JPH0350244A - 反応射出成形用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、自動車部品、電機部品等に適し次成形性の良
い高充填密度を有する繊維強化樹脂複合材料の反応射出
成形用耐熱性エポキシ樹脂組成物に関するものである。

（従来の技術） 繊維強化複合材料は、自動車部品、電機部品、建材、船
舶、スポーツ用品、航空機部品等広い分野に利用され、
プラスチック化による軽量化が行なわれている。繊維強
化材としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維等
が用いられ、マトリックス樹脂もウレタン樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂
等積々のマトリックス樹脂が使用されている。ｔｅ成形
方法についても、ハンドレイアップ成形、フィラメント
ワインディング成形、プルトルージョン成形、プリプレ
グを用いた圧力成形、８ＭＣ成形、ＳＭＣ成形等様々な
成形方法により複合材が作られている。反応射出成形法
についても従来よシ確立された成形方法ではあるが、こ
の方法は成形サイクルタイムが短く、自動化により広範
な種々の成形品が得られる優れた成形法である。近年更
にこの方法を用いた大型の成形、複雑形状物の成形等が
行われておシ、構造材料としても更に高い耐熱性、高度
な機械的特性と耐久性等が要求されつつある。

（発明が解決しようとする課題） 従来、反応射出成形を利用した繊維強化材には種々のマ
トリックス樹脂が用いられている。

主なマトリックス樹脂の特徴と欠点を示すと、ウレタン
樹脂は硬化速度は速いが耐熱性が不十分であり、不飽和
ポリエステル樹脂も硬化速度が速い特徴を有するが、他
の特性を十分に満足しない、またビニルエステル樹脂は
、耐食性、作業性に優れているが、エポキシ樹脂に比べ
、食性、機械的強度を有する反面、硬化速度が遅く、粘
度が高い等の欠点が指摘されている。しかしエポキシ樹
脂の優れた特性は、高レベルの構造材料用マトリックス
樹脂として有用である。

エポキシ樹脂について、特開昭６３−２／♂３２よ号に
比較的硬化が速いアミン系硬化剤によるエポキシ樹脂の
ＲＩＭ製造方法が記載されている。

これら反応射出成形に必要な高硬化速度を有するエポキ
シ樹脂は一般に極めて粘度が高いため、連続繊維、織物
等あらかじめ配備された強化材への含浸性が悪く、特に
強化材を高密度に充填した場合、成形品中のボイドまた
は未含浸部発生の原因となっている。これらを改善する
ために、たとえば低粘度の反応性希釈剤添加により粘度
を下げる方法等があるが、耐熱性は顕著に低下し好まし
い結果は得られない。まな特にアミン系硬化剤において
は安全衛生面、作業環境の悪化等が問題となる場合があ
る。

（課題を解決するための手段） そこで本発明者はエポキシ樹脂を用いた反応射出成形に
於けるかかる課題を解決すべく鋭意・検討した結果、特
定のエポキシ樹脂と特定の液状カルボン酸無水物とを用
いることによ＃）、／２０℃程度の比較的低い温度に於
て硬化反応性が高く、特に耐熱性に優れ、高い充填密度
の連続維維等によシ強化された実質的にボイド、未含浸
部のない良好な複合材料成形物を迅速に得ることができ
ることを見い出し、未発明を完成した。

すなわち本発明の目的は、反応射出成形によシ成形サイ
クルタイムが短く、混合繊維の粘度が比較的低いため強
化繊維の高充填化が可能であシ、マトリックス樹脂の特
定のエポキシ樹脂とカルボン酸無水物を用いることによ
って、優れた耐熱性と機械的特性を有する高レベルの繊
維強化複合材料を提供するものであって、自動車用構造
材、電機部品、建材、スポーツ用品、航空機部品等広い
展開が可能である。

そしてその目的は、反応性樹脂成分を射出により混合後
、ただちに型内に注入して繊維強化樹脂成形物を製造す
るに適した樹脂組成物であって、該樹脂組成物が反応性
樹脂成分として下記Ａ％Ｂ及びＣ成分を必須とすること
を特徴とする反応射出成形用エポキシ樹脂組成物によシ
容易に達成される。

Ａ成分：　多官能Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂 日成分：　単官能カルボン酸無水物および低級脂肪族多
価アルコールとトリメリッ ト酸またはその誘導体との反応によ りて得られる多官能カルボン酸無水 物を含有する液状カルボン酸無水物 硬化剤。

Ｃ成分：　硬化促進剤。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明におけるＡ成分である多官能Ｎ−グリシジル型エ
ポキシ樹脂とは、−数式 される基を有する化合物である。一般にこれらのエポキ
シ樹脂は、対応するアミン化合物を大過剰のエビハロヒ
ドリン（例えばエピクロルヒドリン）中、１００℃以下
の温度でエビノ・ロヒドリンを７ミノ基へ付加反応させ
、次いでｇ。

〜ｉｏｏ℃の温度で減圧下苛性アルカリ水溶液を滴下し
、共沸で系内の水を留去しながらエポキシ化する方法等
で合成される。多官能Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂の
例としては、またトリグリシジルイソシアヌレート ヒダントイン系エポキシ樹脂 （ただし、ＲＲＲＲは水素原子また はメチル、エチル、プロピル基等のアルキル基のいずれ
か一つを表す）等が挙げられ、好ましくはトリグリシジ
ル−ぴ−アミノーｍ−クレゾール、　Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、
Ｎ’　　−テトラグリシジル−ｍ−キンリレンジアミン
が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独または混合
物で用いられる。

＊　＋既存のビスフェノールＡ１ビスフエノールＦ１ノ
ボラツク樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物であ
るグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミ
ン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂
、環式脂肪族エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ハ
ロゲン化エポキシ樹脂等も本発明の要旨を越えない範囲
であれば、１種または２種以上を併用して用いることが
出来るが、これら混合物は常温で液状であることが好ま
しい。

本発明における日数分であるカルボン酸無水物硬化剤は
室温に於いて液状であり、単官能カルボン酸無水物単独
もしくはそれと多官能カルボン酸無水物との混合物であ
る。単官能カルボン酸無水物としては、Ｊｊ−℃の粘度
が、ｔｏｏｐＳ以下のものであり、具体的には３−メチ
ルテトラヒドロ無水フタル酸、グーメチルテトラヒドロ
無水フタル酸、３−メチルへキサヒドロ無水フタル酸、
≠−メチルへキサヒドロ無水７タル酸、メチルナジック
酸無水物、ドデセニル無水コハク酸およびそれらの構造
異性体もしくは幾何異性体が挙げられる。多官能カルボ
ン酸無水物としては炭素原子数コ〜ｉｏ個の低級脂肪族
多価アルコールとトリメリット酸またはその誘導体とを
反応して得られた反応生成物である。

この多官能カルボン酸無水物の一成分である低級脂肪族
多価アルコールの例としては、エチレンクリコール、グ
ロピレングリコール％’１≠−ブタンジオール、グリセ
ロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール等が挙
げられ、好ましくはグリセロールを用いるのがよい。

尚、必要に応じてピロメリット酸二無水物、ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸無水物等も混合使用しても良い。

これらカルボン酸無水物硬化剤は、単独または混合物で
適宜用いることができる。そして多官能カルボン酸無水
物は単官能カルボン酸無水物に対してθ〜ｇ０重量係、
好ましくはθ〜μＯ重量係混合するのがよい。

本発明で用いられるＣ成分の硬化促進剤としては、ルイ
ス酸、ＢＦ３・アミン錯体、第三アミン及びその塩類、
イミダゾール及びその錯体、有機ホスフィン化合物等が
挙げられる。好ましくはイミダゾール、有機ホスフィン
化合物であり、イミダゾール化合物の例としては、２−
エチルイミダゾール、コーウンデシルイミダゾール、２
−ペンタデシルイミダゾール、コーメチルー弘−エチル
イミダゾール、／−メチルイミダゾール、Ｉ−プロビル
ーコーメチルイミダゾール、！−シアノエチルーλ−メ
チルイミダゾール、ｌ−シアノエチルーコーウンデシル
イミダゾール、ｌ−シアンエチル−２−フェニルイミダ
ゾール、／−アジン−２−メチルイミダゾール、ｌ−ア
ジン−２−ウンデシルイミダゾール等が例示され、有機
ホスフィン化合物の具体例は、トリフェニルホスフィン
、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィ
ン、メチルジフェニルホスフィン等の第三ホスフィン化
合物、ブチルフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィ
ン等の第二ホスフィ７化合物、”ｙエニルホスフィン、
オクチルホスフィン等０第一ホスフイン化合物、及びビ
ス（ジフェニルホスフィノ）メタン、ｌ、２−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）エタン等の第三ビスホスフィン化
合物が例示され、これらの一種またはそれ以上を併用し
てもよい。

硬化促進剤は、通常Ａ成分１００重量部て対し／　ｘ　
２０重量部用いられる。この硬化促進剤はあらかじめ日
成分中に均一に溶解して用いるが、Ａ成分の加熱保持温
度に於て実質的にエポキシ樹脂の単独重合を促進しない
ものであれば、Ａ成分に混合して用いても良い。

またこれらの成分の他に、反応性、耐熱性を低下させな
い程度のエポキシド反応性希釈剤を添加しても良い。反
応性希釈剤の例としては、フェニルグリシジルエーテル
、ブチルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエー
テル、スチレンオキサイド、ビニルシクロヘキサンジオ
キサイド、オクチン／オキサイド及びこれらの混合物等
である。

一般にＡ成分の多官能Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂を
用いた硬化物のＴｇは比較的高い値が得られるが、硬化
剤配合後の速硬化性とポットライフのバランスを取るこ
とは難しい。本発明で用いられるこれらエポキシ樹脂は
、室温で比較的低粘度の物から高粘度の物まで種々の化
合物があるが、繊維への高含浸性を向上させる為の粘度
低下は、日成分に用いられる単官能カルボン酸無水物に
よシ容易に達成される。更により速硬化性、耐熱性を向
上させるために、上記に示す多官能カルボン酸無水物を
単官能カルボン酸無水物に対してθ〜♂Ｏ重量係、好ま
しくは！〜μＯ重量係用いるのが良い。この量が上記範
囲よシ少ないと速硬化性の向上にあ′＝１シ効来がなく
、上記範囲よシ多いと粘度が増大し強化材への含浸性が
低下し好ましくない。またこの日成分の配合割合は、Ａ
成分１００重量部に対して７０〜２００重量部であシ、
用いられるエポキシ樹脂のエポキシ当量により適宜決定
される。エポキシ／カルボン酸無水物官能基の当量比は
通常へＯ１０，タ〜／、Ｊ好ましくは１．０／Ｑ、♂〜
ｉ、ｏである。

反応射出成形においてＡ液（Ａ成分よりなる）／Ｂ液（
日成分十〇成分よりなる）の混合割合は、／／／容量部
に近い程その計量精度、混合性は良好であるが、この点
に於いても本発明のカルボン酸無水物硬化剤系はアミン
硬化剤系に対し配合比のずれは少なく優れている。

成形は、上記Ａ液、Ｂ液反応性樹脂成分を高速で混合後
、所定の温度に加熱保持された金型内に注入し硬化、脱
型により完了する。成形物はこの成形サイクルにより製
造され、注入から脱型までに必要な時間はｉｏ分以内、
好ましくは５分以内であり、実際の温度及び時間は反応
性樹脂組成により適宜決定される。本発明の樹脂組成物
は、ゲル化後の硬化反応性が高いため脱型性にも優れて
いる。また成形物は所要に応じ短時間の熱処理を行い硬
化を完結させる事により、優れた耐熱性と機械的特性を
有する繊維強化繊維複合材料が得られる。

この他、耐衝撃性向上のためにゴム成分等の柔軟剤およ
び改質剤をはじめ、シラン、チタネート化合物等のカッ
プリング剤、高級脂肪酸およびワックス等の離型剤、ハ
ロゲン、リン化合物等の難燃性付与剤、消泡剤、着色剤
等の添加剤も必要に応じ用いることが出来る。

本発明で使用される連続繊維強化材と しては、 ガラス繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、炭素繊
維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維等であり、これらは
テープ、シート状物、マット状物、織物、編物等の形態
で使用され、必要特性に応じこれら種々の組合せで用い
られる。また必要に応じこれらの単繊維強化材も使用さ
れる。

繊維強化材の容積含有量は、樹脂成分との合計容量の５
〜７０％が一般的であシ、２０〜７０係が好ましい。

また本発明のエポキシ樹脂組成物は反応射出成形に適す
るが、公知の成形方法九とえばレジンインジェクション
法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン
法等によっても所望の複合材料に成形され有用である。

（実施例） 以下に実施例をあげて更に詳細に説明するが、本発明は
この実施例によって制限されるものではない。なお例中
の部は、特に例証しない限シ重量基準であり、エポキシ
樹脂とカルボン酸無水物の配合割合は、すべてエポキシ
／酸無水物物＝＝　１．０当量比とした。

なお樹脂特性として、２５℃における混合樹脂の粘度は
ＥＭ型回転粘度計によシ測定し、ゲル化時間（ＧＴ）は
ＪＳＲ型キュラストメーターによるトルク発生時間より
求めた。また成形物のガラス転移温度（Ｔｇ）はＴＭＡ
法により、熱膨張曲線の変化より求めた。結果を第１聚
にまとめる。

実施例１ 反応射出装置（ポリウレタンエンジニアリング社のＭＣ
ｌ０２−Ｎ”）を用い、１２０℃に加熱保持された１４
０　Ｘ　７０　Ｘ　Ｏ，１ｉ：？７１の金型内にガラス
繊維コンティニアスストランドマット（０３Ｍ７　Ａ　
００″′、旭ファイバーグラス社製、強化材の重量：　
Ｆ　Ａ　Ｗ　＝　Ｊ　００　ｆ！　／　ｍ’　）を≠プ
ライ〔繊維強化材容積含有量：Ｖｆ＝：１７７．０％〕
積層、設置後１ｏ１４７ｔ：ｉに型締めした。

Ａ液としてｒｏ℃に加熱、脱泡保持したＮ、Ｎ。

Ｎ、Ｎ’−テトラジグリシジル−ｍ−キシリレンジアミ
ン（ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ″、三菱瓦斯化学社製）１００部
、Ｂ液として７０℃に加熱、窒素シールしたメチルテト
ラヒドロ無水フタル酸（’ＭＴ２００″　新日本理化社
製）１７３部に２−エチル−μｍメチルイミダゾール（
″コＥ≠ＭＺ”、四国ファインケミカル社製）ｉｏ部を
均一に溶解し念硬化剤をミキシングヘッドで混合後、金
型内に射出注入した。ｉｏ分後型を開き脱型し念結果、
未含浸部、ボイドのない良好な成形物が得られた。この
成形物を１６０℃オープン中で後硬化を行い、Ｏｊ待時
間１時間後のＴｇを測定し念。成形物の曲げ強度は４！
λ、　Ａ　ｋｙ　／　ｒｎｒｉ、曲げ弾性率は／１７０
＃／１ｔｔｒｌｌであった。

実施例コ 実施例１と同様に、”Ｃ８Ｍ♂ｔｏｏ”を≠プライ（Ｖ
ｆ＝弘１７％〕積層後、Ａ液として、”ＴＥＴＲＡＤ−
Ｘ”を１００部、Ｂ液としてメチルナジック酸無水物（
”ＭＮＡ”）／　１１１部および°ＪＥ≠ＭＺ″１０部
を金型内に注入後１０分で脱型した。実質的に未含浸部
、ボイドはなかつ念。

実施例３ 実施例１と同様の方法で、弘ＯＸ　７０　Ｘ　Ｏ，３０
の金型内に平織炭素繊維（”トレカＣ０６３≠３″　東
し社製、ＦＡＷ＝／り１ｆ／ｒｒ？）をｉａプライ及び
Ｃ８ＭＪ’　６００　（Ｆ　ＡＷ＝６００９／ｎ？）’
プライ（Ｖ　ｆ　＝　ｊＪ、７係〕積層後、Ａ液として
’ＴＥＴＲＡＤ−ＸＮｉｏ。

部、Ｂ液としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸にトリ
メリット酸トリグリセライド１６％含有の多官能硬化剤
（’ＭＴＡ／ｌ”、新日本理化社製＞ｉｔｓ部および２
Ｅ≠ＭＺＩＯ部を注入後５分で脱型し念。未含浸部、ボ
イドはなかった。ｔｒｏ℃、ｉ時間後硬化後の曲げ強度
は７４、Ｊ’　Ａｙ　／　ｄ、曲げ弾性率はｊｏｏｌ、
ｙ７ｍｔｉであった。

実施例μ 実施例３と同様に、硬化促進剤をトリフェニルホス７４
７７０部に変え、注入後５分で脱型した。

実施例！ 実施例１と同様にＡ液としてトリグリシジル−μｍアミ
ノ−ｍ−クレゾール（’ＥＬＭ−１００”　住友化学社
製’）ｉｏｏ部、Ｂ液として”ＭＴ！００’を／！ｊ部
オヨび’２Ｅ４ＭＺ”１０部を注入後７分で脱型した。

未含浸部、ボイドはなかった。

実施例６ 実施例１と同様の方法で、実施例３の金型を用い平織ガ
ラス繊維（”ＭＳ／３２−ｊＮＴ　−７ＯＦＳ”、旭フ
ァイバーグラス社製、ＦＡＷ＝ｔｏｏｔ／ｒｒ？）を２
．２プライ及び０３ＭＩｒ６０ｏ　”（ＦＡＷ＝Ａ　ｏ
　ｏ　ｙ／ｒｒ？）　／ブライ［：Ｖｆ＝ｓ　３．ｒ％
〕を積層後、Ａ液として”ＥＬＭ−１００”を１００部
、Ｂ液として’ＭＴＡ／ｊ”を／Ａ４部および″２Ｅ弘
ＭＺ″１０部を注入後夕分で脱型し念。

実施例７ 実施例１と同様に、Ａ液として’ＥＬＭ−１００″を５
０部およびＮ、Ｎ−ジグリシジル−〇−トルイジン（“
ＧＯＴ”　日本化某社製）１０部、Ｂ液に”ＭＴＡ／ｊ
”をｌ≠２部および２Ｅ４４ＭＺ″ｉｏ部を注入後夕分
で脱型した。未含浸部、ボイドはなかった。

比較例１ 実施例１と同様に、”Ｃ８Ｍ♂１００″を≠プライ（Ｖ
ｆ＝４Ｃ４，ｊ％〕積層後、Ａ液としてビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂（Ｅｒ２ｒ”油化シェル社製）をｉｏ
ｏ部、Ｂ液としてインホロンジアミンｕ　、２．ｊ部〔
エポキシ／−ＮＨ＝ｉ、ｏ当量比〕およびサリチル酸５
部を金型内に注入後１０分で脱型し次。成形物はボイド
によシ白化し、先端部に未含浸部が発生した。

比較例２ エポキシ樹脂としてＧＯＴ”をｉｏｏ部、インホロンジ
アミン３１部〔エポキシ／−ＮＨ＝ｉ、ｏ当量比〕およ
びサリチル酸１０部の樹脂混合物は硬化が遅（，１２０
℃、２０分でも硬化せず成形物は得られなかった。

比較例３ 実施例１と同様に、Ａ液として”Ｅｒｓ♂”をｉｏｏ部
、Ｂ液としテ”　Ｍ　Ｔ　ｊ　００”を♂ｒ部および’
２Ｅ４ＬＭＺＮｉｏ部を注入後７０分で脱型し次。成形
物に未含浸部、ボイドはなかったが、ｉｒｏ℃、１時間
後硬化後のＴｇは不十分であり、／２１ｒ℃で軟化を示
した。

比較例μ 実施Ｎ／と同様に、Ａ液にＧＯＴ″１００部、Ｂ液にＭ
　Ｔｊ　００を１２２部および″コＥ≠ＭＺ″１０部を
注入後１０分で脱型した。

１６０℃、１時間後のＴｇは７２０℃であった。

（発明の効果） 本発明により成形性の良い高充填密度を有する繊維強化
樹脂複合材料の反応射出成形用耐熱性エポキシ樹脂組成
物を得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）反応性樹脂成分を混合後、ただちに型内に注入して
   繊維強化樹脂成形物を製造するに適した樹脂組成物であ
   って、該樹脂組成分が反応性樹脂成分として下記のＡ、
   Ｂ及びＣ成分を必須とすることを特徴とする反応射出成
   形用エポキシ樹脂組成物。 Ａ成分：多官能Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂。 Ｂ成分：単官能カルボン酸無水物および低級脂肪族多価
   アルコールとトリメリット酸またはその誘導体との反応
   によって得られる多官能カルボン酸無水物を含有する液
   状カルボン酸無水物硬化剤。 Ｃ成分：硬化促進剤。 ２）単官能カルボン酸無水物と多官能カルボン酸無水物
   の重量比が２０〜１００／０〜８０である液状カルボン
   酸無水物硬化剤を使用する請求項１記載の組成物。 ３）単官能カルボン酸無水物と多官能カルボン酸無水物
   の重量比が９８〜６０／２〜４０である液状カルボン酸
   無水物硬化剤を使用する請求項１記載の組成物。 ４）Ａ成分１００重量部に対し、Ｂ成分７０〜２００重
   量部である請求項１記載の組成物。 ５）単官能カルボン酸無水物の２５℃の粘度が５００ｃ
   ｐｓ以下である請求項１記載の組成物。 ６）繊維強化材を０〜７０容量％含有する請求項１記載
   の組成物。