二種以上亦可。添加量對成分（a ) 100重量分，通常爲0.1〜10重量分。 此外亦爲改良複分解聚合性環烯烴系化合物及/或其 聚合物（成分a )與塡充材間之濕濡性，可使含有濕潤劑 或分散劑（例如B Y K化學公司）製B Y K系列等）。又 ’爲改良成形作業性亦可使含有矽氧系油或硬脂酸鋅等脫 模劑等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之樹脂組成物，係於複分解聚合性環烯烴系化 合物內加入式（A )之複分解聚合觸媒並使溶解，加上添 加由塡充劑、補強材及添加劑選出的至少一種之第三成分 (成分c )而得。此時於前述環烯烴系化合物內加入前述 觸媒並使溶解之際之溫度，及加入第三成分之際之溫度通 常爲0〜70°C，宜爲室溫〜50T：。 使本發明之樹脂組成物硬化而得成形物係藉由加熱進 行。加熱硬化操作係不論在一階段加熱抑或二階段加熱或 多階段加熱均可。設成一階段加熱之情形，其溫度通常爲 0〜2 5 0 °C，宜爲2 0〜2 0 0 °C。設成二階段加熱之 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1237646 A7 B7 五、發明說明（17) 情形，第一階段之溫度通常爲0〜1 5 0 °C ’宜爲1 〇〜 l〇〇t:，第二階段之溫度通常爲20〜200 °C ’宜爲 3 0〜1 8 0°C。又，聚合時間係依觸媒之量及聚合溫度 可予適當決定，惟通常爲1分鐘〜5 0小時。 爲獲得成形物，例如可使用手工積層法或噴佈法等層 合成形法、模壓成形法、長纖纏繞法、注入成形法、離心 成形法、真空或加壓袋模成形法、連續成形法、拉擠成形 法、射出成形法、R T Μ (樹脂轉移模製）成形法、浸沾 法、浸漬成形法、轉移成形法等公知方法。 又，所得的成形法（硬化物）爲可得機械特性、電氣 特性、耐煮沸性優越者。 以下利用實施例說明本發明。且實施例中，分若未予 特別限定，係意指重量分。 實施例1〜6 (D C P D樹脂液之製備） 於純度約9 8重量％之二環戊二烯（稱作D C P D ) 9 0重量分內添加三環戊二烯（稱作TCPD) 10重量 分，製作D C P D樹脂液。 (試片之製作） 在5°C之室內，於上述DCPD樹脂液內添加式（1 )所示的R u聚炔觸媒，攪拌5分鐘並將觸媒完全溶解。 於添加塡充材並配合的情形，繼續於已添加此觸媒之樹脂 丨丨 T---；------im--------訂---------線 ΐφΓ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -20- A7 1237646 B7 五、發明說明（18) 液內添加塡充材，採用攪拌機攪拌5分鐘。將此樹脂液（ 亦即表3所示的配合之樹脂組成物）注入已塗布脫模劑之 鐵板（3 0 Ommx 3 0 Ommx 6mm)二片及 5mm 之間隔件墊成厚度的注模模具內。所使用的塡充材、補強 材示於表1。又，對纖維補強試片係於玻璃板之上進行手 工積層成形，各自在室溫放置1小時後，依表2所示的硬 化條件加熱，而得硬化物。 表1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 記號 塡充材 補強材 A 氫氧化鋁 - (住友化學製C-308) B 結晶二氧化砂 - (東海礦業製SS-100) C - 玻璃帶 (日東紡織製MC-450N) 表2 記號 初期硬化 後硬化 I 35t：，3小時 125t：，3小時 II 30°C，3小時 100°C，3小時 III 35T：，3小時 8(TC，3小時 -21 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1237646 A7 ___ B7 五、發明說明（19) 比較例1 於附有攪拌機、冷凝管、氮氣導入管及溫度計的2L 之四頸燒瓶內饋入丙二醇3 8 0分、新戊二醇6 2 4分、 異酞酸7 4 7分，徐徐流入氮氣同時採用加熱罩在1小時 內升溫至1 5 0 °C，再者經6小時升溫至2 2 0 °C。在該 溫度保溫5小時，而得酸價8之中間體。冷卻後於其中饋 入順丁烯二酐5 3 9份，在1小時升溫至1 5 0 °C，再者 經4小時升溫至2 1 0 °C。在該溫度邊予保溫邊進行反應 ，而得酸價2 5之不飽和聚酯。將已溶解氫醌0 . 0 1重 量％之苯乙烯單體溶解於其中使不飽和聚酯分成爲6 0重 量％，其次添加促進劑之6重量％環烷酸鈷溶液〇 . 5重 量分，使成25°C之黏度爲0.4Pa· S之加有促進劑 的不飽和聚酯樹脂液。 比較例2及3 對與實施例同樣的D C P D樹脂液，各自於已以氮氣 沖洗的乾箱內添加氯化二乙基鋁使成4 0 m m ο 1 / L， 使正內醇成5 2111111〇1/1^，及使四氯化矽成2 0 mmo 1/L，而成A液。又，與A液同樣的，對 D C P D樹脂液，添加十三烷基銨鉬酸鹽使成1 〇 mm ο 1 /L，製備B液。在已以氮氣沖洗的乾箱內每次 等量混合此A液及B液，在2 0 °C 2 0分鐘注入乾箱內並 注入模具，製作注模物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -22 - - - —7---^--------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1237646 A7 B7 五、發明說明（20) 例4 … (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 與比較例2及3同法製作D C P D - A液及B液，在 室內（空氣中）進行混合及對模具之注模，形成硬化物。 凰物之評估 且，所得的硬化物之評估方法，係如下所示。 a ·機械特性 依彎曲試驗（依J I S K — 7 2 0 3規定）予以測定 〇 試片形狀：120mmxl2mmx5mm 試驗速度：5mm/分鐘 試驗跨距：8 0 m m 試驗數：η二5 b ·硬化度 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 採用真空理工製造TG — DTA (熱天平分析裝置） ，以1 0 t： /分鐘升溫至室溫〜6 0 °C，測定4 0 0 t：之 加熱減量分，用以下的計算式算出供試試料之硬化度。 硬化度（％ )二 在400°C的試片之重量（g)/在室溫的試片之重量（g) c ·玻璃轉移溫度 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） _ 23 · A7 1237646 B7_ 五、發明說明（21) 以Perkin Elmer公司製造D S C — 7型測定玻璃轉移 溫度。 d ·耐煮沸性 將上述形狀之硬化物浸漬於約9 5 °C之熱水中約3 0 0 小時，與上述彎曲試驗同法測定已煮沸試驗後的試片之 彎曲強度，用以下的計算式算出彎曲強度之保持率。 彎曲強度保持率（％)= (煮沸試驗後之彎曲強度/煮沸試驗前之彎曲強度）X 100 e ·電氣特性 採用日本 Hewlett Packard 公司製 LCRmeter Η P 4 2 7 5 A對注模物之電氣特性，測定介電正切値（ t a η 5 )。以溫度2 5 °C，濕度6 0 %、頻率1 0 Κ Η z測定。 實施例及比較例之結果示於表3。採用特定的複分解 聚合觸媒之本發明之樹脂組成物即使係含有塡充材且在空 氣中製作硬化物，所得的硬化物之硬化度高，各種特性方 面亦較習用的複分解聚合而得之硬化物或不飽和聚酯樹脂 硬化物良好的。且，於表3，Μ Ε Κ Ρ〇係表示過氧化甲 乙酮。 ----Γ---；--------------訂---------線- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 24- 1237646 A7 B7 五、發明說明（22) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 比較 例4 1 1 1 1 1 I 空氣 H-H 比較 例3 1 t 1 ο V/Ί 〇 1 1 A (100) 喊 1—Η 酲与If _ 比較 例2 1 1 1 ο wn ο 1 1 减 h-H VsD r_ A CM ON m f —H un ON 0.01 比較 例1 1 1 o o ，丨H 1 1 1 ο < i 1 空氣 h-H ►—* h-H Csl r- CM ON 〇\ 〇 ON r- a\ a\ ο 實施 例6 〇 〇 r-H y 4 o 1 1 1 r—Η Ο 1 Β (100) 空氣 h-H H-H CN r- r-H m oo ON 1 1 1 實施 例5 〇 〇 - < 1 1 1 1 0.06 1 A (100) 空氣 Η-H ( O r- 〇 CO ON 1 oo Os 1 實施 例4 〇 〇 ^ "Ή o 1 1 1 r 11 i Ο 1 c (54) 空氣 H—( CN oo r—H cs r- oo σ\ 1 1 1 實施 例3 〇 〇 1 '""Ή o 1 1 1 > '4 Ο 1 Β (100) 空氣 KH 〇 o m OO On 1 1 1 實施 例2 〇 〇 1—Η ^ < o 1 1 1 -1 i Ο 1 A (100) 空氣 >—1 i A 1 i CO oo CTn 1 1 1 實施 例1 Ο Ο r-H o 1 1 1 τ......Η Ο 1 1 空氣 ►-H oo CN CN ON o 寸 .H a\ Γ11 ^ Ο ο 單位 m 1 1 MPa GPa o。 項目 DCPD樹脂液 三苯基膦# 不飽和聚酯樹脂 DCPD-A 液 DCPD-B 液 Ru聚炔觸媒 55% ΜΕΚΡΟ 塡充材、補強材 (含有量） 層合氣圍 硬化條件 彎曲強度 彎曲彈性模數 硬化度 玻璃轉移溫度 耐煮沸性 電氣特性 u m m ^ --I---^--------------訂---------線 ^9. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -25- 1237646 A7 _ B7 五、發明說明（23) 產業上之可利用性 如上述’若採用本發明之樹脂組成物時，在不排除大 氣中的水或氧之混入下，於通常的作業環境，適用常用的 成形法（不僅閉模成形法，各種開模成形法）可由環烯烴 系化合物製造成形品。 又，依本發明之製造法予以製造的硬化物，在被要求 耐水性、強靭的機械特性、優越的電氣特性之用途，可被 利用作例如線圈、配線板、半導體等的電子、電機用之絕 緣材料、化糞池、浴缸、壁板、壓力板等住宅器具用成形 材料、浪板、管件等的工業用材料。 7---^--------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1237646 附件 Α8 Β8 C8 D8 3α 修正 ί ^案6補充 六、申請專利範圍 第8 8 1 080 1 7號專利 中文申請專利範圍修正本 民國93年4月30日修正 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 · 一種樹脂組成物，係包含： (a )複分解聚合性環烯烴系化合物， (b )以下式（A ) X2 L2 R3 \ I / M= C R1 / I \ / (A) X1 L1 C=C / \ H R2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (Μ表示釕或餓，X1及X2各自獨立表示陰離子配位基 、L1及L2各自獨立表示三環烷基膦基、R1及R2各自 獨立表示甲基，R3表示氫）表示的複分解聚合觸.媒，及 (c )選自有機（無機）塡充材、纖維補強材、改質 劑、聚合速度調整劑、消泡劑、發泡劑、脫模劑、著色劑 、安定劑、粘著性賦予劑、耐燃劑、濕潤劑、分散劑及有 機過氧化物中之至少一種的第三成分。 2 ·如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，係對上述 成分（a) 1〇〇重量分，含有成分（b) 〇 . 〇〇1〜 2〇重量分，對上述成分（a)，上述成分（b)及上述 成分（c )之總量，含有上述成分（c ) 〇 . 〇 〇丄〜 9 7重量％。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -1 一 1237646 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 3 . —種硬化物之製造法，係將申請專利範圍第1項 或第2項之樹脂組成物加熱並予硬化而成。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -------AW. I 裝------訂--^^——線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）