CN107108855B - 树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

用于制备复合材料的树脂组合物，其中所述组合物包含(a)树脂组分和(b)固化剂，所述树脂组分包含缩水甘油基双酚Z环氧树脂。

Description

树脂组合物
技术领域
本发明涉及用于制备复合材料的树脂组合物(也称为树脂基体组合物或树脂基体)，用于使树脂组合物固化的方法，由树脂组合物得到的复合材料，复合材料的用途，树脂组合物中的树脂组分的用途，和包含树脂组合物的预浸料。本发明特别但非仅局限于涉及热固性树脂(基体)组合物，其用于包含纤维增强材料的复合材料。
背景技术
通过例如液体模塑成型等方法制备的复合材料通常具有低水平的韧性。先前尝试改善复合材料的韧性时，在将材料注射进入模具中之前，其包括向液体树脂中加入增韧剂。在树脂中加入高分子量热塑性增韧剂导致粘度增加。该树脂粘度增加可使其难以或甚至不可能将树脂注射进入模具中，因为预制件在完全填充有树脂之前树脂就开始固化。
可替代的是将热塑性或橡胶增韧剂以不溶解颗粒的形式分散在树脂组合物中。但是，除非颗粒非常小(亚微米)，否则颗粒通过纤维增强材料有效地过滤，结果导致颗粒不均匀分布和局部浓度的增韧剂。在一些情况下，该过滤效果可导致完全阻止在模具中进一步注射或灌注树脂。
已经探寻亚微米级增韧颗粒在典型的航空航天基体树脂中的用途，所述树脂中通常需要高的玻璃化转变温度(Tg)(>140℃湿)。已经发现这些类型的颗粒在这些高玻璃化转变温度的基体中是无效的。因此，本发明寻求提供树脂组合物，其与先前尝试相比可以用于提供韧性改善的复合材料。
EP 2276808披露了萘双环氧树脂在组合物中用于赋予玻璃化转变温度(Tg)大于150℃的用途。在组合物中大于35wt％的环氧组分为萘双环氧树脂。
JP3631543也披露了萘双环氧树脂在组合物中用于赋予高的玻璃化转变温度(Tg)的用途，从而在组合物中33至71wt％的环氧组分为萘双环氧树脂。
但是，前述树脂根本不适于树脂灌注成型方法以制备复合部件，所述复合部件具有需要的至少130℃的高湿Tg与优异机械性质的组合，包括高韧性，同时也提供适宜长的可成型界区窗从而能够制备大的复合部件。
WO20140494028披露了用于制备复合部件的树脂组合物，所述树脂组合物包含双酚F或双酚A缩水甘油醚环氧树脂组分和氨基-苯基芴固化剂。US 4882330披露了芴主链环氧树脂的用途。
本发明旨在消除或至少缓解上述问题和/或提供如下性质的一般改善：例如热氧化稳定性，较好的使树脂基体增韧的能力，用于灌注方法的适用性，较高的抗压模量，以及较好的Tg和抗水性。
发明内容
根据本发明，提供所附权利要求中任一项限定的组合物、方法、用途和预浸料。
本发明提供用于制备复合材料的树脂组合物，其中所述组合物包含：
(a)第一树脂组分，所述第一树脂组分包含缩水甘油基双酚Z环氧树脂；和
(b)固化剂。
本发明进一步提供使根据前述权利要求中任一项的树脂组合物固化的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(a)混合所述树脂组分和所述固化剂；和
(b)在足以使所述组合物固化的温度加热混合物一段时间。
本发明也提供固化的复合材料，所述固化的复合材料通过根据本发明的方法得到。
本发明进一步提供固化的复合材料用于形成航空航天部件的用途。
本发明也提供根据本发明树脂组合物中的第一树脂组分用于制备复合材料、优选用于形成航空航天部件的用途。
在本发明的一个方面，所述组合物适合用作灌注树脂，所述灌注树脂用于在树脂传递模塑(RTM)方法中灌注纤维增强材料。
本发明进一步提供包含树脂组合物的预浸料。
具体实施方式
第一树脂组分
用于本申请的术语"树脂"是指具有不同链长的树脂的混合物，所述树脂包含以下物质中的任一种：单体，二聚体，三聚体，或链长大于3的聚合物树脂。整个说明书中的特定树脂是指会用于形成所得树脂的单体组分，除非另外指明。
根据本发明，第一树脂组分包含缩水甘油基双酚Z环氧树脂。这是基于包含至少一个缩水甘油基的双酚Z的环氧树脂或其衍生物。缩水甘油基树脂可以例如通过如下形成：在碱性催化剂存在下将双酚Z前体与表氯醇反应。
本发明优选的树脂组分包含根据以下结构的双酚Z二缩水甘油醚：
Figure BDA0001329129400000031
根据本发明的其他第一树脂组分可以包含上述结构，其中与环己基的碳连接的任何一个或多个氢被一个或多个取代基R1和/或R2替代。R1和/或R2可以选自正烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基或己基。R1和/或R2也可以选自脂族、芳族或卤素或磷或硫取代基。
取代基不特别限制，可以包含任何有机基团和/或一种或多种原子，所述原子来自周期表第III A、IVA、VA、VIA或VIIA族中的任一族，例如B、Si、N、P、O或S原子或卤素原子(例如F、Cl、Br或I)。
当取代基包含有机基团时，有机基团优选包含烃族。所述烃族可以包含直链、支链或环状基团。独立地，烃族可以包含脂族或芳族基团。也独立地，烃族可以包含饱和或不饱和基团。
当烃包含不饱和基团时，其可以包含一个或多个烯烃官能度和/或一个或多个炔烃官能度。当烃包含直链或支链基团时，其可以包含一个或多个伯、仲和/或叔烷基。当烃包含环状基团时，其可以包含芳族环、脂族环、杂环基团，和/或这些基团的稠环衍生物。因此环状基团可以包含苯，萘，蒽，茚，芴，吡啶，喹啉，噻吩，苯并噻吩，呋喃，苯并呋喃，吡咯，吲哚，咪唑，噻唑，和/或噁唑基团，以及上述基团的区域异构体。
烃族中的碳原子数不特别限制，但优选包含1-40个C原子的烃族。因此烃族可以为低级烃(1-6个C原子)或高级烃(7个C原子或更多，例如7-40个C原子)。环状基团的环中的原子数不特别限制，但优选环状基团的环包含3-10个原子，例如3、4、5、6或7个原子。
包含上述杂原子以及上述定义的其他基团中任一个的基团可以包含一个或多个杂原子，所述杂原子来自周期表第IIIA、IVA、VA、VIA或VIIA族中的任一族，例如B、Si、N、P、O或S原子或卤素原子(例如F、Cl、Br或I)。因此取代基可以包含有机化学的常见官能团中任意的一个或多个，例如羟基，羧酸基团,酯基，醚基，醛基，酮基，胺基，酰胺基，亚胺基，硫醇基，硫醚基，硫酸酯基，磺酸基，和磷酸酯基等。取代基也可以包含这些基团的衍生物，例如羧酸酐和羧酸卤化物。
另外，任何取代基可以包含上述定义的取代基和/或官能团中两个或多个的组合。
组合物中存在第一树脂组分树脂的总含量可为任何适宜量，但优选基于组合物的重量为5wt％至90wt％，更优选80wt％至80wt％，甚至更优选10wt％至70wt％，和甚至更优选15wt％至60wt％和/或前述范围的组合。
固化剂
树脂组合物包括至少一种固化剂。适宜的固化剂为便于使本发明树脂固化的那些固化剂。可使用一种或多种固化剂。
适宜的固化剂包括双氰胺(cyanoguanidine)，芳族、脂族和脂环族胺，酸酐，路易斯酸，取代脲和urones，咪唑，肼和有机硅。示例性的优选固化剂包括芳族、脂族、脂环族胺，聚酰胺型胺类，有机硅弹性体，或它们的任何组合。
适宜的固化剂可以选自酐，特别是聚羧酸酐，例如纳迪克酸酐(NA)，甲基纳迪克酸酐，邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，六氢邻苯二甲酸酐，甲基四氢邻苯二甲酸酐，均苯四酸二酐，甲基六氢邻苯二甲酸酐，氯桥酸酐(chloroendic anliydride)，内次甲基四氢邻苯二甲酸酐，或偏苯三酸酐。
进一步适宜的固化剂为胺类，包括芳族胺，例如1,3-二氨基苯，1,4-二氨基苯，4,4'-二氨基二苯基甲烷，苯二胺(BDA)；脂族胺例如乙二胺(EDA)，4,4’-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)(M-DEA)，间二甲苯二胺(mXDA)，二亚乙基三胺(DETA)，三亚乙基四胺(TETA)，三氧十三烷二胺(TTDA)，聚氧丙烯二胺，和进一步的同系物，脂环族胺例如二氨基环己烷(DACH)，异佛尔酮二胺(IPDA)，4,4'二氨基二环己基甲烷(PACM)，双氨基丙基哌嗪(BAPP)，N-氨基乙基哌嗪(N-AEP)，聚氨基砜，例如4,4'-二氨基二苯基砜(4,4'-DDS)，和3,3'-二氨基二苯基砜(3,3'-DDS)以及聚酰胺，聚胺，酰胺基胺，聚酰胺型胺类，聚脂环族聚胺，聚醚酰胺，咪唑，双氰胺(dicyandiamide)。
特别优选选自如下的固化剂用于实现最低吸水量、最大韧性性质和最高的湿和干Tg：4,4'-二氨基二苯基砜(4,4'-DDS)，9,9’-双(3-氯-4-氨基苯基)芴(CAF)，4,4'-亚甲基双(2,6-二异丙基苯胺)(M-DIPA)，4,4'-亚甲基双(2-异丙基-6-甲基苯胺)(M-MIPA)，双(4-氨基-2-氯-3,5-二乙基苯基)甲烷(M-CDEA)和3,3'-二氨基二苯基砜(3,3'-DDS)，4,4’-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)M-DEA)。
选择固化剂使得当固化剂在适宜的温度与复合材料的树脂组合物组合时，使复合材料的树脂组合物固化。足以使树脂组合物固化所需固化剂的量将取决于许多因素而变化，所述因素包括待固化的树脂类型，需要的固化温度和固化时间。各自特定情形所需特定量的固化剂可以通过行之有效的常规实验来确定。固化剂可以单独使用，或以与一种或多种其他固化剂的任何组合使用。
固化剂可以存在的总量为树脂组合物的1wt％至60wt％。更优选地，固化剂可以2wt％至50wt％存在。最优选地，固化剂可以20wt％至30wt％存在。
另外的树脂组分
除双酚Z的缩水甘油醚树脂以外的另外树脂也可以包括在基体中，所述另外树脂例如环氧树脂，双马来酰亚胺树脂，酚醛树脂，氰酸酯树脂，苯并噁嗪树脂或其组合。优选另外的树脂为环氧树脂。
适宜的环氧树脂可以包括基于以下的那些环氧树脂：缩水甘油基环氧树脂，和非缩水甘油基环氧树脂，其单独或组合形式。将要理解的是，缩水甘油基环氧树脂为通过适宜的二羟基化合物、二元酸或二胺与表氯醇进行缩合反应制备的那些。非缩水甘油基环氧树脂通常通过使烯烃双键过氧化来形成。
缩水甘油基环氧树脂可以进一步选自基于缩水甘油醚、缩水甘油酯和缩水甘油胺的树脂。非缩水甘油基环氧树脂可以选自脂族或脂环族环氧树脂。特别优选缩水甘油醚环氧树脂。适宜的实例包括树脂包含以下中的至少一种：双酚A(BPA)二缩水甘油醚和/或双酚-F(BPF)二缩水甘油醚及其衍生物；4,4'-二氨基二苯基甲烷的四缩水甘油基衍生物(TGDDM)；氨基苯酚的三缩水甘油基衍生物(TGAP)，线型酚醛环氧树脂及其衍生物，本领域中公知的其他缩水甘油醚和缩水甘油基胺，或它们的任何组合。
特别优选在源自环氧树脂的单体单元上具有两个环氧基团的环氧树脂，通常称为双官能环氧树脂。将要理解的是，这会包括任何适宜的具有两个环氧官能团的环氧树脂。
举例来说，双官能环氧树脂包括基于以下的那些双官能环氧树脂：双酚F的二缩水甘油醚，双酚A(任选溴化)的二缩水甘油醚，苯酚和甲酚酚醛环氧树脂，苯酚-甲醛加合物的缩水甘油醚，脂族二元醇的缩水甘油醚，二缩水甘油醚，一缩二乙二醇的二缩水甘油醚，芳族环氧树脂，脂族多缩水甘油醚，环氧化烯烃，溴化树脂，芳族缩水甘油基胺，杂环缩水甘油酰亚胺(imidines)和酰胺，缩水甘油醚，氟化环氧树脂，或它们的任何组合。
双官能环氧树脂可以优选选自基于以下的树脂：双酚F的二缩水甘油醚，双酚A的二缩水甘油醚，单独或组合形式。
最优选环氧树脂为双酚F的二缩水甘油醚，例如商购自Huntsman AdvancedMaterials的那些，商品名为Araldite LY3581和GY285。优选双酚A环氧树脂包括LY1556，例如由Huntsman提供。环氧树脂可以单独使用或与非环氧的树脂以树脂组合物共混物的形式进行任何适宜组合。可选地，环氧树脂可以与任何适宜的非环氧的树脂共聚。
优选地，第一树脂组分与另外的树脂组分之比为8:1至2:1，更优选4:1至3:1，包括7:2，用于实现最佳韧性性质，最优选当另外的树脂组分为双酚F树脂时。
树脂组合物可以另外包含至少一种其他热固性树脂。其他热固性树脂可以优选选自氰酸酯树脂，苯并噁嗪树脂，双马来酰亚胺树脂，酚醛树脂，或它们的任何组合。
进一步的热固性树脂可以任何适宜量存在。
另外的组分
本发明的树脂组合物也可以包括至少一种另外的成分，例如性能增强或改性剂。举例来说，性能增强或改性剂可以选自：软化剂，增韧剂/颗粒，促进剂，核壳橡胶，阻燃剂，润湿剂，颜料/染料，阻燃剂，增塑剂，紫外线吸收剂，粘度改进剂，稳定剂，抑制剂，或它们的任何组合。举例来说，增韧颗粒/增韧剂可以包括以下的单独或组合形式中的任一种：聚酰胺，共聚酰胺，聚酰亚胺，芳族聚酰胺，聚酮，聚醚醚酮，聚亚芳基醚，聚酯，聚氨酯，聚砜，聚醚砜，高性能烃聚合物，液晶聚合物，PTFE，弹性体，嵌段弹性体例如基于以下的均聚物或共聚物的反应性液体橡胶：丙烯腈，丁二烯，苯乙烯，环戊二烯，丙烯酸酯，或聚氨酯橡胶。
增韧颗粒/增韧剂可以选自聚醚砜(PES)或核壳橡胶颗粒。最优选核壳橡胶颗粒(CSP)。实例为得自Dow Chemical Company的Paraloid颗粒，或得自Kaneka的Kane-Ace颗粒，将其预先分散在环氧树脂中。具体实例包括MX136(分散在双酚F环氧树脂中)和MX 411(分散在MY721中)。
增韧颗粒/增韧剂，如果存在，可以树脂组合物的0.1wt％至35wt％存在。更优选地，增韧颗粒/树脂可以2wt％至25wt％存在。进一步优选地，增韧颗粒/树脂可以2至20wt％、优选2.5wt％至7.5wt％和最优选3至6wt％、包括5.0wt％存在，用于实现最佳韧性性质。
举例来说，适宜的增韧颗粒/增韧剂包括Sumikaexcel 5003P，其商购自SumitomoChemicals。5003P的替代物为Virantage VW10200RP和VW10700RP，其得自Solvay。增韧颗粒/增韧剂可以为直径小于或等于5微米、更优选直径小于或等于1微米的颗粒形式。可以选择增韧颗粒/增韧剂的大小，使得增韧颗粒/增韧剂不通过纤维增强材料过滤。
任选地，组合物也可以包含吸油剂例如填充剂。可加入这些从而促进粘合性，改善耐腐蚀性，控制流变性质，和/或降低在固化期间的收缩率。填充剂可以包括硅胶，硅酸钙，磷酸钙，钼酸钙，热解法二氧化硅，无定形二氧化硅，无定形热解法二氧化硅，粘土例如膨润土、有机粘土，三水合铝，中空玻璃微球，中空聚合物微球，和碳酸钙。优选的吸油剂为CaCO3。组合物也可以包含填充剂颗粒从而允许控制胶层厚度。这些颗粒可以为玻璃珠、二氧化硅或微球。颗粒的大小可以为50微米至500微米，优选100至200微米。吸油剂优选在组合物中的存在量为5至20wt％，更优选8至12wt％，以组合物的总重量计。
组合物也可以包含一种或多种缓蚀剂。典型地，所述缓蚀剂基本不含Cr以符合潜在的未来环境的限制。优选缓蚀剂为锶铝多磷酸盐水合物。缓蚀剂优选在组合物中的存在量为5至20wt％，更优选8至12wt％，以组合物的总重量计。
urone促进剂也可以存在于组合物中。优选基于脲的促进剂用作urone促进剂。优选基于脲的材料购自商品名DYHARD(R)、商标为Alzchem的材料，和脲衍生物例如商购为UR200、UR300、UR400、UR600和UR700的那些。作为urone促进剂，最优选包括4,4-亚甲基二亚苯基双(N,N-二甲基脲)(购自Omnicure，为U52M)。urone促进剂优选在组合物中的存在量为1至20wt％，最优选的量为2至12wt％，以组合物的总重量计。.
组合物也可以包含导电颗粒，使得最终组分具有电通路。导电颗粒的实例包括描述于WO2011/027160、WO2011/114140和WO2010/150022中的那些颗粒。
固化方法
根据本发明的方法包括以下步骤：(1)将树脂组分和固化剂混合从而形成基本均匀的混合物，和(2)在足以使所述组合物固化的温度加热混合物一段时间。尽管在室温可以缓慢发生固化反应，但其可以通过如下引起：在120℃至约250℃、优选170℃至190℃加热混合物持续约1至约18小时或更多、优选1至3小时的时段。固化可通过如下引起：在该时段期间一致的温度或在该时段在温度范围内改变温度或甚至循环地加热混合物。
当在170℃至190℃、优选在180℃固化1至3小时、优选2小时时,本发明的树脂组合物可具有以下性质中的一种或多种：
i)抗压模量为3.0至3.8GPa，优选3.3至3.5GPa，根据ASTM D790测量；
ii)湿Tg为130至190℃，优选145至185℃，更优选174至185℃，根据ASTM D7028测量；
iii)干Tg为150至200℃，优选180至195℃，更优选184至195℃，根据ASTM D7028测量；
iv)临界应变能释放率G1C为150至1000Jm-2，优选450至1000Jm-2，更优选700至1000Jm-2，根据ASTM D5045测量；
v)临界应力强度因子K1C为0.75至2.00MPa.m0.5，优选1.31至2.00MPa.m0.5，更优选1.60至1.80MPa.m0.5，根据ASTM D5045测量。
本发明中得到改善的复合材料应用于形成航空航天部件例如许多主要和辅助性的航空航天结构件(机翼，机身，舱壁等)，但也将用于许多其他高性能复合材料应用，包括其中需要高的抗压强度和抗冲击损伤的汽车、铁路和船舶应用。
预浸料
本发明也提供包含纤维增强材料和树脂组合物的预浸料。预浸料为用于描述浸渍有未固化状态或部分固化状态的树脂并且易于固化的纤维的术语。用于本发明预浸料中的结构纤维可以为任何适宜的材料，特别优选玻璃纤维，碳纤维，天然纤维(例如玄武岩，大麻，海草，干草，亚麻，稻草，椰子)和AramidTM。它们可以为丝束或织物并且可以为无规、针织、无纺布、多轴向或任何其他适宜图案的形式。
对于结构应用，通常优选纤维为单向取向。当使用单向纤维层时，纤维取向可在整个预浸料叠层体内变化。但是，这仅为单向纤维层层叠体的许多可能取向中的一种。例如，邻近层中的单向纤维可以所谓0/90排列形式相互正交排列，所谓0/90排列表示邻近纤维层之间的角。其他排列，例如0/+45/-45/90当然在许多其他排列中是可能的。
结构纤维可以包含断裂(即拉伸断裂的)的选择性不连续或连续纤维。结构纤维可以由各种材料构成，所述各种材料例如碳、石墨、玻璃、金属化聚合物、芳族聚酰胺及其混合物。结构纤维可以为由众多单根纤维构成的单根丝束并且可以为织造的或非织造的织物。根据最终层合体中需要的性质，纤维可以为单向、双向或多向。通常纤维将具有圆形或接近圆形截面，其中直径优选为5至19pm。不同纤维可以用于不同预浸料用于制备固化层合体。
示例性单向结构纤维层由
Figure BDA0001329129400000091
碳纤维制备，
Figure BDA0001329129400000092
碳纤维购自HexcelCorporation。适宜的用于制备单向纤维层的
Figure BDA0001329129400000093
碳纤维包括：IMA碳纤维，可得到为包含6,000或12,000根细丝、重量分别为0.223g/m和0.446g/m的纤维；IM8或IM10碳纤维，可得到为包含12,000根细丝、重量为0.446g/m至0.324g/m的纤维；和AS7碳纤维，可得到为包含12,000根细丝、重量为0.800g/m的纤维。
预浸料的结构纤维将基本用环氧树脂浸渍，优选预浸料中的树脂含量为预浸料总重量的20至85wt％，更优选基于预浸料的重量为30至50wt％的树脂。
本发明的预浸料可通过用树脂浸渍纤维材料制备。为了增加浸渍率，优选在提高的温度进行所述方法使得树脂粘度降低。但是不必使热的时间长到足以发生树脂早期固化。因此，优选在20℃至90℃的温度进行浸渍过程。树脂可以在该范围内的温度施用至纤维材料并且通过压力固结成纤维材料，所述压力例如经过一对或多对压料辊施加的压力。
本发明的预浸料可以通过如下制备：将组分进料至其中形成均质混合物的连续混合机。通常在35至80℃的温度进行混合。然后混合物可以进行冷却并且颗粒化或片状化用于储存。可选地，混合物可以从连续混合机直接进料到预浸料线路上，在预浸料线路中，将混合物沉积到移动的纤维层上，并且通常经过压料辊固结成纤维层。然后预浸料可以辊制和储存，或运输至待使用的位置。基于本发明组合物的预浸料的另外益处为，由于组合物在环境温度触摸不发粘，因此对于预浸料可不需要背衬板。
液体模塑成型
优选地，树脂组合物适宜作为树脂传递模塑(RTM)树脂组合物。在灌注铺层之前，可以将树脂组合物加热至温度为20至150℃，优选50至140℃，更优选80至145℃，和最优选90至130℃和/或前述范围的组合，从而降低树脂组合物的粘度。
要理解的是，术语"液体模塑成型方法"涉及使用模具得到固化复合材料的方法。这种液体模塑成型方法优选是指复合材料液体模塑成型，其中将树脂注射进入容纳纤维预制件的模具中；或是指树脂灌注方法，其中树脂进行灌注并且允许渗入纤维预制件中。可以将树脂组合物在压力下注射进入干预制件中；但灌注是指用液体树脂灌注而不是树脂膜。
特别地，本发明可以施用的适宜液体模塑成型方法包括树脂传递模塑(RTM)，真空辅助树脂传递模塑(VARTM)，Seema复合材料树脂灌注成型方法(SCRIMP)，柔性模具下树脂灌注(RIFT)，或液体树脂灌注(LRI)。本发明的树脂组合物特别适用于RTM和LRI方法。
用于加工树脂组合物的液体模塑成型方法包括如下步骤：将纤维增强材料置于模具中，并且将树脂组合物注射进入模具中。然后模具的内容物会固化，并且移去固化的复合材料材料。
液体模塑成型方法可以使用双面模具组，所述双面模具组形成复合材料的两个面。模具的下侧可以为刚性模具。上侧可以为刚性或柔性模具。举例来说，适宜的柔性模具包括由如下制备的那些：复合材料，有机硅，或挤出聚合物膜例如尼龙。模具两侧可以装配在一起以制备模腔，其中纤维增强材料置于模具内。然后在引入树脂组合物之前，可以封闭模具。
可以使用任何适宜方法将树脂组合物引入到模具中。举例来说，适宜的方法包括真空灌注、树脂灌注和真空辅助树脂传递。可以在提高的温度进行引入树脂。已经完全引入树脂组合物之后，可以密封模具。然后模具可以根据需要进行调节从而在模具内进行树脂组合物的固化。
液体模塑成型方法的固化步骤可以形成本发明的树脂组合物，所述树脂组合物在模具内使用任何适宜的温度、压力和时间条件进行完全或部分固化。
灌注方法包含具有坚实基底(例如由金属制成的基底)的模具，向所述模具内放置干纤维预制件。将液体形式的树脂组合物置于干预制件的顶部上。模具具有顶面，所述顶面为柔性袋，并且允许树脂在压力下流动进入干预制件中，因此灌注进入纤维中。
现将参考以下实施例说明本发明，但绝不会限制本发明。
实施例
在80至90℃将树脂和固化剂共混。然后在温度为180℃将材料在模具中固化2小时。
抗压模量使用ASTM D790以及纯树脂管上的Instron力学试验机来确定，所述纯树脂管加工成平行端。
焓使用TA Q100DSC以10℃/分钟的升温速率从25℃运行至350℃来测量。
吸水量通过在70℃的温度将预先称重的纯树脂样品(40mm×8mm×3mm)浸渍在水中确定。两周之后移去样品。用纸巾除去过量的水，称重样品，然后确定已经吸取多少水。
Tg如下进行测量：根据ASTM 7028，使用TA Q800DMA以5℃/分钟的升温速率从25℃运行至275℃，使用频率为1Hz和幅度为30微米。使用的夹具为使用多频应变方法的单悬臂。
纯树脂的韧性根据ASTM D5045确定。
实施例1至3
对比例1为用4,4’-DDS固化的双酚A环氧树脂(LY1556，由Huntsman提供)。对比例2为用4,4’-DDS固化的双酚F环氧树脂(LY3581，由Huntsman提供)。根据本发明的实施例3为用4,4’-DDS固化的双酚Z二缩水甘油醚(Bis-Z)。将树脂(20.0g)和4,4’-DDS(6.1g)放入100ml混合罐(speedmixing pot)中。将混合物在60℃的空气循环烘箱中温热，然后放入来自Hauschild的混合机(speedmixer)中用于共混。混合条件为在2,500rpm持续30秒。然后将内容物倒入预先涂布有脱模剂的模具中并且放入可编程风扇烘箱中用于固化。固化循环为使用2℃/分钟的升温速率从周围温度升至180℃持续2小时。
结果示于下表1中。当用4,4’-DDS固化时，双酚Z树脂的压缩性能稍微高于双酚A或双酚F树脂的压缩性能。
表1-用4,4’-DDS固化的环氧树脂的抗压模量性质
实施例 环氧树脂 固化剂 抗压模量(GPa)
1 LY1556 4,4’-DDS 3.05
2 LY3581 4,4’-DDS 3.40
3 Bis-Z 4,4’-DDS 3.40
实施例4至6
根据本发明的实施例4至6为用不同芳族固化剂固化的双酚Z二缩水甘油醚(Bis-Z)。将Bis-Z(20.0g)和固化剂放入100ml混合罐中。将混合物在60℃的空气循环烘箱中温热，然后放入来自Hauschild的混合机中用于共混。混合条件为在2,500rpm持续30秒。然后将内容物倒入预先涂布有脱模剂的模具中并且放入可编程风扇烘箱中用于固化。固化循环为使用2℃/分钟的升温速率从周围温度升至180℃持续2小时。实施例4中的固化剂为4,4’-DDS(6.1g)。实施例5中的固化剂为3,3’-DDS(6.1g)。实施例6中的固化剂为M-DEA(7.6g)。
实施例7至12
对比例7至12为用芳族固化剂固化的双酚F环氧树脂(LY3581)环氧树脂和双酚A环氧树脂(LY1556)。
对于对比例7，将LY3581(20.0g)和3,3’-DDS(7.5g)放入100ml混合罐中。将混合物在60℃的空气循环烘箱中温热并且然后放入来自Hauschild的混合机中用于混合。混合条件为在2,500rpm持续30秒。然后将内容物倒入预先涂布有脱模剂的模具中并且放入可编程风扇烘箱中用于固化。固化循环为使用2℃/分钟的升温速率从周围温度升至180℃持续2小时。
对于对比例8，使用与对比例7中相同的实验步骤，不同之处在于4,4’-DDS(6.1g)作为固化剂。
对于对比例9，将LY3581(20.0g)和M-DEA(9.4g)放入100ml混合罐中。混合物在110℃的空气循环烘箱中温热30分钟或直到胺已经溶解在环氧树脂中。然后将内容物倒入预先涂布有脱模剂的模具中并且放入可编程风扇烘箱中用于固化。固化循环为使用2℃/分钟的升温速率从周围温度升至180℃持续2小时。
对于对比例10，将LY1556(20.0g)和3,3’-DDS(6.5g)放入100ml混合罐中。将混合物在60℃的空气循环烘箱中温热并且然后放入来自Hauschild的混合机中用于混合。混合条件为在2,500rpm持续30秒。然后将内容物倒入预先涂布有脱模剂的模具中并且放入可编程风扇烘箱中用于固化。固化循环为使用2℃/分钟的升温速率从周围温度升至180℃持续2小时。
对于对比例11，使用与对比例10中相同的实验步骤，不同之处在于4,4’-DDS(6.5g)作为固化剂。
对于对比例12，将LY1556(20.0g)和M-DEA(8.2g)放入100ml混合罐中。将混合物在110℃的空气循环烘箱中温热30分钟或直到胺已经溶解在环氧树脂中。然后将内容物倒入预先涂布有脱模剂的模具中并且放入可编程风扇烘箱中用于固化。固化循环为使用2℃/分钟的升温速率从周围温度升至180℃持续2小时。
实施例4至12的结果示于下表2中。
当用4,4’-DDS固化时(实施例4，对比例8和11)，与双酚A和F环氧树脂相比，双酚Z树脂显示出较高的焓、较低的吸水量和较高的Tg。当用3,3’-DDS固化时(实施例5，对比例7和10)，与双酚A和F树脂相比，双酚Z树脂显示出较高的焓、较低的吸水量和较高的Tg。当用M-DEA固化时(实施例6，对比例9和12)，与双酚A和F树脂相比，双酚Z树脂显示出较高的焓和Tg，以及低的吸水量。
表2-用芳族固化剂固化的环氧树脂的性质
Figure BDA0001329129400000141
实施例13至18
根据本发明的实施例13为用4,4’-DDS固化的双酚Z二缩水甘油醚(Bis-Z)。根据本发明的实施例14至16也包括双酚F树脂(LY3581，由Huntsman提供)，其中核壳颗粒(CSP)以25wt％负载预先分散在双酚F树脂中，所述核壳颗粒得自Kaneka Corporation Japan(MX136)。对比例17和18为用4,4’-DDS固化的双酚F树脂(LY3581,MX136)。
对于实施例13，将Bis-Z(20.0g)和4,4’-DDS(6.1g)放入100ml混合罐中。将混合物在60℃的空气循环烘箱中温热并且然后放入来自Hauschild的混合机中用于混合。混合条件为在2,500rpm持续30秒。然后将内容物倒入预先涂布有脱模剂的模具中并且放入可编程风扇烘箱中用于固化。固化循环为使用2℃/分钟的升温速率从周围温度升至180℃持续2小时。
对于实施例14，将Bis-Z(20.0g)、LY3581(至多8:1比率的Bis-Z:LY3581)、MX136(2.7g)和4,4’-DDS(6.2g)放入100ml混合罐中。将与实施例13中相同的步骤用于混合和固化制剂。
对于实施例15，将Bis-Z(20.0g)、LY3581(至多7:2比率的Bis-Z:LY3581)、MX136(5.6g)和4,4’-DDS(6.3g)放入100ml混合罐中。将与实施例中相同的步骤用于混合和固化制剂13。
对于实施例16，将Bis-Z(20.0g)、LY3581(至多2:1比率的Bis-Z:LY3581)、MX136(8.4g)和4,4’-DDS(6.5g)放入100ml混合罐中。将与实施例中相同的步骤用于混合和固化制剂13。
对于对比例17，将LY3581(15.7g)、MX136(5.8g)和4,4’-DDS(7.5g)放入100ml混合罐中。将混合物在60℃的空气循环烘箱中温热并且然后放入来自Hauschild的混合机中用于混合。混合条件为在2,500rpm持续30秒。然后将内容物倒入预先涂布有脱模剂的模具中并且放入可编程风扇烘箱中用于固化。固化循环为使用2℃/分钟的升温速率从周围温度升至180℃持续2小时。
对于对比例18，将LY3581(10.8g)、MX136(12.2g)和4,4’-DDS(7.5g)放入100ml混合罐中。将混合物在60℃的空气循环烘箱中温热并且然后放入来自Hauschild的混合机中用于混合。混合条件为在2,500rpm持续30秒。然后将内容物倒入预先涂布有脱模剂的模具中并且放入可编程风扇烘箱中用于固化。固化循环为使用2℃/分钟的升温速率从周围温度升至180℃持续2小时。
结果示于下表3中。
所有用4,4’-DDS固化的双酚Z树脂观测到较高的Tg值(实施例13至16)。对于7:2比率的双酚Z树脂:双酚F树脂看到最高的纯韧性测量(实施例15)。
表3-环氧树脂制剂的增韧性质
Figure BDA0001329129400000151
实施例19至23
根据本发明的实施例19为用9,9’-双(3-氯-4-氨基苯基)芴(CAF)固化的双酚Z树脂(Bis-Z)。根据本发明的实施例20也包括双酚F树脂(MX136)，同时实施例21也包括双酚A树脂(MY721)。对比例22和23为用有机硅弹性体固化的双酚F(GY285，由Huntsman提供)树脂和双酚A(LY1556，由Huntsman提供)。
结果示于下表4中。
表4.用CAF固化的环氧树脂的Tg性质。
组分 实施例19 实施例20 实施例21 实施例22 实施例23
Bis-Z 63.70g 54.00g 25.00g - -
MY721 - - 7.50g 12.70g -
MY816 - - - - 13.13g
MX136 - 10.00g 30.00g 40.00g -
GY285 - - - 8.10g 37.91g
CAF 36.30g 36.00g 37.50g 39.20g 37.57g
干Tg(℃) 192 187 188 182 177
湿Tg(℃) 183 178 174 170 16
当双酚Z树脂用CAF固化时显示出较大的Tg值，当双酚A或F不存在时为最高Tg。
总之，当用4,4’-DDS固化时对于双酚Z树脂观测到最高的干Tg(实施例4)和当用CAF固化时最高的湿Tg(实施例19)。当双酚Z树脂用M-DEA固化时看到最低吸水量(实施例6)。在7:2比率的双酚Z:双酚F树脂时得到最佳增韧结果(实施例15)。

Claims (23)

1.用于制备复合材料的树脂组合物，其中所述组合物包含：
(a)第一树脂组分，所述第一树脂组分包含苯酚与环己酮的酸催化反应产物，所述反应产物为具有下式的基于双酚Z的环氧树脂：
Figure FDA0002303650090000011
和
(b)固化剂，所述固化剂选自：4,4'-二氨基二苯基砜(4,4'-DDS)，3,3'-二氨基二苯基砜(3,3'-DDS)，9,9’-双(3-氯-4-氨基苯基)芴(CAF)，4,4’-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)(M-DEA)，或它们的混合物。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述组合物包含另外的树脂组分，所述另外的树脂组分选自：环氧树脂，双马来酰亚胺树脂，氰酸酯树脂，苯并噁嗪树脂，酚醛树脂，或它们的组合。
3.根据权利要求2的组合物，其中所述另外的树脂组分包含双酚A环氧树脂或双酚F环氧树脂，或它们的组合。
4.根据权利要求1的组合物，所述组合物进一步包含至少一种另外的热固性树脂。
5.根据权利要求4的组合物，其中所述另外的热固性树脂选自：氰酸酯树脂，乙烯基酯树脂，苯并噁嗪树脂，双马来酰亚胺树脂，酚醛树脂，不饱和聚酯树脂，4,4'-二氨基二苯基甲烷的四缩水甘油基衍生物(TGDDM)，氨基苯酚的三缩水甘油基衍生物(TGAP)，线型酚醛环氧树脂及其衍生物，或它们的组合。
6.根据权利要求1或2的组合物，其中所述第一树脂组分在所述组合物中的存在量为5wt％至90wt％。
7.根据权利要求6的组合物，其中所述第一树脂组分在所述组合物中的存在量为15wt％至60wt％。
8.根据权利要求1或2的组合物，其中所述固化剂在所述组合物中的存在量为2wt％至50wt％。
9.根据权利要求8的组合物，其中所述固化剂在所述组合物中的存在量为20wt％至30wt％。
10.根据权利要求3的组合物，其中第一树脂组分的量与所述另外的树脂组分的量之重量比为8:1至2:1。
11.根据权利要求10的组合物，其中第一树脂组分的量与所述另外的树脂组分的量之重量比为4:1至3:1。
12.根据权利要求1或2的组合物，其进一步包含至少一种另外的成分，所述另外的成分选自：软化剂，增韧剂，促进剂，阻燃剂，润湿剂，颜料和染料，增塑剂，紫外线吸收剂，粘度改进剂，稳定剂，抑制剂，或它们的任何组合。
13.根据权利要求1或2的组合物，其中所述组合物进一步包含分散在双酚树脂中的核壳橡胶颗粒(CSP)。
14.根据权利要求13的组合物，其中核壳橡胶颗粒(CSP)在所述组合物中的存在量为2.5wt％至7.5wt％，基于所述组合物的总重量。
15.根据权利要求14的组合物，其中核壳橡胶颗粒(CSP)在所述组合物中的存在量为3wt％至6wt％，基于所述组合物的总重量。
16.根据权利要求1或2的组合物，其中所述组合物在170℃至190℃的温度固化1至3个小时时，具有以下性质中的一种或多种：
i)抗压模量为3.0至3.8GPa，根据ASTM D790测量；
ii)湿Tg为130至190℃，根据ASTM D7028测量；
iii)干Tg为150至200℃，根据ASTM D7028测量；
iv)临界应变能释放率G1C为150至1000Jm-2，根据ASTM D5045测量；
v)临界应力强度因子K1C为0.75至2.00MPa.m0.5，根据ASTM D5045测量。
17.根据权利要求16的组合物，其中所述组合物在180℃的温度固化2个小时时，具有以下性质中的一种或多种：
i)抗压模量为3.3至3.5GPa，根据ASTM D790测量；
ii)湿Tg为145至185℃，根据ASTM D7028测量；
iii)干Tg为180至195℃，根据ASTM D7028测量；
iv)临界应变能释放率G1C为450至1000Jm-2，根据ASTM D5045测量；
v)临界应力强度因子K1C为1.31至2.00MPa.m0.5，根据ASTM D5045测量。
18.使根据前述权利要求中任一项的树脂组合物固化的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(a)混合所述树脂组分和所述固化剂；和
(b)在足以使所述组合物固化的温度加热混合物一段时间。
19.通过根据权利要求18的方法得到的固化的复合材料。
20.根据权利要求19的固化的复合材料用于形成航空航天部件的用途。
21.根据权利要求1至17中任一项的树脂组合物用于制备复合材料的用途。
22.根据权利要求1至17中任一项的树脂组合物用于形成航空航天部件的用途。
23.预浸料，其包含纤维增强材料和根据权利要求1至17中任一项的组合物。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019011984A1 (en) * 2017-07-12 2019-01-17 Hexcel Composites Limited RESIN COMPOSITION
GB201720433D0 (en) * 2017-12-07 2018-01-24 Cytec Ind Inc Resin compositions for liquid resin infusion and applications thereof
CN108485202B (zh) * 2018-04-20 2020-07-14 江苏澳盛复合材料科技有限公司 一种碳纤维预浸料用环氧树脂组合物
CN112996836A (zh) 2018-11-12 2021-06-18 东丽株式会社 纤维增强复合材料用环氧树脂组合物和环氧树脂固化物、预成型品以及纤维增强复合材料

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3298998A (en) * 1961-03-07 1967-01-17 Eastman Kodak Co Bisglycidyl ethers of bisphenols
CN103797043A (zh) * 2011-11-09 2014-05-14 氰特科技股份有限公司 结构粘着剂及其粘合应用
CN103946264A (zh) * 2012-02-27 2014-07-23 氰特科技股份有限公司 可固化环氧组合物和短固化方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3900682A1 (de) * 1989-01-12 1990-07-19 Bayer Ag Diglycidylverbindungen, ihre herstellung und ihre verwendung in haertbaren epoxid-gemischen
JPH0597948A (ja) * 1991-10-09 1993-04-20 Sumitomo Chem Co Ltd 多価フエノール、それから誘導されるエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物
JPH08325394A (ja) * 1995-06-01 1996-12-10 Toray Ind Inc プリプレグおよび繊維強化複合材料
US5728755A (en) * 1995-09-22 1998-03-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Curable epoxy resin compositions with 9,9'-bis(4-aminophenyl)fluorenes as curatives
JP2003082061A (ja) * 2001-09-10 2003-03-19 Asahi Denka Kogyo Kk 硬化性組成物
JP5153081B2 (ja) * 2006-03-23 2013-02-27 日本化薬株式会社 エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP5486891B2 (ja) * 2009-10-08 2014-05-07 三菱レイヨン株式会社 連鎖硬化性樹脂組成物および繊維強化複合材料
KR101767690B1 (ko) * 2012-03-07 2017-08-11 심천 워트 어드밴스드 머티리얼즈 주식회사 열경화성 수지 제조용 조성물 및 그의 경화물, 상기 경화물을 포함하는 프리프레그, 및 상기 프리프레그를 채용한 금속박 적층판과 프린트 배선판
WO2013134752A1 (en) * 2012-03-09 2013-09-12 Ethox Chemicals, Llc Water borne epoxy resin dispersions and epoxy hardener compositions
GB2510835A (en) * 2013-02-13 2014-08-20 Hexcel Composites Ltd Fire retardant epoxy resin formulations and their use

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3298998A (en) * 1961-03-07 1967-01-17 Eastman Kodak Co Bisglycidyl ethers of bisphenols
CN103797043A (zh) * 2011-11-09 2014-05-14 氰特科技股份有限公司 结构粘着剂及其粘合应用
CN103946264A (zh) * 2012-02-27 2014-07-23 氰特科技股份有限公司 可固化环氧组合物和短固化方法

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