BR112014010528B1

BR112014010528B1 - composição de resina de expóxi curável, e, métodos para curar um sistema de resina de expóxi e para fabricar uma estrutura de compósito

Info

Publication number: BR112014010528B1
Application number: BR112014010528-6A
Authority: BR
Inventors: Jonathan E. Meegan
Original assignee: Cytec Technology Corp
Priority date: 2012-02-27
Filing date: 2013-02-25
Publication date: 2020-11-10
Also published as: BR112014010528A2; KR20190012267A; KR102054360B1; JP2015508125A; JP6147770B2; MX341414B; CN103946264A; GB201203341D0; AU2013226337B2; US9249282B2; CA2865512A1; CA2865512C; US20130225788A1; KR20140138110A; US20150218345A1; US9039951B2; WO2013130378A1; TWI557150B; TW201343708A; ES2625027T3

Abstract

COMPOSIÇÃO DE RESINA DE EPÓXI CURÁVEL, E, MÉTODOS PARA CURAR UM SISTEMA DE RESINA DE EPÓXI E PARA FABRICAR UMA ESTRUTURA DE COMPÓSITO É revelado aqui um método para utilizar a energia exotérmica gerada por uma rea-ção de cura de baixa temperatura para acessar uma reação de cura de temperatura elevada a qual é de outro modo energeticamente inacessível em uma temperatura de ferramenta escolhida, desse modo produzindo uma matriz de resina curada com propriedades que casam estreitamente com aquelas produzidas via reações de cura de temperatura elevada, porém obtidas via um tempo de cura curto e temperatura de cura baixa. Também é revelada uma composição de resina de cura curta conten-do: (a) pelo menos uma resina de epóxi multifuncional tendo uma funcionalidade de epóxi maior do que 1; (b) uma composição de endurecedor contendo:(i) pelo menos um agente de cura de amina alifática ou cicloalifática tendo um ou mais grupos de amino por molécula; (ii) pelo menos um agente de cura de amina aromática tendo um ou mais grupos de amino por molécula e, opcionalmente, (ill) um imidazol como ace-lerador de cura. As propriedades aperfeiçoadas desta composição de resina incluem ser curável em uma temperatura de (...).

Description

ANTECEDENTES

[0001] Resinas de epóxi de termocura são amplamente utilizadas na produção de materiais compósitos avançados, nos quais fibras de reforço, como fibras de vidro ou carbono, são impregnadas com uma formulação composta de resinas de epóxi e um agente de cura e então curadas para formar um material compósito de matriz de resina de fibra. Compósitos de resina de epóxi reforçada tendo razões elevadas de resistência para peso encontram uso extenso na indústria aeroespacial e em outras aplicações onde resistência elevada, resistência a corrosão e peso leve são desejáveis. Por exemplo, materiais de matriz de resina de fibra substituíram alumínio e outros metais em estruturas primária e secundária de aeronaves modernas. Equipamentos esportivos como raquetes de tênis e tacos de golfe também adotaram materiais de resina de fibra com sucesso. Desde o advento de materiais de matriz de resina de fibra, muito esforço tem sido gasto em melhorar suas propriedades e características, incluindo o desenvolvimento de muitos sistemas de cura diferentes.

SUMÁRIO

[0002] É revelado aqui um método para utilizar a energia exotérmica (isto é, calor) gerada por uma reação de cura de temperatura baixa para ativar uma reação de cura de temperatura elevada, que é de outro modo energicamente inacessível na temperatura de cura escolhida. A aplicação do método resulta em uma matriz de resina curada obtida em uma temperatura de ferramenta comensurável com a reação de temperatura de cura mais baixa (<120°C). A temperatura de ferramenta se refere à temperatura da ferramenta ou molde utilizado para curar um sistema de resina.

[0003] Também é revelada uma composição de resina que contém: (a) pelo menos uma resina de epóxi multifuncional tendo uma funcionalidade de epóxi maior do que 1; (b) pelo menos um agente de cura de amina alifática ou cicloalifática tendo um ou mais grupos de amino por molécula; (c) pelo menos um agente de cura de amina aromática tendo um ou mais grupos de amino por molécula; e opcionalmente (d) um imidazol como um acelerador de cura. As propriedades aperfeiçoadas dessa composição de resina incluem ser curável em uma temperatura igual a ou menor do que 120°C por um período de tempo menor do que 10 minutos, ou < 5 minutos em algumas modalidades, para obter mais de 90%, preferivelmente mais de 95% de grau de cura.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0004] A FIG. 1 é um gráfico esquemático que ilustra o conceito de transferência de energia da presente revelação.

[0005] A FIG. 2 é uma modalidade exemplar do conceito descrito na FIG. 1.

[0006] A FIG. 3 mostra dados de teste mecânico selecionados para dois laminados compósitos descritos em um exemplo.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0007] “Curar” ou “cura” é um termo que se refere ao endurecimento de um material de polímero pela reticulação química de cadeias de polímero. O termo “curável” significa que a composição é capaz de ser submetido a condições que tomará a composição para um estado ou condição curada ou termocurada.

[0008] O uso de curativos de diamina aromática para resinas de poliepóxi permite a formação de polímeros reticulados (resinas termorrígidas) com a temperatura de transição vítrea elevada (Tg) e propriedades genericamente superiores quando comparado com curativos de amina alifática. Entretanto, temperaturas de cura elevadas, tempo de cura longo (tipicamente, 1 a 3 horas), e aquecimento pós-cura longo são genericamente necessários para obter essas características de desempenho mais elevado.

[0009] Para cura em baixa temperatura, rápida de sistemas de epóxi/amina, aminas alifáticas foram utilizadas devido ao efeito indutivo positivo das espinhas dorsais de alquila no par sozinho de elétrons localizados na funcionalidade de amina e o aumento em reatividade com grupos de epóxi que esse efeito traz em comparação com moléculas de amina aromática. Entretanto, formulações de epóxi contendo aminas alifáticas são genericamente inadequadas para curar volumes grandes de resina tem temperaturas próximas a ou acima do início de reação devido a sua reatividade aumentada e propensão associada à exoterma.

[0010] Imidazois têm sido utilizados como agentes de cura/aceleradores em sistemas de amina-epóxi para cura rápida (por exemplo, menos do que 1 hora) em temperaturas em tomo de 100°C ou mais elevada, entretanto, a Tg da resina curada resultante é tipicamente baixa, tomando esses sistemas de resina mais aplicáveis para aplicações adesivas. Além disso, esses sistemas de resina têm também propensão para reação exotérmica no volume.

[0011] Foi descoberto que a energia exotérmica gerada por uma reação de cura que ocorre em baixa temperatura pode ser utilizada para ativar uma reação de outro modo energeticamente inacessível (que exibe uma temperatura de início de cura mais elevada), e que as propriedades da resina curada resultante podem ser influenciadas pelo sistema de cura de temperatura elevada em vez de ser unicamente representativo da reação de temperatura de cura mais baixa; este conceito é representado na FIG. 1 o eixo geométrico horizontal representa a temperatura da ferramenta na qual cura ocorre, e o eixo geométrico vertical representa a energia exotérmica gerada. A FIG. 1 mostra que a reação de baixa temperatura possui um início de reação mais baixo do que a reação de temperatura mais elevada, e que o início da reação de temperatura mais elevada não é iniciado pela temperatura de ferramenta. Em vez disso, a região de sobreposição é utilizada para iniciar a reação de temperatura mais elevada. A reação de cura em temperatura elevada, como utilizada aqui, se refere à reação de cura (isto é, reticulação) de resina termorrígida e agente de cura iniciada por aplicar calor em uma temperatura igual a ou maior do que 130°C. Reação de cura em baixa temperatura se refere à reação de cura de resina termorrígida e agente de cura iniciada por aplicar calor em uma temperatura dentro da faixa de 30°C A 100°C.

[0012] Um método prático para utilizar a energia exotérmica desprendida de cura de um sistema de resina epóxi foi idealizado com base no conceito de transferência de energia acima mencionado para produzir uma matriz de resina curada com propriedades influenciadas por aquelas de reações de cura em temperatura elevada, porém obtidas através de um tempo de cura curto (< 30 minutos, em alguns casos, <10 minutos) em uma temperatura de cura mais baixa do que o início da reação de temperatura de cura elevada em isolamento. Este método de cura curta inclui selecionar uma combinação específica de resinas de epóxi e agentes de cura: pelo menos uma resina de epóxi multifuncional, uma amina alifática ou cicloalifática, uma amina aromática, e opcionalmente, um imidazol como acelerador de cura. O agente de cura de amina alifática ou cicloalifática é capaz de curar a resina de epóxi multifuncional em uma temperatura de cura baixa. O agente de cura de amina aromática é capaz de curar a resina de epóxi multifuncional em uma temperatura de cura elevada. Os componentes são, então, misturados para formar uma composição de resina curável, seguido por aplicar calor à composição de resina em uma quantidade ou uma temperatura suficiente para iniciar a reação de polimerização da reação de cura de baixa temperatura. Durante a fase de polimerização a reação de cura em baixa temperatura gera energia exotérmica, cuja porção é suficiente para iniciar a reação de polimerização de reação de cura em temperatura elevada. No presente caso, a reação de resina de epóxi, amina alifática ou cicloalifática, e imidazol é a reação de cura de baixa temperatura que gera energia exotérmica, e a reação de resina de epóxi, amina aromática e imidazol é a reação de cura em temperatura elevada.

[0013] De acordo com uma modalidade preferida, uma composição de resina de cura curta com base no conceito de transferência de energia acima mencionado é composta de (a) pelo menos uma resina de epóxi multifuncional tendo uma funcionalidade de epóxi maior do que 1; e (b) uma composição de endurecedor contendo dois tipos diferentes de agentes de cura: (i) pelo menos um agente de cura de amina alifática ou cicloalifática tendo um ou mais grupos de amino por molécula; (ii) pelo menos um agente de cura de amina aromática tendo um ou mais grupos de amino por molécula; e opcionalmente (iii) um imidazol como acelerador de cura.

[0014] A composição de resina de cura curta tem uma temperatura de início de cura menor do que 100°C, preferivelmente menor do que 50°C (por exemplo, 45°C) como medido por DSC em uma taxa de 5°C/minuto, e é curável em uma faixa de temperatura igual a ou menor do que 120°C, por exemplo, 110°C a 120°C, por um período de tempo menor do que 10 minutos (< 5 minutos em algumas modalidades, < 3 minutos em outras modalidades) para obter um grau de cura mais elevada do que aquela derivada da mesma composição com apenas (i) amina alifática/cicloalifática ou (ii) amina aromática em isolamento. Quando essa composição de resina de cura curta é utilizada para infusão de resina em um molde para impregnar um material de reforço de fibra, por exemplo, através de um processo de Moldagem de Transferência de Resina (RTM), maior do que 95% grau de cura, ou maior do que 97% grau de cura, pode ser obtido após menos de 5 minutos de cura (por exemplo, 3 minutos) a 120°C ou menos. O grau de cura como discutido no mesmo é medido por DSC na taxa de 5°C/minuto.

[0015] Após cura por menos de 10 minutos (< 5 minutos em algumas modalidades) em uma temperatura de cura de 120°C ou menos, a composição de resina de cura curta fornece uma matriz de resina curada com uma temperatura de transição vítrea (Tg) dentro da faixa de 110°C a 150°C, ou 115°C a 120°C, como medido por DSC. A matriz de resina curada é uma fase de rede quimicamente homogênea.

[0016] A composição de resina discutida acima permite um tempo de cura curta em combinação com temperatura de início de cura relativamente baixa. Essas propriedades desejáveis nessa composição de resina de cura curta se referem ao uso da segunda reação de cura de temperatura mais elevada para absorver energia exotérmica a partir da primeira reação de cura de temperatura mais baixa como ilustrado na FIG. 1.

[0017] Uma modalidade exemplar do conceito de transferência de energia descrito acima é mostrada na FIG. 2. A FIG. 2 mostra os traços de DSC para a reatividade de resina de epóxi de bisfenol F e diamina isoforona (uma reação de baixa temperatura) e a reatividade de resina epóxi de bisfenol F e 3,3’-aminodifenil sulfona (uma reação de temperatura elevada). Diamina isoforona é uma amina cicloalifática, e 3,3’-aminodifenil sulfona é uma amina aromática. Os traços para reação de baixa temperatura e reação de temperatura elevada casam estreitamente com o conceito descrito na FIG. 1. O terceiro traço mostra uma combinação equimolar de diamina isoforona e 3,3’-aminodifenil sulfona em um equilíbrio estequiométrico com resina de epóxi de bisfenol F e ilustra que os dois agentes de cura em combinação têm um efeito surpreendente e desejado.

Resinas de epóxi

[0018] Como utilizado aqui, o termo “resina de epóxi multifuncional” se refere a um composto tendo uma funcionalidade de epóxi maior do que um, e capaz de ser curada até um estado polimérico. As resinas de epóxi apropriadas para uso na presente revelação são compostas de poliepóxido tendo mais de um grupo de epóxido por molécula disponível para reação com os agentes de cura de amina. Em geral, as resinas multifuncionais podem ser moléculas saturadas, insaturadas, cíclicas ou acíclicas, alifáticas, alicíclicas, aromáticas ou heterocíclicas com funcionalidade de epóxi. Resinas de epóxi multifuncionais apropriadas, como exemplo, incluem aquelas baseadas em novolacs de epóxi de cresol e fenol, éteres de glicidil de aductos de fenol aldeído; éteres de glicidil de diois dialifáticos; éter de diglicidil; éter de diglicidil de dietileno glicol; resinas de epóxi aromáticas; éteres de triglicidil dialifáticos, poliglicidil éteres aüfáticos; olefmas epoxidadas; resinas bromadas; aminas de glicidil aromáticas; imidinas e amidas de glicidil heterocíclicas; éteres de glicidil; resinas de epóxi fluoradas.

[0019] Os exemplos de epóxidos apropriados incluem poliglicidil éteres, que são preparados por reação de epicloroidrina ou epibromoidrina com um polifenol na presença de álcali. Polifenois apropriados, portanto são, por exemplo, resorcinol, pirocatecol, hidroquinona, bisfenol A (bis(4- hidroxifenil)-2,2-propano), bisfenol F (bis(4-hidroxifenil) metano), bisfenol S, bis(4-hidroxifenil)-l,l-isobutano, fluoreno 4,4’-diidroxi benzofenona, bis(4- hidroxifenil)-l,l-etano, bisfenol Z (4,4’-Cicloexilideno bisfenol), e 1,5- hidroxi-naftaleno. São também apropriados os poliglicidil éteres de poliálcoois, aminofenois ou diaminas aromáticas.

[0020] Exemplos adicionais incluem: poliglicidil éteres de fenóis polivalentes, por exemplo, pirocatecol; resorcinol; hidroquinona; 4,4’-di- idroxidifenil metano; 4,4’-di-idroxi-3,3’-dimetil difenil metano; 4,4’-di- idroxidifenil dimetil metano; 4,4’-di-idroxi difenil metil metano; 4,4’-di- idroxidifenil cicloexano; 4,4’-di-idroxi-3,3’-dimetil difenil propano; 4,4’- diidroxidifenil sulfona; ou tris(4-hidroxifenil) metano; poliglicidil éteres de produtos de cloração e bromação dos difenois acima mencionados; poliglicidil éteres de novolacs (isto é, produtos de reação de fenóis monoídricos ou poli-ídricos com aldeídos, formaldeído em particular, na presença de catalisador de ácido).

[0021] Exemplos adicionais de resinas de epóxi incluem diglicidil éteres de novolacs fenólicas modificadas por dieno, os produtos de reação de ácidos carboxílicos cicloalifáticos polifuncionais com epicloroidrina, epóxidos cicloalifáticos, éteres de epóxi cicloalifático e ésteres de epóxi cicloalifático e similares.

[0022] Resinas de epóxi multifuncionais apropriadas podem incluir epóxis difuncionais, trifiincionais e tetrafuncionais, em qualquer combinação. Os exemplos de resinas de epóxi difuncionais incluem diglicidil éteres de bisfenol A (por exemplo, Epon™ 828 (resina de epóxi líquido), DER 331, DER 661 (resina de epóxi solido) da Dow Chemical Co., EJ-190 da Dyne Chemical Co., Tactix 123 da Huntsman Advanced Materials), diglicidil éteres de bisfenol F (DGEBF), (por exemplo, PY306 da Huntsman Advanced Materials, Epikote™ 158 (de Momentive). Os exemplos de resinas de epóxi funcionais incluem triglicidil éter de aminofeol, por exemplo, Araldite® MY 0510, MY 0500, MY 0600, MY 0610 fornecido por Huntsman Advanced Materials. Os exemplos de resinas de epóxi tetrafuncional incluem éter de tetraglicidil de metileno dianilina (por exemplo Araldite® MY 9655 de Huntsman Advanced Materials), tetraglicidil diamino difenil metano (por exemplo, Araldite® MY 721, MY 720, MY 725, MY 9663, MY 9634, MY 9655 fornecido por Huntsman Advanced Materials).

[0023] São particularmente apropriadas resinas de epóxi multifuncionais tendo funcionalidade baseada em glicidil amina ou glicidil éter, ou ambos. Resinas de epóxi multifuncionais tendo grupos funcionais tanto glicidil amina como glicidil éter são mais preferíveis. Em certas modalidades, as resinas de epóxi multifuncional para a composição de resina de cura curta revelada aqui podem ser selecionadas de um grupo de epóxis representados pelas seguintes estruturas:

Metileno bis(N,N-diglicidil anilina)

Bisfenol F diglicidil éter

Trifenilol metano triglicidil éter

4-glicidiloxi-N,N-diglicidil anilina

3-ulicidiloxi-N,N-diglicidil anilina

[0024] Observe que a estrutura (I) contém grupos funcionais de glicidil amina, estruturas (II) e (III) contêm grupo funcional de glicidil éter, e estruturas (IV) e (V) contêm grupos funcionais tanto de glicidil amina como glicidil éter.

Agentes e aceleradores de cura

[0025] Agentes de cura de amina alifática ou cicloalifática apropriados são aqueles tendo funcionalidade de hidrogênio-amina maior do que 1 e são capazes de curar a resina de epóxi multifuncional em uma temperatura dentro da faixa de 30°C a 100°C. Aminas alifáticas exemplares incluem, porém não são limitadas a: trietil amina, dietil amina, trietileno tetramina (TETA), dietil tolueno diamina (DETDA), poliéter aminas (por exemplo, aquelas comercialmente disponíveis de Huntsman Corp, sob a marca comercial Jeffamine). Aminas cicloalifáticas exemplares incluem, porém não são limitadas a: diamina isoforona, mentano diamina, 1,2-diamino cicloexano, 1,3- diamino cicloexano, 1,4-diamino cicloexano, l,3-di(amino metil) cicloexano, 4,4’-metileno dicicloexil amina, 4,4’-diamino dicicloexil metano, 3,3’-dimetil- 4,4’-diaminodicicloexil-metano, e combinações dos mesmos.

[0026] Agentes de cura de amina aromática apropriados são aqueles tendo uma funcionalidade de amina-hidrogênio maior do que 1 e são capazes de curar a resina epóxi multifuncional em uma temperatura de 120°C ou maior, mais preferivelmente 130°C ou maior. Aminas aromáticas exemplares incluem, porém não são limitadas a: 3,3’-diamino difenil sulfona (3,3’DDS), 4,4’-diamino difenil sulfona (4,4’DDS); 4,4’-metileno-bis(3-cloro-2,6- dietilanilina) (MCDEA); 4,4’-metileno-bis(2,6-dietil anilina) (MDEA); 2,6- dietil anilina (DEA); dianilina como metileno dianilina (MDA), 9,9-Bis (3- cloro-4-amino fenil)-9H-fluoreno (CAF).

[0027] Verificou-se que imidazol em combinação com pelo menos um dos agentes de cura de amina alifática e aromática discutidos acima causa uma temperatura de início de cura mais prematura e aumenta a reatividade. Aceleradores de imidazol apropriados incluem, porém não são limitados a imidazol, metil imidazol, etil metil imidazol, etil metil imidazol proprionitrila, cianoetil fenil bismetil imidazol.

Preparação de composição de resina

[0028] Em geral, a composição de resina curável baseada no conceito de transferência de energia da presente revelação é preparada por misturar uma ou mais resinas de epóxi com uma composição de endurecedor contendo aminas e opcionalmente imidazol. A preparação da composição de endurecedor pode incluir a aplicação de calor para dissolver a amina aromática na amina alifática seguida por resfriamento antes de adicionar o imidazol. A(s) resina(s) de epóxi pode(m) ser pré-aquecida(s) como necessário para diminuir sua viscosidade antes de misturar a mesma com as aminas. A estequiometria da mistura de epóxi-amina é baseada em uma razão equivalente de grupos de amina para grupos de epóxi de 0,1:2, preferivelmente 1:1. A razão em peso de amina aromática para amina alifática pode variar, dependendo das aminas selecionadas, para obter a razão estequiométrica desejada. Imidazol pode estar presente em quantidade menor do que 2,0% em peso com base no peso total da composição de resina.

[0029] Em uma modalidade, a resina de cura curta contém 100 partes de resina(s) de epóxi multifuncional, 10 a 90 partes de mistura de agente de cura, e 0 a 10 partes de imidazol.

Aplicação

[0030] A composição de resina curável, como descrito acima, é apropriada para impregnar (ou infundir) reforços de fibra utilizando técnicas de infusão de resina convencionais para formar materiais compósitos e estruturas. A composição de resina revelada é particularmente apropriada, porém não limitada a, moldagem de transferência de resina de 2 partes (RTM), em que um sistema de resina de baixa viscosidade é importante. RTM é um processo pelo qual uma composição de resina de baixa viscosidade é introduzida em um molde fechado que contém uma pré-forma de fibra seca. A pré-forma de fibra é composta de fibras de reforço, que podem ter a forma de camadas de fibras contínuas ou pano tecido. A pré-forma de fibra pode ser moldada em uma configuração tridimensional desejada apropriada para fabricação de uma parte de compósito. A composição de resina pode ser preparada por combinar parte A (composição de resina de epóxi) e parte B (composição de endurecedor). A composição de resina pré-misturada e formulada é então injetada no molde que é mantido sob pressão baixa ou a vácuo. Viscosidade de resina baixa na temperatura de injeção é desejável para obter o enchimento ótimo de molde e umedecimento de fibra. Após o molde ser cheio, é aquecido de acordo com o programa de cura apropriado. A parte moldada resultante pode ser então removida do molde e pós-curada como necessário. Para obter boa infusão de fibra e baixo teor de espaço vazio durante processamento de RTM, viscosidade de resina abaixo de aproximadamente 1 Poise na temperatura de injeção de aproximadamente 50 a 100°C é altamente desejável. Além disso, o sistema de resina deve manter essa viscosidade baixa por um período de tempo suficiente para encher totalmente o molde e infundir a pré-forma de fibra. Para processamento de RTM, tal tempo é freqüentemente medido em termos da vida útil da resina, que pode ser definida como o tempo exigido para a resina atingir 5 Poise.

[0031] Fibras de reforço para fabricar estruturas de compósito podem ter a forma de fibras contínuas, fibras cortadas, ou pano tecido. O material de fibra pode ser selecionado de, porém não é limitado a, carbono, grafite, poliamida aromática (Kevlar), poli(benzotiazol) e poli(benzimidazol), poli(benzoxazol) (PBO), alumina, titânia, quartzo, vidro, aramida, polietileno, poliéster, carbeto de silício e combinações dos mesmos. A seleção do tipo de reforço de fibra é determinada pelas exigências de desempenho para a estrutura de compósito. Para muitas aplicações de aeronave onde resistência elevada e baixo peso são críticas, fibras de grafite ou carbono com módulo elevado são os reforços preferidos.

[0032] As proporções relativas de reforço de fibra e matriz de resina no material de compósito podem ser variadas, como determinado pela aplicação pretendida. Em uma modalidade para aplicações avançadas de compósito, a fração em peso do reforço de fibra presente no compósito pode variar entre aproximadamente 50% e 70% em peso, preferivelmente 69%, com base no peso total do compósito.

[0033] Um ou mais aditivos funcionais podem ser adicionados à composição de resina curável antes da infusão de resina para transmitir certas propriedades à composição não curada ou à estrutura de compósito curada. Os aditivos funcionais podem ser adicionados para influenciar uma ou mais das propriedades mecânicas, reológicas, elétricas, ópticas, químicas, de resistência contra chama e/ou térmicas da composição de epóxi curada ou não curada. Os exemplos de aditivos podem incluir, porém não são limitados a, retardadores de chamas, estabilizadores de ultravioleta (UV), cargas inorgânicas, partículas condutivas ou flocos.

EXEMPLOS

[0034] Os seguintes exemplos não limitadores são ilustrativos do método de cura curta e composição de resina baseado no conceito de transferência de energia acima mencionado e não devem ser interpretados como limitando o escopo da mesma de modo algum.

Exemplo 1

[0035] Cinco formulações foram preparadas como revelado na tabela 1 e analisadas utilizando calorimetria de varredura diferencial. A formulação 5 abrange o conceito de transferência de energia discutido acima. Na Tabela 1, PY306 é bisfenol F diglicidil éter, CN ou Curamid CN é 2-etil-4-metil-177- imidazol-1-propanonitrila (um acelerador de cura), 3,3’DDS é 3,3’ diaminodifenil sulfona (uma amina aromática), IDA é diamina isoforona (uma amina alifática). Todas as quantidades são expressas em gramas. TABELA 1

[0036] As formulações foram analisadas utilizando DSC (TA Instruments Q2000) e os resultados são mostrados na tabela 2. TABELA 2

[0037] Como pode ser visto a partir da Tabela 2, a formulação 5 tem a temperatura de início de cura mais baixa e produziu significativamente menos energia exotérmica durante uma cura de 5 minutos em comparação com as outras formulações.

Exemplo 2

[0038] Uma composição de resina de cura curta foi preparada com base na formulação revelada na TABELA 3. TABELA 3

[0039] A formulação foi dividida em duas partes, parte A continha os componentes de epóxi e parte B continha os componentes de amina e imidazol. A parte A foi preparada por aquecer DGEBF (70°C) até se obter um fluido claro. Triglicidil m-aminofenol (temperatura ambiente) foi adicionado a esse fluido e os componentes misturados até ficarem homogêneos utilizando uma linha de ar. A parte B foi preparada por dissolver 3,3’DDS em diamina isoforona (80°C) com agitação, a mistura foi deixada resfriar até temperatura ambiente antes de adição de imidazol.

[0040] A parte A e a parte B foram desgaseificadas separadamente (30°C, -1 atm) por 15 minutos antes de serem combinadas juntas em uma razão de massa de 2,2:1 (A:B) utilizando agitação de linha de ar para obter homogeneidade. A mistura foi então rapidamente desgaseificada novamente para remover ar introduzido durante a fase de desgaseificar (30°C, -1 atm). 10 g das partes A e B combinadas foram transferidos para um prato de alumínio e aquecimento foi realizado por 5 minutos em um banho de óleo (110°C), após o que o prato foi removido e deixado resfriar até a temperatura ambiente.

[0041] Para comparação, amostras de resina curada foram preparadas utilizando resinas de epóxi RTM comercialmente disponíveis: CYCOM 890, CYCOM 823, PRISM EP2400. As amostras de resina curada foram então caracterizadas utilizando os seguintes métodos de teste/instrumentos:

Os resultados são mostrados na Tabela 4. TABELA 4

[0042] Esses resultados mostram que a resina de cura curta pode obter propriedades mecânicas comparáveis em relação aos outros sistemas de resina comercial em um tempo de cura muito mais curto de 5 minutos.

Exemplo 3

[0043] Uma formulação de cura curta foi preparada como detalhado na Tabela 5. TABELA 5

A TABELA 6 mostra cursos de experimento nos quais mais de 95% de grau de cura foi obtido em 2-3 minutos de tempo de cura. TABELA 6

[0044] Para cada passagem, a parte A e a parte B foram preparadas com base na formulação de resina mostrada na tabela 5. A parte A foi preparada misturando PY306 pré-aquecido (70°C) com MY0610 em temperatura ambiente utilizando uma linha de ar até que se obteve uma mistura visualmente homogênea. A parte B foi preparada dissolvendo 3,3’DDS em diamina isoforona (IDA) (80°C) por 10 minutos até ser dissolvido. A mistura foi então resfriada a 50°C antes que 0,2 g de imidazol foram adicionados com agitação para distribuir.

[0045] A parte A e a parte B foram desgaseificadas em temperatura ambiente antes de serem combinadas com base na razão e temperatura de mistura reveladas na Tabela 6. 10 g das partes combinadas A e B foram transferidos para um prato de alumínio, e aquecimento foi realizado em um banho de óleo de acordo com a temperatura de cura revelada na Tabela 6, e então o tempo de cura foi registrado.

Exemplo 4

[0046] A resina do exemplo 3 foi tirada e introduzida em uma pré- forma de fibra de carbono feita de fibras unidirecionais IMS65 12k e tendo um peso de área de 196 gsm, através de processamento RTM de Pressão Elevada, utilizando um ciclo de cura de 3 minutos a 120°C para fornecer um laminado com uma fração de volume de 49%.

[0047] Para comparação, o mesmo laminado foi preparado utilizando resina baseada em epóxi CYCOM 977-2 (disponível da Cytec Engineered Materials Inc.) e um ciclo de cura de 180°C por 3 h. As características dos dois laminados, normalizados a 50% são resumidas na FIG. 3.

[0048] Esses resultados mostram que o desempenho mecânico do laminado de fibra de carbono derivado da resina de cura curta é comparável com aquele do sistema de resina conhecido como sendo utilizado em aplicações aeroespaciais de alto desempenho e tipicamente curado utilizando um tempo de cura significativamente mais longo e temperatura de cura mais elevada.

Claims

1. Composição de resina de epóxi curável, caracterizada pelo fato de que compreende: (a) pelo menos uma resina de epóxi multifuncional tendo uma funcionalidade de epóxi maior do que 1 e essa funcionalidade é baseada em glicidil amina, ou glicidil éter ou ambos; (b) uma composição de endurecedor compreendendo: (i) pelo menos um agente de cura de amina alifática ou cicloalifática tendo um ou mais grupos de amino por molécula e capaz de curar a dita pelo menos uma resina de epóxi multifuncional em uma temperatura dentro da faixa de 30°C a 100°C, em que o dito agente de cura de amina alifática ou cicloalifática é selecionado de um grupo consistindo em: diamina isoforona, trietil amina, dietil amina, trietileno tetramina (TETA), poliéter aminas; (ii) pelo menos um agente de cura de amina aromática tendo um ou mais grupos de amino por molécula e capaz de curar a dita pelo menos uma resina de epóxi multifuncional em uma temperatura de 120°C ou maior, em que o dito agente de cura de amina aromática é selecionado de um grupo consistindo em: 3,3’ diamino difenil sulfona, 4,4’ diamino difenil sulfona; 4,4’-metileno-bis(3-cloro-2,6-dietil anilina) (MCDEA), 4,4’-metileno-bis- (2,6-dietil anilina) (MDEA), 2,6-dietil anilina (DEA), dianilina; em que a dita composição de resina de epóxi tem uma temperatura de início de cura de <50°C como medida por Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) em uma taxa de 5°C/minuto e é curável em uma temperatura de 120°C ou menos por um período de tempo menor do que 10 minutos para obter um grau de cura mais elevado do que aquele derivado da mesma composição com apenas (i) amina alifática ou cicloalifática ou (ii) amina aromática em isolamento.

2. Composição de resina de epóxi curável, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que a composição de endurecedor compreende ainda um imidazol como um acelerador de cura.

3. Composição de resina de epóxi curável, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadapelo fato de que a composição de endurecedor compreende diamina isoforona e 3,3’-diamino difenil sulfona.

4. Composição de resina de epóxi curável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizadapelo fato de que a pelo menos uma resina de epóxi multifuncional compreende uma combinação de uma resina de epóxi difuncional e uma resina de epóxi trifuncional ou tetrafuncional.

5. Composição de resina de epóxi curável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizadapelo fato de que é curável por um período de tempo de 5 minutos ou menos.

6. Composição de resina de epóxi curável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizadapelo fato de que a razão equivalente de grupos de amina para grupos de epóxi na composição de resina de epóxi é de 0,1:2.

7. Composição de resina de epóxi curável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizadapelo fato de que a razão equivalente de grupos de amina para grupos de epóxi é de 1:1.

8. Composição de resina de epóxi curável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizadapelo fato de que a resina de epóxi multifuncional é selecionada de um grupo que consiste em:

ou em que a resina de epóxi multifuncional contém grupos funcionais tanto de glicidil amina quanto de glicidil éter.

9. Método para curar um sistema de resina de epóxi, o dito método caracterizado pelo fato de que compreende: (a) selecionar os seguintes componentes: (i) pelo menos uma resina de epóxi multifuncional tendo uma funcionalidade de epóxi maior do que 1, essa funcionalidade é baseada em pelo menos um de glicidil amina e glicidil éter; (ii) um agente de cura de amina alifática ou cicloalifática capaz de curar a dita resina de epóxi multifuncional em uma temperatura dentro da faixa de 30°C a 100°C, o dito agente de cura de amina alifática ou cicloalifática sendo selecionado de um grupo consistindo em: diamina isoforona, trietil amina, dietil amina, trietileno tetramina (TETA), poliéter aminas; (iii) um agente de cura de amina aromática capaz de curar a dita resina de epóxi multifuncional em uma temperatura de 120°C ou maior, o dito agente de cura de amina aromática sendo selecionado de um grupo consistindo em: 3,3’ diamino difenil sulfona, 4,4’ diamino difenil sulfona; 4,4’-metileno-bis(3-cloro-2,6-dietil anilina) (MCDEA), 4,4’-metileno-bis- (2,6-dietil anilina) (MDEA), 2,6-dietil anilina (DEA), dianilina; e (iv) um imidazol como acelerador de cura; (b) misturar os ditos componentes para formar uma composição de resina curável; e (c) aplicar calor à composição de resina em uma quantidade suficiente para iniciar a reação de polimerização dos componentes (i) + (ii) + (iv), em que a reação dos componentes (i) + (ii) + (iv) gera energia exotérmica, e uma porção da dita energia exotérmica é suficiente para iniciar a reação de polimerização dos componentes (i) + (iii) + (iv).

10. Método, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a etapa (c) é realizada por < 5 minutos em uma temperatura de 120°C ou menos para produzir uma resina curada tendo uma temperatura de transição vítrea (Tg) dentro da faixa de 110°C a 150°C, preferencialmente 115°Cal20°C.

11. Método, de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracterizadopelo fato de que a composição de resina curada compreende diamina isoforona e 3,3’-diamino difenil sulfona.

12. Método de fabricar uma estrutura de compósito, caracterizadopelo fato de que compreende: preparar uma composição de resina curável compreendendo: i. pelo menos uma resina de epóxi multifuncional tendo uma funcionalidade de epóxi maior do que 1; ii. um agente de cura de amina alifática ou cicloalifática capaz de curar a dita resina de epóxi multifuncional em uma temperatura dentro da faixa de 30°C a 100°C, o dito agente de cura de amina alifática ou cicloalifática sendo selecionado de um grupo consistindo em: diamina isoforona, trietil amina, dietil amina, trietileno tetramina (TETA), poliéter aminas; iii. um agente de cura de amina aromática capaz de curar a dita resina de epóxi multifuncional em uma temperatura de 120°C ou maior, o dito agente de cura de amina aromática sendo selecionado de um grupo consistindo em: 3,3’ diamino difenil sulfona, 4,4’ diamino difenil sulfona; 4,4’-metileno-bis(3-cloro-2,6-dietil anilina) (MCDEA), 4,4’-metileno-bis- (2,6-dietil anilina) (MDEA), 2,6-dietil anilina (DEA), dianilina; e iv. um imidazol como acelerador de cura; infundir um material de reforço de fibra com a dita composição de resina curável; e curar o material de reforço de fibra infundido por 5 minutos ou menos em uma temperatura de 120°C ou menos para produzir uma estrutura de compósito curada tendo uma temperatura de transição vítrea (Tg) dentro da faixa de 110°Cal50°C.

13. Método, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a composição de resina curável compreende diamina isoforona e 3,3’-diaminodifenilsulfona.

14. Método, de acordo com a reivindicação 12 ou 13, caracterizado pelo fato de que a infusão do material de reforço de fibra é realizada em um molde via um processo de Moldagem de Transferência de Resina (RTM).

15. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 14, caracterizado pelo fato de que o dito material de reforço de fibra compreende fibras secas feitas de materiais selecionados de um grupo que consiste em: carbono, grafite, poliamida aromática, poli(benzotiazol) e poli(benzimidazol), poli(benzoxazol) (PBO), alumina, titânia, quartzo, vidro, aramida, polietileno, poliéster, carbeto de silício e combinações dos mesmos.